CN108786767A - 一种纳米尺度分子筛@氧化石墨烯耦合材料的制备方法 - Google Patents
一种纳米尺度分子筛@氧化石墨烯耦合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种纳米尺度分子筛@氧化石墨烯耦合材料的制备方法。其技术方案是包括以下步骤:(1)低温下,将纳米分子筛的硅源和铝源溶液充分混合;(2)上述混合后的溶液经陈化、洗涤、干燥,得到分子筛无定形前驱物,洗涤后pH值为8;(3)上述分子筛无定形前驱物与氧化石墨烯经搅拌、超声混合,并陈化,(4)上述陈化后的溶液,加入碱性物质,所构成的反应溶液晶化,洗涤干燥,得到产品。有益效果是:1、反应所用试剂易得、价廉、绿色无污染;2、分子筛晶体为纳米尺度,有效比表面积大;3、纳米尺度分子筛为小堆积结构,气体扩散路径短;4、通过笼扩张或开笼等方式提高了分子筛的微孔利用效率;5、与其他有机物、无机物复合性能高。
Description
技术领域
本发明涉及一种新材料领域,特别涉及一种纳米尺度分子筛@氧化石墨烯耦合材料的制备方法。
背景技术
分子筛是有TO4四面体通过共顶点连接而形成的具有规则孔道结构的无机晶体材料,其特点在于:(1)孔道孔径均一、尺寸一定;(2)孔隙率大、比表面积大;(3)高热稳定性、高化学稳定性。由于分子筛具有以上特点,使其在催化、气体吸附分离、传感、生物医药等众多领域都获得广泛的应用。纳米尺度分子筛较之于传统微米尺度分子筛,其优点在于具有更小的结晶尺度、更大的比表面积,更短的气体扩散路径,在气体吸附分离领域更具应用前景。纳米尺度分子筛作为气体吸附分离材料所面临的最主要挑战为:(1)纳米分子筛易团聚、孔口尺寸限制(微孔利用效率极低),导致气体扩散受阻,气体通量降低,纳米分子筛晶体缺陷多,成膜后气体选择性低;(2)作为无机分离膜材料时,纳米分子筛成膜性差,结构易被破坏,导致膜分离性能降低;(3)传统分子筛制备方法需使用昂贵的有机模板剂,经济性差且对、环境有害。
为改变纳米分子筛的大堆积结构,减少孔口尺寸限制,缩短气体扩散路径,增强纳米分子筛膜的成膜性,提高分子筛膜的稳定性和分离性能,人们利用氧化石墨烯与纳米分子筛进行耦合,设计出新型耦合材料。氧化石墨烯是一种片层结构的材料,表面具有数量较多的极性官能团(羟基、羧基等)。研究表明氧化石墨烯可以与分子筛通过相互作用进行耦合,对分子筛有包覆和连接作用。Li等(Li, H., Liu, X., Qi, S., Xu, L., Shi, G., &Ding, Y., et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 129, 14278-14283)通过无溶剂法,以四丙基溴化铵为有机模板剂,原位合成微米尺度ZSM-5分子筛@氧化石墨烯耦合材料。氧化石墨烯对分子筛的晶化有取向抑制作用,且对分子筛具有一定的包覆性,从而对分子筛的堆积具有一定抑制作用。Li等(Li, D., Qiu, L., Wang, K., Zeng, Y., Li, D., &Williams, T., et al. Chemical Communications, 2012, 48(16), 2249-51.)通过水热法,以四丙基氢氧化铵为模板剂,原位合成Silicalite分子筛@氧化石墨烯耦合材料。 SEM结果表明氧化石墨烯与Silicalite晶体紧密贴合,TEM结果证实氧化石墨烯通过覆盖在分子筛表面以及插入分子筛晶体实现与silicalite的耦合。Khatamian 等人(Khatamian,M., Divband, B., & Farahmand-Zahed, F. Materials Science & Engineering C,2016, 66(1), 251-258.)通过水热法合成了clinoptilolite分子筛@氧化石墨烯耦合材料,其SEM结果表明分子筛分散度良好,堆积现象得到了一定程度上的抑制。目前针对耦合材料的研究绝大多数为微米分子筛与氧化石墨烯耦合,此专利利用纳米尺度分子筛进行耦合,以微观的尺度,在纳米晶成核阶段,对分子筛的孔道和孔体积分布进行调控,影响纳米尺度分子筛的堆积方式,提高微孔利用效率、减少纳米晶分子筛的缺陷。
在环保性及经济性方面,目前针对分子筛与氧化石墨烯耦合材料的研究中,分子筛均采用有机模板剂法合成或利用有机模板剂法制得的晶种进行二次生长。有机模板剂具有污染环境、价格昂贵、占据孔道难去除等缺点,不适用于分子筛的工业化生产及分子筛的气体吸附分离应用。此专利创新的采用无有机模板剂法合成纳米晶分子筛,此法经济性、环保性均得到了有效的提高,可以满足工业生产需要。其次,通过在微观尺度调控纳米晶分子筛的内部晶体结构,提高纳米晶分子筛笼的利用效率,使得纳米晶分子筛更适用于气体吸附分离应用。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷,提供一种纳米尺度分子筛@氧化石墨烯耦合材料的制备方法,本方法通过碱性物质(如氢氧化钠)中阳离子的孔道支撑作用和碱性基团的pH调节作用,在不使用有机模板剂的条件下合成纳米尺度分子筛@氧化石墨烯耦合材料,利用氧化石墨烯对分子筛的包覆作用,实现抑制纳米分子筛的团聚,改变堆积方式使之形成小型紧密堆积体,缩短气体扩散路径,减少分子筛空间缺陷。此外,利用氧化石墨烯的较稳定的片层结构以及分子筛与氧化石墨烯间的多种耦合作用,增强分子筛@氧化石墨烯无机分离膜的物理、化学稳定性。
本发明提到的一种纳米尺度分子筛@氧化石墨烯耦合材料的制备方法,其技术方案是包括以下步骤:
(1)低温下,将纳米分子筛的硅源和铝源溶液充分混合;
(2)上述混合后的溶液经陈化、洗涤、干燥,得到分子筛无定形前驱物,所述分子筛无定形前驱物洗涤后pH值为8;
(3)上述分子筛无定形前驱物与氧化石墨烯经搅拌、超声混合,并陈化,混合的氧化石墨烯的质量分数为1%-60%;
(4)上述陈化后的溶液,加入碱性物质,其中阳离子作为纳米分子筛孔道支撑剂,碱性基团作为pH值调节剂,所构成的反应溶液晶化,所得产物进行洗涤干燥,得到所述纳米尺度分子筛@氧化石墨烯耦合材料。
优选的,上述硅源选自下述任意一种:硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯;所述铝源选自下述任意一种:偏铝酸钠、拟薄水铝石、金属铝、异丙醇铝。
优选的,上述硅源和铝源溶液的混合方式为搅拌,搅拌速率500-1000rps,混合温度低于5℃。
优选的,上述混合的氧化石墨烯为氧化石墨烯固体、氧化石墨烯水溶胶或氧化石墨烯悬浮液。
优选的,陈化后的溶液加入碱性物质后,反应体系的pH大于等于9.5;晶化的温度为35-150℃,晶化时间为8-150小时,晶化方式为水热法或微波法。
本发明的有益效果是:1、反应所用试剂易得、价廉、绿色无污染;2、分子筛晶体为纳米尺度,有效比表面积大;3、纳米尺度分子筛为小堆积结构,气体扩散路径短;4、分子筛内部晶体结构改变,通过笼扩张或开笼等方式提高了分子筛的微孔利用效率;5、与其他有机物、无机物复合性能高。与传统的吸附、分离材料相比,本发明所得到的纳米分子筛对气体的吸附、分离性能大幅提升。在同等条件下,本发明的纳米尺寸SOD@氧化石墨烯耦合材料对H2/N2的分离能力是传统分离材料,如SAPO-34、ZIF-67等材料的数倍;6本发明采用二步法,在没有加入Na+的条件下,先让前驱物和氧化石墨烯充分混合,再加入碱性物质(氢氧化钠或氢氧化钾),耦合更好。而一步法中加入的Na+离子会导致氧化石墨烯的悬浊液发生沉淀,不能很好的与得到的前驱物混合,耦合效果不好。而且一步法混合硅源和铝源的时候,得到的是溶胶,直接与氧化石墨烯混合,均匀混合较困难。
附图说明
图1是实施例1制备的纳米尺度SOD@氧化石墨烯耦合材料扫描电子显微镜照片(SEM);
图2是实施例2制备的纳米尺度FAU@氧化石墨烯耦合材料透射电子显微镜照片(TEM);
图3是实施例3制备的纳米尺度SOD@氧化石墨烯X射线衍射图谱(XRD)。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明,应当理解,此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1,本发明提到的一种纳米尺度分子筛@氧化石墨烯耦合材料的制备方法,包括以下步骤:
室温下,将硅溶胶、氢氧化钠与去离子水混合制备硅源溶液,硅溶胶质量分数为22%,氢氧化钠质量分数为21%;将铝粉、氢氧化钠与去离子水混合制备铝源溶液,铝质量分数为3.4%,氢氧化钠质量分数为32%。将硅源、铝源溶液置于冰水混合物中,至两种溶液达到0℃,将铝源溶液逐滴滴加入硅源溶液,搅拌24小时,转速800 rps。混合溶液离心洗涤至pH=8,冷冻干燥得分子筛不定形前驱物产物。将所得不定形前驱物与氧化石墨烯悬浮液室温搅拌混合12小时,超声2小时,氧化石墨烯质量分数为1%。所得悬浊液经冷冻干燥除水,至前驱物与水的质量比为1:20。随后加入23%的氢氧化钠,置于反应釜中,与60℃烘箱内晶化48小时。所得产物经去离子水洗涤至pH=7,冷冻干燥,即得到所述耦合材料。图1为制备的纳米尺度SOD@氧化石墨烯耦合材料扫描电子显微镜照片,由表征结果可以看到氧化石墨烯穿插在SOD分子筛间,与分子筛具有很好的相互作用。
另外,本发明陈化后的溶液,不使用昂贵有机模板剂,而是通过添加碱性物质,如氢氧化钠或氢氧化钾做孔道支撑剂和pH调节剂,所构成的反应体系进行晶化,所得产物进行洗涤干燥,得到所述纳米尺度分子筛@氧化石墨烯耦合材料。
实施例2,本发明提到的一种纳米尺度分子筛@氧化石墨烯耦合材料的制备方法,包括以下步骤:
室温下,将硅溶胶、氢氧化钠与去离子水混合制备硅源溶液,硅溶胶质量分数为66%,氢氧化钠质量分数为11%;将铝粉、氢氧化钠与去离子水混合制备铝源溶液,铝质量分数为3%,氢氧化钠质量分数为32%。将硅源、铝源溶液置于冰水混合物中至0℃,将铝源溶液滴加入硅源溶液,搅拌96小时,转速700 rps。混合溶液离心洗涤至pH=8, 冷冻干燥得分子筛不定形前驱物产物。将所得不定形前驱物与氧化石墨烯悬浮液于35℃搅拌混合24小时,转速600rps,氧化石墨烯质量分数为1%,所得悬浊液经冷冻干燥除水至水质量少于20g。随后加入7%的氢氧化钠,置于反应釜中,与50℃烘箱内晶化48小时。所得产物经去离子水洗涤至pH=7,冷冻干燥,即得到所述耦合材料。图2为制备的纳米尺度FAU@氧化石墨烯耦合材料投射电子显微镜照片,由表征结果计算可以得到合成出的FAU分子筛晶体尺寸小于20nm,且被氧化石墨烯覆盖、分散。
实施例3,本发明提到的一种纳米尺度分子筛@氧化石墨烯耦合材料的制备方法,包括以下步骤:
室温下,将硅溶胶、氢氧化钠与去离子水混合制备硅源溶液,硅溶胶质量分数为22%,氢氧化钠质量分数为21%;将铝粉、氢氧化钠与去离子水混合制备铝源溶液,铝质量分数为3.4%,氢氧化钠质量分数为32%。将硅源、铝源溶液置于冰水混合物中,将铝源溶液滴加入硅源溶液,搅拌24小时,转速600 rps。混合溶液离心洗涤至pH=8, 冷冻干燥所得分子筛不定形前驱物产物。将所得不定形前驱物与氧化石墨烯悬浮液室温混合24小时,氧化石墨烯质量分数为10%。混合后的溶液加入23%的氢氧化钠,置于反应釜中,与60℃烘箱内晶化40小时。所得产物经去离子水洗涤至pH=7,冷冻干燥,即得到所述耦合材料。图3为制备的纳米尺度SOD@氧化石墨烯耦合材料X射线衍射图谱,由表征结果可以合成产物与SOD标准XRD谱图吻合,结晶度好。
实施例4,本发明提到的一种纳米尺度分子筛@氧化石墨烯耦合材料的制备方法,包括以下步骤:
室温下,将水玻璃、氢氧化钾与去离子水混合制备硅源溶液,水玻璃质量分数为22%,氢氧化钾质量分数为21%;将偏铝酸钠、氢氧化钾与去离子水混合制备铝源溶液,偏铝酸钠质量分数为3.4%,氢氧化钾质量分数为32%。将硅源、铝源溶液置于冰水混合物中,将铝源溶液滴加入硅源溶液,搅拌24小时,转速600 rps。混合溶液离心洗涤至pH=8, 冷冻干燥所得分子筛不定形前驱物产物。将所得不定形前驱物与氧化石墨烯水溶胶室温混合24小时,氧化石墨烯水溶胶的质量分数为10%。混合后的溶液加入23%的氢氧化钾,置于反应釜中,与60℃烘箱内晶化40小时。所得产物经去离子水洗涤至pH=7,冷冻干燥,即得到所述耦合材料。
实施例5,本发明提到的一种纳米尺度分子筛@氧化石墨烯耦合材料的制备方法,包括以下步骤:
室温下,将正硅酸乙酯、氢氧化钾与去离子水混合制备硅源溶液,正硅酸乙酯质量分数为23%,氢氧化钾质量分数为23%;将异丙醇铝、氢氧化钾与去离子水混合制备铝源溶液,异丙醇铝质量分数为3.4%,氢氧化钾质量分数为30%。将硅源、铝源溶液置于冰水混合物中,将铝源溶液滴加入硅源溶液,搅拌24小时,转速1000 rps。混合溶液离心洗涤至pH=8, 冷冻干燥所得分子筛不定形前驱物产物。将所得不定形前驱物与氧化石墨烯固体在室温混合24小时,氧化石墨烯固体的质量分数为10%。混合后的溶液加入23%的氢氧化钾,置于反应釜中,与35℃烘箱内晶化150小时。所得产物经去离子水洗涤至pH=9,冷冻干燥,即得到所述耦合材料。
实施例6,本发明提到的一种纳米尺度分子筛@氧化石墨烯耦合材料的制备方法,包括以下步骤:
室温下,将白炭黑、氢氧化钾与去离子水混合制备硅源溶液,白炭黑质量分数为23%,氢氧化钾质量分数为22%;将拟薄水铝石、氢氧化钾与去离子水混合制备铝源溶液,拟薄水铝石质量分数为3.4%,氢氧化钾质量分数为31%。将硅源、铝源溶液置于冰水混合物中,将铝源溶液滴加入硅源溶液,搅拌24小时,转速1000 rps。混合溶液离心洗涤至pH=8, 冷冻干燥所得分子筛不定形前驱物产物。将所得不定形前驱物与氧化石墨烯固体在室温混合24小时,氧化石墨烯固体的质量分数为5%。混合后的溶液加入23%的氢氧化钾,置于反应釜中,与150℃烘箱内晶化8小时。所得产物经去离子水洗涤至pH=9.5,冷冻干燥,即得到所述耦合材料。
以上所述,仅是本发明的部分较佳实施例,任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此,依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换,尽属于本发明要求保护的范围。
Claims (5)
1.一种纳米尺度分子筛@氧化石墨烯耦合材料的制备方法,其特征是包括以下步骤:
(1)低温下,将纳米分子筛的硅源和铝源溶液充分混合;
(2)上述混合后的溶液经陈化、洗涤、干燥,得到分子筛无定形前驱物,所述分子筛无定形前驱物洗涤后pH值为8;
(3)上述分子筛无定形前驱物与氧化石墨烯经搅拌、超声混合,并陈化,混合的氧化石墨烯的质量分数为1%-60%;
(4)上述陈化后的溶液,加入碱性物质,其中阳离子作为纳米分子筛孔道支撑剂,碱性基团作为pH值调节剂,所构成的反应溶液晶化,所得产物进行洗涤干燥,得到所述纳米尺度分子筛@氧化石墨烯耦合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米尺度分子筛@氧化石墨烯耦合材料的制备方法,其特征是:所述硅源选自下述任意一种:硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯;所述铝源选自下述任意一种:偏铝酸钠、拟薄水铝石、金属铝、异丙醇铝。
3.根据权利要求2所述的纳米尺度分子筛@氧化石墨烯耦合材料的制备方法,其特征是:所述硅源和铝源溶液的混合方式为搅拌,搅拌速率500-1000rps,混合温度低于5℃。
4.根据权利要求1所述的纳米尺度分子筛@氧化石墨烯耦合材料的制备方法,其特征是:所述混合的氧化石墨烯为氧化石墨烯固体、氧化石墨烯水溶胶或氧化石墨烯悬浮液。
5.根据权利要求1所述的纳米尺度分子筛@氧化石墨烯耦合材料的制备方法,其特征是:陈化后的溶液加入碱性物质后,反应体系的pH大于等于9.5;晶化的温度为35-150℃,晶化时间为8-150小时,晶化方式为水热法或微波法。
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