JP2020504070A - ミクロン径の球状シリカエアロゲルを製造する方法 - Google Patents

Abstract

選択可能又は制御可能な平均粒径を有するミクロン径の球状シリカエアロゲルを製造する方法であって、無機酸と水ガラス溶液とを含み、３未満のｐＨを有する水性酸−シリカゾルに第１の有機シラン化合物を添加することによって表面改質シリカゾルを製造すること、界面活性剤又は分散剤を添加せずに、非極性有機溶媒、第２の有機シラン化合物、及び表面改質シリカゾルを、平均粒径に反比例する選択された攪拌速度で分散混合すること、を含む方法であり、ミクロン径の球状シリカヒドロゲル、及び更にはミクロン径の疎水性球状シリカゲルをその後製造する。続いて、ミクロン径の疎水性球状シリカゲルを乾燥又は撹拌して、それぞれ、球状及び粉末状の制御可能なミクロン径のシリカエアロゲルを得る。【選択図】 図１

Description

本開示の態様は、水ガラス溶液を使用して制御可能なミクロン径又はサブミクロン径の球状又は略球状のシリカエアロゲルを製造する方法に関する。

背景

シリカエアロゲルは、非常に高い気孔率（＞９０％）、高い比表面積（〜８００ｍ^２／ｇ）、低い嵩密度（０．０５〜０．２０ｇ／ｃｍ^２）、及び低い熱伝導率（〜０．０２Ｗ／（ｍ・Ｋ））のような多くの特異的で魅力的な特性を持つ有望な材料である。

シリカエアロゲルは、高い気孔率、固有のナノ細孔構造、及び低い密度を示し、それらはシリカエアロゲルを超断熱、遮音、触媒又はその支持体、吸収、及び検出を含む様々な用途に極めて有用な材料にする。

シリカエアロゲルの調製は、従来、ゲル化から始まり、洗浄、エージング、表面改質、溶媒置換が続き、そして超臨界乾燥で終わる、複雑で時間がかかるエネルギー多量消費のプロセスを必要とする。プロセス全体の複雑で時間のかかる性質、及び特に超臨界乾燥のエネルギー多量消費は、ある従来のシリカエアロゲル調製プロセスにおける原料の高コストと同様に、シリカエアロゲルの広範な調製、及び世界規模での使用を著しく制限してきた。大量生産に関して、超臨界乾燥は高リスクで高コストのプロセスであり、実験室規模から商業規模に確実に変換することは非常に困難である。水ガラス（すなわち、従来の可溶性ガラス、又はケイ酸ナトリウム）はコスト削減の目的で出発材料として通常使用されるが、水ガラス中に存在するナトリウムイオンは陽イオン交換法又は水でヒドロゲルを洗浄することによって除去する必要があるため、出発材料として水ガラスを使用する従来のプロセスは、実際にはあまり費用効率が高くない。

粉末状又は粒状のシリカエアロゲルは、ヒドロゲルを破砕又は粉砕することによって調製する。しかしながら、破砕又は粉砕時、ヒドロゲルは不均一な寸法の粒子に砕かれ、従って粉末状又は粒状のシリカエアロゲル粒径を容易又は厳密に制御できず、シリカエアロゲルの性能の劣化をもたらす。更に、そのような破砕又は粉砕に際して又はその後、大部分のエアロゲル粒子は非常に小さい寸法であるため、それらは環境的な気流の乱れの影響を非常に受けやすく、実用上取り扱いが困難である。

公開された国際特許出願ＷＯ２００８１４３３８４、公開された国際特許出願ＷＯ２００９０４１７５２、米国特許公開ＵＳ２０１００１７２８１５、及びＢｈａｇａｔらによる論文（Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔ．９６，２３７〜２４４（２００６））は、イオン交換されていない水ガラス溶液を有機シラン化合物及び無機酸と組み合わせて、水ガラス溶液を表面改質及びゲル化させ、それによってヒドロゲルを製造すること；続いて、ヒドロゲルを非極性溶媒に浸漬し、ヒドロゲルを溶媒置換及びナトリウムイオン除去させること；続いて、大気圧でヒドロゲルを乾燥することを含む、シリカエアロゲル粉末を製造するプロセスを記載している。

米国特許ＵＳ８９６１９１９及び公開された欧州特許出願ＥＰ２９２７１９４は、水ガラス溶液、無機酸、有機シラン化合物、及び有機溶媒を使用してシリカエアロゲル粉末を調製するプロセスを開示している。このプロセスは、分散溶液の生成、ゲル化、溶媒置換、及び乾燥を含む。分散溶液の生成では、水ガラス溶液と有機シラン化合物とを有機溶媒中に分散させることにより分散溶液を製造する。ゲル化及び溶媒置換では、ゲル化及び溶媒置換と同時に、無機酸を分散溶液に添加することによってシリカヒドロゲルを生成する。乾燥では、シリカエアロゲル粉末は、シリカヒドロゲルを大気圧又は減圧下で乾燥することにより生成する。

ＷＯ２００８１４３３８４、ＷＯ２００９０４１７５２、ＵＳ２０１００１７２８１５、ＵＳ８９６１９１９、ＥＰ２９２７１９４、及びＢｈａｇａｔらによる論文に開示されているプロセスは、不安定で管理が困難で、制御可能なミクロン径の球状シリカエアロゲルの調製には使用できない化学反応を含む。すなわち、これらのプロセスは、制御されない、制御の乏しい、又は制御が不十分な粒径を有するシリカエアロゲル粉末の製造にのみ適している。より具体的には、開示された化学反応は、ゲル化中に同時に起こる（ｉ）濃無機酸と有機シラン化合物との間の直接反応、及び（ｉｉ）濃無機酸と水ガラス溶液との間の直接反応の両方を有する。これらの同時の化学反応は、使用される酸の選択を制限し、またエアロゲルの粒径及び孔径の制御を困難にし、従ってエアロゲルの特性に悪影響を及ぼす。更に、これらの化学反応は、望ましくない量の熱を生成する。

球状シリカエアロゲル、すなわち製造された粒子が不規則な形状ではなく規則的な球形状を有するシリカエアロゲルは、粒径の均一性及び分布、純度、実用性、及び取り扱いに関して粉末状及び粒状のシリカエアロゲルよりも優れている。残念ながら、上記のシリカエアロゲルを製造するプロセスは、球状シリカエアロゲルの製造には適していない。より具体的には、上述するプロセスは、十分に制御された及び／又は容易に選択可能な平均粒径を有し、球状粒子が十分に制御された孔径を有する球状シリカエアロゲルを製造するのには適していない。

球状シリカエアロゲルを製造するためには、ゲル化中に、球状粒子を製造する必要がある。従って、ゲル化中の化学反応の性質は、球状シリカエアロゲルの形状、寸法、及び特性を制御するための鍵となる。

公開された韓国特許出願ＫＲ２０１２０１２６７４１及びＫＲ２０１５００９３０６３；公開された中国特許出願ＣＮ１０３７８７３４３、ＣＮ１０１２００２９３、及びＣＮ１６５４３２４；米国特許公開ＵＳ２０１３１８９５２１及びＵＳ２００６０８４７０７；米国特許ＵＳ３８７２２７１；公開された国際特許出願ＷＯ２０１２０４４０５２；及びＨｏｎｇらによる論文（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．９４、３１９８−３２０１（２０１１））等に開示されるように、球状シリカエアロゲルの調製に関するいくつかのプロセスが提案されている。

球状シリカエアロゲルの製造を対象とするこれらの公開された研究では、球状シリカヒドロゲルを調製するための２つの技術、すなわちエマルジョン技術及び液滴落下技術が開示されている。前者では、球状ヒドロゲルは、エマルジョンを生成するため、水ガラス溶液又はシリカゾルを界面活性剤又は分散剤と共に非極性有機溶媒中に分散させることによって製造される。その後、球状ヒドロゲルのゲル化は、エマルジョンに塩基性物質を添加することで乳化状態にある間に生じる。後者では、球状ヒドロゲルは、塩基性物質が予め添加されている油、非極性有機溶媒、又はアルコールに、シリカゾルを滴下又はスプレーすることによって製造される。これらの技術の両方では、一般的に、ゲル化前にイオン交換樹脂を使用して、又はゲル化後に水で洗浄して、水ガラスからナトリウムイオンを除去する。その後、有機シラン化合物及び非極性有機溶媒をそれぞれ使用して、表面改質及び疎水化して、球状シリカヒドロゲルを疎水性球状シリカゲルに変換する。最後に、疎水性シリカエアロゲルは、大気圧で疎水性球状シリカゲルを乾燥することで生成される。

水ガラスを使用して球状シリカエアロゲルを調製する既知のプロセスは、望ましくないほど複雑であり、費用効率が高くない。ナトリウムイオンの除去には、陽イオン交換樹脂を使用する必要があり、シリカゾル及び無極性有機溶媒のエマルジョンを生成するには界面活性剤を使用する必要がある。更に、ゲル洗浄、エージング、溶媒置換、及び表面改質は、望ましくないほど時間がかかる。更に、大部分の工程は別であり、すなわち同時ではない。

球状シリカエアロゲルを製造する既存のプロセスは、要求が厳しくそして費用効率が十分に高くなく、従って工業的にまだ広く実施されていない。制御可能なミクロン径の球状シリカエアロゲルを製造するための従来の球状シリカエアロゲル合成プロセスに伴う不利点の少なくともいくつかを克服するか、又は解決する必要がある。

概要

本発明は、選択可能又は制御可能な平均粒径を有するミクロン径の球状シリカエアロゲルを製造する方法であって、（ａ）無機酸と水ガラス溶液とを含み、３未満のｐＨを有する水性酸−シリカゾルを準備する工程、（ｂ）第１の有機シラン化合物を水性酸−シリカゾルに添加することによって、水性酸−シリカゾルのゲル化をせずに、表面改質シリカゾルを製造する工程、（ｃ）界面活性剤又は分散剤を添加せずに、非極性有機溶媒、第２の有機シラン化合物、及び表面改質シリカゾルをゲル化するまで分散混合してミクロン径の球状シリカヒドロゲルを製造する工程、（ｄ）（ｃ）で製造されたミクロン径の球状シリカヒドロゲルを沈降させることにより、ミクロン径の球状シリカヒドロゲルにエージング、追加の表面改質、及び溶媒置換を同時に行う工程であって、当該溶媒置換はミクロン径の球状シリカヒドロゲルからナトリウムイオンを含む水を抽出し、（ｅ）ミクロン径の疎水性球状シリカゲルを得るため、ミクロン径の球状シリカヒドロゲルから抽出されたナトリウムイオンを含む水を除去する工程、及び（ｆ）（ｅ）で製造されたミクロン径の疎水性球状シリカゲルを乾燥し、それにより球状粒子を含むミクロン径のシリカエアロゲルを製造する工程、を含む当該方法に関し、より具体的には、工程（ｃ）において、攪拌しながら第２の有機シラン化合物を更に混合する前、非極性有機溶媒を選択された攪拌速度で表面改質シリカゾルに分散混合し、ミクロン径の球状シリカヒドロゲルを製造する。

本発明の他の態様は、選択された攪拌速度に反比例するミクロン径のシリカエアロゲルの平均粒径に関する。

本発明の別の態様は、上記方法から製造されたミクロン径の球状シリカエアロゲルに関し、当該メジアン又は平均外面孔径は、当該粒子のメジアン又は平均内部孔径より５〜２５倍小さい。

本発明の更なる態様は、工程（ｅ）において、ミクロン径の疎水性球状シリカゲルを撹拌することにより、非球状粒子含むミクロン径のシリカエアロゲルを製造する方法に関する。更に、この方法は、疎水性シリカエアロゲル粉末及び吸収性材料を更に製造する。

図１は、本開示の代表的な実施形態による、制御可能なミクロン径の疎水性球状シリカゲル、又は制御可能なサブミクロン径の疎水性球状シリカゲルのような制御可能な疎水性球状シリカゲルを製造するプロセスを示すフローチャートであって、これから対応する疎水性球状シリカエアロゲルを製造できる。 図２は、代表的なミクロン径の球状シリカエアロゲルを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図３Ａは、代表的な球状シリカエアロゲル中のナノ多孔質構造を示す電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）画像である。 図３Ｂ〜図３Ｃは、代表的なミクロン径の球状シリカエアロゲル粒子の外面上の平均又はメジアン孔径と、当該ミクロン径の球状シリカエアロゲル粒子の内部の平均又はメジアン孔径との間の差を示すＳＥＭ画像を示す。 図３Ｂ〜図３Ｃは、代表的なミクロン径の球状シリカエアロゲル粒子の外面上の平均又はメジアン孔径と、当該ミクロン径の球状シリカエアロゲル粒子の内部の平均又はメジアン孔径との間の差を示すＳＥＭ画像を示す。 図４は、代表的な球状シリカエアロゲルのエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）の特性解析の結果を示すグラフである。

詳細な説明

本開示による実施形態は、球状、略球状、楕円形状、及び／又は略楕円形状のミクロン径及び／又はサブミクロン径のシリカゲルを調製、製造、又は生産するプロセスに関する。簡潔にするため、本開示において、球状という用語は、球状、略球状、楕円形及び略楕円形の形状、幾何学形状、構造、又は空間形状を包含する。本開示による実施形態は、以下に更に記載されるように、特定のプロセスパラメータの制御又は選択によって制御可能に又は選択可能に規定できる平均又はメジアン粒径を有する、製造されたシリカゲルからのミクロン径の疎水性球状シリカエアロゲル及び／又はサブミクロン径の疎水性球状シリカエアロゲルの製造に更に関する。以下の説明では、約又は約という用語に関連して列挙された数値、しかし限定されないような特定の数値は、特に指定のない限り表示値の＋／−２０％、＋／−１５％、＋／−１０％、＋／−５％、＋／−２．５％、＋／−１％、又は＋／−０％の範囲内にあると定義又は解釈されてよい。

図１は、本開示の代表的な実施形態による、選択可能又は制御可能な平均粒径を有するミクロン径の球状シリカエアロゲルを製造する方法のフローチャートである。図１の工程は、以下に更に詳述するように追加的又は代替的に、非球状の疎水性シリカエアロゲル粉末及び／又は有機吸収性材料を調製するために使用できる。

図１に示すように、水ガラス溶液（１０５）を容器内で調製又は提供する［５］。水ガラス溶液（１０５）は、典型的には３〜１５重量％、より好ましくは５〜１２重量％、更により好ましくは５〜８重量％の範囲のシリカ含有量を有し、水道水を用いて水ガラス（例えば、３０％ｗｔ％ ＳｉＯ_２）を希釈する、当業者には容易に理解される方法によって容易に調製できる。任意で、水ガラス溶液（１０５）は、例えば１つ又は複数の鉄、ニッケル、白金、レニウム、銀、酸化バナジウム、二酸化チタン、及びカーボンブラックである触媒又は乳白剤等の材料を含むことができ、又は水ガラスは、それらに伴って（例えば、それらの存在下で、又はそれらに媒介されて）提供又は調製できる。

水性表面改質シリカゾル（１１０）は、それから（ｉ）無機酸を希釈水ガラス溶液にｐＨが３未満になるまで導入又は添加して水性酸−シリカゾルを製造すること；及び（ｉｉ）この酸性溶液（すなわち、ｐＨ＜３を有する水性酸−シリカゾル）に第１の有機シラン化合物を添加して、シリカ粒子表面改質をもたらすこと、によって調製される［１０］。無機酸は、硫酸、硝酸、及び塩酸の１つ以上、を含むか、であり得る。第１の有機シラン化合物は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、又はそれらの組み合わせ、を含むか、であり得る。水性表面改質シリカゾル（１１０）の調製［１０］の間、ゲル化を防ぐために、ｐＨは３未満に保たれ、水性酸−シリカゾルに対する第１の有機シラン化合物の相対体積は６％未満に制御又は保たれる。

第１の有機シラン化合物でのシリカゾルの表面改質（すなわち、第１の有機シラン化合物を水性酸−シリカゾルに添加することによって）は、シリカゾルの疎水性を増加させ、如何なる界面活性剤又は分散剤を使用又は導入せずに、分散混合（１２０）の生成［２０］を促進する（すなわち、そのような分散は、添加される界面活性剤又は分散剤の非存在下で容易に起こり得る）。従って、この方法において、界面活性剤又は分散剤を洗浄又は除去するために洗浄手順又は工程は不要であり、かつ界面活性剤又は分散剤の洗浄手順は回避又は排除できる。

更に、非極性有機溶媒、第２の有機シラン化合物、及び表面改質シリカゾルの分散混合は、界面活性剤又は分散剤を添加せずに、ミクロン径の球状シリカヒドロゲルを製造できる。より具体的には、非極性有機溶媒は選択された撹拌速度（すなわち、好ましくは６００〜１５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、表面改質シリカゾル（１１０）に分散混合され、更に第２の有機シラン化合物と混合する前に、第１の有機シラン化合物へのシリカゾルの曝露が続いて起こり、ミクロン径の球状シリカヒドロゲルを製造する。分散混合の他の方法では、非極性有機溶媒と第２の有機シラン化合物との混合物を調製し、その後、容器内容物全体のゲル化をもたらさずに、撹拌しながら又はその後攪拌して表面改質シリカゾル（１１０）を添加し、それによってミクロン径の球状シリカヒドロゲル（１３０）を製造又は生成する。しかしながら、この代替案では、ｐＨの条件及び選択された攪拌速度は、いくつかの特定の制御を受ける（すなわち、好ましくはｐＨ＜１）。

０〜１の間の低いｐＨで、シリカ沈殿も水性表面改質シリカゾルのゲル化も水性表面改質シリカゾルの形成中に生じない。しかしながら、撹拌しながら又はその後攪拌して、水性表面改質シリカゾルに非極性有機溶媒及び第２の有機シラン化合物の混合物を添加する間又は後に、溶液のｐＨはゆっくり増加する。水性表面改質シリカゾルは、攪拌の開始時にゲル化されないが、ｐＨは、撹拌に伴って、非極性有機溶媒及び第２の有機シラン化合物の混合物の水性表面改質シリカゾルへの添加、又はこの混合物の存在のために時間とともに増加するので、ゲル化が生じ、かつミクロン径の球状シリカヒドロゲル（１３０）が形成される。これは、予期せぬ驚くべき結果である。

酸性度が低い条件（すなわち、１＜ｐＨ＜３）で、ゲル化は、数分又は数秒以内に迅速に発生する可能性があり、それ故第２の有機シラン化合物を更に混合する前に非極性有機溶媒を表面改質シリカゾルと共に撹拌する方法は、表面改質シリカゾル（１１０）に添加する前に無極性有機溶媒及び第２の有機シラン化合物を混合する方法よりも適し得る。

分散（１２０）を生成するための表面改質シリカゾル（１１０）と無極性有機溶媒との体積比は、典型的には１：１〜１：２の範囲内である。表面改質シリカゾル（１１０）に対する非極性有機溶媒の体積比が２より大きい場合、シリカゾル表面改質反応の完了に要する時間が望ましくないか、又は過度に長くなり（例えば、３時間を超える）、表面改質を短い、妥当な、又は商業的に適切な、或いは実行可能な期間内に完了することの実現可能性をより低く、又はより困難にさせる。非極性有機溶媒は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、又はそれらの２つ以上の組み合わせ、を含むか、又はであり得る。一方、第２の有機シラン化合物は、ＨＭＤＳ、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ＴＭＣＳ、又はそれらの２つ以上の混合物、を含み得るか、又はであり得る。第２の有機シラン化合物の体積は、表面改質シリカゾル（１１０）の４％を超える。

第２の有機シラン化合物を無極性有機溶媒に添加した後、それは極性及び無極性の混合物の視覚的に区別可能な複数の層を見ることができる。従って、混合物を任意の選択された速度又は速度で撹拌することによって分散混合を可能にし、別の又は区別可能な複数の層への分離を回避することが不可欠である。攪拌速度が速いほど、ゲル（１３０）中の球状シリカ粒子の粒径（すなわち、平均又はメジアン粒径）が小さくなる。その結果、ゲル（１３０）中の球状シリカ粒子の粒径、従って続いて製造されるエアロゲル（１５０）中の球状シリカ粒子の粒径と、選択された攪拌速度との間には反比例の関係がある。その結果、続いて形成されるシリカエアロゲル（１５０）中の球状シリカ粒子の粒径は、この攪拌速度の選択若しくは調節によって容易に制御可能であるか、又は制御される。より小さい粒径を得るため、選択された撹拌速度又は速度は、（選択された撹拌速度と比較して）より高い撹拌速度、選択された撹拌速度への超音波処理の追加、又はそれらの組み合わせによって増加してもよい。例えば、撹拌単独で形成される平均又はメジアンシリカ粒径よりも小さい、有意に小さい、又は更に小さい粒径の形成又は調製は、２０ｋＨｚ以上の周波数で１０〜３０分間超音波エネルギーを放射する超音波処理を追加して行ってもよい。その結果、続いて形成されるシリカエアロゲル（１５０）中の球状シリカ粒子の粒径は、この撹拌の選択又は調節によって制御可能であるか、又は制御される。

ミクロン径の球状シリカヒドロゲル（１３０）の形成に続いて、攪拌を停止し、それから当該ヒドロゲルは容器の下部で沈降する。

次に、エージング、更なる表面改質（すなわち、第１の有機シラン化合物によるシリカゾル（１１０）中の最初の表面改質を超えてシリカ粒子を更に表面改質する、第２の有機シラン化合物によるミクロン径の球状シリカヒドロゲル（１３０）の表面改質）、及び溶媒置換［４０］は、２５〜８０℃の温度範囲で同時に進行する。第１の有機シラン化合物による表面改質によるシリカゾル（１１０）の疎水性の増加は、エージングの間に第２の有機シラン化合物による更なる表面改質及び溶媒置換の両方を促進する。

エージング、更なる表面改質、及び溶媒置換［４０］は、数時間以内、例えば約２時間以内に完了する。エージング、更なる表面改質、及び溶媒置換［４０］の間、更なる表面改質はミクロン径の球状シリカヒドロゲル（１３０）の疎水性を増加する。更に、同時のエージング、更なる表面改質、及び溶媒置換［４０］の間に起こる化学プロセスにより、ミクロン径のシリカヒドロゲル（１３０）から水が抽出される。従って、同時のエージング、更なる表面改質、及び溶媒置換［４０］により、ミクロン径のシリカヒドロゲル（１３０）から水が化学的に抽出される。

ミクロン径の球状シリカヒドロゲル（１３０）の更なる表面改質が完了した後、ミクロン径の疎水性球状シリカヒドロゲル（１４０）は容器内の水の表面に浮遊する（すなわち、容器の下部には同時のエージング、更なる表面改質、及び溶媒置換［４０］によってミクロン径の球状シリカヒドロゲル（１３０）から抽出された水が含まれ、かつ容器の当該下部より上の容器の隣接部分には、この抽出された水の表面に浮遊するミクロン径の疎水性球状シリカゲル（１４０）が含まれる）。

この方法は、溶媒置換によって、ヒドロゲルネットワーク中に含まれる水と一緒にヒドロゲルネットワークからナトリウムイオンを除去することをもたらし、溶媒置換は、第２の有機シラン化合物による更なる表面改質の間にシリカ表面の疎水性によって誘発される。その結果として、同時のエージング、更なる表面改質、及び溶媒置換［４０］の後に、ミクロン径のシリカヒドロゲル（１３０）から抽出された水は、ナトリウムイオンを含む。従って、このプロセスは、ナトリウムイオン除去のための別の陽イオン交換プロセスを回避又は排除する。

同時のエージング、更なる表面改質、及び溶媒置換［４０］の間にミクロン径のシリカヒドロゲル（１３０）から抽出された水は、次に、容器から除去される。すなわち、ミクロン径の疎水性球状シリカゲル（１４０）の下の抽出された水は、容器から除去又は離れて移動され（例えば、容器の下部から抽出された水を排水して）、ミクロン径の疎水性球状シリカゲル（１４０）を得る。

ゲル化、エージング、更なる表面改質、及び溶媒置換［４０］の工程は、順次よりむしろ、一緒に、同時に又は一斉に生じるか、又は行われる。疎水化の開始から完了（この時点でミクロン径の疎水性球状シリカゲル（１４０）がそこから抽出された水の表面に浮かぶ）までの合計時間は、２時間未満である。このプロセスは、従って、従来のプロセスと比較して著しく増加した時間効率を示す。この時点で、球状粒子を含むミクロン径の疎水性球状シリカエアロゲル（１５０）は、ミクロン径の疎水性球状シリカゲルを乾燥することにより製造又は形成［５０］できる。

ミクロン径の疎水性球状シリカエアロゲル（１５０）を製造［５０］するには、大気圧下にて１００℃で１時間乾燥後、続いて減圧或いは負圧下、又は真空条件にて１５０〜２００℃で３０分〜１時間乾燥を行い得る。本開示に従って、このプロセス［５０］によって調製される制御可能なミクロン径の球状シリカエアロゲルは、本質的に完全に、又は主に球状の特性を有し得る。より具体的には、制御可能なミクロン径の球状シリカエアロゲルは、例えば約５〜１，５００ミクロンの範囲の粒径、０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ^３の密度、約８００ｍ^２／ｇの比表面積、及び約０．０２Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率を有する、球状、本質的に球状或いは略球状、又は砕けた球状のエアロゲルであり得る。

本質的に全体に、大部分に、或いは主に非球状シリカ粒子を有するか、又はかなりの割合で非球状シリカ粒子を含む、ミクロン径の疎水性シリカゲル（１６０）を製造［６０］するには、ミクロン径の疎水性球状シリカゲル（１６０）は非球状シリカ粒子を生成するため、連続的に攪拌される。

すなわち、ミクロン径の疎水性球状シリカゲル（１４０）中のいくらかの又は本質的に全てのシリカ粒子の球形状を、非球形状、又は僅かに非球状或いは粉末状に破壊するのに十分な速度及び持続時間で、撹拌が適用できる。例えば、そのような攪拌速度は、１５００ｒｐｍの速度で３０分間行い得る。疎水性シリカエアロゲル粉末（１７０）の製造［７０］は、それから例えば上記の乾燥と類似した方法などで、ミクロン径の疎水性シリカゲル（１６０）を乾燥することによってして行い得る。

その他にも、非球形粒子を含むミクロン径の疎水性球状シリカゲルは、有機吸収性材料を形成するために、多孔質材料にコーティング可能である。１種類以上の有機吸収性材料（１８０）は、１種類以上の標的多孔質材料をミクロン径の疎水性シリカゲル（１６０）でコーティング（例えば、ディップコーティング又はスプレーコーティング）し、その後当業者には容易に理解される方法によってこのようなコーティング材料を乾燥して、製造できる［８０］。

ミクロン径の球状シリカエアロゲルを製造する代表例
３０重量％の水ガラス溶液を容器に入れ、それから水道水を加えて５重量％の水ガラス溶液を形成する。希釈水ガラスを１０００ｒｐｍで撹拌しながら、硫酸を溶液に溶液（シリカゾル）のｐＨが約２になるまで添加する。シリカゾルを１０００ｒｐｍで撹拌しながら、シリカゾルの表面を改質するため（すなわち、シリカゾル内のシリカ粒子の表面改質のため）、ＨＭＤＳをシリカゾルに対して２％の体積で添加する。表面改質シリカゾルを、それからｎ−ヘキサンに分散する。ｎ−ヘキサンは、シリカゾルに対して１５０％の体積で添加する。分散混合を１０００ｒｐｍで攪拌しながら、表面改質シリカゾルに対して８％の体積でＨＭＤＳを添加し、ミクロン径の球状シリカヒドロゲルの形成もたらす。ゲル化は、上記のように進行してヒドロゲルの形成をもたらし；エージング、進行中の／更なる表面改質、及び溶媒置換は、５５℃で同時に進行し、２時間以内に完了し、ミクロン径の疎水性球状ゲルを製造する。その後、溶媒置換の結果としてこれらヒドロゲルから抽出された水（ナトリウムイオンを含む）を容器から除去し、ミクロン径の疎水性球状シリカゲルを１５０℃で１時間乾燥後、続いて更に１００℃で１時間乾燥して、１００〜２００ミクロンの球径、〜０．０９ｇ／ｃｍ^３の密度、〜８００ｍ^２／ｇの比表面積、及び約０．０２Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率を有するミクロン径の球状シリカエアロゲルを製造する。更に、より小さい粒径又は１００〜２００ミクロン未満を製造するため、より高い攪拌速度（すなわち、１２００ｒｐｍ）を分散混合（１２０）に導入する。その後、５０〜８０ミクロンの粒径を有する、ミクロン径の球状シリカエアロゲルを最終的に得る。

本実施例で調製した、球形状及びナノ構造のミクロン径の球状シリカエアロゲルの性質、特性、又は性質を評価するために、ミクロン径の球状シリカエアロゲルを電子顕微鏡で観察した。図２は、ミクロン径の球状シリカエアロゲルの球形状を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、その画像は製造されたエアロゲルがミクロン範囲の粒径の球状粒子を有していたことを明確に示す。図３Ａは、この実施例で調製したミクロン径の球状シリカエアロゲルの粒径及びナノ多孔質構造を示す電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）画像である。ミクロン径の球状シリカエアロゲルは、１０ナノメートル未満の直径を有する一次粒子からなる三次元ナノ多孔質構造を有していたことが分かる。エアロゲルは、エアロゲル構造全体において、小さな細孔（メソポーラス）を有するシリカ粒子間で良好な相互接続性を示した。

様々な実施形態において、ミクロン径の球状シリカエアロゲル粒子の外側又は外面のメジアン又は平均孔径は、粒子の内部のメジアン又は平均孔径よりも有意に小さく、例えば少なくとも５〜２５倍小さい。図３Ｂ〜図３Ｃは、代表的なミクロン径の球状シリカエアロゲル粒子の外面上のメジアン又は平均孔径と、代表的なミクロン径の球状シリカエアロゲル粒子の内部のメジアン又は平均孔径との間の差を示すＳＥＭ画像を示す。図３Ｂ〜図３Ｃに示す代表的なミクロン径の球状シリカエアロゲル粒子に関して、この球状シリカエアロゲル粒子の外側又は外面のメジアン又は平均孔径は約２．５ｎｍであり、この球状シリカエアロゲル粒子の内部のメジアン又は平均孔径は約２４ｎｍである。

製造時のままのミクロン径の球状シリカエアロゲルに残留している化学成分を、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）を使用して分析した。図４は、ＥＤＸ分析の結果を示すグラフであり、これからミクロン径の球状シリカエアロゲルには、ナトリウム成分がほとんど残留していないと分かる。

本開示による実施形態は、断熱材、熱エネルギー貯蔵、相変化材料のカプセル化、触媒作用、薬物送達、環境用途、及び他の分野を含む（がこれらに限定されない）様々な技術分野における用途を有する。

本開示の特定の実施形態の態様は、ミクロン径の疎水性球状シリカゲル及びエアロゲルを調製する従来の方法に関連する少なくとも１つの態様、問題、制限、及び／又は不利点に対処する。特定の実施形態に関連する特徴、態様、及び／又は利点を本開示で説明してきたが、他の実施形態もそのような特徴、態様、及び／又は利点を示してもよく、また全ての実施形態が本開示の範囲内に入るためそのような特徴、態様、及び／又は利点を示す必要はない。当業者であれば、上記に開示したプロセスの特定の態様を他の異なるシステム、装置、構成要素、プロセス、及び／又は用途に組み合わせ得ることを理解するであろう。更に、当業者であれば、本明細書に開示した１つ又は複数の実施形態に対して様々な修正、変更、及び／又は改善を加えることができ、そのような修正、変更、及び／又は改善は本開示及び下記の請求項の範囲内にある。

本開示の特定の実施形態の態様は、ミクロン径の疎水性球状シリカゲル及びエアロゲルを調製する従来の方法に関連する少なくとも１つの態様、問題、制限、及び／又は不利点に対処する。特定の実施形態に関連する特徴、態様、及び／又は利点を本開示で説明してきたが、他の実施形態もそのような特徴、態様、及び／又は利点を示してもよく、また全ての実施形態が本開示の範囲内に入るためそのような特徴、態様、及び／又は利点を示す必要はない。当業者であれば、上記に開示したプロセスの特定の態様を他の異なるシステム、装置、構成要素、プロセス、及び／又は用途に組み合わせ得ることを理解するであろう。更に、当業者であれば、本明細書に開示した１つ又は複数の実施形態に対して様々な修正、変更、及び／又は改善を加えることができ、そのような修正、変更、及び／又は改善は本開示及び下記の請求項の範囲内にある。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］選択可能又は制御可能な平均粒径を有するミクロン径の球状シリカエアロゲルを製造する方法であって、
（ａ）無機酸と水ガラス溶液とを含み、３未満のｐＨを有する水性酸−シリカゾルを準備すること、
（ｂ）第１の有機シラン化合物を前記水性酸−シリカゾルに添加することによって、前記水性酸−シリカゾルのゲル化をせずに、表面改質シリカゾルを製造すること、
（ｃ）界面活性剤又は分散剤を添加せずに、非極性有機溶媒、第２の有機シラン化合物、及び前記表面改質シリカゾルをゲル化するまで分散混合してミクロン径の球状シリカヒドロゲルを製造すること、
（ｄ）（ｃ）で製造された前記ミクロン径の球状シリカヒドロゲルを沈降させることにより、前記ミクロン径の球状シリカヒドロゲルにエージング、更なる表面改質、及び溶媒置換を同時に行うことであって、前記溶媒置換は前記ミクロン径の球状シリカヒドロゲルからナトリウムイオンを含む水を抽出し、
（ｅ）ミクロン径の疎水性球状シリカゲルを得るために、前記ミクロン径の球状シリカヒドロゲルから抽出された前記ナトリウムイオンを含む水を除去すること、及び
（ｆ）（ｅ）で製造された前記ミクロン径の疎水性球状シリカゲルを乾燥し、それにより球状粒子を含む前記ミクロン径のシリカエアロゲルを製造すること、
を含む、当該方法。
［２］前記非極性有機溶媒を選択された撹拌速度で前記表面改質シリカゾルに分散混合し、続いて撹拌しながら前記第２の有機シラン化合物を添加して前記ミクロン径の球状シリカヒドロゲルを製造する、［１］に記載の方法。
［３］製造される前記ミクロン径のシリカエアロゲルの平均粒径は、前記選択された攪拌速度に反比例する、［１］に記載の方法。
［４］前記水ガラス溶液は、前記ミクロン径の球状シリカヒドロゲルを形成する前にナトリウムイオンを含む、［１］に記載の方法。
［５］前記水ガラス溶液は、３〜１５重量％のシリカ濃度を有する、［１］に記載の方法。
［６］前記水ガラス溶液は、５〜８重量％のシリカ濃度を有する、［１］に記載の方法。
［７］前記無機酸は、硫酸、硝酸、塩酸、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含む、［１］に記載の方法。
［８］前記第１の有機シラン化合物は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、又はそれらの組み合わせを含む、［１］に記載の方法。
［９］前記第２の有機シラン化合物は、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルクロロシラン、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含む、［１］に記載の方法。
［１０］前記水性酸−シリカゾルに対する前記第１の有機シラン化合物の体積分率は、６％未満である、［１］に記載の方法。
［１１］前記表面改質シリカゾルに対する前記第２の有機シラン化合物の体積分率は、４％を超える、［１］に記載の方法。
［１２］前記水ガラス溶液は、鉄、ニッケル、白金、レニウム、銀、酸化バナジウム、二酸化チタン、カーボンブラック、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含む触媒又は乳白剤を含む、［１］に記載の方法。
［１３］前記非極性有機溶媒は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含む、［１］に記載の方法。
［１４］前記ミクロン径の球状シリカヒドロゲルに対して行われる前記エージング、表面改質、及び溶媒置換は、２５〜８０℃の温度範囲で生じる、［１］に記載の方法。
［１５］前記乾燥の少なくとも一部は、大気圧又は大気圧未満で行われる、［１］に記載の方法。
［１６］前記ミクロン径の球状シリカエアロゲルの平均外面孔径は、平均内部孔径より５〜２５倍小さい、［１］〜［１５］のいずれかに記載の方法から製造されたミクロン径の球状シリカエアロゲル。
［１７］選択可能又は制御可能な平均粒径を有するミクロン径の球状シリカエアロゲルを製造する方法であって、
（ａ）無機酸と水ガラス溶液とを含み、３未満のｐＨを有する水性酸−シリカゾルを準備すること、
（ｂ）第１の有機シラン化合物を前記水性酸−シリカゾルに添加することによって、前記水性酸−シリカゾルのゲル化をせずに、表面改質シリカゾルを製造すること、
（ｃ）界面活性剤又は分散剤を添加せずに、非極性有機溶媒を前記表面改質シリカゾル中に選択された撹拌速度で分散混合し、続いて撹拌しながら第２の有機シラン化合物を添加してミクロン径の球状シリカヒドロゲルを製造すること、
（ｄ）（ｃ）で製造された前記ミクロン径の球状シリカヒドロゲルを沈降させることにより、前記ミクロン径の球状シリカヒドロゲルにエージング、追加の表面改質、及び溶媒置換を同時に行うことであって、前記溶媒置換は前記ミクロン径の球状シリカヒドロゲルからナトリウムイオンを含む水を抽出し、
（ｅ）ミクロン径の疎水性球状シリカゲルを得るために、前記ミクロン径の球状シリカヒドロゲルから抽出された前記ナトリウムイオンを含む水を除去すること、及び
（ｆ）前記ミクロン径の疎水性球状シリカゲルを攪拌することにより、非球状粒子を含むミクロン径のシリカエアロゲルを製造すること、
を含む、当該方法。
［１８］（ｆ）で製造された前記非球状粒子を含むミクロン径の疎水性球状シリカゲルを乾燥することを更に含み、それによって疎水性シリカエアロゲル粉末を製造する［１７］に記載の方法。
［１９］前記非球状粒子を含むミクロン径の疎水性球状シリカゲルは、有機吸収性材料を形成するために多孔質材料にコーティング可能である、［１７］に記載の方法。
［２０］前記水ガラス溶液は、３〜１５重量％のシリカ濃度を有する、［１７］に記載の方法。
［２１］前記水ガラス溶液は、５〜８重量％のシリカ濃度を有する、［１７］に記載の方法。
［２２］前記無機酸は、硫酸、硝酸、塩酸、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含む、［１７］に記載の方法。
［２３］前記第１の有機シラン化合物は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、又はそれらの組み合わせを含む、［１７］に記載の方法。
［２４］前記第２の有機シラン化合物は、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルクロロシラン、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含む、［１７］に記載の方法。
［２５］前記水性酸−シリカゾルに対する前記第１の有機シラン化合物の体積分率は、６％未満である、［１７］に記載の方法。
［２６］前記表面改質シリカゾルに対する前記第２の有機シラン化合物の体積分率は、４％を超える、［１７］に記載の方法。
［２７］前記水ガラス溶液は、鉄、ニッケル、白金、レニウム、銀、酸化バナジウム、二酸化チタン、カーボンブラック、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含む触媒又は乳白剤を含む、［１７］に記載の方法。
［２８］前記非極性有機溶媒は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含む、［１７］に記載の方法。
［２９］前記ミクロン径の球状シリカヒドロゲルに対して行われる前記エージング、表面改質、及び溶媒置換は、２５〜８０℃の温度範囲で生じる、［１７］に記載の方法。
［３０］前記乾燥の少なくとも一部は、大気圧又は大気圧未満で行われる、［１７］に記載の方法。

Claims (30)

1. 選択可能又は制御可能な平均粒径を有するミクロン径の球状シリカエアロゲルを製造する方法であって、
   （ａ）無機酸と水ガラス溶液とを含み、３未満のｐＨを有する水性酸−シリカゾルを準備すること、
   （ｂ）第１の有機シラン化合物を前記水性酸−シリカゾルに添加することによって、前記水性酸−シリカゾルのゲル化をせずに、表面改質シリカゾルを製造すること、
   （ｃ）界面活性剤又は分散剤を添加せずに、非極性有機溶媒、第２の有機シラン化合物、及び前記表面改質シリカゾルをゲル化するまで分散混合してミクロン径の球状シリカヒドロゲルを製造すること、
   （ｄ）（ｃ）で製造された前記ミクロン径の球状シリカヒドロゲルを沈降させることにより、前記ミクロン径の球状シリカヒドロゲルにエージング、更なる表面改質、及び溶媒置換を同時に行うことであって、前記溶媒置換は前記ミクロン径の球状シリカヒドロゲルからナトリウムイオンを含む水を抽出し、
   （ｅ）ミクロン径の疎水性球状シリカゲルを得るために、前記ミクロン径の球状シリカヒドロゲルから抽出された前記ナトリウムイオンを含む水を除去すること、及び
   （ｆ）（ｅ）で製造された前記ミクロン径の疎水性球状シリカゲルを乾燥し、それにより球状粒子を含む前記ミクロン径のシリカエアロゲルを製造すること、
   を含む、当該方法。
2. 前記非極性有機溶媒を選択された撹拌速度で前記表面改質シリカゾルに分散混合し、続いて撹拌しながら前記第２の有機シラン化合物を添加して前記ミクロン径の球状シリカヒドロゲルを製造する、請求項１に記載の方法。
3. 製造される前記ミクロン径のシリカエアロゲルの平均粒径は、前記選択された攪拌速度に反比例する、請求項１に記載の方法。
4. 前記水ガラス溶液は、前記ミクロン径の球状シリカヒドロゲルを形成する前にナトリウムイオンを含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記水ガラス溶液は、３〜１５重量％のシリカ濃度を有する、請求項１に記載の方法。
6. 前記水ガラス溶液は、５〜８重量％のシリカ濃度を有する、請求項１に記載の方法。
7. 前記無機酸は、硫酸、硝酸、塩酸、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記第１の有機シラン化合物は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記第２の有機シラン化合物は、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルクロロシラン、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記水性酸−シリカゾルに対する前記第１の有機シラン化合物の体積分率は、６％未満である、請求項１に記載の方法。
11. 前記表面改質シリカゾルに対する前記第２の有機シラン化合物の体積分率は、４％を超える、請求項１に記載の方法。
12. 前記水ガラス溶液は、鉄、ニッケル、白金、レニウム、銀、酸化バナジウム、二酸化チタン、カーボンブラック、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含む触媒又は乳白剤を含む、請求項１に記載の方法。
13. 前記非極性有機溶媒は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
14. 前記ミクロン径の球状シリカヒドロゲルに対して行われる前記エージング、表面改質、及び溶媒置換は、２５〜８０℃の温度範囲で生じる、請求項１に記載の方法。
15. 前記乾燥の少なくとも一部は、大気圧又は大気圧未満で行われる、請求項１に記載の方法。
16. 前記ミクロン径の球状シリカエアロゲルの平均外面孔径は、平均内部孔径より５〜２５倍小さい、先行する請求項のいずれかに記載の方法から製造されたミクロン径の球状シリカエアロゲル。
17. 選択可能又は制御可能な平均粒径を有するミクロン径の球状シリカエアロゲルを製造する方法であって、
    （ａ）無機酸と水ガラス溶液とを含み、３未満のｐＨを有する水性酸−シリカゾルを準備すること、
    （ｂ）第１の有機シラン化合物を前記水性酸−シリカゾルに添加することによって、前記水性酸−シリカゾルのゲル化をせずに、表面改質シリカゾルを製造すること、
    （ｃ）界面活性剤又は分散剤を添加せずに、非極性有機溶媒を前記表面改質シリカゾル中に選択された撹拌速度で分散混合し、続いて撹拌しながら第２の有機シラン化合物を添加してミクロン径の球状シリカヒドロゲルを製造すること、
    （ｄ）（ｃ）で製造された前記ミクロン径の球状シリカヒドロゲルを沈降させることにより、前記ミクロン径の球状シリカヒドロゲルにエージング、追加の表面改質、及び溶媒置換を同時に行うことであって、前記溶媒置換は前記ミクロン径の球状シリカヒドロゲルからナトリウムイオンを含む水を抽出し、
    （ｅ）ミクロン径の疎水性球状シリカゲルを得るために、前記ミクロン径の球状シリカヒドロゲルから抽出された前記ナトリウムイオンを含む水を除去すること、及び
    （ｆ）前記ミクロン径の疎水性球状シリカゲルを攪拌することにより、非球状粒子を含むミクロン径のシリカエアロゲルを製造すること、
    を含む、当該方法。
18. （ｆ）で製造された前記非球状粒子を含むミクロン径の疎水性球状シリカゲルを乾燥することを更に含み、それによって疎水性シリカエアロゲル粉末を製造する、請求項１７に記載の方法。
19. 前記非球状粒子を含むミクロン径の疎水性球状シリカゲルは、有機吸収性材料を形成するために多孔質材料にコーティング可能である、請求項１７に記載の方法。
20. 前記水ガラス溶液は、３〜１５重量％のシリカ濃度を有する、請求項１７に記載の方法。
21. 前記水ガラス溶液は、５〜８重量％のシリカ濃度を有する、請求項１７に記載の方法。
22. 前記無機酸は、硫酸、硝酸、塩酸、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含む、請求項１７に記載の方法。
23. 前記第１の有機シラン化合物は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１７に記載の方法。
24. 前記第２の有機シラン化合物は、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルクロロシラン、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含む、請求項１７に記載の方法。
25. 前記水性酸−シリカゾルに対する前記第１の有機シラン化合物の体積分率は、６％未満である、請求項１７に記載の方法。
26. 前記表面改質シリカゾルに対する前記第２の有機シラン化合物の体積分率は、４％を超える、請求項１７に記載の方法。
27. 前記水ガラス溶液は、鉄、ニッケル、白金、レニウム、銀、酸化バナジウム、二酸化チタン、カーボンブラック、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含む触媒又は乳白剤を含む、請求項１７に記載の方法。
28. 前記非極性有機溶媒は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含む、請求項１７に記載の方法。
29. 前記ミクロン径の球状シリカヒドロゲルに対して行われる前記エージング、表面改質、及び溶媒置換は、２５〜８０℃の温度範囲で生じる、請求項１７に記載の方法。
30. 前記乾燥の少なくとも一部は、大気圧又は大気圧未満で行われる、請求項１７に記載の方法。

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