CN116462203A - 一种疏水化二氧化硅气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种疏水化二氧化硅气凝胶的制备方法，属于二氧化硅气凝胶制备技术领域。本发明提供了一种疏水化二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将亲水性二氧化硅气凝胶与疏水试剂混合进行改性，得到改性产物；所述疏水试剂包括三甲基氯硅烷和二氯甲烷；将所述改性产物进行干燥，得到所述疏水化二氧化硅气凝胶。本发明以三甲基氯硅烷和二氯甲烷为疏水试剂对水性二氧化硅气凝胶进行改性，克服目前疏水改性牺牲二氧化硅气凝胶孔径、比表面积、透射率特性的缺点。同时，本发明制得的疏水化二氧化硅气凝胶几乎可以保持原始二氧化硅气凝胶结构完整，适用于药物递送系统。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化硅气凝胶制备技术领域，尤其涉及一种疏水化二氧化硅气凝胶的制备方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶具有高孔隙率(>95％)和巨大比表面积(>800m2/g)的优点，作为药物递送系统具有很大的发展潜力。与亲水的二氧化硅气凝胶相比，具有疏水表面的气凝胶对大气水分不太敏感，可以更长时间地保持其功能。此外，表面化学对于确定气凝胶的吸收特性以及通过其多孔网络调节扩散速率至关重要。
目前常用的疏水改性方法有以下几种：(1)在水凝胶的合成过程中，加入疏水单体，使干燥后得到的气凝胶具有疏水性。这种方法会牺牲气凝胶的孔隙率、表面积和透光度；(2)在干燥之前，对湿凝胶进行液相甲硅烷基化改性，干燥后即可得到表面疏水的气凝胶。但是甲硅烷基化剂的反应动力学受到该试剂向凝胶中的缓慢扩散动力学的限制，使得干燥后的气凝胶的透射率降低；(3)在超临界相中对凝胶进行甲硅烷基化改性，这个方法可以使甲硅烷基试剂扩散动力学加快，但气凝胶参数(主要是孔体积和表面积)也会受到很大影响。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种疏水化二氧化硅气凝胶的制备方法。本发明的方法对二氧化硅气凝胶的孔径、比表面积、透光度特性影响小。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种疏水化二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将亲水性二氧化硅气凝胶与疏水试剂混合进行改性，得到改性产物；所述疏水试剂包括三甲基氯硅烷和二氯甲烷；
将所述改性产物进行干燥，得到所述疏水化二氧化硅气凝胶。
优选地，所述三甲基氯硅烷和二氯甲烷的体积比为0.2～0.5:1。
优选地，所述三甲基氯硅烷和二氯甲烷的体积比为0.3:1。
优选地，所述亲水性二氧化硅气凝胶与疏水试剂的用量比为100mg：1～3mL。
优选地，所述改性的温度为25～55℃，时间为1～48h。
优选地，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为60～80℃，时间为大于30min。
优选地，所述亲水性二氧化硅气凝胶由包括以下步骤的方法制得：
将无水乙醇和正硅酸乙酯混合，得到混合液；
将无水乙醇、水和催化溶液混合，得到催化混合液；
将所述混合液和催化混合液混合进行凝胶化，得到凝胶；
将所述凝胶与无水乙醇混合进行置换，得到置换凝胶；
将所述置换凝胶进行超临界干燥，得到所述亲水性二氧化硅气凝胶。
优选地，所述超临界干燥在萃取釜中进行，所述萃取釜的温度为45℃、压力为15MPa，分离器I的温度为35℃、压力为7～8MPa，分离器II的温度为30℃、压力为4～5MPa，循环2～4h。
优选地，所述催化溶液为含有氟化铵和氢氧化铵的水溶液，所述催化溶液中氟化铵的质量百分含量为1.5％，氢氧化铵的质量百分含量为18％。
优选地，所述凝胶化的时间为9～10min。
本发明提供了一种疏水化二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将亲水性二氧化硅气凝胶与疏水试剂混合进行改性，得到改性产物；所述疏水试剂包括三甲基氯硅烷和二氯甲烷；将所述改性产物进行干燥，得到所述疏水化二氧化硅气凝胶。
本发明以三甲基氯硅烷和二氯甲烷为疏水试剂对水性二氧化硅气凝胶进行改性，克服目前疏水改性牺牲二氧化硅气凝胶孔径、比表面积、透射率特性的缺点。同时，本发明制得的疏水化二氧化硅气凝胶几乎可以保持原始二氧化硅气凝胶结构完整，适用于药物递送系统。
进一步地，本发明通过调节三甲基氯硅烷和二氯甲烷的体积比以及改性时间来实现亲水性二氧化硅气凝胶的渐进性疏水改性，可以在不同的时间点结束改性反应以获得不同疏水程度的二氧化硅气凝胶，如果需要疏水效果更好的气凝胶，只需要延长改性时间，操作简单，省时省力，克服目前疏水性二氧化硅气凝胶在制备过程中不能调整表面疏水性的缺点。
进一步地，本发明在改性过程不需要通入特殊气体，也无需使用价格高昂的仪器。
附图说明
图1为实施例1中改性12h得到的疏水化二氧化硅气凝胶与亲水性二氧化硅气凝胶的透射率曲线；
图2为实施例1中改性1、6、12、24和48h得到的疏水化二氧化硅气凝胶的接触角分布图；
图3为实施例2得到的CH-G2@SiO2的氯己定释放曲线；
图4为实施例3得到的CH-Cl2@SiO2的氯己定释放曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种疏水化二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将亲水性二氧化硅气凝胶与疏水试剂混合进行改性，得到改性产物；所述疏水试剂包括三甲基氯硅烷(TMCS)和二氯甲烷；
将所述改性产物进行干燥，得到所述疏水化二氧化硅气凝胶。
在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
本发明将亲水性二氧化硅气凝胶与疏水试剂混合进行改性，得到改性产物；所述疏水试剂包括三甲基氯硅烷和二氯甲烷。
在本发明中，所述三甲基氯硅烷和二氯甲烷的体积比优选为0.2～0.5:1，更优选为0.3:1。
在本发明中，所述亲水性二氧化硅气凝胶与疏水试剂的用量比优选为100mg：1～3mL。
在本发明中，所述改性的温度优选为25～55℃，更优选为50℃，时间优选为1～48h。
本发明优选用研钵和研杵研磨所述亲水性二氧化硅气凝胶，使其形成均匀的粉末，然后在室温下真空过夜，消除残留的水和乙醇。
本发明对所述亲水性二氧化硅气凝胶的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法制得即可。
在本发明中，所述亲水性二氧化硅气凝胶优选负载药物，所述药物优选包括氯己定二葡萄糖酸盐或氯己定二盐酸盐。
在本发明中，所述亲水性二氧化硅气凝胶优选由包括以下步骤的方法制得：
将无水乙醇和正硅酸乙酯混合，得到混合液；
将无水乙醇、水和催化溶液混合，得到催化混合液；
将所述混合液和催化混合液混合进行凝胶化，得到凝胶；
将所述凝胶与无水乙醇混合进行置换，得到置换凝胶；
将所述置换凝胶进行超临界干燥，得到所述亲水性二氧化硅气凝胶。
本发明将无水乙醇和正硅酸乙酯混合，得到混合液。
在本发明中，所述无水乙醇和正硅酸乙酯的体积比优选为2～3:1。
本发明将无水乙醇、水和催化溶液混合，得到催化混合液。
在本发明中，所述催化溶液优选为含有氟化铵和氢氧化铵的水溶液，所述催化溶液中氟化铵的质量百分含量优选为1.5％，氢氧化铵的质量百分含量优选为18％。
在本发明中，所述无水乙醇、水和催化溶液的摩尔比优选为45～55：35～38：1～2，所述催化溶液以催化溶液中氟化铵和氢氧化铵的总摩尔量计。
得到混合液和催化混合液后，本发明将所述混合液和催化混合液混合进行凝胶化，得到凝胶。
在本发明中，所述混合液和催化混合液的体积比优选为1:1.2～1.5。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为1000～1200rpm，时间优选为1～3min。
在本发明中，所述凝胶化的时间优选为9～10min，温度优选为室温，即不需要额外的加热或降温。
在本发明中，所述凝胶化优选为静置。
在本发明中，所述凝胶化优选在敞口玻璃培养皿中的玻璃干燥器中进行。
得到凝胶后，本发明将所述凝胶与无水乙醇混合进行置换，得到置换凝胶。
在本发明中，所述置换的作用是除去水分，所述置换优选为在48h内更换2～3次无水乙醇。
得到置换凝胶后，本发明将所述置换凝胶进行超临界干燥，得到所述亲水性二氧化硅气凝胶。
在本发明中，所述超临界干燥优选在萃取釜中进行，所述萃取釜的温度为45℃、压力为15MPa，分离器I的温度为35℃、压力为7～8MPa，分离器II的温度为30℃、压力为4～5MPa，循环2～4h。
得到改性产物后，本发明将所述改性产物进行干燥，得到所述疏水化二氧化硅气凝胶。
在本发明中，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为60～80℃，更优选为70℃，时间优选为大于30min，所述干燥的作用是除去残留的TMCS、二氯甲烷和HCl。
所述干燥完成后，本发明优选自然冷却至室温，得到所述疏水化二氧化硅气凝胶。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的疏水化二氧化硅气凝胶的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)空白二氧化硅气凝胶的制备
1)量取无水乙醇和正硅酸乙酯溶液，将两种溶液混合；该步骤中无水乙醇和正硅酸乙酯的体积比为2：1；
2)将摩尔比为45：35：2(氟化铵与氢氧化铵的总摩尔量)无水乙醇、去离子水和催化溶液混匀，所用的催化溶液为含1.5wt％氟化铵和18wt％氢氧化铵的水溶液；
3)将步骤1)和2)得到的混合液以1:1.2的体积比混合，室温下1000rpm搅拌3min；
4)将步骤3)得到的混合液静置10min，等待其凝胶化；
5)将步骤4)得到的凝胶加入无水乙醇中，置换凝胶中的水分，48h内更换3次无水乙醇；
6)将置换完毕的凝胶进行超临界干燥，萃取釜的温度为T1＝45℃、压力P1＝15MPa，分离器I的温度T2＝35℃、压力P2＝7MPa，分离器II的温度T3＝30℃、压力P3＝4MPa，循环4h，即得亲水性二氧化硅气凝胶；
(2)渐进性合成疏水化二氧化硅气凝胶
1)用研钵和研杵轻轻研磨亲水性二氧化硅气凝胶，使其形成均匀的粉末，然后将气凝胶在室温下真空过夜，消除凝胶中残留的水和乙醇；
2)称取适量的气凝胶粉末，加入到敞口玻璃培养皿中的玻璃干燥器中；
3)配制疏水试剂，所用的疏水试剂为三甲基氯硅烷和二氯甲烷的混合液，体积比(vol％)为：三甲基氯硅烷/二氯甲烷＝0.3:1；
4)吸取疏水试剂加入到二氧化硅气凝胶粉末中，设置干燥温度为50℃，根据所需疏水程度调整改性时间0～48h；该步骤中疏水试剂的添加量为1mL/100mg亲水性二氧化硅气凝胶粉末；
5)将温度升至70℃，并使用真空泵从干燥器中抽空反应过程中形成的残留TMCS、二氯甲烷和HCl，抽真空过程持续30min；
6)待干燥器冷却后，取出疏水化二氧化硅气凝胶。
对不同改性时间得到的疏水化二氧化硅气凝胶进行性能测试结果见表1。
表1不同改性时间得到的疏水化二氧化硅气凝胶性能测试结果
图1为改性12h得到的疏水化二氧化硅气凝胶与亲水性二氧化硅气凝胶的透射率曲线，由表1和图1可知，本发明的方法对气凝胶的孔径、比表面积、透光度特性影响小。
图2为改性1、6、12、24和48h得到的疏水化二氧化硅气凝胶的接触角分布图，亲水性二氧化硅气凝胶会瞬间吸收水分，因此无法测量接触角，由图2可知，可以通过控制改性的时间来调节气凝胶疏水性，使改性后的气凝胶适用于药物的缓释。
实施例2
缓释实验负载氯己定二葡萄糖酸盐
1)量取7.6mL的无水乙醇和3.5mL正硅酸乙酯溶液，将两种溶液混合；
2)量取6.63mL的无水乙醇、4.54mL氯己定二葡萄糖酸盐和0.114mL催化溶液，将三种溶液进行混合；
3)将1)得到的混合液加入步骤2)的混合液中，室温下1000rpm搅拌1min；
4)将步骤3)得到的混合液静置7min，等待其凝胶化；
5)将步骤4)得到的凝胶加入100mL的无水乙醇中，目的是置换凝胶中的水分，48h内更换3次无水乙醇；
6)将置换完毕的凝胶进行超临界干燥，萃取釜的温度为T1＝45℃、压力P1＝15MPa，分离器I的温度T2＝35℃、压力P2＝8MPa，分离器II的温度T3＝30℃、压力P3＝5MPa，循环2h，即得负载氯己定二葡萄糖酸盐的二氧化硅气凝胶；
7)轻轻研磨步骤6)中获得的气凝胶，使其形成均匀的粉末，室温下真空过夜；
8)称取180mg的气凝胶粉末，加入到敞口玻璃培养皿中的玻璃干燥器中；
9)吸取1.2mL三甲基氯硅烷/二氯甲烷混合溶液(混合溶液中三甲基氯硅烷的含量为30vol％)，缓慢加入到二氧化硅气凝胶粉末中，设置干燥温度为50℃，分别改性1h、6h、12h、24h、48h；
10)将温度升至70℃，抽真空30min；
11)待干燥器冷却后，获得表面疏水的负载氯己定二葡萄糖酸盐的二氧化硅气凝胶(CH-G2@SiO2)。
释放度测定
在离心管中加入40mL去离子水，预热至30℃；称取20mg CH-G2@SiO2，加到管中后30℃，30rpm搅拌。使用紫外分光光度计测量253nm处的吸光度来确定氯己定的释放度，结果见图3，从释放度来看，改性时间越长，CH-G2@SiO2的初始爆发量越低，这是因为改性后的气凝胶毛细管压力降低，疏水孔在水溶液中不容易塌陷，改性时间越长，疏水性越好，药物的初始释放速率也就越低；当药物进入快速释放阶段时，疏水性越好的气凝胶释放速率越快，这是因为氯己定有强烈的亲水趋势，TMS基团抑制了氯己定和凝胶表面硅醇基团的相互作用，从而加快药物扩散速度和释放速度，1h改性的气凝胶不具备以上释放特征。
实施例3
缓释实验负载氯己定二盐酸盐
1)量取6.64mL的无水乙醇和3.04mL正硅酸乙酯溶液，将两种溶液混合；
2)量取6.63mL的无水乙醇、4.54mL氯己定二葡萄糖酸盐和0.114mL催化溶液，将三种溶液进行混合；
3)将1)得到的混合液加入步骤2)的混合液中，室温下1000rpm搅拌1min；
4)将步骤3)得到的混合液静置7min，等待其凝胶化；
5)用50mL1M的NaCl溶液浸泡步骤4)得到的凝胶，24h，目的是完成氯己定二葡糖酸盐到二盐酸盐的阴离子交换；
6)将步骤5)得到的凝胶加入100mL的无水乙醇中，目的是置换凝胶中的水分，48h内更换3次无水乙醇；
7)将置换完毕的凝胶进行超临界干燥，萃取釜的温度为T1＝45℃、压力P1＝15MPa，分离器I的温度T2＝35℃、压力P2＝8MPa，分离器II的温度T3＝30℃、压力P3＝5MPa，循环4h，即得负载氯己定二盐酸盐的二氧化硅气凝胶；
8)轻轻研磨步骤7)中获得的气凝胶，使其形成均匀的粉末，室温下真空过夜；
9)称取180mg的气凝胶粉末，加入到敞口玻璃培养皿中的玻璃干燥器中；
10)吸取1.2mL三甲基氯硅烷/二氯甲烷混合溶液(混合溶液中三甲基氯硅烷的含量为30vol％)，缓慢加入到二氧化硅气凝胶粉末中，设置干燥温度为50℃，1h、6h、12h、24h、48h；
11)将温度升至70℃，抽真空30min；
12)待干燥器冷却后，获得表面疏水的负载氯己定二盐酸盐的二氧化硅气凝胶(CH-Cl2@SiO2)。
释放度测定
在离心管中加入40mL去离子水，预热至30℃；称取10mg CH-Cl2@SiO2，加到管中后30℃，30rpm搅拌。使用紫外分光光度计测量253nm处的吸光度来确定氯己定的释放度，见图4，从释放度来看，改性时间低于24h的气凝胶的初始爆发量都很高，这是因为在负载药物时已经有一些药物吸附在气凝胶的表面而未进入到孔隙中，因此将CH-Cl2@SiO2溶解在水中时，附在孔隙表面的药物立即溶解在水中，导致了80％的药物释放度。1h内，几乎所有改性的气凝胶就已经完成了药物的释放。经过48h小时改性的气凝胶的初始释放率较低，说明表面改性成功延迟了气凝胶的浸润。亲水性气凝胶表现出较慢的释放速度，原因是药物从塌陷孔隙中的扩散受阻。结合实施例1中的结果分析，说明了该方法制备的气凝胶负载难溶性药物的缓释效果好于水溶性药物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种疏水化二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将亲水性二氧化硅气凝胶与疏水试剂混合进行改性，得到改性产物；所述疏水试剂包括三甲基氯硅烷和二氯甲烷；
将所述改性产物进行干燥，得到所述疏水化二氧化硅气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三甲基氯硅烷和二氯甲烷的体积比为0.2～0.5:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三甲基氯硅烷和二氯甲烷的体积比为0.3:1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性二氧化硅气凝胶与疏水试剂的用量比为100mg：1～3mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性的温度为25～55℃，时间为1～48h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为60～80℃，时间为大于30min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性二氧化硅气凝胶由包括以下步骤的方法制得：
将无水乙醇和正硅酸乙酯混合，得到混合液；
将无水乙醇、水和催化溶液混合，得到催化混合液；
将所述混合液和催化混合液混合进行凝胶化，得到凝胶；
将所述凝胶与无水乙醇混合进行置换，得到置换凝胶；
将所述置换凝胶进行超临界干燥，得到所述亲水性二氧化硅气凝胶。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述超临界干燥在萃取釜中进行，所述萃取釜的温度为45℃、压力为15MPa，分离器I的温度为35℃、压力为7～8MPa，分离器II的温度为30℃、压力为4～5MPa，循环2～4h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化溶液为含有氟化铵和氢氧化铵的水溶液，所述催化溶液中氟化铵的质量百分含量为1.5％，氢氧化铵的质量百分含量为18％。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶化的时间为9～10min。
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