FI86628B - Silikapartiklar, saett foer framstaellning av silikapartiklar och anvaendning av dessa. - Google Patents

Description

86628

Silikahiukkaset, menetelmä silikahiukkasten valmistamiseksi ja niiden käyttö -

Silikapartiklar, sätt för framställning av silikapartiklar och användning av dessa Tämä keksintö koskee olennaisesti pallomaisia silikahiuk-kasia, hiukkasten valmistusmenetelmää ja niiden käyttöä, erityisesti kromatografiatarkoituksiin. Tarkemmin sanottuna keksintö koskee silikahiukkasia, joiden alkalimetalli-pitoisuus on hyvin pieni, ja joilla on sekä hyvin määritelty hiukkaskoko että hyvinmääritellyt huokosominaisuu-det.

Silikahiukkasia, ts. huokoisia, amorfisesta SiC^sta muodostuvia piidioksidihiukkasia käytetään useihin eri tarkoituksiin, esim. katalysaattoreina, katalysaattorien kan-toaineina, täyteaineena kromatografialaitteissa, ionin-vaihtajina, jne., jolloin esim. hiukkasten puhtausasteelle, alkalimetallipitoisuudelle, suuruudelle, huokosominai-suuksille, mekaaniselle lujuudelle, jne. asetetaan erilaisia vaatimuksia.

Useimmat olennaisesti pallomaisten silikahiukkasten valmistusmenetelmät perustuvat sooli-geelimuutokseen ja käsittävät liuoksen, joka sisältää polymeroituvaa, geeliyty-vää silikamateriaalia, esim. alkalivesilasia tai Si02~ soolia, mekaanisen hajottamisen pieniksi pisaroiksi, jotka sen jälkeen saavat muodostaa kiinteitä geelihiukkasia sopivan geelinmuodostuskäsittelyn avulla. Pisaranmuodostus voidaan suorittaa useilla eri tavoilla esim. kaasufaasissa käyttäen hyväksi suihkusuuttimia tai vastaavia hienoksiha-jottamislaitteita, tai nestefaasissa emulgoimalla silika-materiaalin liuos siihen sekoittumattomaan nesteeseen.

Myös geelinmuodostus voidaan suorittaa useilla tavoilla, ja eräinä esimerkkeinä voidaan mainita pisaroiden vedenpoisto ja lämpökäsittely lämpimässä kaasuatmosfäärissä, esim. suihkukuivaimessa, tai pisaroiden ruiskuttaminen 2 86628 alas nesteeseen, joka sisältää geeliytymisen aiheuttavaa ainetta. Edellisiä emulsiomenetelmiä käytettäessä voidaan emulsioon lisätä geeliytymistä nopeuttavia aineita, ja emulsio voidaan sen jälkeen kuumentaa tai haihduttaa kiinteiden geelihiukkasten aikaansaamiseksi. Silikaa sisältävän materiaalin pisaroiden muuttuminen "kiinteiksi" geeli-hiukkasiksi ei tapahdu hetkessä vaan sitä voidaan lähinnä pitää asteettaisena prosessina, jolloin on mahdollista säätää tiettyjä valmistettujen hiukkasten ominaisuuksia.

Tämä keksintö liittyy olennaisesti pallomaisiin silika-hiukkasiin, joille on ominaista se, että niiden alkalipi-toisuus on hyvin pieni, niillä on spesifinen hiukkaskoko ja erittäin hyvät huokosominaisuudet.

Ehkä suurimmat vaatimukset silikahiukkasille asetetaan kromatografiässä, ja varsinkin silloin kun hiukkasia tulisi voida käyttää herkkien aineiden kuten biomolekyylien erottamiseen sekä nk. HPLC-kromatografia ssa, high performance liquid chromatography. Tällöin vaaditaan, että hiukkaset ovat erittäin puhtaita jotta ne eivät häiritsisi erotusta, jolloin esim. alkalimetalli-, rauta- ja alumii-niepäpuhtauksilla on negatiivinen vaikutus biomolekyylien kuten proteiinin talteenottoon, ja samalla vaaditaan että niillä on erittäin hyvin määritellyt ja hyvät huokoisuus-ominaisuudet . Hyvien pakkaus- ja läpivirtausominaisuuksien kannalta vaaditaan myös, että hiukkaset ovat muodoltaan olennaisesti pallomaisia siten, että niillä on suhteellisen pieni keskihalkaisija ja suhteellisen kapea hiukkasko-kojakautuma. Mitä huokoisuuteen tulee, hiukkasilla tulee olla niin suuri huokoisuus, huokostilavuus, kuin mahdollista samalla säilyttäen hyvän mekaanisen lujuuden. Hiukkasten huokoskokojakautuman tulee olla kapea, ts. huokosilla saa olla vain vähäisiä poikkeamia keskihuokoshalkai-sijasta, samalla kun jälkimmäistä tulee voida säätää ottaen huomioon niiden molekyylien koko, jotka on tarkoitus 3 86623 erottaa. Kromatografiasovellutuksissa on myös erittäin olennaista, että silikahiukkaset ovat periaatteessa vapaita mikrohuokosista, ts. huokosista, joiden suuruus on alle puolet keskihuokoskoosta, koska tällaiset huokoset aikaansaavat monia negatiivisia vaikutuksia ja vaikuttavat esim. massavirtaukseen kerroksessa siten, että kromatografiahui-pusta ei tule selvästi erottuvaa. Lisäksi suuret molekyylit kuten proteiinit voivat kiinnittyä mikrohuokosiin, mikä sekä pienentää saantoa että aikaansaa ongelmia kerroksen regeneroinnissa.

Tämän keksinnön mukaisilla silikahiukkasilla on sellainen puhtausaste ja sellaiset huokosominaisuudet, että ne soveltuvat erityisen hyvin korkealaatuisiin kromatografia-tarkoituksiin, jolloin niitä tietysti voidaan myös käyttää muilla silikahiukkasten tavanomaisilla käyttöalueilla.

Keksinnön mukaiset silikahiukkaset ovat olennaisesti pallomaisia, ja niiden koko on alueella 1 /um-100 /um, ja niillä on huokoskokojakautuma, jossa välillä 0,5d-l,5d, jossa d on keskihuokoshalkaisija, olevan huokostilavuus-määrän osuus on suurempi kuin 90%. Hiukkasille on edelleen tunnusomaista, että niiden alkalimetallipitoisuus on alle 100 ppm.

Keksinnön mukaiset hiukkaset, joiden keskikoko on välillä 3-50 /um, ja aivan erityisesti välillä 3-30 /um, ovat suositeltavia kromatografiakäytössä. Keskihuokoshalkaisija d on sopivasti alueella 6-50nm (mitattuna N2-absorptiolla ja määriteltynä d = 4000xhuokostilavuus-määrä/Bet pinta), ja huokostilavuusmäärän osuus alueella 0,5d-l,5d on sopivasti suurempi kuin 94%. Annettu huokoskokojakautuma mitataan nestemäisen typen sorptiolla Digisorb 2600:n kaltaisella instrumentilla tai vastaavalla, jolloin myös hyvin pienet huokoset mitataan, minkä vuoksi annetut arvot käsittävät periaatteessa koko huokostilavuusmäärän. Huokostilavuus- 4 86623 määrä ml/g Si02 hiukkasissa on sopivasti suurempi kuin 0,50 ja on suositeltavasti alueella 0,5-1,5 ml/g N2-sorp-tiolla mitattuna. On suositeltavaa, että keksinnön mukaiset pallomaiset hiukkaset muodostetaan lähtien kooltaan erilaisista soolihiukkasista, kolloidisista Si02-hiukka-sista. Alkalimetallien, raudan ja alumiinin kokonaispitoisuus hiukkasissa on suositeltavasti alle 100 ppm. Alkali-metallipitoisuus on suositeltavasti alle 50 ppm. Hiukkasten muita edullisia ominaisuuksia ja tunnuspiirteitä tulee esiin jäljempänä kuvattaessa menetelmää edellä esitettyjen tunnusmerkkien mukaisten hiukkasten valmistamiseksi.

Tämä keksintö koskee siten myös menetelmää puhtausasteeltaan suurien ja huokoisuusominaisuuksiltaan edellä esitettyjen hiukkasten valmistamiseksi. Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu erityisesti sellaisten silikahiukkasten valmistukseen, jotka täyttävät ne erittäin suuret vaatimukset, jotka asetetaan tällaisille hiukkasille, kun niitä käytetään korkealaatuisissa kromatografiamenetelmissä, ja menetelmään kuuluu vaiheita, jotka sinänsä ja yhdistelmänä osaltaan vaikuttavat siihen, että sekä suuri puhtausaste säilyy että hiukkasko ja hiukkasten huokoisuus voidaan säätää haluttuihin arvoihin. Koko prosessin erityisenä tavoitteena on jo aikaisessa vaiheessa poistaa alkalimetal-lit, huolehtia siitä, että sellaisia myöhemmin ei tule mukaan, ja tehdä tämä sillä tavalla, että mahdollisuudet sekä hiukkaskoon että hiukkashuokoisuuden säätämiseen ovat maksimaaliset. Menetelmä perustuu sooli-geelimuutokseen, ja siinä käytetään emulsiotekniikkaa pisaranmuodostukseen, jotta näin lisättäisiin mahdollisuuksia fyysisten ominaisuuksien, ennen muuta hiukkasmuodon ja huokostilavuusmää-rän, säätöön, jota ei ole mahdollista tehdä samalla tavalla kaasuatmosfääriä ja suihkukuivausta käytettäessä, koska pisaranmuodostus ja geelinmuodostus tällöin tapahtuu suhteellisen nopeasti ja luultavasti myös samanaikaisesti. Spesifistä keksinnön mukaiselle menetelmälle on, että 5 86628 siinä käytetään ammonium- tai amiinipohjaista emäksistä ympäristöä sekä soolinkasvatusvaiheessa että jälkikäsitte-lyvaiheessa. Tällaisen emäksisen ympäristön käyttö näissä kahdessa vaiheessa on olennaista sekä alkalimetallipitoi-suuden pitämiseksi niin alhaisella tasolla kuin mahdollista että mahdollisimman hyvien hiukkasten ja huokoisuusomi-naisuuksien saamiseksi.

Keksinnön mukaiseen menetelmään silikahiukkasten valmistamiseksi kuuluu seuraavat vaiheet: 1) ainakin yhden happaman, vesipitoisen silikasoolin valmistaminen, jonka alkalimetallipitoisuus on alle 100 ppm ja jonka hiukkaskoko on olennaisesti alle 3 nm 2) valmistetun soolin lämpökäsittely ammonium- tai amiinipohj aisessa emäksisessä ympäristössä soolihiukkasten kasvattamiseksi kokoon, joka vastaa pinta-alaa alueella 50-500 m2/g 3) soolin emulgointi mahdollisen konsentroinnin jälkeen veteen sekoittumattomassa tai rajoitetusti sekoittuvassa tai liukoisessa orgaanisessa väliaineessa ja pinta-aktii-visen aineen läsnäollessa 4) geelinmuodostus muodostuneista soolipisaroista poistamalla vesi säädetyissä lämpötila- ja pH-oloissa 5) valmistettujen geelihiukkasten lämpökäsittely olennaisesti kaiken orgaanisen materiaalin poistamiseksi 6) geelihiukkasten jälkikäsittely käsittäen käsittelyn ammonium- tai amiinipohjaisessa emäksisessä ympäristössä.

Edellä kuvattu menetelmä sisältää olennaiset vaiheet erityisen edullisten puhtaus- ja huokoisuusominaisuuksien saavuttamiseksi. Lisäksi voidaan tietysti käyttää muita sinänsä tavanomaisia vaiheita, ja niitä tullaan käsittelemään j äljempänä.

Edellä kuvatun menetelmä vaiheeseen 1 kuuluu hyvin puhtaan, happaman silikasoolin valmistaminen. Se on tämän menetelmän perustavaa laatua oleva osa, ja se yhdistetään 6 86623 seuraavien vaiheiden kanssa, jotka suoritetaan siten, ettei epäpuhtauksia alkalimetallien tai raudan ja alumiinin kaltaisten metallien muodossa enää uudelleen tule mukaan, jolloin lopputuotteen alkalimetallipitoisuus pysyy hyvin pienenä, pienempänä kuin 100 ppm, ja myös sen rauta- ja alumiinipitoisuudet pysyvät hyvin pieninä, jolloin alkalimetallien, raudan ja alumiinin kokonaispitoisuus on suosi-teltavasti alle 100 ppm. Jos sooliin tarkoitetun vesilasin valmistuksessa on läsnä esim. alumiinia, muodostuu epäpuhtauksia, joita on erittäin vaikea poistaa myöhemmissä vaiheissa. Puhdas silikasooli voidaan valmistaa esimerkiksi seuraavalla tavalla.

Puhtaasta Si02-materiaalista, jonka metallisten epäpuhtauksien määrä on pieni, lähtien valmistetaan alkalista vesilasia, kali- tai natronvesilasia, suositeltavasti nat-ronvesilasia, sinänsä tunnetulla tavalla käyttäen puhdasta NaOH:ta tai K0H:ta. Si02:n moolisuhde Na20:hon tai K20:hon ei ole kriittinen, ja voi tunnetulla tavalla olla alueella 1,5:1 - 4,5:1 ja sopivasti alueella 2,5:1 - 3,5:1. Valmistetusta vesilasista poistetaan sen jälkeen alkalime-talli-ioneja siihen asti kunnes alkalimetallipitoisuus on pienempi kuin 100 ppm, ja mieluimmin pienempi kuin 50 ppm. Tämä tehdään sopivasti H+-kyllästetyllä kationinvaihtajalla niin että liuoksen pH ioninvaihdon jälkeen on alle 4,5 ja suositeltavasti alle 4. Vesilasipitoisuus ei ioninvaihdossa ole kriittinen mutta on normaalisti alueella 2-7 paino% Si02. Valmistetun happaman soolin hiukkaskoko on olennaisesti alle 3 nm. Puhtaan, happaman soolin valmistamiseksi on myös muita mahdollisuuksia, ja sellainen voidaan valmistaa esim. myös tetraetoksisilaanista lähtien. Tässä keksinnössä on olennaista, että alkalimetallit poistetaan jo tässä aikaisessa vaiheessa. Useissa tunnetuissa menetelmissä alkalimetallit poistetaan vasta loppuvaiheessa. Tällöin alkalimetallit kiinnittyvät valmistuksen aikana soolihiukkasiin, ja sen jälkeen ei ole teknillisesti 7 86623 taloudellista tapaa niiden pitoisuuden pienentämiseksi tässä vaadittavalle alhaiselle tasolle.

Seuraavana vaiheena menetelmässä on soolin kasvatusvaihe, joka suoritetaan lämpökäsittelyllä ammonium- tai amiini-pohjaisessa emäksisessä ympäristössä. Keksinnön mukaisesti on erittäin olennaista, että soolinkasvatus suoritetaan tällaisessa ympäristössä eikä tavanomaisessa NaOH-ympäris-tössä. Ammonium- tai amiinipohjaista emäksistä ympäristöä käyttämällä vältytään natriumin kiinnittymiseltä sooli-hiukkasiin, samalla kun tämän emäksen läsnäolo seuraavassa emulgointivaiheessa aikaansaa paremmat huokosominaisuudet. Tällaisessa soolin kasvatusvaiheessa tapahtuu ensimmäinen ja olennainen osa lopullisen hiukkaskoon ja hiukkaskokojakautuman säädöstä. Soolihiukkasten tulee tässä vaiheessa kasvaa keskikokoon, joka vastaa alueella 50-500 m2/g olevaa pintaa, jota suurinpiirtein vastaa hiukkaskoko noin 55-5 nm. On osoittautunut erityisen edulliseksi, että soo-lihiukkasilla ei tässä ole tasaista hiukkaskokojakautumaa, vaan sillä on tietty hajonta, ja suositeltavasti siten, että huomattavan suuret soolihiukkaset ovat seoksena huomattavan pienien kanssa. Siten on suositeltavaa, että kolloidiset Si02-hiukkaset emulgoitavassa sodissa ovat poly-disperssejä. Soolihiukkasten polydisperssisyys voidaan aikaansaada kasvatusvaiheessa yhtä soolia käytettäessä sopivalla pH:n, ajan ja lämpötilan yhdistelmällä lämpökäsittelyssä, tai sekoittamalla ainakin kahta soolia, jotka on valmistettu ja kasvatettu ammonium- tai amiinipohjaisessa ympäristössä edellisen mukaisesti. Polydisperssisyyden aikaansaamiseksi on myös mahdollista sekoittaa kasvatettua soolia kasvattamattomaan happamaan sooliin vaiheesta 1. Soolien sekoittaminen ennen emulgointivaihetta kuuluu siten tähän menetelmään. Vaiheen 2) lämpökäsittely suoritetaan niin kauan ja sellaisissa lämpötiloissa, että aikaansaadaan haluttu soolin hiukkaskoon kasvu, ja tämä valitaan siis ottaen huomioon lopullinen soolihiukkaskoko ja koko- 8 86623 jakautuma. Lämpötila on sopivasti alueella 50-150eC, ja noin 0,5-48 tunnin aikoja voidaan käyttää. Koska emulgoi-tava ja edelleenkäsiteltävä sooli sisältää erikokoisia hiukkasia, tulevat pienemmät hiukkaset "liimaamaan" suuremmat toisiinsa johtuen saatavista useista kosketuskohdista. Erona siihen, että käytettäisiin sooleja, joiden kolloidiset hiukkaset ovat samankokoisia, saadaan nyt sekä parempi mekaaninen stabiilisuus seuraavissa valmistusvaiheissa että positiivinen vaikutus huokosrakenteeseen, ennen muuta sen suhteen, että mahdollisuus aikaansaada suuria huokostilavuusmääriä parantuu huomattavasti. On siten suositeltavaa, että soolin kolloidiset hiukkaset eivät ole samankokoisia vaan erikokoisia, ja että ne ovat polydis-perssejä. Mittana tälle voi olla, että on edullista, että kolloidisten hiukkasten koko on hajonnut olennaisesti alueelle, jolla suhde suurin halkaisija:pienin halkaisija on vähintään 3. Myös hyvin leveällä jakautumalla, jossa suhteet ovat suuruusluokkaa aina 100:aan asti, on voitu aikaansaada erinomaisia tuotteita.

Emäksistä ympäristöä varten käytetään sopivasti ammoniakkia, ammoniumhydroksidia, mutta myös ammoniumyhdisteitä ja amiineja kuten sopivia ammoniumsuoloja, lyhytketjuisia amiineja, jotka voivat olla primaarisia, sekundaarisia tai tertiaarisia, ja kvartaarisia ammoniumhydroksideja voidaan käyttää. Lyhytketjuisilla amiineilla ja kvartaarisilla am-moniumhydroksideilla tarkoitetaan tässä sellaisia, jotka sisältävät 1-4 hiiliatomin alkyyli- tai hydroksialkyyli-ryhmiä. Ammoniakki on suositeltava, koska sillä pienien steeristen esteiden vuoksi on parempi vaikutus hiukkaspin-taan. SiC^n moolisuhde emäksiseen yhdisteeseen amiini-tai ammoniumpohjaisessa liuoksessa, suositeltavasti ammo-niumhydroksidissa, voi vaihdella laajoissa rajoissa, ja sopivasti se on alueella 10:1 - 100:1.

Edellisen mukaisesti valmistettu sooliliuos emulgoidaan sen jälkeen orgaanisessa väliaineessa, jolla muodostetaan 9 86623 kaksifaasijärjestelmä veden kanssa. Väliaine ei sekoitu veden kanssa, tai sillä rajoitettu liukoisuus tai sekoitettavuus veteen. Sooliliuos konsentroidaan sopivasti ennen emulgoimista ainakin 10 painoprosentin Si02-pitoisuu-teen esim. haihduttamalla vakuumissa tai ilmakehän paineessa tai ultrasuodattamalla. Emulgointi voidaan suorittaa polaarisessa tai ei-polaarisessa liuottimessa tai tällaisten seoksessa. Esimerkkeinä käyttökelpoisista liuottimista voidaan mainita tyypiltään alifaattiset ja/tai aromaattiset erilaiset öljyjakeet, alkoholit mukaanlukien diolit, klooratut hiilivedyt, ketonit ja asetaatit. Erityisen sopivaa on käyttää liuottimia, jotka ovat osittain vesiliukoisia, koska näin estetään epäedulliset vaikutukset soolipisaroihin, esim. epäedullinen höyrynmuodostus suoraan soolipisaroista. Lopullisiin hiukkasominaisuuksiin nähden on edelleen edullista käyttää emulgointifaasia, jonka tiheys on suunnilleen samaa suuruusluokkaa kuin vedellä stabiilin emulsion muodostamiseksi, jossa pisarat ovat pallomaisia, lähes ilman emulsiopisaroiden välisiä agglomeroitumispyrkimyksiä. Emulgointifaasina käytetään sen vuoksi sopivasti liuotinta tai liuotinseosta, jonka tiheys on noin 980-1100 kg/m^, jolloin veden liukoisuus siihen on mielellään yli 1 paino%, aina noin 10:een asti. Emulgointi suoritetaan pinta-aktiivisen aineen läsnäollessa, joka voi olla anionista, kationista, ei-ionista tai amfoteerista emulgointiainetta tai paksunnosainetta tai suojakolloidia. Esimerkkejä ionisista emulgaattoreista, joita on käytetty silikahiukkasten valmistuksessa, ja joita voidaan käyttää tässä menetelmässä, ovat rasvahapot ja rasva-amiinit. Esimerkkeinä ei-ionisista emulgaattoreista voidaan mainita moniarvoisten alkoholien osittaiset rasva-happoesterit ja niiden anhydrojohdannaiset. Esimerkkeinä sopivista pinta-aktiivisista aineista, jotka tavallisesti luokitellaan paksunnosaineiksi tai suojakolloideiksi, voidaan mainita synteettiset ja luonnon polymeerit kuten po-lyvinyylialkoholi, polyvinyylipyrrolidoni, vesiliukoiset ίο 86628 selluloosajohdannaiset, gelatiini, tärkkelys, jne. Luonnollisesti voidaan myös käyttää sopivien pinta-aktiivisien aineiden seoksia. Käytetyn pinta-aktiivisen aineen määrä on tavallisesti alueella 0,5-10 g/1 soolitilavuutta. Koska soolinkasvatus suoritettiin ammonium- tai amiinipohjaises-sa emäksisessä ympäristössä, on emulgointivaiheessa jäljellä pienehköjä määriä tällaista emästä, millä on positiivinen vaikutus hiukkasominaisuuksiin. Emulgointi suoritetaan haluttuun pisarakokoon, jota säädetään ensi sijassa sekoituksen voimakkuudella vaihtelemalla sekoituksen nopeutta tai vaihtelemalla virtausnopeutta kuristimilla tai staattisilla sekoituselementeillä.

Valmistusmenetelmän seuraava vaihe on muodostuneiden pisaroiden geeliyttäminen, ja se aikaansaadaan poistamalla vettä säädetyissä lämpötila- ja pH-oloissa. Lämpötila pidetään sopivasti välillä 30-100eC. pH säädetään joko poistamalla ammoniakkia tai lisäämällä happoa pH-alueelle 5-9. Sopivia happoja tähän tarkoitukseen ovat orgaaniset hapot kuten sitruunahappo, etikkahappo, oksaalihappo, jne. Gee-liyttämisvaihe suoritetaan suositeltavasti geeliytymistä nopeuttavan aineen läsnäollessa, joka voidaan sopivasti lisätä jo emulgointivaiheessa. Tällaisen aineen läsnäolon vaikutuksesta tapahtuu geelinmuodostus nopeammin ja siten vältetään soolihiukkasten pakkautuminen liian tiheälle ennen geeliytymistä, millä on negatiivinen vaikutus hiukkasiin ja huokoisuuteen. Geeliytymistä nopeuttavana aineena voidaan käyttää aineita, jotka eivät tuo mukanaan metallisia epäpuhtauksia, ja joilla ei ole negatiivista vaikutusta Si02-materiaaliin. Eräinä esimerkkeinä geeliytymistä nopeuttavista aineista voidaan mainita kvartaariset ammo-niumyhdisteet, kuten 3-kloori-2-hydroksipropyyli-trimetyy-liammoniumkloridi ja heksametyleenitetramiini.

valmistetut geelihiukkaset on sitten lämpökäsiteltävä orgaanisen aineksen poistamiseksi. Ennen tätä poistetaan 11 86623 hiukkasista ensin vesi ja ne erotetaan liuotinfaasista. Poltto tapahtuu korkeassa lämpötilassa, sopivasti vähintään noin 500°C:n lämpötilassa ja mieluimmin vähintään noin 600°C:ssa niin että kaikki orgaaninen hiili poistuu. Poltto tapahtuu mieluimmin yli 650°C:n lämpötilassa aina noin 850°C:seen asti. Poltto vaikuttaa myös silikapintaan silanoliryhmiä dehydratoimalla, mikä vaikuttaa tuotteen pintaominaisuuksiin. On hyvin tunnettua, että silikapinta asteettain dehydratoituu lämpötila-alueella 200-1000°C. Tämän dehydratoitumisen estämiseksi on lämpökäsittely tässä vaiheessa edullista suorittaa lisäämällä tietty määrä vesihöyryä ja alle 750°C:ssa. Edellä esitetyn mukaisesti valmistettujen SiC>2-hiukkasten suuren puhtauden vuoksi voidaan poltto suorittaa riittävän korkeassa lämpötilassa. Jos hiukkasten alkalimetallipitoisuus on suuri, kuten asianlaita on soolinkasvatuksen tapahtuessa NaOH-ympäristös-sä, ei polttamista voida suorittaa riittävän korkeassa lämpötilassa, koska tässä tapauksessa Si02-materiaalin sulamispiste tulee liian alhaiseksi.

Tähän menetelmään kuuluu myös hiukkasten jälkikäsittely ammonium- tai aminopohjaisella emäksisellä liuoksella, ja tämä vaihe on olennainen, koska sillä aikaansaadaan kapea huokoskokojakautuma ja mekaaninen lujuus. Jälkikäsittely vaikuttaa myös osaltaan tuotteen erinomaisiin kromatogra-fiaominaisuuksiin. Kuten edelläkin, myös tässä ammonium-tai amiinipohjainen emäksinen liuos voi perustua ammoniakkiin, ammoniumsuoloihin tai lyhytketjuisiin amiineihin tai kvartaarisiin ammoniumhydroksideihin, jolloin kuitenkin ammoniakki on suositeltava. Silikahiukkasten jälkikäsittely ammoniakilla vesi- tai höyryfaasissa on sinänsä tunnettua. Tämän keksinnön mukainen jälkikäsittely voidaan suorittaa sekä ilmakehän paineessa ja lämpötiloissa, jotka ulottuvat huoneenlämmöstä palautuskeittämiseen, 1-150 tunnin ajan, että paineen alaisena. Tämän keksinnön mukainen jälkikäsittely aiheuttaa silikahiukkasten huokoskoon ka- 12 86623 ventumisen jakamalla piidioksidin tietyllä tavalla uudelleen siten, että huokoskokojakautuma kapenee ja kokonais-huokostilavuusmäärä säilyy ennallaan. Samalla rakenne lisäksi saa hyvän mekaanisen lujuuden. Emäksen konsentraati-on käytetyissä liuoksissa tulee olla riittävä, jotta Si02:lle saataisiin haluttu liukoisuus pinnasta. Ammoniakille konsentraatio on sopivasti alueella 1-15 painoprosenttia, suositeltavasti alueella 2-8 painoprosenttia. l%:sen ammoniakkiliuoksen pH on noin 11,3, ja muita amiini- ja ammoniumemäksiä käytetään konsentraatioina, jotka antavat vastaavan pH:n ja sen yli. Esitetyllä jälkikäsittelyllä saadaan aikaan myös silikapinnan modifiointi, jolla saadaan hyvät ominaisuudet silikahiukkasten useimpiin sellaisiin käyttöihin, jotka hyödyntävät niiden pinta- ja affiniteetti-ominaisuuksia.

Keksinnön menetelmällä voidaan valmistaa hiukkasia, joiden koko on alueella 1-100 /um, ja ne voidaan valmistaa kapealla hiukkaskokojakautumalla tämän alueen sisällä säätämällä sooliliuoksen pisarakokoa vaiheissa 3) ja 4). Haluttaessa voidaan lopputuotteelle tietysti saada lisäksi haluttu hiukkaskokojakautuma erottamalla mekaanisesti haluttu jae. Edellä kuvatussa menetelmässä on olennaiset vaiheet sellaisten hiukkasten valmistamiseksi, joilla on spesifiset puhtaus- ja huokoisuusominaisuudet. Keksintöön voi luonnollisesti kuulua vielä lisävaiheita, jotka eivät kuitenkaan saa tuoda mukanaan ei-toivottuja metalleja. Siten si-likasooli voidaan tunnetulla tavalla konsentroida ennen emulgointia esim. haihduttamalla. Hiukkaset voidaan lisäksi sopivasti pestä esim. spriillä ja vedellä ennen käsittelyä korkeassa lämpötilassa, ja sen jälkeen voidaan hiukkaset haluttaessa käsitellä puhtaalla vesihöyryllä tietyn uudelleenhydroksyloitumisen aikaansaamiseksi. Sinänsä tunnettu jälkikäsittely hapoilla, kuten esim. suolahapolla, rikkihapolla, typpihapolla ja heikommilla hapoilla kuten sitruunahapolla, etikkahapolla, oksaalihapolla ja komplek- i3 86628 sinmuodostajlila kuten EDTA:lla voidaan myös suorittaa ennen geelihiukkasten käsittelyä emäksisessä ympäristössä ja/tai sen jälkeen. Kuten edellä on mainittu voidaan lopputuote lisäksi suuruuslajitella esim. seulomalla.

Tämä keksintö koskee myös niiden silikahiukkasten, jotka ovat olennaisesti pallomaisia, ja joiden koko on alueella 1 /um-100 /um, ja joilla on huokoskokojakautuma, jossa välillä 0,5d-l,5d, jossa d on keskihuokoshalkaisija, olevan huokostilavuusmäärän osuus on suurempi kuin 90%, ja alkalimetallipitoisuus on alle 100 ppm, käyttöä erotukseen ja pinta-adsorptioon perustuviin menetelmiin.

Kuten edellä on mainittu, ovat keksinnön mukaiset silika-hiukkaset erityisen sopivia kromatografiatarkoituksiin, ja niiden käyttö täytemateriaalina kromatografialaitteistossa muodostaa suositellun käytön. Tällöin niitä voidaan käyttää kaiken tyyppisessä kromatografiässä kuten adsorptio-, ioninvaihto-, geelipermeaatiokromatografiässä ja affini-teettikromatografiassa. Hyvistä huokoisuusominaisuuksista ja suuresta puhtausasteesta johtuen ja koska hiukkasissa ei periaatteessa ole mikrohuokosia, ja koska niillä lisäksi on hyvä mekaaninen stabiilisuus, täyttävät hiukkaset tätä tarkoitusta varten hyvin korkealle asetetut vaatimukset, ja niitä voidaan käyttää biomolekyylien kuten proteiinien ja entsyymien erotuksessa sekä HPLC-kromatografiässä. Silikahiukkasten varsinainen käyttö tapahtuu sinänsä tavanomaisesti, ts. hiukkaset pakataan tasaisesti kolonniin tai sille reaktiovyöhykkeelle, jota on tarkoitus käyttää, niiden mahdollisen derivatoinnin kuten silani-soinnin jälkeen, ja kromatografiamenettely suoritetaan tavanomaisella tavalla. Keksinnön hiukkasten erittäin olennaisena etuna tässä käytössä on, että ne kestävät erittäin hyvin vanhenemista, ts. niillä saadaan samat hyvät kromatograf iatulokset useissa toisiaan seuraavissa prosesseissa.

14 86623

Entsyymejä käytetään usein katalysaattoreina. On hyvin edullista, jos entsyymit voidaan helposti erottaa liuoksesta, jossa ne toimivat, esim. antamalla entsyymien kiinnittyä suurempien hiukkasten pintaan. Tämän keksinnön mukaiset hiukkaset soveltuvat suuren pintansa ja huokosra-kenteensa ansiosta hyvin entsyymeille ja muille suurille biomolekyyleille. Entsyymien kiinnittämiseen silikapintaan voidaan edullisesti käyttää hyvin tunnettuja silanisointi-reagenssej a.

Kun keksinnön mukaisia silikahiukkasia käytetään katalysaattoreina tai katalysaattorien kantoaineena, tehdään myös tämä sinänsä tunnetulla tavalla, ja niitä voidaan käyttää erilaisissa tästä yhteydestä tunnetuissa sovellutuksissa. Niitä voidaan esim. käyttää katalysaattorien kantoaineina kemian teollisuudessa tai pakokaasukataly-saattoreissa, ja tällöin silikahiukkaset lisätään aktiiviseen katalysaattorikomponenttiin tai komponentteihin sinänsä tunnetulla tavalla, esim. kyllästämällä hiukkaset aktiivisen katalysaattoriaineen liuoksella.

Esimerkki 1 1) Sllikahydrosoolin valmistus 1.2 kg kemiallisesti puhdasta natriumhydroksidia liuotettiin 10 kg:aan tislattua vettä. Tähän natriumhydroksidili-uokseen liuotettiin sitten 3,1 kg puhdasta silikaa, joka saatiin tetraetoksisilaanin hydrolyysilla. Liuotus suoritettiin voimakkaasti sekoittaen 75°C:n lämpötilassa kunnes saatiin kirkas, homogeeninen natriumsilikaatin liuos.

6.3 kg natriumsilikaattiliuosta laimennettiin tislatulla vedellä 10 kg:ksi liuosta. Liuoksen natriumsilikatti muutettiin sitten silikasooliksi ioninvaihdolla kationinvaih-tokolonnissa, joka oli täytetty AmberliteR IRA 120:llä. Valmistetun soolin pH oli 3 ja se sisälsi 5,5 painopro- 15

8662B

senttiä Si02:ta. Soolin alkalimetallipitoisuus oli 25 ppm ja hiukkaskoko noin 1-2 nm.

2) Soolin kasvatus

Edellä valmistettua soolia käyttämällä suoritettiin soo-linkasvatus muutamalla eri tavalla.

2a) 4240 g:aan l):n mukaan valmistettua soolia lisättiin 90 g 5%:sta ammoniumhydroksidiliuosta ja seos lämmitettiin sitten samalla sekoittamalla 95°C:seen. Lämpötila pidettiin sen jälkeen vakiona 170 minuutin ajan, minkä jälkeen sooli jäähdytettiin huoneenlämpötilaan. Sooli konsentroitiin 12,5 painoprosenttiin Si02 haihduttamalla vakuumissa.

Valmiin soolin pH:ksi mitattiin 9,20 ja ominaispinnaksi määritettiin 450 m2/g Si02. Hiukkaskokojakautuma mitattiin HPGPC:llä (High Performance Gel Permeation Chromatography). Mittaus suoritettiin kolonnityypillä ShodexR OHpak B806. Liikkuva faasi muodostui 0,05M NaHC03-liuoksesta, joka oli puskuroitu NaOH:lla pH 9,2:een. Liikkuvan faasin virtaus oli vakio l ml/min ja se pidettiin huoneenlämpötilassa. Kolonnin pituus oli 500 mm. Ilmaisimena käytettiin RI:tä (refractive index). Soolihiukkaskokojakautumaa karakterisoitiin sitten seuraavilla eluutiomäärillä: soolinäytteen injektoinnista suurimpaan huippukorkeuteen, eluutiomäärä huipun sivujen välillä mitattuna 0,5 huippukorkeudesta sekä eluutiomäärä huipun sivujen välillä mitattuna 0,1 huippukorkeudesta pohjasta. Sodille saatiin tällöin seu-raavat eluutiomäärät: 16,24 ml maksimihuippukorkeudessa, 2,09 ml huippuleveydellä 0,5 maksimihuippukorkeudesta ja 3,80 ml huippuleveydellä 0,1 maksimihuippukorkeudesta.

2b) 40,5 g 5%:sta ammoniumhydroksidia lisättiin reaktioas-tiaan ja lämmitettiin 50°C:seen. Sekoituksen alaisena lisättiin sitten 4,79 kg l):n mukaan valmistettua soolia 86623 16 jatkuvasti 2 tunnin aikana. Sen jälkeen lisättiin vielä 270 g 5%:sta ammoniumhydroksidia ja 57,4 kg hapanta soolia 7 tunnin aikan 50°C:n vakiolämpötilassa. Kun lisäys oli lopetettu, nostettiin lämpötila 95eC:seen ja pidettiin siinä noin 30 minuuttia. Sen jälkeen sooli jäähdytettiin nopeasti huoneenlämpötilaan.

Loppusoolin Si02-pitoisuus oli 5,48%, pH 8,88 ja ominais-pinnaksi mitattiin 130 m2/g Si02. Hiukkaskokojakautuma mitattiin HPGPC:llä kuten edellä ja sitä karakterisoivat seuraavat eluutiomäärät: 14,65 ml maksimihuippukorkeudel-la, 1,69 ml huippukorkeudella 0,5 maksimihuippukorkeudesta ja 3,18 ml huippukorkeudella 0,1 maksimihuippukorkeudesta.

2c) Pienehköön teollisuusreaktoriin lisättiin 600 g konsentroitua ammoniumhydroksidia ja 95 kg i):n mukaan valmistettua hapanta soolia samalla sekoittaen ja seos lämmitettiin huoneenlämpötilasta 95°C:seen, mikä kesti noin 60 minuuttia. Lämmitys ja sekoitus pidettiin sen jälkeen vakiona 180 minuutin ajan, minkä jälkeen seos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan. Sooli konsentroitiin haihduttamalla vakuumissa 13 painoprosentin Si02-pitoisuuteen. Soolin pH:ksi mitattiin 9,00 ja ominaispinnaksi 380 m2/g Si02.

Pieni määrä soolia haihdutettiin kiinteäksi geeliksi, joka sitten analysoitiin tavallisten metalliepäpuhtauksien suhteen AAS:n (atomiabsorptiospektroskopia) avulla. Na-, Aija Fe-pitoisuuksiksi saatiin 25, 15 ja vastaavasti 15 ppm, kiinteästä silikamateriaalista laskettuna.

Soolihiukkasten keskikoko oli 7,2 nm ja eluutiomäärinä karakterisoitu hiukkaskokojakautuma oli seuraava: 16,09 ml maksimihuippukorkeudella, 2,37 ml ja 4,35 ml huippukorkeudella 0,5 ja vastaavasti 0,1 maksimihuippukorkeudesta.

17 86623 3) Geelin valmistus

Edellä valmistetuista sooleista lähtien valmistettiin gee-lihiukkasia muutamalla eri tavalla.

3a) Litran pyöreässä kolvissa sekoitettiin 200 g bentsyy-lialkoholia, 8 g selluloosaeetterin (Bermocoll 230 GR) l,7%:n liuosta vedessä, 10 g tislattua vettä, 1 g konsentroitua ammoniakkiliuosta vedessä sekä lOg liuosta, joka sisälsi 19 paino% heksametyleenitetramiinia liuotettuna vesikyllästettyyn bentsyylialkoholiin, huoneenlämpötilassa kunnes saatiin kirkas, homogeeninen liuos.

Seokseen lisättiin 50 g 2a):n mukaan valmistettua hydro-soolia voimakkaasti sekoittaen, joka suoritettiin sillä tavalla, että noin 5 minuutin sekoittamisen jälkeen saatiin emulsio, jonka hydrosoolipisarakoko oli 10-30 /um. Sitten sekoitus lopetettiin ja seos sai seistä noin 15 minuuttia. Sen jälkeen seos lämmitettiin noin 58°C:seen ja tislattiin vakuumissa kunnes sen määrä kolvissa oli vähentynyt noin 45-50 ml :11a.

Seos sisälsi nyt pallomaisia silikahiukkasia ja ne suodatettiin pois. Pesun etanolilla ja vedellä jälkeen silika-hiukkaset kalsinoitiin uunissa 600eC:ssa 3 tunnin ajan. Polton aikana lisättiin 80 ml vettä.

Huokostilavuudeksi polton jälkeen mitattiin 0,70 ml/g.

3b) Tämä koe suoritettiin kuten 3a), kuitenkin sillä erolla, että emulsioon lisättiin 3 ml 33 paino%:n etikkahappoa juuri ennen lämmitystä ja tislausta, ja että tislaus suoritettiin ilmakehän paineessa, jolloin lämpötila oli 99eC. Kalsinoinnin jälkeen, joka tässä suoritettiin ilman vesi-lisäystä, huokostilavuus oli 2,04 ml/g.

18 36 623 3c) Tämä koe suoritettiin kuten 3a), kuitenkin sillä erolla, että emulsioon lisättiin 3 ml 33%:n etikkahappoa juuri ennen lämmitystä ja tislausta. Huokostilavuus kalsi-noinnin jälkeen, joka tässä tapauksessa suoritettiin ilman vesilisäystä, oli 1,03 ml/g.

3d) Tämä koe suoritettiin kuten 3a), kuitenkin sillä erolla, että emulsioon lisättiin 2,5 ml 33%:n etikkahappoa juuri ennen lämmitystä ja tislausta. Emulsion pH muuttui tällöin 9,20:stä 6,28:aan.

Huokostilavuus kalsinoinnin jälkeen oli 0,96 ml/g.

3e) Tämä koe suoritettiin kuten 3a), kuitenkin sillä erolla, että emulsioon lisättiin 3,5 ml 33%:n etikkahappoa juuri ennen lämmitystä ja tislausta. Emulsion pH muuttui tällöin 9,20:stä 5,86:een. Kalsinoinnin jälkeen, joka tässä tapauksessa suoritettiin ilman vesilisäystä, huokostilavuus oli 1,26 ml/g.

3f) 250 litran reaktioastiaan lisättiin 98,5 kg bentsyyli-alkoholia, 5 kg tislattua vettä, 4 kg selluloosaeetteriä (Bermocoll ER) 1,7%:n vesiliuoksena sekä 0,5 kg heksamety-leenitetramiinia liuotettuna 3 kg:aan vesikyllästettyä bentsyylialkoholia. Reaktorin sisältö sekoitettiin homogeeniseksi, kirkkaaksi liuokseksi huoneenlämpötilassa.

Bentsyylialkoholiliuokseen lisättiin 20,3 kg 2c):n mukaan valmistettua soolia vomakkaasti sekoittaen, joka oli siten sovitettu, että noin 15 minuutin jälkeen saatiin emulsio, jonka hydrosoolipisarakoko oli 10-30 /um. Tämän jälkeen sekoitus lopetettiin, ja seos sai seisoa noin 60 minuuttia.

Emulsioon lisättiin kevyesti sekoittaen 150 ml 33%:n etikkahappoa, jolloin pH muuttui 8,85:stä 7,50:een. Heti etik-kahapon lisäyksen jälkeen lämmitettiin seos ja tislattiin i9 86623 vakuumissa noin 34°C:ssa. Kun reaktorin seoksesta oli tislattu noin 26 litraa vettä, lopetettiin tislaus, ja seos, joka nyt sisälsi pallomaisten silikahiukkasten suspension bentsyylialkoholiliuoksessa, sentrifugoitiin. Sentrifugis-sa oleva silikamateriaali pestiin 25 1:11a etanolia ja sen jälkeen 100 1:11a tislattua vettä.

Silikamateriaali kuivattiin sitten vakuumikuivauskaapissa ja kalsinoitiin uunissa 750°C:ssa 16 tunnin ajan. Materiaalin ominaispinnaksi mitattiin 360 m2/g ja huokostila-vuusmääräksi 0,98 ml/g.

Jotta voitiin osoittaa kalsinoinnin korkean lämpötilan merkitys huokosominaisuuksiin suoritettiin seuraava koe. Valmistettiin silikamateriaalia 3c):n mukaan, mutta emul-goinnissa käytettiin kaupallista silikasoolia, jonka omi-naispinta oli 500 m2/g, stabiloituna NaOH:ssa pH 9,3:een, ja sisältäen 15 paino% Si02· Metallipitoisuuksiksi saatiin AASrllä: Na 660 ppm, Ai 320 ppm ja Fe 155 ppm. Tämä materiaali, A, ja keksinnön mukaisesti kohdan 3c) mukaan valmistettu materiaali, B, jonka metallipitoisuudet olivat:

Na 25 ppm, Ai 30 ppm ja Fe 20 ppm, kalsinoitiin uunissa 600°C:ssa kolmen tunnin ajan. Kummastakin materiaalista otettiin näytteitä, ja kalsinointia jatkettiin vielä 21 tuntia. Samat menettelyt toistettiin 750°C:n lämpötilalla. Jokaisessa kalsinointikokeessa mitattiin huokostilavuus-määrä ja ominaispinta.

______600°C/3h 600 °C/24h 750°C/3h 750°C/24h

Huokos- A 0,99 0,92 0,82 0,70 til rnl/g B 1,18 1,18 1,15 1,13

Omin.pin- A 420 390 360 340 ta m2/g B 425 425 410 400 20 86628 4) Jälkikäsittely

Edellisen kohdan 3f) mukaan valmistettu silikamateriaali jälkikäsiteltiin 0,1 M puhtaassa HClrssä noin 3 tunnin ajan noin 98eC:ssa. Sitten se pestiin tislatulla vedellä kunnes siinä ei ollut happoa ja kuivattiin noin 150eC:ssa. Tätä seurasi vielä jälkikäsittely 6%:n NH4OH-liuoksella huoneenlämmössä noin 80 tunnin ajan. Näin käsitelty materiaali pestiin sen jälkeen kunnes pesuveden pH oli noin 7,5 ja kuivattiin sitten 150°C:ssa.

Seuraavassa taulukossa on esitetty jälkikäsittelyn ammo-niakkiympäristössä vaikutus huokoisuuteen. Vertailu suoritetaan osittain suhteessa silikahiukkasiin, jotka on valmistettu 3f):n mukaan ja jälkikäsitelty suolahapolla edellisen mukaisesti mutta ei ammoniakkiliuoksella, ja osittain joukkoon kromatografialaadun kaupallisia silikamate-riaaleja. Kaupalliset materiaalit olivat seuraavat, jolloin niistä on ilmoitettu rekisteröity tavaramerkki ja keskihiukkaskoko: A) Nucleosil 100-5, 5 /um, B) Lichtro-spher, 5 /um, C) Zorbax, 5 /um, D) Partisil, 5 /um. Edelliset, vain suolahapolla käsitellyt hiukkaset on merkitty E:llä, ja suolahapolla ja ammoniakkiliuoksella käsitellyt on merkitty F:llä.

Materiaali d huokostilavuusmäärä _nm_%<0,5d_%<1,5d_kok ml/g A 12,1 6,5 24 1,07 B 13,5 5,5 7,3 1,26 C 7,9 12,0 18,0 0,61 D 9,5 10,0 16,0 0,94 E 10,8 8,0 1,6 0,98 F 11,2 2,8 1,8 1,02 21

Esimerkki 2 8θ623 Tässä esimerkissä esitetään keksinnön mukaisten silika-hiukkasten derivatisointi ja niiden käyttö kromatografiässä .

Käytettiin keksinnön mukaan valmistettuja silikahiukkasia, joiden keskihiukkaskoko oli 9 /um, keskihuokoshalkaisija d=ll,6 nm ja huokoskokojakautuma 95%:11a huokostilavuus-määrästä alueella 0,5d-l,5d sekä alkalimetallipitoisuus 30 ppm. Hiukkaset derivatisoitiin oktadekyylikloorisilaanilla seuraavalla tavalla. Silikahiukkasten lietteeseen (4,7 g 50 ml:ssa kuivaa tolueenia) lisättiin dimetyylioktadekyy-likloorisilaania (4,72 g, 13,6 mmol) ja imidatsolia (3,7 g, 54,4 mmol) ja seosta palautuskeitettiin 18 tunnin ajan. Lisättiin trimetyylikloorisilaania (1,7 ml, 13,6 mmol) ja palautuskeittämistä jatkettiin vielä 8 tuntia. Modifioitu ODS-silikamateriaali suodatettiin ja pestiin tolueenilla, metyleenikloridilla, asetonilla ja metanolilla. Hiilipei-toksi mitattiin alkuaineanalyysillä 19,06 % tai 2,93 /umol/m2.

Derivatisoitua silikamateriaalia käytettiin testiaineiden standardiseoksen erottamiseen seuraavan taulukon mukaisesti. Kromatografiakolonni (200x4,6 mm) täytettiin lietepak-kaustekniikalla. Eluenttina käytettiin asetonitriiliä (70%) veteen (30%) sekoitettuna virtauksella 2 ml/min.

22 86623

Testiaine Retentioaika min Asymmetriatekijä bentsamidi 1,08 1,1 bentsyylialkoholi 1,26 1,1 bentsaldehydi 1,61 1,0 metyylibentsoaatti 1,99 1,0 tolueeni 3,01 1,0 etyylibentseeni 3,88 1,0 n-propyylibentseeni 5,40 1,0 n-butyylibentseeni 7,67 1,0

Taulukosta nähdään, että hydrofobiset ja hydrofUliset aineet erottuvat hyvin erilaisilla retentioajOilia, ja että kaikilla testiaineilla saadaan symmetriset huiput. Epä-symmetriatekijä määritellään suhteena (^takaosa^max)/" ^max~^etuosa)' jossa tmax vastaa aikaa huipun maksimiarvolle ja te^-uosa ja vastaavasti t-j-g^^gg vastaavat aikaa sivuille 10% maksimihuippukorkeudesta.

Claims (13)

8662B

1. Piidioksidihiukkaset, jotka ovat olennaisesti pallomaisia, tunnettu siitä, että niiden hiukkaskoko on alueella 1 /um-100 /um, ja niillä on huokoskokojakautuma, jossa välillä 0,5d-l,5d, jossa d on keskihuokoshalkaisija, olevan huokostilavuusmäärän osuus on suurempi kuin 90 %, ja niiden alkalimetallipitoisuus on alle 100 ppm.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset piidioksidihiukkaset, tunnettu siitä, että niiden hiukkaskoko on alueella 3-50 /um.

3. Patenttivaatimuksien 1 tai 2 mukaiset piidioksidihiukkaset, tunnettu siitä, että niiden keskihuokoshalkaisija on 6-50 nm.

4. Patenttivaatimuksien 1, 2 tai 3 mukaiset piidioksidihiukkaset, tunnettu siitä, että niiden huokostila-vuusmäärä on suurempi kuin 0,50 ml/g Si02·

5. Menetelmä piidioksidihiukkasten valmistamiseksi, tunnettu siitä, että siihen kuuluu seuraavat vaiheet : 1. ainakin yhden happaman, vesipitoisen piidioksidisoolin valmistaminen, jonka alkalimetallipitoisuus on alle 100 ppm ja jonka hiukkaskoko on olennaisesti alle 3 nm 2. valmistetun soolin lämpökäsittely ammonium- tai amiini-pohjaisessa emäksisessä ympäristössä soolihiukkasten kasvattamiseksi kokoon, joka vastaa pinta-alaa alueella 50-500 m2/g 3. soolin emulgointi mahdollisen konsentroinnin jälkeen veteen sekoittumattomassa tai rajoitetusti sekoittuvassa tai liukoisessa orgaanisessa väliaineessa ja pinta-aktii-visen aineen läsnäollessa 4. geelinmuodostus muodostuneista soolipisaroista poistamalla vesi säädetyissä lämpötila- ja pH-oloissa « 86623 5. valmistettujen geelihiukkasten lämpökäsittely olennaisesti kaiken orgaanisen materiaalin poistamiseksi 6. geelihiukkasten jälkikäsittely käsittäen käsittelyn ammonium- tai amiinipohjaisessa emäksisessä ympäristössä.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että geelinmuodostus suoritetaan geeliytymistä nopeuttavan aineen läsnäollessa.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vaiheissa 2) ja 6) käytetään ammoniumhyd-roksidiliuosta.

8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että emulgoitava sooli on polydisperssi.

9. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että geelihiukkasten lämpökäsittely suoritetaan vähintään 600°C:n lämpötilassa.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 5-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jälkikäsittely ammonium- tai amiinipohjaisessa ympäristössä suoritetaan pH:ssa, joka on vähintään 11,3.

11. Piidioksidihiukkasten, jotka ovat olennaisesti pallomaisia, ja joiden hiukkaskoko on alueella 1 /um-100 /um, ja joilla on huokoskokojakautuma, jossa välillä 0,5d-l,5d, jossa d on keskihuokoshalkaisija, olevan huokostilavuus-määrän osuus on suurempi kuin 90%, ja alkalimetallipitoi-suus on alle 100 ppm, käyttö erotukseen ja pinta-adsorptioon perustuvissa menetelmissä.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen käyttö, jossa hiukkasia käytetään kromatografiässä täytemateriaalina.

13. Patenttivaatimuksen 11 mukainen käyttö, jossa hiukkasia käytetään katalysaattoreina tai katalysaattorien kan-toaineina. Patentkrav 8 6 628