NO170323B - Silikapartikler, som i det vesentlige er sfaeriske, samt fremstilling og anvendelse av disse - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører i det vesentlige sfæriske silikapartikler, slik som angitt i krav l's ingress, oppfinnnelsen vedrører også en fremgangsmåte ved fremstilling av slike sfæriske partikler, slik som angitt i kravene 5-10, samt en anvendelse som angitt i krav 11. Mere spesielt vedrører oppfinnelsen silikapartikler som utviser meget lavt innhold av alkalimetall og som har veldefinert partikkelstørrelse og veldefinert porekarakteristikka.

Silikapartikler, d.v.s porøse silisiumdioksydpartikler oppbygd av amorft Si02» anvendes for et antall forskjellige formål, eksempelvis som katalysatorer, katalysatorbærere, som fyllmateriale i kromatografisk apparatur, som ione-byttere etc og for dette formål stilles forskjellige krav med hensyn til partiklenes renhetsgrad, alkaliemetallinnhold, størrelse, poreegenskaper, mekanisk styrke etc. De fleste fremgangsmåter for fremstilling av i det vesentlige sfæriske silikapartikler bygger på sol-gel omdannelse og innbefatter mekanisk nedbrytning av en oppløsning inneholdende polymeriserbart, gelbart silikamateriale, eksempelvis alkalivannglass eller SiC>2 sol til finere dråper som deretter får danne faste gelpartikler ved passende behandling før geldannelse. Dråpedannelse kan utføres på mange forskjellige måter eksempelvis i gassfase ved utnyttelse av sprøytemunnstykker eller lignende finfordelingsapparatur, eller i væskefase ved emulgering av en oppløsning av et silikat materiale i en med denne ikke blandbar væske.

Geldannelse kan også utføres på et antall forskjellige måter og som eksempel kan nevnes awanning og varmebehandling av dråpene i en varm gassatmosfære, eksempelvis i en sprøyte-tørker eller utsprøytning av dråpene ned i en væske inneholdende en bestandel som forsårsaker en geldannelse. Når den ovenfor nevnte emulsjonsteknikk anvendes kan en gel-akselererende bestandel settes til emulsjonen og denne kan deretter oppvarmes eller inndampes for erholdelse av faste gelpartikler. Omdannelse av dråpene av silikatinnholdende materialer til "fast" gelpartikler skjer ikke momentant men kan snarere sees som et suksessivt forløp og således gi mulighet til å styre visse egenskaper for de fremstilte partikler.

Foreliggende oppfinnelse vedrører i det vesentlige sfæriske silikapartikler som er særpreget ved at de har meget lavt alkalieinnhold, spesifisert partikkelstørrelse og meget gode poreegenskaper.

De kanskje største krav til silikapartikler stilles innen kromatografiområdet og spesielt da om partiklene skal kunne utnyttes for seperasjon av følsomme forbindelser så som biomolekyler og ved såkalt HPLC-kromatografi (High Performance liquid chromatography). For dette fordres at partikkelen har meget høy renhet for ikke å forstyrre seperasjon, eksempelvis har forurensninger av alkaliemetall, jern og aluminium negativ innvirkning på gjenvinning av biomolekyler så som proteiner, samtidig som det fordres meget veldefinerte og gode porøsitetsegenskaper.

For gode pakkings - og gjennomstrømningsegenskaper kreves det at partiklene har i det vesentlige sfærisk form, samt at de har forholdsvis liten middel diameter og forholdsvis snever partikkelstørrelsesfordeling. For porøsitet gjelder det at partiklene skal utvise så stor porøsitet, porevolum, som mulig med bibeholdelse av god mekanisk styrke. Partiklene skal ha en snever porestørrelsesfordeling, det vil si at porene kun for utvise meget små avikelser fra middelporediameteren samtidig med at middelporediameteren skal kunne kontrolleres med hensyn til størrelse fordi molekyler som skal separeres. For kromatografiformål er det meget vesentlig at silikapartiklene i prinsipp er fri for mikroporer, det vil si porer med en størrelse under halve middelporestørrelsen fordi porer fører til et antall negative effekter og påvirker eksempelvis massetransporten i sjiktet, hvilket medfører at kromatografitoppen ikke blir distingt. Ytterligere kan store molekyler så som proteiner feste seg i mikroporene noe som ikke bare nedsenker utbyttet men også fører til problem med regenerering av sjiktet. Silikapartiklene i henhold til foreliggende oppfinnelse utviser en slik renhetsgrad og slike poreegenskaper at de er meget velegnet for høykvalifisert kromatografiformål og de kan naturligvis også anvendes for andre konvensjonelle anvendelses områder for silikapartikler.

Silikapartiklene ifølge oppfinnelsen er særpreget med det som er angitt i krav 1 karakteriserende del, nemlig at de har en partikkelstørrelse innen intervallet 1 til 100 um, en porestørrelsesfordeling hvor andelen av porevolumet innen intervallet 0.5 d til 1,5 d er større en 90 %, hvor d er middelporediameteren, og et alkalimetallinnhold mindre enn 100 ppm. Ytterligere trekk ved silikapartiklene fremgår av kravene 3 til 4.

Partiklene ifølge oppfinnelsen med en midlere størrelse i intervallet 3-50 um og fortrinnsvis i intervallet 3-30 um foretrekkes med hensyn til kromatografianvendelse. Middelporediameteren d ligger passende i intervallet 6-50 nm (målt ved N2 absorbsjon og definert som d = 4000 x porevolum/Bet flate) og passende er andelen av porevolum innen intervallet 0,5 d til 1,5 d større enn 94%. Den angitt porestørrelse-fordeling er målt ved absorbsjon av flytende nitrogen med et instrument så som "Digisorb 2600" eller tilsvarende hvilket innebærer at også de meget fine porer måles og derfor innbefatter de gitte verdier i prinsippet det totale porevolum. Porevolumet i ml/g SiC>2 for partiklene overstiger passende 0,50 og ligger fortrinnsvis i området 0,5-1,5 ml/g, målt med en N2~sorpsjon. Det foretrekkes at de sfæriske partiklene ifølge oppfinnelsen er oppbygd utgående fra sol partikler, ved kollodiale SiC>2 partikler av ujevn størrelse. Det totale innhold av alkaliemetall, jern og aluminium i partiklene ligger fortrinnsvis under 100 ppm. Alkalimetallinnholdet ligger fortrinnsvis under 50 ppm. Ytterligere foretrukne egenskaper og karakteristika for partiklene vil fremgå av den etter følgende beskrivelse av en fremgangsmåte for fremstilling av partiklene med de ovenfor gitte særpreg. Foreliggende oppfinnelse vedrører således også en fremgangsmåte ved fremstilling av partikler med høy renhetsgrad og porøsitetsegenskaper som ovenfor angitt. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet for fremstilling av silikapartikler som tilfredstiller de høyeste krav som stilles til sådanne partikler for anvendelse for høy-kvalifiserte kromatografiprosesser og fremgangsmåten innbefatter trinn som hver for seg og i kombinasjon bidrar til å holde såvel høy renhetsgrad som til å styre partikkel-størrelsen og partikkelporøsiteten til ønskede verdier. Den totale prosess er spesielt innrettet på at på et tidlig stadium å fjerne alkaliemetall og påse at slik metall ikke videre tilføres og dette gjøres på en slik måte at mulig-hetene for styringen av såvel partikkelstørrelse som partikkelporøsitet er maksimale.

Fremgangsmåten bygger på sol-gel omdannelse og innbefatter emulsjonsteknikk for dråpedannelse for derved øke mulig-hetene for å styre fysikalske egenskaper, fremfor alt partikkelform og porevolum, hvilket ikke lar seg gjøre på samme måte ved anvendelse av gassatmosfære og sprøytetørke-anordninger fordi dråpedannelse og geldannelse i så tilfelle skjer forholdsvis raskt og trolig også sammtidig. Spesifikt for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er utnyttelse av ammonium eller et aminbasert basisk miljø såvel som et sol tilveksttrinn såvel som i et etterbehandlingstrinn. Utnyttelse av slike basiske miljø i disse to trinn er vesentlig både for å holde alkaliemetall innholdet på så lavt nivå som mulig, samt for å erholde maksimale gode partikkel- og porøsitetsegenskaper.

Fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen for fremstilling av silikapartikler som i det vesentlige er sfæriske innbefatter følgende trinn: 1) fremstilling av i det minste en sur, vannholdig silikasol med et alkaliemetall innhold som er under 100 ppm og med en partikkelstørrelse vesentlig mindre enn 3 nm 2) varmebehandling av den fremstilte sol i ammonium eller aminbasert basisk miljø for tilvekst av solpartiklene til en størrelse tilsvarende en flate innen intervallet 5 0-500 m2/g, 3) emulgering av solen etter eventuell konsentrering, i ett med vann ikke blandbart eller begrenset blandbart eller oppløselig organisk medium og i nærvær av et overflateaktivt middel 4) gelning av de dannede soldråper ved awanning under kontrollert temperatur og pH betingelser 5) varmebehandling av de fremstilte gelpartiklene for å fjerne i det alt vesentlige alt organiske materiale 6) etterbehandling av gelpartikler innbefattende behandling i ammonium - eller aminbasert basisk miljø.

Fremgangsmåten er således særpreget ved det som er angitt i krav 5 karakteriserende del. Ytterligere trekk fremgår av krav 5-10.

Den ovenfor beskrevne prosess angir de vesentlige trinn for erholdelse av de spesielt fordelaktige renhets og porøsitets egenskapene. Ytterligere i og for seg konvensjonelle trinn kan også inngå og vil bli diskutert i det etterfølgende.

Trinn 1 i den ovenfor beskrevne prosess innebærer fremstilling av en meget ren, sur silikasol. Dette er en grunnleggende del av foreliggende fremgangsmåte og kom-bineres med de etterfølgende trinn som utføres slik at forurensninger i form av alkaliemetall eller metaller så som jern eller aluminium ikke på ny tilføres slik at sluttproduktet derved har et meget lavt alkaliemetall innhold, mindre enn 100 ppm og også meget lave innhold av jern og aluminum, fortrinnsvis et totalt innehold av alkaliemetall, jern og aluminium på under 100 ppm. Eksempelvis hvis aluminum er tilstede ved fremstilling av vannglass for solen så dannes forurensninger som er meget vanskelig å fjerne i de etterfølgende trinn. Fremstilling av den rene silikasol kan eksempelvis gjennomføres på følgende måte. Utgående fra et rent Si02 materiale med lave innhold av metallforurensninger som fremstilles alkalivannglass, kalium eller natriumvannglass, fortrinnsvis natriumvannglass på i og for seg kjent måte under anvendelse av rent NaOH eller KOH. Molforholdet Si02 til Na20 eller K20 er ikke kritisk og kan som kjent ligge innen intervallet 1,5:1 til 4,5:1 og passende innen intervallet 2,5:1 til 3,5:1.

Fra det fremstilte vannglass fjernes deretter alkaliemetall-ionene til et innehold av alkaliemetall på mindre enn 100 ppm og helst mindre enn 50 ppm. Dette gjøres passende over en H+<->mettet kationbytter slik at pH for oppløsningen etter ionebytting går under 4,5 og fortrinnsvis ligger under 4. Vannglassinnholdet med ionebytting er ikke kritisk men ligger normalt i intervallet 2-7 vektprosent Si02- Den fremstilte sur sol har en partikkelstørrelse vesentlig mindre enn 3 nm. Andre muligheter for å fremstille en ren, sur sol finnes også og eksempelvis kan slike fremstilles fra tetraetoksysilan. Det er vesentlig, ifølge oppfinnelsen, at alkaliemetallet fjernes på dette tidlige stadium. I et flertall kjente prosesser fjernes alkaliemetallet først i sluttrinnet. I et slikt tilfelle vil alkaliemetallene under fremstillingen bygges inn i solpartiklene og det går deretter ikke på en teknisk økonomisk måte og nedsette inneholdende til de lave nivåer som er aktuelle i foreliggende tilfelle.

Neste trinn i fremgangsmåten er sol tilveksttrinnet hvilket utføres ved hjelp av en varmebehandling i ammonium - eller aminbasert basisk miljø. Det er ifølge oppfinnelsen meget vesentlig at sol tilveksten gjennomføres i et slikt miljø og ikke som konvensjonelt i et NaOH miljø. Ved anvendelse av ammonium - eller aminbasert basisk miljø unngåes natrium-innbygging i solpartiklene, sammtidig som nærvær av denne base i det etterfølgende emulgeringstrinn gis forbedrede poreegenskaper. I sol veksttrinnet på denne måte skjer en første og vesentlig del av reguleringen av den endelige partikkelstørrelse og partikkelstørrelsesfordeling. Solpartiklene skal på i dette trinn vokse til en middel-størrelse tilsvarende en overflate innen intervallet 50-500 m<2>/g, hvilket tilsvarer en partikkelstørrelse fra 55 nm til ca. 5 nm. Det har vist seg at det er meget fordelaktig at solpartiklene har en partikkelstørrelsesfordeling som ikke er likeens, men utviser en viss spredning og fortrinnsvis slik at vesentlig størres solpartikler foreligger i blanding med vesentlig mindre sådanne. Det foretrekkes således at de kollodiale SiC>2 partiklene i solen som emulgeres og geles er polydisperse. Polydispersiteten hos solpartiklene kan erholdes i tilveksttrinnet utgående fra en sol ved en passende kombinasjon av pH, tid og temperatur under varmebehandlingen eller ved blandingen av minst 2 soler fremstilt og vokset i ammonium eller aminbasert basisk miljø som ovenfor angitt. Det er også mulig å erholde poly-dispersitet ved å blande en vokset sol og en ikke-vokset sur sol erholdt fra trinn 1. Blanding av soler før emulgeringstrinnet innbefatter således i foreliggende fremgangsmåte .

Varmebehandlingen i trinn 2) utføres ved tider og temperaturer som gir den ønskede tilvekst i stor partikkel-størrelsen og tid og temperatur velges således med hensyn til ønsket sluttsolpartikkelstørrelse og størrelses-fordeling. Temperaturen ligger passende i intervallet 50-150°C og tider fra 0,5 timer til 48 timer kan benyttes. Ved at en sol som emulgeres og viderebehandles inneholder partikler av forskjellig størrelse vil mindre partikler "limes sammen" de større ved de flere kontaktpunkter som erholdes. Til forskjell fra utnyttelse av soler med kollodiale partikler av ensformet størrelse så erholdes på denne måte forbedret mekanisk stabilitet under de etter-følgende fremstillingstrinn virke positivt inn på pore-strukturen og fremfor alt så forbedres kraftig muligheten for å oppnå høyere porevolum. Det foretrekkes således at de kollodiale partikler i solen ikke er ensartet store men istedet ikke har ensartet størrelse og utvise en poly-dispersitet. Som et mål på dette kan det angis at det er passende at de kollodiale partiklers størrelse strekker seg over et vesentlig område hvor forholdet største diameter:-minste diameter er minst 3. Også en meget bredere fordeling med forhold av størrelsesorden opp til 100 har vist seg å gi utmerkete produkter.

For det basiske miljø benyttes passende amoniakk, ammoniumhydroksyd men også ammoniumforbindelser og aminer så som passende ammoniumssalter, kortkjedete aminer, som kan være primære, sekundære, tertiære og kvartærnære ammoniumhydroksyder kan også benyttes. Med kortkjedete aminer og kvartære ammoniumhydroksyder menes her slike som inneholder alkyl eller hydroksyalkylgrupper med 1-4 karbonatomer. Amoniakk foretrekkes på grunn av den bedre effekt på par-tikkeloverflaten med sin lille steriske hindring. Molforholdet Si02 til basisk forbindelse i den amin - eller ammoniumbaserte oppløsning, fortrinnsvis ammoniumhydroksyd, kan ligge innen vide grenser og ligger i passende inter-valler 10:1 til 100:1.

Den ovenfor fremstilte sol oppløsning emulgeres deretter i et organisk medium som gir et to-fase system med vann. Mediet er ikke-blandbart med vann eller har en begrenset oppløslighet eller blandbarhet med vann. Passende konsentreres soloppløsning før emulgering til et Si02 innhold på minst 10 vektprosent, eksempelvis ved inndampning under vakuum eller ved atmosfæretrykk eller ved ultrafiltrering. Emulgeringen kan utføres i polare og ikke-polare oppløsning-midler eller blandinger av slike. Som eksempel på anvendbare oppløsningsmidler kan nevnes petroliumsfraksjoner av alifatisk - pg/eller aromatisktype, alkoholer innbefattende dioler, klorert hydrokarbon, ketoner og acetater. Spesielt passende er det å benytte oppløsningsmidler som har en partsiell vannoppløslighet da dette forhindrer negative effekter på soldråpene, så som ugunstig dampdannelse direkte fra soldråpene.

Det er ytterligere med hensyn til de endelige partikkel-egenskaper fordelaktig å benytte en emulgeringsfase som har en tetthet av tilnærmet samme størrelsesorden som vann for å gi en stabil emulsjon med sfæriske dråper, med en tilnærmet ingen agglomereringstendenser mellom emmulsjonsdråpene.

Som emulgeringsfase anvendes derfor passende et oppløsnings-middel eller enoppløsningsmiddelblanding med en tetthet på 980-1100 kg/m-<*> og gjerne med en oppløslighet i vann som overstiger 1 vektprosent, opptil ca.10 vektprosent. Emmul-geringen utføres i nærvær av en overflateaktivt middel som kan utgjøres av en anionisk, kationisk, ikke-ionisk eller amfortært emulgeringsmiddel eller av et fortykningsmiddel eller et beskyttelses kolloid. Eksempler på ionisk emmulgatorer som anvendes før fremstillingen av silikapartiklene som kan utnyttes i foreliggende fremgangsmåte er fettsyrer og fettaminer. Som eksempler på ikke-ioniske emmulgatorer kan nevnes partielle fettsyreestere av flerverdige alkoholer og anhydroderivater av disse.

Som eksempel på et egnet overflate aktivt middel, som vanligvis klassifiseres som fortykningsmiddel eller be-skyttelseskolloid, kan nevnes syntetiske og naturlige polymerer som polyvenylalkohol, polyvenylpyrrolidon, vann-oppløslig cellulosederivater, gelatin, stivelse etc. Naturligvis kan også blandinger av egnete overflateaktive midler også benyttes. Mengden av anvendt overflateaktivt middel ligger vanligvis i intervallet 0,5-10 g per liter solvolum. Ved at soltilveksten utføres i ammonium eller aminbasert basisk miljø vil mindre mengder av en slik base gjenfinnes i emulgeringstrinnet og således ha en positiv innvirkning på partikkelegenskapene. Emulgeringen gjennomføres til ønsket dråpestørrelse, hvilket i første rekke reguleres ved blandeintensitet ved å variere omrøringshastigheten eller variere strømningshastigheten gjennom strupinger eller statiske blandeelementer.

Neste trinn i fremstillingsprosessen er geling av de dannete dråper og denne erholdes ved awanning under kontrollerte temperatur- og pH betingelser. Temperaturen holdes passende innen 30-100°C. pH justeres enten ved avdrivning av ammoniakk eller ved tilsetning av syre til en pH innen intervallet 5-9. Passende syrer for dette formål er organiske syrer slik som sitronsyre, eddiksyre, oksalsyre, etc. Gelingstrinnet utføres fortrinnsvis i nærvær av en gelingsakselererende forbindelse og denne kan da passende tilsettes allerede i emulgeringstrinnet. Ved tilstedeværelse av en slik forbindelse skjer geldannelsen raskere og derved unngås at solpartiklene pakkes for tett før geling, hvilket har en negativ innvirkning på partiklene og porøsiteten. Som gelingsakselerende forbindelse kan utnyttes slik som ikke tilfører metallforurensninger og som ikke har en negativ innvirkning på Si02 materialet. Som noen eksempler på gelingsakselererende forbindelser kan nevnes kvartære ammoniumforbindelser, slik som 3-klor-2-hydroksypropyl-trimetylammoniumklorid, og heksametylentetr amin.

De fremstilte gelpartikler skal deretter varmebehandles for å fjerne det organiske materiale. Før dette trinn avdrives først vann fra partiklene, og disse skilles fra oppløsnings-middelfasen. Brenning skjer ved høy temperatur, passende ved en temperatur på minst 500°C, og helst minst 600°C, slik at alt organisk karbon fjernes. Brenningen utføres helst ved en temperatur over 650°C og opp til ca. 850°C. Under brenningen påvirkes også silikaoverflaten ved at silanolgrupper de-hydratiseres, hvilket påvirker produktenes overflateegen-skaper. Det er velkjent at silikaoverflaten gradvis dehydra-tiseres innen temperaturintervallet 200-1000°C. For å motvirke denne dehydratisering er det fordelaktig å gjen-nomføre varmebehandlingen i dette trinn med en viss innblanding av vanndamp og ved temperaturer under 750°C. Som følge av den høye renhet for SiC>2 partiklene, fremstilt som ovenfor angitt, kan brenningen utføres ved tilstrekkelig høy temperatur. Hvis partiklene er fremstilt ved soltilvekst i NaOH miljøet, vil partiklene ha et høyt innhold av alkalimetall og brenningen kan da ikke utføres ved tilstrekkelig høy temperatur for i dette tilfelle vil smeltepunktet for Si02-materialet ble for lavt.

Foreliggende fremgangsmåte innbefatter også en etterbehandling av partiklene med ammonium eller aminbasert basisk oppløsning, og dette trinn er vesentlig, da man derved erholder en snever porestørrelsesfordeling og god mekanisk styrke. Etterbehandlingen bidrar også til produktenes utmerkete kromatograferingsegenskaper. Som ovenfor angitt kan den ammonium eller aminbaserte basiske oppløsning være basert på ammoniakk, ammoniumsalter eller kortkjedete aminer eller kvartære ammoniumhydroksyder, imidlertid fortrekkes ammoniakk. Det er i og for seg kjent å etterbehandle silikapartikler med ammoniakk i vann- eller dampfase. Etterbehandlingen ifølge foreliggende oppfinnelse kan utføres såvel ved atmosfæretrykk og temperatur fra romtemperatur og opp til tilbakeløpskoking, i en tidsperiode på 1 - 150 timer, såvel som under trykk. Etterbehandlingen ifølge foreliggende oppfinnelse skal innsnevre porestørrelsen for silikatpar-tiklene ved å gi en viss omfordeling av silisiumdioksyd, slik at porestørrelsesfordelingen innsnevres under bibeholdelse av det totale porevolumet. Samtidig befestes struk-turen ytterligere til god mekanisk styrke. Basekonsentra-sjonen i de anvendte oppløsninger skal være tilstrekkelig for å gi ønskelig oppløselighet for SiC>2 fra overflaten. For ammoniakk ligger konsentrasjonen passende i intervallet 1 - 15 vekt%, fortrinnsvis i intervallet 2-8 vekt%. En 1%'ig ammoniakkoppløsning har en pH på ca. 11,3, og de andre amin-og ammoniumbaser anvendes i konsentrasjoner som gir tilsvarende pH eller over. Ved den angitte etterbehandling fås også en modifisering av silikatoverflaten hvilket gir gode egenskaper for de fleste anvendelser av silikapartikler, hvor deres overflate- og affinitetsegenskaper utnyttes.

Ved foreliggende fremgangsmåte kan partikler med en størrelse innen intervallet 1-100 um fremstilles, og de kan fremstilles med snever partikkelstørrelsesfordeling innen dette intervall ved regulering av dråpestørrelsen i soloppløsingen i trinn 3) og 4). Hvis så ønskes kan sluttpartiklene ytterligere bringes til ønsket partik-kelstørrelsesfordeling ved mekanisk separasjon av en ønsket fraksjon.

Fremgangsmåten som ovenfor beskrevet angir de vesentlige trinn for erholdelse av partikler med spesifisert renhet og porøsitetsegenskaper. Naturligvis kan det i oppfinnelsen inngå ytterligere trinn, men disse får naturligvis ikke tilføre utønskete metaller. Således kan, på i og for seg kjent måte, silikasolen konsentreres før emulgering, f.eks. ved inndampning. Videre er de passende å vaske partiklene, eksempelvis med sprit og vann før høytemperaturbehandlingen og etter denne kan om ønsket partiklene behlandles med ren vanndamp for å gi en viss rehydroksylering. I og for seg kjent etterbehandling med syrer slik som saltsyre, svovel-syre, salpetersyre, og svakere syrer, slik som sitronsyre, eddiksyre, oksalsyre og kompleksdannere, slik som EDTA kan også utføres før og/eller behandlingen av gelpartiklene i det basiske miljø. Som ovenfor nevnt kan sluttproduktet ytterligere størrelsesklassifiseres, eksempelvis ved sikting.

Foreliggende oppfinnelse vedrører også anvendelse av silikapartiklene som i det vesentlige er sfæriske og har en størrelse innen intervallet 1 - 100 um, en porestørrelses-fordeling hvor andelen av porevolumet ligger innen intervallet 0,5 - 1,5 d, hvor d er middelporediameteren, er større enn 90% og et alkalimetallinnhold under 100 ppm for separasjons- og. overflateadsorpsjonsbaserte prosesser.

Som nevnt ovenfor er silikapartiklene ifølge oppfinnelsen spesielt egnet for kromatografiformål og anvendelsen av

disse som fyllmateriale i kromatograferingsapparatur utgjør en foretrukket anvendelse. De kan således anvendes for alle typer kromatografi, såsom adsorpsjon, ionebytte, gelfiltre-ring og affinitetskromatografi.

Som følge av de gode porøsitetsegenskaper, den høye renhetsgrad og at partiklene i det vesentlige er frie for mikroporer, kombinert med at de utviser god mekanisk stabilitet, så tilfredsstiller partiklene de for dette formål meget høye stilte krav og kan anvendes for separasjon av biomolekyler, slik som proteiner og enzymer og for HPLC-kromatografi.

Selve anvendelsen av silikapartiklene er i seg selv konvensjonell, dvs. at partiklene pakkes jevnt i en kolonne, eller den reaksjonssone som skal benyttes, hvoretter eventuell derivatisering, slik som silanisering, med hensyn til den separasjon som skal utføres og kromatograferingen utføres på i og for seg konvensjonell måte. En ytterst vesentlig fordel ved foreliggende partikler ved denne anvendelse er at de viser meget god aldringsstabilitet, dvs. de samme gode kromatograferingsresultater erholdes i et antall på hverandre følgende prosesser.

Enzymer anvendes ofte som katalysatorer. Det er en stor fordel hvis enzymet lett kan skilles fra den oppløsning hvori den arbeider, eksempelvis ved å la enzymet være fast på overflaten av større partikler. Partiklene ifølge foreliggende oppfinnelse er som følge av den store overflate og porestruktur meget egnet for enzymer og andre store biomolekyler. Velkjente silaniseringsreagenser kan med fordel anvendes for å feste enzymet på silikaoverflaten.

Når silikapartiklene ifølge oppfinnelsen benyttes som katalysatorer eller katalysatorbærere gjøres også dette på i og for seg kjent måte, og de kan benyttes innen de forskjellige tilpasninger. De kan eksempelvis benyttes som bærere for katalysatorer innen den kjemisk industri eller for avgasskatalysatorer og for dette formål tilføres den eller de katalytisk aktive bestanddeler til silikapartiklene på i og for seg kjent måte, eksempelvis ved impregnering av partiklene med en oppløsning av den katalytisk aktive forbindelse.

EKSEMPEL 1

1) Fremstilling av silikahvdrosol

1.2 kg kjemisk rent natriumhydroksyd ble oppløst i 10 kg destillert vann. I denne natriumhydroksydoppløsning ble deretter oppløst 3,1 kg rent silisiumoksyd, erholdt ved hydrolyse av tetraoksysilan. Oppløsningen ble utført under kraftig omrøring ved en temperatur på 7 5°C inntil en klar, homogen oppløsning av natriumsilikat var dannet.

6.3 kg av natriumsilikatoppløsningen ble utspedd med destillert vann til 10 kg oppløsning. Natriumsilikatet i oppløsningen ble deretter overført til en silikasol ved ionebytting i en kationbyttekolonne fylt med "Amberlite IRA 120". Den fremstilte sol hadde pH 3 og inneholdt 5,5 vekt% Si02. Alkalimetallinnholdet i solen var 25 ppm, og partik-kelstørrelsen 1-2 mm.

2 ) Soltilvekst

Med sol fremstilt som ovenfor angitt ble soltilvekst utført på noen forskjellige måter: 2al Til 4240 g av solen fremstilt ifølge 1) ble tilsatt 90 g 5%'ig ammoniumhydroksydoppløsning, og blandingen ble oppvarmet under omrøring til 95°C. Temperaturen ble deretter holdt konstant i 170 min., hvoretter solen ble avkjølt til romtemperatur. Solen ble konsentrert til 12,5 vekt% Si02 ved inndampning i vakuum.

Den ferdige sols pH ble bestemt til 9,20 og den spesifikke overflate ble bestemt til 450 m<2>/g Si02. Partikkelstørrel-sesfordelingen ble målt med HPGPC (High Performance Gel Permeation Chromatography). Målingen ble utført i en kolonne av typen "Shodex OHpak B806". Den mobile fase besto av 0,05M NaHC03 oppløsning bufret med NaOH til pH 9,2. Den mobile fasens strømning var konstant 1 ml/min., og ble holdt ved romtemperatur. Kolonnelengden var 500 mm. Som detektor ble anvendt RI (refractive index). Solpartikkelstørrelsesfor-delingen karakteriseres ved de følgende elueringsvolumer: fra injisering av solprøven frem til den høyeste topphøyde, elueringsvolumet mellom toppenes flanker målt ved 0,5 av topphøyden samt elueringsvolumet mellom toppenes flanker målt ved 0,1 topphøyde fra basen. Solen viste da følgende elueringsvolumer: 16,24 ml ved maksimal topphøyde, 2,09 ml for toppbredden ved 0,5 maksimaltopphøyde og 3,80 ml for toppbredden ved 0,1 maksimal topphøyde.

2b) 40,5 g 5%'ig ammoniumhydroksyd ble tilsatt i et reaktorkar og oppvarmet til 50°C. Under omrøring ble deretter satses 4,79 kg av solen fremstilt i henhold til 1) kontinuerlig i løpet av 2 timer. Deretter ble ytterligere satset 270 g 5%'ig ammoniumhydoksyd og 57,4 kg av den sure sol i løpet av 7 timer ved en konstant temperatur på 50°C. Etter avsluttet satsing ble temperaturen hevet til 95°C og holdt der i ca. 30 min.. Solen ble deretter rakst avkjølt til romtemperatur.

Innholdet av SiC>2 i sluttsolen var 5,48%, pH var 8,88 og den spesifikke overflate ble bestemt til 130 m<2>/g Si02- Partik-kelstørrelsesfordelingen ble målt med HPGPC som ovenfor angitt og ble karakterisert av de følgende elueringsvolumer: 14,65 ml ved maksimal topphøyde, 1,69 ml for toppbredde ved 0,5 maksimal topphøyde og 3,18 ml for toppbredden ved 0,1 maksimal topphøyde.

2c) I en mindre industrireaktor ble satset 600 g konsentrert ammoniumhydroksyd og 95 kg sur sol fremstilt ifølge 1) under omrøring, og blandingen ble oppvarmet fra romtemperatur til 95°C, hvilket tok ca. 60 min.. Oppvarmning og omrøring ble deretter holdt konstant i 180 min., hvoretter blandingen ble avkjølt til romtemperatur. Solen ble konsentert ved inndampning under vakuum til et innhold av SiC>2 på 13 vekt%. Solens pH ble bestemt til 9,00 og den spesifikke overflate til 380 m<2>/g SiC>2.

En liten mengde av solen ble dampet inn til en fast gel som senere ble analysert med hensyn til vanlige metallforurensninger ved hjelp av AAS (atomabsorpsjonsspektroskopi). Inneholdene av Na, Al og Fe ble bestemt til henholdsvis 25, ppm, 15 ppm og 15 ppm, regnet på fast silikamateriale.

Solpartiklenes middelstørrelse av 7,2 nm og partikkelstør-relsesfordelingen karakterisert som elueringsvolumer var som følger: 16,9 ml ved maksimal topphøyde, 2,37 ml og 4,35 ml for toppbredde ved 0,5 henholdsvis 0,1 av maksimal topphøyde.

3 ) Gelfremstillina

Utgående fra de ovenfor fremstilte soler ble fremstilt gelpartikler på noen forskjellige måter: 3a) I en liters rundkolbe ble blandet 200 g benzylalkohol, 8 g av en 1,7 %'ig oppløsning av celluloseeter ("Bermocoll 230 G") i vann, 10 g destillert vann, 1 g konsentrert am-moniakkoppløsning i vann samt 10 g oppløsning inneholdende 19 vekt% heksametylentetramin oppløst i vannmettet benzylalkohol ved romtemperatur inntil en klar, homogen oppløsning ble oppnådd. 50 g hydrosol fremstilt ifølge 2a) ble tilsatt blandingen under kraftig omrøring som var slik avpasset at en emulsjon med hydrosoldråpestørrelse i området 10-30 um ble erholdt etter ca. 5 min.s omrøringen. Omrøringen ble avbrutt og blandingen fikk henstå i 15 min.. Deretter ble emulsjonen oppvarmet under svak omrøring til ca. 58°C og destillert under vakuumet til volumet i kolben minsket med 45-50 ml.

Blandingen inneholdt nå sfæriske silikapartikler og disse ble frafiltert. Etter vasking med etanol og vann ble silikapartiklene kalsinert i en ovn ved 600°C i 3 timer. Under brenningen ble tilført 80 ml vann.

Porevolumet etter brenning ble bestemt til 0,7 0 ml/g.

Dette forsøk ble utført ifølge 3a), men med den forskjell at 3 ml 33 vekt%'ig eddiksyre ble blandet med emulsjonen straks før oppvarmning og destillasjon, og at destillasjonen ble utført ved atmosfæretrykk, idet temperaturen var 99°C. Porevolumet etter kalsineringen, som i dette tilfelle ble utført uten vanntilsetning, var 2,04 ml/g.

3c) Dette forsøk ble utført ifølge 3a) men med den forskjell at 3 ml 33%'ig eddiksyre ble blandet tilemulsjonen steraks før oppvarmingog destillasjon. Porevolumet etter kalsinering, som i dette tilfelle bleutført uten vanntilsetning, var 1,03 mg/g.

3d) Dette forsøk ble utført ifølge 3a), men med den forskjell at 2,5 ml 33%'ig eddiksyre ble bandet til emulsjonenstråksfør oppvarmning og destillasjon. pH i emulsjonen ble da endret fra 9,20 til 6,28.

Porevolumet etter kalsinering var 0,96 ml/g.

3e) Dette volum ble utført etter 3a, men med den forskjell at 3,5 ml 33%'ig eddiksyre ble blandet til emulsjonen straks før oppvarmning og destillasjon. Emulsjonens pH ble da endret fra 9,20 til 5,86. Porevolumet etter kalsinering, som i dette tilfelle ble utført uten vanntilsetning, var 1,26 mg/g.

3f) I et 250 liters reaksjonskar ble tilsatt 98,5 kg benzylalkohol, 5 kg destillert vann, 4 kg celluloseeter ("Bermocoll E") som en 1,7 %'ig vannoppløsning, samt 0,5 kg heksametylentetramin oppløst i 3 kg vannmettet benzylalkohol. Under omrøring ble reaktorinnholdet blandet til en homogen, klar oppløsning ved romtemperatur.

20,3 kg av en sol fremstilt ifølge 2c) ble blandet til benzylalkoholoppløsning under kraftig omrøring som var slik avpasset at en emulsjon med en hydrosoldråpestørrelse på 10-30 um ble erholdt etter ca. 15 min.. Omrøringen ble da avbrutt og blandingen fikk henstå i ca. 60 min..

Under svak omrøring ble iblandet 150 ml 33%'ig eddiksyre til emulsjonen,hvorved pH ble endret fra 8,85 til 7,50. Straks etter tilsetning av eddiksyre ble blandingen oppvarmet og destillert under vakuum ved ca. 34°C. Når ca. 26 liter vann var avdestillert fra blandingen i reaktoren ble destillasjonen avbrutt og blandingen, som nå besto av en suspensjon av sfæriske silikapartikler i benzylalkoholoppløsningen ble sentrifugert. Silikamaterialet i sentrifugen ble vasket med 25 1 etanol og deretter med 100 1 destillert vann.

Silikamaterialet ble deretter tørket i vakuumtørkeskap og kalsinert i ovn ved ca. 750°C i 16 timer. Den spesifikke overflaten for materialet ble bestemt til 360 m<2>/g og porevolumet til 0,98 ml/g.

For å vise betydningen av høy temperatur under kalsineringen på poreegenskapene ble følgende forsøk utført. Silikamaterialet ble fremstilt i henhold til 3c), men ved emulgeringen ble benyttet en kommersiell silikasol med en spesifikk overflate på 500m<2>/g, sabilisert i NaOH til pH 9,3 og inneholdende 15 vekt% Si02- Metallinnholdene i materialet ble bestemt med AAS til: Na 660 ppm, Al 320 ppm og Fe 155 ppm. Dette material, A, og materialet fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilt som angitt under 3c), B, med metallinnhold: Na 25 ppm, Al 30 ppm og Fe 20 ppm, ble kalsinert i en ovn ved 600°C i 3 timer. Prøver ble tatt ut fra begge materialer og kalsineringen ble fortsatt i ytterligere 21 timer. Samme prosedyr ble gjentatt ved 750°C. Porevolumet og spesifikk overflate ble målt for hver kalsineringsprøve.

4) Etterbehandling

Silikamaterialet fremstilt ifølge 3f) foran ble etterbehandlet i 0,1M ren HC1 i ca. 3 timer ved ca.98°C. Det ble deretter vasket med destillert vann til det ble syrefritt og tørket ved ca. 150°C. Deretter fulgte ytterligere en etterbehandling med 6%'ig NH4OH oppløsning ved romtemperatur i ca. 80 timer. Det slik behandlete materialet ble deretter vasket til vaskevannets pH var ca. 7,5 og deretter tørket ved 150°C.

I den etterfølgende tabell er vist innvirkning av etterbehandling i ammoniakalsk miljø på porøsiteten. Sammenlig-ning ble utført delvis med silikapartikler fremstilt i henhold til 3f) og etterbehandlet med saltsyre som angitt ovenfor, men ikke med ammoniakalsk oppløsning, dels med et antall kommersielle silikatmaterialer av kromatografi-kvalitet. De kommersielle materialer var følgende, hvor de registrerte varemerker samt middelpartikkelstørrelsen er angitt: A) "Nucleosil 100-5", 5 um, B) "Lichrospher", 5 um, C) "Zorbax", 5 um, D) "Partisil", 5 um. Partiklene som kun er behandlet med saltsyre er betegnet med E og partiklene behandlet med saltsyre og ammoniakkoppløsning er betegnet med F.

EKSEMPEL 2

Dette eksempel viser derivatisering av silikapartiklene i henhold til oppfinnelsen og anvendelse av disse for kromatografi. Silikapartikler fremstilt i henhold til oppfinnelsen og med en midlere partikkelstørrelse på 9 um, en midlere porediameter på d=ll,6 nm og en porestørrelses-fordeling for 95% av porevolumet innen intervallet 0,5d-l,5d, samt et alkaliemetallinnhold på 30 ppm ble anvendt. Partiklene ble derivatisert med oktodesylklorsilan på følgende måte. Dimetyloktadecylklorsilan (4,72 g, 13,6 mmol) og imidazol (3,7 g, 54,4 mmol) ble tilsatt til en opp-slemning av en silikapartiklene (4,7 g i 50 ml tørket toluen) og blandingen fikk koke under tilbakeløp i 18 timer. Trimetylklorsilan (1,7 ml, 13,6 mmol) ble tilsatt og kokingen under tilbakeløp fortsatte i ytterligere 8 timer. Det modifiserte ODS-silikamaterialet ble frafiltrert og vasket med toluen og metylenklorid, aceton og metanol. Karbondekning ble bestemt ved elementæranalyse til 19,06% eller 2,93 umol/m<2>.

Det derivatiserte silikamaterialet ble anvendt for seperasjon av en standarblanding av forsøksforbindelser i henhold til den etterfølgende tabell. Kromatografikolonnen (20 x 4,6 mm) ble pakket med den oppslemningspakketeknikk. Som elueringsmiddel ble anvendt acetonitril (70%) blandet med vann (30%) med en strømningsmengde på 2 ml/min.

Av tabellen fremgår det at hydrofobe og hydrofile forbindelser separeres med vel adskilte retensjonstider og samtlige forsøksforbindelser gir symmetriske topper. Asymmetrifaktoren defineres som (<t>hale-<t>maks)/(<t>maks-<t>front) hvor t-maks tilsvarer tid for toppens maksimale verdi og <t>front henholdsvis <t>hale tilsvarer tid for flankene ved 10% maksimal topphøyde.

Claims (11)

1. Silikapartikler som i det vesentlige er sfæriske, karakterisert ved at de har en partikkel-størrelse innen intervallet 1-100 um, en porestørrelses-fordeling hvor andelen av porevolum innen intervallet 0,5d til l,5d er større enn 90 %, hvor d er middelporediameteren, og et alkaliemetallinnhold mindre enn 100 ppm.

2. Silikapartikler ifølge krav 1, karakterisert ved at de har en middelpartikkelstørrelse innen intervallet 3-50 um.

3. Silikapartikler ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at de har en middel-porediameter innen intervallet 6-50 nm.

4. Silikapartikler ifølge kravene 1, 2 eller 3 karakterisert ved at de har et porevolum som er større enn 0,50 ml/g Si02-

5. Fremgangsmåte for fremstilling av silikapartikler som i det vesentlige er sfæriske, karakterisert ved at den innbefatter trinnene:

1) fremstilling av i det minste en sur vannholdig silikasol med et alkaliemetallinnhold under 100 ppm og en partikkel-størrelse vesentlig mindre enn 3 nm,

2) varmebehandling av den fremstilte sol i ammonium- eller aminbasert basisk miljø for tilvekst av solpartiklene til en størrelse tilsvarende en overflate innen intervallet 50-500 m<2>/g,

3) emulgering av solen, etter eventuell konsentrering, i et med vann ikke blandbart eller begrenset blandbart oppløslig organisk medium og i nærvær av et overflateaktivt middel,

4) geling av de dannede soldråper ved awanning under kontrollerte temperatur- og pH-betingelser,

5) varmebehandling av de fremstilte gelpartikler for fjerning av i det vesentlige alt organisk materiale, og

6) etterbehandling av gelpartiklene innbefattende behandling i et ammonium- eller aminbasert basisk miljø.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at gelingen utføres i nærvær av en gelingsakselererende forbindelse.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at i trinn 2) og 6) anvendes en ammoniumhydroksyd-oppløsning.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at solen som emulgeres er polydispers.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at varmebehandlingen av gelpartiklene utføres ved en temperatur på minst 600°C.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 5-9, karakterisert ved at etterbehandlingen i det ammonium- eller aminbaserte basiske miljø utføres ved en pH på minst 11,3.

11. Anvendelse av i det vesentlige sfæriske silikapartikler med en partikkelstørrelse innen intervallet 1-100 um, en porestørrelsesfordeling hvor andelen av porevolumet innen intervallet 0,5d til l,5d, hvor d er middelporediameteren, er større enn 90% og alkaliemetallinnholdet under 100 ppm i seperasjons- og overflateabsorbsjonsbaserte prosesser, særlig som kromatografifyllmateriale eller som katalysator eller katalysatorbærere.