JP7007541B2 - コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
無孔質シリカ粒子、カチオン性界面活性剤、塩基性触媒、疎水部含有添加物、及びアルコールを含む水溶液を準備する準備工程、
該水溶液にシリカ源を添加し、前記無孔質シリカ粒子の表面にシェル前駆体を形成するシェル前駆体形成工程、及び、
該シェル前駆体から疎水部含有添加物及びカチオン性界面活性剤を除去し、多孔質のシェルを形成するシェル形成工程
を含むコアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法。
〔2〕
カチオン性界面活性剤が、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド及び/又はオクタデシルトリメチルアンモニウムハライドである、〔1〕に記載の製造方法。
〔3〕
塩基性触媒がアンモニアである、〔1〕又は〔2〕に記載の製造方法。
〔4〕
疎水部含有添加物が、1,3,5-トリメチルベンゼン及び/又はシクロヘキサンである、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の製造方法。
〔5〕
アルコールがエタノールである、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の製造方法。
〔6〕
シリカ源がテトラエトキシシランである、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の製造方法。
本発明は、無孔質シリカ粒子、カチオン性界面活性剤、塩基性触媒、疎水部含有添加物、及びアルコールを含む水溶液を準備する準備工程を含む。その他の工程を含んでもよい。
本工程における無孔質シリカ粒子は、本発明の製造方法で製造されるコアシェル型多孔質シリカ粒子のコア粒子として用いられるものであり、実質的に無孔質である。
実質的に無孔質とは、窒素ガス吸着法にて測定したコア粒子の比表面積が50m2/g以下であることを意味する。コア粒子の比表面積を50m2/g以下とすることにより、コアシェル型シリカを液体クロマトグラフィー用充填材として用いた場合、シェルに吸着された被分離物質がコア粒子に吸着されることがなく、分離効率が高くなる。コア粒子の比表面積は、30m2/g以下が好ましい。
本工程における無孔質シリカ粒子は、市販のものを用いてもよく、例えば、本明細書の実施例に記載した製造方法で製造してもよい。
尚、体積平均粒径(Dv)は、例えば、電子顕微鏡にて撮影した粒子像から200個以上の粒子を無作為に選びだし、その粒径を測定することによって得られる。
尚、粒径分散度(Cv)も、例えば、電子顕微鏡にて撮影した粒子像から200個以上の粒子を無作為に選びだし、その粒径を測定することによって得られる。
本工程における無孔質シリカ粒子の製造方法は特に制限されない。例えば、本明細書の実施例における「コア粒子(無孔質シリカ粒子)の調製例1」に記載の製造方法が挙げられる。該実施例の製造方法では、内容積が110mlの小型密閉式ガラス反応器を用い、撹拌はマグネティックスターラーにより反応溶液が均一になるように行った。
本工程におけるカチオン性界面活性剤は、シェルに細孔を形成するためのテンプレートとして働く。カチオン性界面活性剤の種類および濃度は、シェルの細孔の形状に大きな影響を与える。本工程では、1種のカチオン性界面活性剤を用いてもよく、2種以上を併用してもよいが、均一な細孔を有するシェルを形成するためには1種を用いることが好ましい。
本工程におけるカチオン性界面活性剤の種類は、本発明の所望の効果が奏されれば特に制限されないが、アルキルアンモニウムハライド、アルキルアミンが好ましい。
アルキルアミンとしては、炭素数が8~20の直鎖アルキルアミンが挙げられ、均一な細孔を形成しやすい点から、ドデシルアミンが特に好ましい。
本工程における塩基性触媒は特に制限されず、コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造に用いることのできる無機及び有機の塩基性触媒を適宜用いることができる。1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。中でも、窒素系の塩基性触媒であるアンモニウム又はアミン系の塩基性触媒が好ましく、反応性の高いアンモニアがより好ましい。さらに、アンモニアを用いる場合、安全性の観点からアンモニア水を用いることが好ましい。
本工程における疎水部含有添加物は細孔径を拡張する効果がある。疎水部含有添加物の種類は、本発明の所望の効果が奏されれば特に制限されず、水への溶解度が小さいもの、例えば、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン(CyH)、シクロヘキサノール、ドデカノール、デカン、クロロドデカン、1,3,5-トリメチルベンゼン(TMB)、1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。中でも非極性度の観点から、シクロヘキサン(CyH)、1,3,5-トリメチルベンゼン(TMB)、1,3,5-トリイソプロピルベンゼンが好ましく、シクロヘキサン(CyH)、1,3,5-トリメチルベンゼン(TMB)がより好ましい。1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本工程におけるアルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、シリカ原料の溶解性が良好である点から、メタノール、エタノールが好ましく、エタノールがより好ましい。
アルコールの濃度は、通常0.1M以上、好ましくは0.5M以上、より好ましくは1M以上である。一方で、通常18M以下、好ましくは17M以下、より好ましくは15M以下である。
多孔質シリカを生成するシリカ源として、例えば、テトラエトキシシランを使用した場合、アルコール濃度を0.1M以上とすることにより、アルコキシシランの加水分解を適当な速度に制御でき、シリカコア粒子の表面に均一に多孔質シリカを形成できる。また、アルコール濃度が18M超となると、効率のよい多孔質シリカ製造の妨げとなる。
本工程では、本発明の所望の効果が奏されれば、上記成分以外の成分を加えて水溶液を準備することができる。
本発明は、上記準備工程で準備した水溶液にシリカ源を添加し、前記無孔質シリカ粒子の表面にシェル前駆体を形成するシェル前駆体形成工程を含む。その他の工程を含んでもよい。
本工程におけるシリカ源は、反応によりケイ素酸化物を形成できるものであればよく、反応効率および取り扱いの点から、アルコキシシラン、ケイ酸ナトリウム、これらの混合物が好ましく、アルコキシシランが好ましい。また、アルコキシシランの中でも、汎用性の点から、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、テトラエトキシシラン(テトラエチルオルトシリケート;TEOS)、テトラメトキシシランがより好ましく、テトラエトキシシラン(テトラエチルオルトシリケート;TEOS)が特に好ましい。
シリカ源の濃度を0.1mM以上とすることにより、コア粒子をシェルで充分に被覆できる。一方で、シリカ源の濃度を200mM以下とすることにより、シリカ源のほぼ全量がシェルの形成に消費されるため、新たなシリカ粒子の生成が抑えられる。
上記準備工程で準備した水溶液と添加されたシリカ源とが反応することにより、無孔質コア粒子の表面にシリカがほぼ均一な厚さに析出する。この際、カチオン性界面活性剤のミセルがシリカ内に取り込まれることにより、シリカおよびカチオン性界面活性剤を含むシェル前駆体が形成される。また、疎水部含有添加物が、カチオン性界面活性剤が形成する疎水環境に溶け込み、この溶解によって疎水場サイズが拡張し、その結果、細孔径の大きい多孔質シェル前駆体が形成される。
シェル前駆体の形成時のpHは、通常8以上、好ましくは8.5以上、より好ましくは9以上である。一方で、通常13以下、好ましくは12.5以下、より好ましくは12以下である。
pHが8未満では、シリカ源の加水分解速度が遅いため好ましくない。一方でpHが13を超えると、シリカ源の加水分解速度が制御できないため好ましくない。
pHを調整する方法としては、塩基性化合物を添加する方法などが挙げられ、界面活性剤として塩基性の界面活性剤、たとえば、アルキルアミンを添加する方法などが挙げられる。
シェル前駆体の形成時の温度は、反応速度の観点から、通常5℃以上、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上である。一方で、反応制御性および溶媒の沸点の観点から、通常80℃以下、好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下である。
シェル前駆体の形成時に費やす時間は、形成されるシェル前駆体の均一性の観点から、通常30分以上、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上である。一方で、効率的なシェル前駆体形成の観点から、通常48時間以下、好ましくは36時間以下、より好ましくは24時間以下である。
本発明は、上記工程で形成したシェル前駆体から疎水部含有添加物及びカチオン性界面活性剤を除去し、多孔質のシェルを形成するシェル形成工程を含む。その他の工程を含んでもよい。
洗浄工程においては、例えば、遠心分離によりシェル前駆体を沈殿し、溶液を交換することで洗浄できる。洗浄に用いる溶液は水、特に脱イオン水(超純水)であることが好ましく、洗浄回数は通常3回である。
乾燥工程においては、例えば、反応溶液を遠心により除去した後、例えば、室温で一晩真空下に静置することで乾燥できる。
本発明の製造方法により製造されるのは、コアシェル型多孔質シリカ粒子である。
本発明の製造方法により製造されるコアシェル型多孔質シリカ粒子の体積平均粒径(Dv)は、クロマトグラフィー用充填剤としてカラム圧力損失などの操作性の観点から、通常0.03μm以上、好ましくは0.15μm以上、より好ましくは0.75μm以上である。一方で、クロマトグラフィー用充填剤としてカラム効率などのカラム性能の観点から、通常50μm以下、好ましくは20μm以下、より好ましくは10μm以下である。体積平均粒径(Dv)は、例えば、電子顕微鏡にて撮影した粒子像から200個以上の粒子を無作為に選びだし、その粒径を測定することによって得られる。
まず参考例1および参考例2において、コア粒子(無孔質シリカ粒子)を用いないで多孔質シリカ粒子を製造する例を説明する。参考例1は、疎水部含有添加物として1,3,5-トリメチルベンゼン(TMB)を用いて多孔質シリカ粒子を製造した場合であり、参考例2は、TMBを用いないで多孔質シリカ粒子を製造した場合である。
(多孔質シリカの原料)
カチオン性界面活性剤:ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド(セチルトリメチルアンモニウムブロミド;CTAB)
塩基性触媒:アンモニア
疎水部含有添加物:1,3,5-トリメチルベンゼン(TMB)
アルコール:エタノール
シリカ源:テトラエトキシシラン(テトラエチルオルトシリケート;TEOS)
カチオン性界面活性剤であるCTAB及び塩基性触媒であるアンモニアを溶解した脱イオン水-エタノール溶液(1)に、シリカ源であるTEOSのエタノール溶液(2)を添加して粒子を合成した。TMBはTEOS添加30分前にTMB/CTAB=3.0(重量基準)となるように溶液(1)に加えた。反応は80℃で5時間行った。生成粒子は遠心後、一晩真空乾燥した後、550℃で4時間焼成してTMB及びCTABを除去し、粒子を得た。
尚、各試薬の濃度は、CTABが50mM、TEOSが100mM、アンモニアが10mM、エタノール/脱イオン水が0.25(v/v)とした。
生成粒子の観察には走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用い、200個以上の粒子を無作為に選び出して、体積平均粒径(Dv)および粒径分散度(Cv)をそれぞれ求めた。ピーク細孔径(Dp)は、窒素吸脱着等温線をBJH解析することにより計算した。
TMBを用いないこと以外は参考例1と同様にして多孔質シリカ粒子を製造した場合を参考例2とした。
図1(a)は参考例1で得た粒子のSTEM画像であり、図1(b)は参考例2で得た粒子のSTEM画像である。各粒子を上記評価方法で評価した結果を下表1に示す。
一方、参考例1で製造した粒子は、なお多分散であり、構造の壊れた粒子も確認されたが、ピーク細孔径(Dp)は参考例2のそれよりも顕著に大きかった。一部の粒子で構造が壊れたのは、ピーク細孔径の増大により粒子の機械強度が低下したことに起因するものと考えられる。
次に、実施例1~7および比較例1~2において、コア粒子(無孔質シリカ粒子)を用いてコアシェル型多孔質シリカ粒子を製造する例を説明する。
実施例1は、後述の調製例1で調製したコア粒子(無孔質シリカ粒子)と、疎水部含有添加物として1,3,5-トリメチルベンゼン(TMB)を用いてコアシェル型多孔質シリカ粒子を製造した場合であり、比較例1は、後述の調製例1で調製したコア粒子を用いるが、TMBを用いないでコアシェル型多孔質シリカ粒子を製造した場合である。
比較例2は、後述の調製例2で調製したコア粒子を用いるが、疎水部含有添加物を用いないでコアシェル型多孔質シリカ粒子を製造した場合である。
(原料)
塩基性触媒:メチルアミン
有機溶媒:アセトニトリル/エタノール(アセトニトリル分率:40wt%)
シリカ源:テトラエトキシシラン(テトラエチルオルトシリケート;TEOS)
塩基性触媒であるメチルアミンを溶解した脱イオン水-アセトニトリル/エタノール溶液(アセトニトリル分率:40wt%)(3)に、シリカ源であるTEOSのエタノール溶液(4)を添加してコア粒子(無孔質シリカ粒子)を合成した。反応は35℃で18時間行った。生成粒子は脱イオン水で遠心洗浄を3回行った後、脱イオン水に再分散させた。
尚、各試薬の濃度は、TEOSが200mM、脱イオン水が3M、メチルアミンが50mMである。
原料のシリカ源として、球状シリカ(Sciqas)(堺化学工業株式会社製)を用いたこと以外は、調製例1と同様にしたものを調製例2とした。
(コアシェル型多孔質シリカ粒子の原料)
コア粒子:調製例1で調製した無孔質シリカ粒子
カチオン性界面活性剤:ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド(セチルトリメチルアンモニウムブロミド;CTAB)
塩基性触媒:アンモニア
疎水部含有添加物:1,3,5-トリメチルベンゼン(TMB)
アルコール:エタノール
シリカ源:テトラエトキシシラン(テトラエチルオルトシリケート;TEOS)
カチオン性界面活性剤であるCTAB及び塩基性触媒であるアンモニアを溶解した脱イオン水‐エタノール溶液に、調製例1で調製したコア粒子(Dv=94nm、Cv=11.3%)を添加し分散させたものを溶液(5)とした。これに、シリカ源であるTEOSのエタノール溶液(6)を添加して粒子を合成した。TMBはTEOS添加30分前にTMB/CTAB=3.0(重量基準)となるように溶液(5)に加えた。反応は35℃で18時間行った。生成粒子は遠心後、一晩真空乾燥した後、550℃で4時間焼成してTMB及びCTABを除去し、粒子を得た。
尚、各試薬の濃度は、CTABが10mM、TEOSが30mM、アンモニアが10mM、エタノール/脱イオン水が0.42(v/v)、コア粒子(無孔質シリカ粒子)が0.026vol%とした。
表2に示す原料を用いて、次のようにしてコアシェル型多孔質シリカ粒子を製造した。
カチオン性界面活性剤であるCTAB及び塩基性触媒であるアンモニアを溶解した脱イオン水‐エタノール溶液に、調製例2で調製したコア粒子(Dv=1060nm、Cv=2.4%)を添加し、分散させたものを溶液(7)とした。これに、シリカ源であるTEOSのエタノール溶液(8)を添加して粒子を合成した。疎水部含有添加物(TMB又はCyH)はTEOS添加30分前に疎水部含有添加物(TMB又はCyH)/CTAB=3.0又は7.5(重量基準)となるように溶液(7)に加えた。反応は35℃で18時間行った。生成粒子は遠心後、一晩真空乾燥した後、550℃で4時間焼成して疎水部含有添加物(TMB又はCyH)およびCTABを除去し、粒子を得た。
尚、各試薬の濃度は、CTABが10又は20mM、TEOSが30又は60mM、アンモニアが10mM、エタノール/脱イオン水が0.42(v/v)、コア粒子(無孔質シリカ粒子)が0.3又は1.5vol%とした。
参考例1と同様である。生成粒子の観察には走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用い、200個以上の粒子を無作為に選び出して、体積平均粒径(Dv)および粒径分散度(Cv)をそれぞれ求めた。ピーク細孔径(Dp)は、窒素吸脱着等温線をBJH解析することにより計算した。シェル厚(Ts)は、生成粒子とコア粒子のDvの差から計算した。比表面積(SBET)は、窒素吸脱着等温線をBET解析することにより計算した。細孔容積(VP)は、飽和蒸気圧に対する蒸気圧の比が0.99のときの吸着量から換算した。
疎水部含有添加物を用いないこと以外は実施例1と同様にしてコアシェル型多孔質シリカ粒子を製造した場合を比較例1とした。
疎水部含有添加物を用いないこと以外は実施例4~7と同様にしてコアシェル型多孔質シリカ粒子を製造した場合を比較例2とした。
各実施例、各比較例で得た粒子のSTEM画像を図2から図9に示した。また、各粒子を上記評価方法で評価した結果を下表3に示す。
一方、実施例1~7で製造した粒子も単分散であった。これは、調製例1又は2で調製したコア粒子がシェルによって良好に被覆され、成長前後で粒径の標準偏差が大きく変わらなかったことから、コア粒子の単分散性を保持した状態でシェルが形成できたためであると考えられる。また、ピーク細孔径(Dp)は比較例1~2のそれよりも大きかった、又は顕著に大きかった。参考例1と同様に、構造の壊れた粒子も一部確認されたが、割合としては参考例1に比べて非常に少なく、極わずかであった。
Claims (6)
- 無孔質シリカ粒子、カチオン性界面活性剤、塩基性触媒、疎水部含有添加物、及びアルコールを含む水溶液を準備する準備工程、
該水溶液にシリカ源を添加し、前記無孔質シリカ粒子の表面にシェル前駆体を形成するシェル前駆体形成工程、及び、
該シェル前駆体から疎水部含有添加物及びカチオン性界面活性剤を除去し、多孔質のシェルを形成するシェル形成工程
を含み、
前記無孔質シリカ粒子は、窒素ガス吸着法にて測定される比表面積が50m 2 /g以下であり、
前記カチオン性界面活性剤がアルキルアンモニウムハライド及び/又はアルキルアミンであり、
前記水溶液における前記カチオン性界面活性剤の濃度が0.1mM以上1000mM以下であり、
前記疎水部含有添加物がベンゼン、トルエン、シクロヘキサン(CyH)、シクロヘキサノール、ドデカノール、デカン、クロロドデカン、1,3,5-トリメチルベンゼン(TMB)及び1,3,5-トリイソプロピルベンゼンからなる群より選択される1種以上であり、
前記準備工程における前記カチオン性界面活性剤に対する前記疎水部含有添加物の重量比が3.0以上15.0以下である、コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法。 - 前記水溶液における前記無孔質シリカ粒子の濃度が0.001vol%以上50vol%以下であり、
前記シリカ源がアルコキシシラン及び/又はケイ酸ナトリウムであり、
前記シェル前駆体形成工程における前記シリカ源の濃度が0.1mM以上200mM以下である、請求項1に記載の製造方法。 - 前記カチオン性界面活性剤が、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド及び/又
はオクタデシルトリメチルアンモニウムハライドである、請求項1又は2に記載の製造方法。 - 前記塩基性触媒がアンモニアである、請求項1~3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記アルコールがエタノールである、請求項1~4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記シリカ源がテトラエトキシシランである、請求項1~5のいずれか1項に記載の製造方法。
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