CN104645950A - 一种用于色谱填充的核壳颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于色谱填充的核壳颗粒及其制备方法，其采用无孔SiO2颗粒作为核，采用两相法在其表面修饰多孔SiO2壳层，且SiO2壳层具有放射状孔结构，修饰好的SiO2核壳颗粒表面的孔径、壳层厚度及比表面积为可控、壳层厚度可在10-500nm之间调节。

Description

一种用于色谱填充的核壳颗粒及其制备方法
技术领域
本发明属于色谱固定相领域，具体涉及一种用于色谱填充的核壳颗粒及其制备方法。
背景技术
二氧化硅(SiO2)基质的微米级球形单分散颗粒是目前色谱分离中应用最多的一种固定相。这种颗粒的合成方法主要为堆砌硅珠法[Kirkland J J.USP.3782075,1974]，溶胶-凝胶法[von Hohenesche C.du F.,Ehwald V.,UngerK.K.J.Chromatogr.A 2004,1025,177-187.]和模板法[Kresge C.T.,Leonowicz M.E.,Roth W.J.,Vartul i J.C.,Beck,J.S.Nature 1992,359:710-712]。采用堆砌硅珠法可以制备不同粒径的硅胶颗粒，但制备得到的颗粒存在粒径和孔径分布范围宽的缺点。溶胶凝胶法可以制备得到粒径分布窄的颗粒，但所得颗粒基本为无孔颗粒且粒径小于1微米。模板法可以制备得到粒径在微米级的颗粒，但制备得到的颗粒存在比较严重的粘连。
核壳颗粒是2008年之后才逐渐发展起来的一种新型色谱填充固定相。目前，这种颗粒的制备基本采用层层组装法，即先制备无孔的二氧化硅核，然后再将纳米级的硅胶颗粒通过层层组装的方法，一层一层的修饰到无孔颗粒表面，通过控制修饰的层数来控制壳层的厚度。这种核壳颗粒的制备工艺多达100多步，且每一步都必须严格控制合成工艺，因而制备难度较高。
另外，采用溶胶凝胶法也可以制备得到核壳颗粒，且步骤简单。但采用目前已有的溶胶凝胶法制备核壳颗粒，存在制备得到的颗粒易粘连且壳层厚度和孔径不易控制等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于色谱填充的核壳颗粒及其制备方法，能够有效控制其壳层厚度及孔径。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一方面，一种用于色谱填充的核壳颗粒，包括无孔SiO2核、及修饰于无孔SiO2核表面的多孔SiO2壳层，其特征在于：所述无孔SiO2核为100nm-10μm的无孔SiO2颗粒；所述多孔SiO2壳层通过两相法修饰于无孔SiO2核表面，多孔SiO2壳层的厚度为10-500nm，且表面具有放射状孔结构，其孔径为2-100nm，核壳颗粒的比表面积为10-600m2/g。
所述无孔SiO2核为0.5-3μm的无孔SiO2颗粒。
所述多孔SiO2壳层的厚度为10-200nm。
所述整个核壳颗粒表面的孔径为3-30nm，比表面积为15-300m2/g。
另一方面，一种用于色谱填充的核壳颗粒的制备方法，将0.5-6g直径为100nm-10μm的无孔SiO2颗粒作为无孔SiO2核分散到15-18mL的H2O中，加入0.46-5.52mL的异丙醇、0.3-3.6g的尿素、0.5-6g的模板试剂、0.5-6mL的正硅酸四乙酯、15-180mL的非极性溶剂，通过搅拌、升温至60-150℃、静止状态下反应，其中，升温时的搅拌速度控制在0-1500rpm；将反应后得到的产物过滤，用去离子水清洗数遍；去除滤后滤饼中的模板试剂。
上述去除模板试剂的方式可采用在烘箱中干燥、再冷却至室温后放入坩埚中，以0.5-2℃/min升温至550-1000℃，保持2-12h，然后随炉冷却至室温；或者采用HCl乙醇溶液或硝酸铵水溶液，在回流状态下反应6-24h。
上述异丙醇可采用碳数从1至10的醇类试剂中的任一种替代，如甲醇、乙醇、正丁醇、正戊醇等。
所述尿素可采用其它水解后可产生氨的一类试剂如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或碳酸氢铵替代。
所述正硅酸四乙酯(TEOS)可采用硅酸钠替代。
所述非极性溶剂为环己烷、正己烷、乙醚、苯、甲苯、四氯化碳中的任一种。
所述模板试剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基氨基吡啶、十四烷基氨基吡啶、十八烷基氨基吡啶、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、其它碳数在8-20之间的三甲基氯化铵、溴化铵类表面活性剂、氨基吡啶类表面活性剂中的任一种。
采用上述技术方案，本发明的用于色谱填充的核壳颗粒及其制备方法，具有以下几个优点：
1、修饰好的SiO2核壳厚度可在10-500nm之间调节，SiO2核壳颗粒的比表面积可在10-600m2/g之间调整；
2、可在粒径100nm-10μm无孔颗粒表面获得壳层结构可控的修饰层；
3、工艺步骤少、制备技术简单。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明：
图1为本发明的实施例1得到的SiO2核壳颗粒TEM照片。
图2为本发明的实施例2得到的SiO2核壳颗粒TEM照片。
图3为本发明的实施例3得到的SiO2核壳颗粒TEM照片。
图4为本发明的实施例4得到的SiO2核壳颗粒TEM照片。
图5为本发明的实施例5得到的SiO2核壳颗粒TEM照片。
图6为本发明的实施例6得到的SiO2核壳颗粒TEM照片。
图7为本发明的实施例7得到的SiO2核壳颗粒TEM照片。
图8为本发明的实施例8得到的SiO2核壳颗粒TEM照片。
图9为本发明的实施例9得到的SiO2核壳颗粒TEM照片。
图10为本发明的实施例10得到的SiO2核壳颗粒TEM照片。
图11为本发明的实施例11得到的SiO2核壳颗粒TEM照片。
图12为本发明的实施例12得到的SiO2核壳颗粒TEM照片。
图13为本发明的实施例7得到的SiO2核壳颗粒的相色谱分离图。
具体实施方式
本发明的用于色谱填充的核壳颗粒的制备方法具体为：先将0.5-6g直径为100nm-10μm的无孔SiO2颗粒作为无孔SiO2核分散到15-18mL的H2O中，再加入0.46-5.52mL的异丙醇、0.3-3.6g的尿素、0.5-6g的模板试剂、0.5-6mL的正硅酸四乙酯、15-180mL的非极性溶剂，通过搅拌、升温至60-150℃、静止状态下反应，其中，升温时的搅拌速度控制在0-1500rpm；将反应后得到的产物过滤，用去离子水清洗数遍；去除滤后的滤饼中的模板试剂。
所述去除模板试剂的方式采用在烘箱中干燥、再冷却至室温后放入坩埚中，以0.5-2℃/min升温至550-1000℃，保持2-12h，然后随炉冷却至室温；或采用HCl乙醇溶液或硝酸铵水溶液，在回流状态下反应6-24h。
所述异丙醇采用碳数从1至10的醇类试剂中的任一种替代。
所述尿素可采用甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或碳酸氢铵替代。
所述正硅酸四乙酯(TEOS)可采用硅酸钠或者其它可提供硅源的试剂替代。
所述非极性溶剂为环己烷、正己烷、乙醚、苯、甲苯、四氯化碳中任一种。
所述模板试剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基氨基吡啶、十四烷基氨基吡啶、十八烷基氨基吡啶、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、其它碳数在8-20之间的三甲基氯化铵、溴化铵类表面活性剂、氨基吡啶类表面活性剂中的任一种。
下面结合附图，对本发明进行具体举例说明：
实施例1
将0.5g直径为1μm的SiO2核壳颗粒无孔颗粒分散到15mL的H2O中，加入0.46mL的异丙醇，0.3g的尿素，0.5g的CTAB，0.5mL的TEOS，15mL的环己烷，150rpm搅拌0.5h，停止搅拌，升温至70℃，静止状态下反应16h。将得到的产物过滤，用去离子水清洗3遍。滤饼在110℃烘箱中干燥3h。冷却至室温后放入坩埚中，以1℃/min升温至550℃，保持2h，然后随炉冷却至室温。采用该法得到的SiO2核壳颗粒TEM照片如图1所示，其壳层厚度约11nm，SiO2核壳颗粒的BET约为43.4m2/g，颗粒孔径约为4nm。
实施例2
将0.5g直径为1μm的SiO2核壳颗粒无孔颗粒分散到15mL的H2O中，加入0.46mL的异丙醇，0.3g的甲酰胺，0.5g的CTAB，0.5mL的TEOS，15mL的环己烷，150rpm搅拌0.5h，保持150rpm搅拌速度，升温至70℃，静止状态下反应16h。将得到的产物过滤，用去离子水清洗3遍。滤饼在110℃烘箱中干燥3h。冷却至室温后放入坩埚中，以1℃/min升温至550℃，保持2h，然后随炉冷却至室温。采用该法得到的SiO2核壳颗粒TEM照片如图2所示，其壳层厚度约71nm，SiO2核壳颗粒的BET约为127.8m2/g，颗粒孔径约为10nm。
实施例3
将0.5g直径为1μm的SiO2核壳颗粒无孔颗粒分散到15mL的H2O中，加入0.46mL的异丙醇，0.3g的甲酰胺，0.5g的CTAB，0.5mL的TEOS，15mL的环己烷，500rpm搅拌0.5h，保持500rpm搅拌速度，升温至70℃，静止状态下反应16h。将得到的产物过滤，用去离子水清洗3遍。滤饼在110℃烘箱中干燥3h。冷却至室温后放入坩埚中，以1℃/min升温至550℃，保持2h，然后随炉冷却至室温。采用该法得到的SiO2核壳颗粒TEM照片如图3所示，其壳层厚度约45nm，SiO2核壳颗粒的BET约为122.6m2/g，颗粒孔径约为14nm。
实施例4
将0.5g直径为1μm的SiO2核壳颗粒无孔颗粒分散到90mL的H2O中，加入2.76mL的异丙醇，1.8g的尿素，3g的CTAB，0.5mL的TEOS，90mL的环己烷，150rpm搅拌0.5h，保持150rpm搅拌速度，升温至70℃，反应16h。将得到的产物过滤，用去离子水清洗3遍。滤饼在110℃烘箱中干燥3h。冷却至室温后放入坩埚中，以1℃/min升温至550℃，保持2h，然后随炉冷却至室温。采用该法得到的SiO2核壳颗粒TEM照片如图4所示，其壳层厚度约80nm，SiO2核壳颗粒的BET约为114.9m2/g，颗粒孔径约为26nm。
实施例5
将0.5g直径为1μm的SiO2核壳颗粒无孔颗粒分散到15mL的H2O中，加入0.46mL的异丙醇，0.3g的尿素，0.5g的CTAB，0.5mL的TEOS，15mL的环己烷，150rpm搅拌0.5h，搅拌停止，升温至70℃，反应16h。调整搅拌速度为800rpm，加入0.5mL的TEOS，继续反应16h。将得到的产物过滤，用去离子水清洗3遍。滤饼在110℃烘箱中干燥3h。冷却至室温后放入坩埚中，以1℃/min升温至550℃，保持2h，然后随炉冷却至室温。采用该法得到的SiO2核壳颗粒TEM照片如图5所示，其壳层厚度约160nm，SiO2核壳颗粒的BET约为233.6m2/g，颗粒孔径约为21nm。
实施例6
将0.5g直径为1μm的SiO2核壳颗粒无孔颗粒分散到15mL的H2O中，加入0.46mL的异丙醇，0.3g的尿素，0.5g的CTAB，0.5mL的TEOS，15mL的环己烷，150rpm搅拌0.5h，保持150rpm的搅拌速度，升温至70℃，反应16h。调整搅拌速度为300rpm，加入0.5mL的TEOS，继续反应16h。调整搅拌速度为800rpm，加入0.5mL的TEOS，继续反应16h。将得到的产物过滤，用去离子水清洗3遍。滤饼在110℃烘箱中干燥3h。冷却至室温后放入坩埚中，以1℃/min升温至550℃，保持2h，然后随炉冷却至室温。采用该法得到的SiO2核壳颗粒TEM照片如图6所示，其壳层厚度约200nm，SiO2核壳颗粒的BET约为241.8m2/g，颗粒孔径约为20nm。
实施例7
将0.5g直径为2.3μm的SiO2核壳颗粒无孔颗粒分散到15mL的H2O中，加入0.46mL的异丙醇，0.3g的尿素，0.5g的CTAB，0.5mL的TEOS，15mL的环己烷，200rpm搅拌0.5h，保持150rpm搅拌速度，升温至70℃，反应16h。调整搅拌速度为600rpm，加入0.5mL的TEOS，继续反应16h。将得到的产物过滤，用去离子水清洗3遍。滤饼在110℃烘箱中干燥3h。冷却至室温后放入坩埚中，以1℃/min升温至550℃，保持2h，然后随炉冷却至室温。采用该法得到的SiO2核壳颗粒TEM照片如图7所示，其壳层厚度约180nm，SiO2核壳颗粒的BET约为137.5m2/g，颗粒孔径约为14nm。
实施例8
将0.5g直径为1μm的SiO2核壳颗粒无孔颗粒分散到15mL的H2O中，加入0.46mL的异丙醇，0.3g的尿素，0.56g的CTAC，0.5mL的TEOS，15mL的环己烷，150rpm搅拌0.5h，保持150rpm的搅拌速度，升温至70℃，反应16h。调整搅拌速度为300rpm，加入0.5mL的TEOS，继续反应16h。保持搅拌速度为150rpm，加入0.5mL的TEOS，继续反应16h。将得到的产物过滤，用去离子水清洗3遍。滤饼在110℃烘箱中干燥3h。冷却至室温后放入坩埚中，以1℃/min升温至550℃，保持2h，然后随炉冷却至室温。采用该法得到的SiO2核壳颗粒TEM照片如图8所示，其壳层厚度约80nm，SiO2核壳颗粒的BET约为174.7m2/g，颗粒孔径约为9nm。
实施例9
将0.5g直径为1μm的SiO2核壳颗粒无孔颗粒分散到15mL的H2O中，加入0.46mL的异丙醇，0.3g的尿素，0.5g的CTAB，0.5mL的TEOS，15mL的四氯化碳，150rpm搅拌0.5h，保持150rpm的搅拌速度，升温至70℃，反应16h。保持搅拌速度为300rpm，加入0.5mL的TEOS，继续反应16h。保持搅拌速度为150rpm，加入0.5mL的TEOS，继续反应16h。将得到的产物过滤，用去离子水清洗3遍。滤饼在110℃烘箱中干燥3h。冷却至室温后放入坩埚中，以1℃/min升温至550℃，保持2h，然后随炉冷却至室温。采用该法得到的SiO2核壳颗粒TEM照片如图9所示，其壳层厚度约100nm，SiO2核壳颗粒的BET约为189.1m2/g，颗粒孔径约为17nm。
实施例10
将0.5g直径为1μm的SiO2核壳颗粒无孔颗粒分散到15mL的H2O中，加入0.50mL的正丁醇，0.3g的尿素，0.5g的CTAB，0.5mL的TEOS，15mL的环己烷，150rpm搅拌0.5h，保持150rpm的搅拌速度，升温至70℃，反应16h。将得到的产物过滤，用去离子水清洗3遍。滤饼在110℃烘箱中干燥3h。冷却至室温后放入坩埚中，以1℃/min升温至550℃，保持2h，然后随炉冷却至室温。采用该法得到的SiO2核壳颗粒TEM照片如图10所示，其壳层厚度约60nm，SiO2核壳颗粒的BET约为82.4m2/g，颗粒孔径约为12nm。
实施例11
将0.5g直径为1μm的SiO2核壳颗粒无孔颗粒分散到15mL的H2O中，加入0.50mL的正戊醇，0.3g的尿素，0.5g的CTAB，0.5mL的TEOS，15mL的环己烷，150rpm搅拌0.5h，保持150rpm的搅拌速度，升温至70℃，反应16h。将得到的产物过滤，用去离子水清洗3遍。滤饼在110℃烘箱中干燥3h。冷却至室温后放入坩埚中，以1℃/min升温至550℃，保持2h，然后随炉冷却至室温。采用该法得到的SiO2核壳颗粒TEM照片如图11所示，其壳层厚度约20nm，SiO2核壳颗粒的BET约为33.2m2/g，颗粒孔径约为21nm。
实施例12
将0.5g直径为1μm的SiO2核壳颗粒无孔颗粒分散到15mL的H2O中，加入0.46mL的异丙醇，0.73g N,N-二甲基甲酰胺，0.5g的CTAB，0.5mL的TEOS，15mL的环己烷，150rpm搅拌0.5h，保持150rpm的搅拌速度，升温至70℃，反应16h。将得到的产物过滤，用去离子水清洗3遍。滤饼在110℃烘箱中干燥3h。冷却至室温后放入坩埚中，以1℃/min升温至550℃，保持2h，然后随炉冷却至室温。采用该法得到的SiO2核壳颗粒TEM照片如图12所示，其壳层厚度约25nm，SiO2核壳颗粒的BET约为40.0m2/g，颗粒孔径约为4.2nm。
将实施例7获得的颗粒采用C18衍生，然后填充入直径为2.1mm的不锈钢管柱内，填充长度为10cm。采用安捷伦1290超高效液相色谱分离，分离条件为：流动相为50/50：乙腈/水，流速为0.1mL/min，进样量为1μL。分离压力为64bar，其五种中性物质的高效液相色谱分离图如图13所示。色谱峰理论塔板数(每米)：尿嘧啶(22890)，苯乙酮(86900)，苯(117440)，甲苯(141060)，萘(151350)。从图13中可明显得出，该方法制备得到的颗粒具有很好的色谱分离效果。
但是，本领域技术人员应该认识到，上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好的使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利保护范围的限制，只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利保护的范围。

Claims (10)

1.一种用于色谱填充的核壳颗粒，包括无孔SiO2核、及修饰于无孔SiO2核表面的多孔SiO2壳层，其特征在于：所述无孔SiO2核为100nm-10μm的无孔SiO2颗粒；所述多孔SiO2壳层通过两相法修饰于无孔SiO2核表面，多孔SiO2壳层的厚度为10-500nm，且表面具有放射状孔结构，其孔径为2-100nm，核壳颗粒的比表面积为10-600m2/g。
2.根据权利要求1所述的用于色谱填充的核壳颗粒，其特征在于：所述无孔SiO2核为0.5-3μm的无孔SiO2颗粒。
3.根据权利要求1所述的用于色谱填充的核壳颗粒，其特征在于：所述多孔SiO2壳层的厚度为10-200nm；所述整个核壳颗粒表面的孔径为3-30nm，比表面积为15-300m2/g。
4.一种用于色谱填充的核壳颗粒的制备方法，其特征在于：将0.5-6g直径为100nm-10μm的无孔SiO2颗粒作为无孔SiO2核分散到15-18mL的H2O中，加入0.46-5.52mL的异丙醇、0.3-3.6g的尿素、0.5-6g的模板试剂、0.5-6mL的正硅酸四乙酯、15-180mL的非极性溶剂，通过搅拌、升温至60-150℃、静止状态下反应，其中，升温时的搅拌速度控制在0-1500rpm；将反应后得到的产物过滤，用去离子水清洗数遍；去除滤后的滤饼中的模板试剂。
5.根据权利要求4所述的用于色谱填充的核壳颗粒的制备方法，其特征在于：所述去除模板试剂的方式采用在烘箱中干燥、再冷却至室温后放入坩埚中，以0.5-2℃/min升温至550-1000℃，保持2-12h，然后随炉冷却至室温；或采用HCl乙醇溶液或硝酸铵水溶液，在回流状态下反应6-24h。
6.根据权利要求4所述的用于色谱填充的核壳颗粒的制备方法，其特征在于：所述异丙醇采用碳数从1至10的醇类试剂中的任一种替代。
7.根据权利要求4所述的用于色谱填充的核壳颗粒的制备方法，其特征在于：所述尿素可采用甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或碳酸氢铵替代。
8.根据权利要求4所述的用于色谱填充的核壳颗粒的制备方法，其特征在于：所述正硅酸四乙酯可采用硅酸钠替代。
9.根据权利要求4所述的用于色谱填充的核壳颗粒的制备方法，其特征在于：所述非极性溶剂为环己烷、正己烷、乙醚、苯、甲苯、四氯化碳中任一种。
10.根据权利要求4所述的用于色谱填充的核壳颗粒的制备方法，其特征在于：所述模板试剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基氨基吡啶、十四烷基氨基吡啶、十八烷基氨基吡啶、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、其它碳数在8-20之间的三甲基氯化铵、溴化铵类表面活性剂、氨基吡啶类表面活性剂中的任一种。
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