CN102527354A - 核壳型颗粒及制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开一种制备核壳型多孔颗粒的方法，该方法包括如下步骤：a)制备聚烷氧基硅氧烷；b)用改性剂对实心内核的表面进行修饰改性；c)通过乳液聚合在实心内核外面形成多孔壳层；及d)在碱性水溶液中对核壳颗粒进行水热处理。还公开一种核壳型多孔颗粒，其包括实心内核和多孔壳层，实心内核为金属氧化物或杂化金属氧化物，实心内核的平均粒径为约0.6～10μm，壳层平均厚度为约0.1～1.0μm，整个颗粒的平均粒径为约1.0～20μm。根据本发明的核壳型多孔颗粒具有窄的粒径分布和窄的孔径分布，当其用作色谱填料时，可以实现快速色谱分离，降低色谱柱背压，提高色谱分离效率，同时还表现出高的pH耐受性和高的机械强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳型硅胶颗粒材料及其制备方法，尤其是涉及填充有该种核壳颗料的诸如高效液相色谱柱这样的分离装置。
背景技术
多孔硅胶颗粒广泛应用于催化和色谱分离等不同的领域。高效液相色谱(HPLC)柱中使用的全多孔硅胶颗粒，机械强度高，能耐受很高的使用压力，而且在低pH条件下化学稳定性好；不过在pH值高于7的条件下，硅胶颗粒稳定性差，会发生溶解。
全多孔杂化硅胶颗粒内含有机无机共价键，由于兼具高机械强度和高pH耐受性，在HPLC色谱柱填料中的使用也越来越多。
制备全多孔杂化硅胶颗粒的一种普通方法是乳液聚合法(见美国专利No.4017528、No.6686035和No.7223473，以及专利WO2006039507)，该方法通过有机硅氧烷单体液滴在添加聚乙二醇(PEG)或甲苯作为致孔剂后进行乳液聚合。有机硅氧单体中含有甲基或乙基这样的桥接基团，PEG或甲苯在聚合反应后被洗除以降低或消除高温灰化的需要。生成的杂化硅胶颗粒在做进一步的水热法处理后就可形成色谱材料需要的孔结构。
近年来，具有实心硅胶内核和多孔性壳层的核壳型颗粒材料已成为HPLC色谱柱填料的新选择，目前已有多种制备这种核壳材料的专利方法出现。
WO2007/095162中的核壳材料制备专利方法是Advance MaterialsTechnology公司申请发明的，其商用产品品牌是
这种核壳硅胶颗粒总直径是2.7μm，通过所谓的“多层技术”制得，在实心硅胶内核的外面不断重复包覆生成多孔的硅胶壳层直至达到所需要的粒径尺寸。一般需要重复13次包覆工序才能达到0.5μm的壳层厚度，该工艺比较费力，实际操作难度很大。
美国专利申请US2010/0051877中则描述了一种胶团模板法制备核壳材料的工艺，将表面活性剂(可通过自组织形成胶团)作为有机模板添加到实行硅胶颗粒的悬浮液中，通过假晶转换在高pH条件下将完全实心的硅胶颗粒转变成多孔的核壳型颗粒。该工艺通常可形成非常均一有序的介孔结构，X射线衍射测定证实了整齐的六边形陈列的孔结构，而且具有很高的比表面积。假晶现象是矿物学家用于描述不改变材料外形的一类相变，在该方法中，多孔层在实心颗粒内部形成，最终的粒径尺寸与起初的实心颗粒粒径完全一样。更近出现的专利WO2010/061367描述了一种在实心硅球外部通过溶胶凝胶工艺(Sol-Gel法)生成多孔壳层的制备方法。用TEOS和作为致孔剂的一种阴离子表面活性剂或几种表面活性剂混合物，在乙醇和水溶剂中于碱性条件下进行多孔层的包覆。形成的产物通过水热处理进行扩孔，形成的孔结构也可达到与US2010/0051877专利方法中一样的有序。不过该工艺同样每次只能形成很薄一层多孔层，需要进行15次包覆才能达到厚度的要求。
因此，有必要进一步开发核壳颗粒的制备方法，特别是有机无机杂化颗粒、窄粒径分布和窄孔径分布的核壳颗粒，以达到快速色谱分离、降低色谱柱背压和提高色谱分离效率，同时在高pH耐受性和机械强度方面也具有很好的色谱适应性能。
发明内容
为此，本发明提供一种制备核壳型颗粒的方法以及由该方法制备的核壳型颗粒，该核壳型颗粒可用作HPLC色谱柱填料。
在本发明的核壳型颗粒中，一种是由实心硅胶内核和多孔硅胶壳层组成的核壳型硅胶颗粒，另一种是由实心硅胶内核和多孔无机/有机杂化壳层组成的核壳型杂化硅胶颗粒。此外，多孔壳层中的介孔又分为无序孔和有序孔两种类型。
一方面，本发明提供一种制备核壳型多孔颗粒的方法，该方法包括如下步骤：
a)制备聚烷氧基硅氧烷；
b)用改性剂对实心内核的表面进行修饰改性；
c)通过乳液聚合在实心内核外面形成多孔壳层，包括制备包含上述聚烷氧基硅氧烷和上述改性实心硅球的水悬浮液，在该水悬浮液中加入表面活性剂或表面活性剂混合物、致孔剂，及令由此得到的水悬浮液在碱催化剂下胶凝，以产生核壳型多孔颗粒；及
d)在碱性水溶液中对核壳颗粒进行水热处理。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，所述聚烷氧基硅氧烷是由一种或两种以上的卤代或烷氧基取代的硅烷通过酸催化剂下的缩聚反应制得。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，所述烷氧基硅烷的分子式为(RO)4Si，(RO)3Si-R′-Si(OR)3，(RO)3Si-R″或(RO)2Si-R″2，式中，R为甲基或乙基，R′为被取代基取代或未取代的C1～C7亚烷基、C2～C7亚烯基、C2～C7亚炔基或C5～C7亚芳基，R″为被取代基取代或未取代的C1～C18烷基、C2～C18烯基、C2～C18炔基或C5～C18芳基，所述取代基各自独立地选自：卤素、二醇基、氨基、乙醇基、酰胺基、氰基、酯基、硝基、羰基、环氧基、磺酰基、阳离子交换基、阴离子交换基、氨基甲酸基和脲基。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，所述烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，所述烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷与一种或多种有机基团取代的烷氧基硅烷的混合物，所述有机基团取代的烷氧基硅烷选自：甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，二(三乙氧基甲硅烷)乙烷，二(三甲氧基甲硅烷)乙烷，或者二(三乙氧基甲硅烷)苯。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，所述烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷与(二(三乙氧基甲硅基)乙烷)的混合物。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，所述改性剂为四烷氧基硅烷，有机取代的烷氧基硅烷，或者聚烷氧基硅氧烷。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，所述改性剂为聚烷氧基硅氧烷。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，所述表面活性剂为一种或多种选自下列的非离子表面活性剂：聚乙烯醇，二乙烯基乙二醇烷基醚，烷基酚聚乙氧基甲醇，或者聚乙烯/聚乙烯基乙二醇的嵌段共聚物。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，所述表面活性剂为Triton X-45或Triton X-100。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，所述致孔剂为有机分子或不溶于水的一种聚合物。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，所述致孔剂为选自下列中的一种或多种：甲苯，三甲基苯，三异丙基苯，环己烷，环己醇，十二醇，氯代十二醇，及聚乙烯基乙二醇。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，所述致孔剂是甲苯。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，所述表面的修饰改性是在有机溶剂中进行的。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，中所述实心硅球为金属氧化物或者有机杂化的金属氧化物，并且选自二氧化硅、氧化锆、二氧化钛或氧化铝。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，所述金属氧化物或杂化的金属氧化物为二氧化硅或杂化二氧化硅。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，所述水热处理步骤中使用的碱性水溶液中不含表面活性剂。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，所述水热处理步骤中使用的碱性水溶液中含有胶束模板表面活性剂。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，所述水热处理步骤中使用的碱性水溶液中含有胶束模板表面活性剂和一种膨胀剂。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，所述表面活性剂为一种阳离子表面活性剂。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，所述阳离子表面活性剂为烷基三甲基卤化铵或含季铵基的嵌段共聚物。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，所述膨胀剂选自：甲苯，苯，环己烷，1，3，5，-三甲基苯，或者1，3，5-三异丙基苯。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，所述乳液聚合步骤中使用的碱催化剂为氢氧化铵。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，所述水热处理步骤中使用的碱性水溶液为氢氧化铵、三羟甲基氨基甲烷(TRIS)或四乙基氢氧化铵的水溶液。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，所述水热处理步骤在约60～160℃的温度下进行。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，所述水热处理步骤进行的持续时间为约1～72小时。
另一方面，本发明提供一种由实心内核和多孔壳层组成的核壳型颗粒，该核壳型颗粒是通过以下步骤制备的：
a)制备聚烷氧基硅氧烷；
b)用改性剂对实心内核的表面进行修饰改性；
c)通过乳液聚合在实心内核外面形成多孔壳层，包括制备包含上述聚烷氧基硅氧烷和上述改性实心硅球的水悬浮液，在该水悬浮液中加入表面活性剂或表面活性剂混合物、致孔剂，及令由此得到的水悬浮液在碱催化剂下胶凝，以产生核壳型多孔颗粒；及
d)在碱性水溶液中对核壳颗粒进行水热处理。
又一方面，本发明提供一种具有无规的孔结构的由实心内核和多孔杂化壳层组成的核壳颗粒。
再一方面，本发明提供一种具有有序的孔结构的由实心内核和多孔杂化壳层组成的核壳颗粒。
在根据本发明的核壳型颗粒的一个实施方案中，所述实心内核为选自下列的金属氧化物或杂化金属氧化物：二氧化硅，氧化锆，二氧化钛，及氧化铝。
在根据本发明的核壳型颗粒的另一实施方案中，所述实心内核的平均粒径为约0.6～10μm。
在根据本发明的核壳型颗粒的另一实施方案中，所述壳层的平均厚度为约0.1～1.0μm。
在根据本发明的核壳型颗粒的另一实施方案中，整个核壳颗粒的平均粒径为约1.0～20μm。
在根据本发明的核壳型颗粒的另一实施方案中，整个核壳颗粒的平均粒径为约1.0～3.0μm。
在根据本发明的核壳型颗粒的另一实施方案中，所述壳层中微孔的平均孔径为约50～
在根据本发明的核壳型颗粒的另一实施方案中，所述壳层中微孔的平均孔径为约100～
在根据本发明的核壳型颗粒的另一实施方案中，所述壳层是由杂化硅胶构成的。
在根据本发明的核壳型颗粒的另一实施方案中，所述杂化硅胶由下面的式(I)或(II)所示的分子式表示：
SiO2/(R1 pR1 qSiOt)n (I)
SiO2/[R2(R1 rSiOt)m]n (II)
式中，R1为被取代基取代或未取代的C1～C18烷基，C1～C18烯基，C1～C18炔基或C5～C18芳基；R2为被取代基取代或未被取代的C1～C7亚烷基，C2～C7亚烯基，C2～C7亚炔基或C5～C7亚芳基；所述取代基各自独立地选自：卤素，二醇基，氨基，乙醇基，酰胺基，氰基，酯基，硝基，羰基，环氧基，磺酰基，阳离子交换基，阴离子交换基，氨基甲酸基和脲基；在式(I)中，p和q各自独立地为0、1或2，且p+q＝1或2，当p+q＝1时，t＝1.5，当p+q＝2时，t＝1；在式(II)中，r为0或1，且当r＝0时，t＝1.5，当r＝1时，t＝1；m为大于或等于2的整数；及n的值介于0.01～100之间。
在根据本发明的核壳型颗粒的另一实施方案中，所述杂化硅胶由式(II)所示的分子式表示，且在式(II)中，r＝0，R2为亚乙基。
此外，本发明还提供一种包含前述核壳型颗粒的色谱填料。
在一优选实施方案中，R1为甲基，乙基，乙烯基或烯丙基；R2为亚甲基，亚乙基，亚丙基，二乙基苯或苯基。
在另一优选实施方案中，本发明的核壳型颗粒的粒径的中位值为约0.5～20.0μm。
在又一优选实施方案中，本发明的核壳型颗粒的孔径为约50～
比表面积为约10～300m2/g。
根据本发明的核壳型多孔颗粒具有窄的粒径分布和窄的孔径分布，当其用作色谱填料时，可以实现快速色谱分离，降低色谱柱背压，提高色谱分离效率，同时还表现出高的pH耐受性和高的机械强度。
为了更好地理解本发明，下文中，将参照后面的实施例，更具体地说明本发明。
具体实施方式
本发明提供了一种制备新型核壳型硅胶颗粒的工艺方法，核壳型硅胶颗粒由实心的硅胶内核和多孔性的壳层组成。
一方面，实心内核是纯的硅胶颗粒，根据Unger等人申请的美国专利No.4775520中所提供的工艺方法制备而来。其中所用的500nm粒径的硅溶胶“种子”颗粒则是按照
等人在文献J.Colloid and Interface Sci.，26，62-69(1968)揭示的方法合成。另一方面，实心内核也不限于是纯的硅胶颗粒，也可以是无机/有机杂化硅胶颗粒，或者是其它金属氧化物颗粒，如氧化锆、氧化铝和二氧化钛等。
对于多孔壳层，一方面可以由纯的硅胶组成，另一方面也可以由无机/有机杂化硅胶组成。
“杂化硅胶”或“无机/有机杂化硅胶”是在普通硅胶的内部骨架和表面的无机结构中嵌入一个有机官能团。更准确的表述，杂化硅胶材料中含有一个或多个如下的分子结构单元：
SiO2/(R1 pR1 qSiOt)n (I)
SiO2/[R2(R1 rSiOt)m]n (II)
式中，R1为被取代基取代或未取代的C1～C18烷基，C1～C18烯基，C1～C18炔基或C5～C18芳基；R2为被取代基取代或未被取代的C1～C7亚烷基，C2～C7亚烯基，C2～C7亚炔基或C5～C7亚芳基；所述取代基各自独立地选自：卤素，二醇基，氨基，乙醇基，酰胺基，氰基，酯基，硝基，羰基，环氧基，磺酰基，阳离子交换基，阴离子交换基，氨基甲酸基和脲基；在式(I)中，p和q各自独立地为0、1或2，且p+q＝1或2，当p+q＝1时，t＝1.5，当p+q＝2时，t＝1；在式(II)中，r为0或1，且当r＝0时，t＝1.5，当r＝1时，t＝1；m为大于或等于2的整数；及n的值介于0.01～100之间。
在一优选实施方案中，R1为甲基，乙基，乙烯基或烯丙基；R2为亚甲基，亚乙基，亚丙基，二乙基苯或苯基。
“乳液聚合”中的乳液是油在中的分散乳液，单体和预聚物作为油通过加入表面活性剂乳化后分散在连续的水相中。水溶性的聚合物，如聚乙烯醇、羟乙基纤维和Triton X-100等，也都能用作表面活性剂起到乳化剂或乳化稳定剂的作用，乳化剂的作用是使分散在水中的油滴不发生凝聚。聚合反应发生在乳液的油滴中，反应后油滴变成了固体颗粒。当水溶性聚合物作乳化稳定剂时，水溶性聚合物在固体颗粒表面形成一层刷形保护层，颗粒接近时挤压聚合物链时会产生排斥力，从而避免颗粒发生凝聚。
“致孔剂”是一种成孔化学试剂，需要造孔的材料在形成时致孔剂先分散在其中，最后又将致孔剂去除掉以在需要造孔的材料中形成孔或空穴。乳液聚合工艺中，致孔剂是一种有机物或聚合物，它不溶于水相，而是在聚合反应时分散在油滴中。聚合后，将分散在固体颗粒中的致孔剂去除掉，就在固体颗粒的骨架中形成了清晰的孔结构。致孔剂更适合在烃类中选择，包括但不限于是一种烷基取代苯；或者是一种分子式可表示为CnH2n+2的烷烃，这里n是到5～20之间的整数；或者是一种环烷烃(CnH2n)，此处n也是5～20之间的整数；或者是一种取代烷烃(X-CnH2n+1)，n同样是5～20之间的整数，而X可以是氯、溴或羟基；也或者是一种取代环烷烃(X-CnH2n-1)，n同样是5～20之间的整数，而X可以是氯、溴或羟基。
“聚烷氧基硅氧烷(polyalkoxysiloxane)”在本发明中是一种大分子物质，可以是线性的，但更佳的选择是具有三维立体结构。该物质由硅烷醇缩合形成，本发明中通过卤代硅烷或烷氧基硅烷水解产生硅烷醇。“烷氧基硅烷”可选择四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷或含其它有机取代基团的烷氧基硅烷，分子表达式为(RO)4Si、(RO)3Si-R′-Si(OR)3、(RO)3Si-R″或(RO)2Si-R″2。这里，R可选范围是甲基和乙基；R′是取代或未被取代的C1～C7的亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基，用于连接两个或多个的Si原子；R″可选范围取代或未被取代的C1～C18烷基、烯基、炔基和芳基，取代基可以是卤素、二醇基、、氨基、乙醇基、酰胺基、氰基、酯基、硝基、羰基、环氧基、磺酰基、阳离子交换基、阴离子交换基、氨基甲酸基和脲基等。R′的更优选范围是亚甲基、亚乙基、亚丙基、二乙基苯和苯基；R″的更优选对象则是：甲基、乙基、乙烯基和烯丙基。聚烷氧基硅氧烷包括聚取代烷氧基硅氧烷(polyorganoalkoxysiloxane)，它是由四烷基硅烷(tetraalkoxysilane)和一种或多种取代烷氧基硅烷(organoalkoxysilanes)混合水解缩合而生产，譬如由四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane，TEOS)和甲基三乙氧基硅烷混合水解缩合。
本发明中“水热处理”是指把生成的核壳型颗粒在碱性水溶液进行进一步的修饰处理。一种做法是将取得的核壳颗粒分散在碱性水溶液中，常压加热回流，或者加热温度提高到140～160℃(放在高压容器中加热)。这种工艺可消除有害的微孔，并对介孔的入口端有扩孔作用，从而提高色谱性能；经过水热处理的孔可以视作是一种无规孔。另一种做法是在水热处理时增加胶束模板转换工序，将形成胶束的表面活性剂和一种膨胀剂加入到碱性水溶液中，处理后孔结构将完全转变成十分有序的孔结构。合适的表面活性剂的分子表达式是CnH2n+1(CH3)3NX，此处X可选是氯或溴，n是10到20之间的整数。表面活性剂的最佳选择范围是：三甲基十八烷基溴化铵(trimethyloctadecylammonium bromide)和三甲基十六烷基溴化铵(hexadecyltrimethylammonium bromide)。
本发明涉及的一个方面是制备核壳型颗粒的方法和步骤：
a)聚烷氧基硅氧烷的制备；
b)用改性剂对实心内核的表面进行修饰改性；
c)通过乳液聚合在实心内核外面形成多孔壳层；
d)在碱性水溶液中对核壳颗粒进行水热处理。
本发明中制备核壳颗粒的乳液聚合采用多步工艺，第一步：用一种烷氧基硅烷或用一种由两个或更多的烷氧基硅烷组成的混合物，在酸催化剂的作用下进行预聚合反应，以合成聚烷氧基硅氧烷；第二步：将实心内核硅球的表面用改性剂改性修饰，而最适宜的是用第一步中合成的聚烷氧基硅氧烷作为改性剂通过化学键合连接到实心内核硅球的表面；改性反应宜在有机溶剂(如甲苯)中进行，并加入诸如吡啶这样的碱催化剂；第三步：将聚烷氧基硅氧烷和经表面改性过的实心硅球内核悬浮在水介质中，体系中添加致孔剂和一种表面活性剂或几种表面活性剂混合物，再加入碱催化剂使聚合反应发生，体系变成凝胶状，再生成核壳型颗粒；第四步：对合成的核壳型颗粒的壳层孔结构进行水热法处理，最终生产出核壳型硅胶颗粒产品，用于HPLC色谱柱填料的合成基材。以上四步工艺可更好地控制多孔壳层的形成过程，控制颗粒的球形、壳层的形态、孔体积和孔径尺寸等。
第一步中，预聚合包含了一种或多种烷氧基硅烷在酸催化剂存在时的共合水解反应。制备纯硅胶组分的多孔壳层，只需用四烷氧基硅烷；制备无机/有机杂化壳层，则要加入四烷氧基硅烷和一种或多种含有机取代基的烷氧基硅烷的混合物，它们之间的比例可以视情况不同调节，如每mol四烷氧基硅烷中加入0.03mol到1.0mol的有机取代烷氧基硅烷，或者明确一点，加入0.2mol到0.5mol更好。水解反应需要的水量优选范围是：每mol硅烷加1.0到1.35mol的水；硅烷、水和乙醇的混合成均一的溶液，在通氩气保护下搅拌加热到回流。回流持续一段时间至预聚合反应生成聚烷氧基硅氧烷完成后，将溶剂和副产物，主要是乙醇，蒸馏出去；然后继续加热到120到140℃减压蒸馏将所有挥发组分除尽。
四烷氧基硅烷优选采用四乙氧基硅烷(TEOS)或四甲氧基硅烷(TMOS)；有机取代硅烷则从下面分子式中选择一种或几种：(RO)3Si-R′-Si(OR)3、(RO)3Si-R″或(RO)2Si-R″2，这里，R为甲基和乙基；R′是被取代基取代或未被取代的C1～C7亚烷基、C2～C7亚烯基、C2～C7亚炔基或C5～C7亚芳基，用于连接两个或多个的Si原子；R″为被取代基取代或未被取代的C1～C18烷基、C2～C18烯基、C2～C18炔基或C5～C18芳基，所述取代基可以是卤素、二醇基、、氨基、乙醇基、酰胺基、氰基、酯基、硝基、羰基、环氧基、磺酰基、阳离子交换基、阴离子交换基、氨基甲酸基和脲基等。R′的更优选范围是亚甲基、亚乙基、亚丙基、二乙基苯和苯基；R″的更优选对象为：甲基、乙基、乙烯基和烯丙基。
第二步中，实心硅球内核表面用有机改性剂改性。在这之前，须将实心硅球干燥并在1020℃下烧结24小时以硬化。硬化化后的硅球还需在10％硝酸溶液中酸化加热回流16小时，以增加硅球表面的硅醇基数量，酸处理完成后，用去离子水洗涤并烘干。单分散的内核硅球其直径尺寸范围在：1.0μm～2.0μm，比表面积小于1m2/g。
对内核硅球表面改性工序是将改性剂和硅球放在有机溶剂(如甲苯)，在碱性催化剂(如吡啶)存在下，加热回流2小时到过夜。改性键合反应完成后，过滤并用甲苯、THF等溶剂洗涤，并真空干燥数小时。
在进行乳液聚合工艺前在硅球表面进行有机改性非常重要，改性后的硅球具有和聚烷氧基硅氧烷相似的疏水性，硅球才能分散并留在乳液的油滴有机相内，并在聚合后在硅球周边形成均一的壳层。另外有机改性剂和硅球表面以化学共价键相连的同时，有机改性剂和聚烷氧基硅氧烷亦以共价键结合，改性剂的桥接作用，大大增强了核壳材料中壳层和内核的结合力。
有机改性剂的选择范围是一种烷氧基硅烷或几种烷氧基硅烷的混合物，分子结构表达式为：(RO)4Si，(RO)3Si-R′-Si(OR)3，(RO)3Si-R″或(RO)2Si-R″2。这里，R可选范围是甲基和乙基；R′为被取代基取代或未被取代的C1～C7亚烷基、C2～C7亚烯基、C2～C7亚炔基或C5～C7亚芳基，用于连接两个或多个的Si原子；R″为被取代基取代或未被取代的C1～C18烷基、C2～C18烯基、C2～C18炔基和C5～C18芳基，所述取代基可以是卤素、二醇基、、氨基、乙醇基、酰胺基、氰基、酯基、硝基、羰基、环氧基、磺酰基、阳离子交换基、阴离子交换基、氨基甲酸基和脲基等。R′的更优选范围是亚甲基、亚乙基、亚丙基、二乙基苯和苯基；R″的更优选对象则是：甲基、乙基、乙烯基和烯丙基。更明确的是，有机改性剂可用含有机取代基的烷氧基硅烷的预聚合物，或者说，有机改性剂是和乳液聚合时所用的聚烷氧基硅氧烷是相同的。
第三步中，一种非离子表面活性剂作为分散剂通过快速搅拌加入到颗粒微球的水乙醇分散体系中。此处的非离子表面活性剂可选范围是：聚合物或共聚物，如环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三元共聚物(poly(ethyleneoxide)-poly(propyleneoxide)-poly(ethyleneoxide))，商品名为
P123和P64；聚环氧乙烷烷基醚(Poly(ethyleneoxide)-alkylethers)，商品名为
76、
30、
和
烷氧基硅烷、表面改性后的实心硅球和致孔剂一起加到悬浮体系中，非离子表面活性剂，如烷基苯氧基聚乙氧基乙醇(alkylphenoxypolyethoxyethanol，Triton X-100或Triton X-45)会在聚烷氧基硅氧烷微球和水相之间疏水/亲水界面出现聚积，起到稳定作用。乙醇在乙醇/水体系中的比例在10％至20％。相应地，加入Triton X-45和少量十二烷基硫酸钠(SDS)或加入Triton X-45和少量磺酸三(羟甲基)氨基月桂基甲烷(tris(hydroxmethyl)aminomethane luarylsulfate，TDS)的混合物作为分散剂。表面活性剂通过其亲水基团在胶凝步骤中还起到加快水和碱催化剂在聚烷氧基硅氧烷微球表面聚集的作用。表面活性剂还可稳定聚烷氧基硅氧烷微球的形态，使不规则形状微球生成量降到最小。表面改性后实心硅球和致孔剂均为疏水性，它们能顺利分散在乳化后的聚烷氧基硅氧烷微珠中，实心硅球能呆在聚合物微珠内部，而不是在水相中。聚合物微珠的直径大小受搅拌速率、表面活性剂和聚烷氧基硅氧烷的浓度等因素的影响而变化。
在胶凝步骤中仍留在聚合物微珠中的致孔剂，在胶凝后可从颗粒中洗除，从而在壳层颗粒的骨架中生成了我们所需要的微孔。通过控制聚烷氧基硅氧烷/致孔剂的添加比例，可以在壳层中精确地做到我们需要的孔容。而孔径大小可通过改变致孔剂的尺寸来更精确地调节。致孔剂的更优选范围是：甲苯、三甲基苯、三异丙基苯、环己烷、环己醇、十二烷醇、氯代十二烷。
胶凝反应步骤通过加入碱性催化剂引发，如在搅拌下加入氢氧化铵到聚烷氧基硅氧烷分散体系中。胶凝速度可通过调节催化剂的加入量和加热温度来控制。温度设定在55℃为好。之所以用氢氧化铵，因为如果加氢氧化钠会引入钠离子金属杂质污染。胶凝后制得的颗粒经过滤、用水和甲醇洗涤去除多余的铵离子，然后烘干。
第四步中，对已生成的孔结构进行水热处理，壳层中的孔在碱性水溶液中得到进一步的改善。
一种做法是将取得的核壳颗粒分散在碱性水溶液中，常压加热回流，或者加热温度提高到140～160℃(放在高压容器中加热)。对碱性水溶液，氢氧化铵、TRIS或四乙基氢氧化铵是理想的选择，并通过加入醋酸调节pH到8.0～10.5。分散体系中固体浓度选择范围是：1g颗粒分散到5ml到10ml碱溶液中。处理过后的颗粒用水和丙酮洗涤，直到滤液pH为7.0；然后真空干燥颗粒。这种工艺可消除有害的微孔，并对介孔的入口端有扩孔作用，从而提高色谱性能；经过水热处理后的孔可以视作是一种无规孔。
另一种做法是在水热处理时增加胶束模板孔转换工序，将形成胶束的表面活性剂和一种膨胀剂加入到碱性水溶液中，处理后孔结构将完全转变成十分有序的孔结构。加入的模板分子可以是离子型的，也可以是非离子型的，还包括许多表面活性剂。非离子型的模板分子可选：聚合物或嵌段共聚物，如环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三元共聚物，商品名
P123和
P64；聚环氧乙烷烷基醚，商品名
76、30、
和
离子型的孔模板分子可选择阳离子、阴离子和两性离子表面活性剂，可选的阳离子表面活性剂的分子表达式是CnH2n+1(CH3)3NX，此处X可选是氯或溴，n是10到20之间的整数。表面活性剂的最佳选择范围是：三甲基十六烷基氯化铵、三甲基十八烷基溴化铵(trimethyloctadecylammonium bromide)和三甲基十六烷基溴化铵(hexadecyltrimethylammonium bromide)。
本发明中，模板膨胀剂的加入可以扩大表面活性剂形成胶束的尺寸，可在苯、甲苯、正己烷、环己烷、十二醇、1，3，5-三甲基苯和1，3，5-三异丙基苯范围选择膨胀剂。
水热处理后，颗粒中原有的微孔结构被重新构建得非常有序，这种转变也称作：假晶变异。此种变异现象，在全多孔材料中是Martin在Angew.Chem.Int.Ed.，41(2002)，2590中首次揭示；在核壳型颗粒中是在专利WO2010/61367中首先公布；在全多孔杂化硅胶中是美国专利No.2008/0269368A1首次提及。本发明中，我们将假晶变异首次应用到了核壳型杂化硅胶颗粒的制备，生成非常有序的微孔结构。
经过水热处理过的核壳多孔颗粒表面有硅醇基，可以和修饰剂进行表面衍生化反应制成各种具有不同色谱应用性能的色谱填料。此处修饰剂可以是有机硅烷，用Za(R′)bSi-R代表。Z＝Cl，Br，I，C1～C5烷氧基，二烷基铵等，如二甲铵基或三氟磺酸甲烷(trifluoromethanesulfonate)；a和b是0和3之间的整数，满足a+b＝3；R′是直连、直连或环状的C1～C6烷基，R是官能团。R′可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊烷基、己基或环己基；R′大多数情况下是甲基。官能团R可以是：烷基、芳基、氰基、氨基、二醇基、硝基、阳离子交换基团、阴离子交换基团或极性嵌入的官能团等。
因为能做出近单分散的实心内核，在此基础上制备出来的核壳型颗粒也保持近单分散。核壳型多孔颗粒在分离科学领域应用广泛，如作为HPLC色谱填料。而具有杂化硅胶壳层的核壳型颗粒优点在于结合了核壳型和杂化硅胶的两者的优势，既有核壳颗粒的高柱效低柱压的特点，又有杂化硅胶的高pH耐受性优势。
本发明中采用的制备工艺完全不同于其它已有方法。多孔壳层是在实心硅球的表面通过乳液聚合法一次生成，聚合后颗粒粒径增加了。成孔方法也不同，是通过加入致孔剂分散到颗粒中，之后洗除致孔剂而留下微孔；而在美国专利US2010/0051877揭示的方法中，微孔是在实心硅球的内部通过假晶变异生成，最后产品的粒径保持和原先的实心硅球一样；在专利WO2007/095162和WO2010/061367中采用的是多层工艺，最后产品的粒径也增加了，但壳层需要经过5～15次包覆工序才能最后达到所需要的尺寸。
本发明制备得到的核壳型颗粒也和其它方法中的产物不同。孔是洗除致孔剂后留下的，壳层中的颗粒骨架是通过聚烷氧基硅氧烷胶凝作用形成。本发明中孔结构可以是无规的，也可以是非常有序的，视水热处理方法的不同而不同。
本发明制备的核壳颗粒可以做到任何需要的尺寸，取决于实心硅球的尺寸和壳层的厚度。一般制得的颗粒平均粒径范围在0.1到100μm之间。实心硅球的直径一般占整个核壳颗粒直径的20％到99％；多孔壳层的孔分布情况也可按实际需要任意制得，平均孔径一般在50到
之间，80，100，200，500，800或平均孔径的颗粒比较多见。最多的是具有100～
之间孔径的核壳型颗粒，例如
同样，核壳型颗粒的孔容指标也可按要求做到任意数值，一般范围在0.1到10cm3/g之间，更多的是选在0.1到0.5cm3/g之间。
实施例
我们提供下面几个本发明方法的制备生产工艺实施例，这些实施例对本发明专利方法不构成限制。
实施例中比表面积和孔径参数的测定使用了氮气BET法，孔径分布数据是根据BJH(Barrett Joyner Halanda)模型的30点BET比表面积数据计算得到，粒径测定用的是库尔特计数粒径测定仪(Multisizer，Beckman-Coulter公司生产)。碳载量的测定使用的是Perkin Elmer 2400元素分析仪。
实心硅球内核是根据美国专利No.4775520所揭示的方法合成，在表面改性前，硅球干燥并在1020℃下烧结24小时，然后在10％硝酸溶液中加热回流16小时进行重羟基化，然后去离子水洗涤烘干。单分散的硅球内核直径在1.0μm到2.0μm之间，比表面积小于1m2/g。
实施例1
用四乙氧基硅烷(TEOS)或用TEOS和其它有机硅烷的混合物(Gelest Inc.生产)，和乙醇、0.1N盐酸在烧瓶中混匀，搅拌并在氮气或氩气的保护下加热回流16小时；将大部分乙醇通过在常压下蒸馏去除，残留的醇以及体系中其它挥发性组分，通过加热到115～140℃温度，在氮气吹扫下持续1～2小时，或在125℃下减压蒸馏1～2小时来去除。产物聚烷氧基硅氧烷是无色粘稠的液体，生产编号以及和TEOS一起使用的有机硅烷分子式见表1，各种试剂材料的加入量见表2。
表1
| 生产编号 | 有机硅烷 | 有机取代基名称 |
| 1a | 无有机硅烷 | N/A |
| 1b，1c， | CH3Si(OCH2CH3)3 | 甲基 |
| 1d | CH3CH2Si(OCH2CH3)3 | 乙基 |
| 1e，1f，1g，1h | (CH3CH2O)3SiCH2CH2Si(OCH2CH3)3 | 亚乙基 |
| 1i，1j | H2C＝CHSi(OCH2CH3)3 | 乙烯基 |
| 1k | C6H5Si(OCH2CH3)3 | 苯基 |
表2
实施例2
10g经烧结和重羟基化后的实心硅球和60ml甲苯，在圆底烧瓶中搅拌，并进行加热回流和分馏去除分份的操作，大约20ml甲苯也和水份一并蒸馏出后，结束分水操作接上冷凝管。加入5g聚烷氧基硅氧烷(实施例1中1a～1k试验中制得，溶于20ml甲苯中)和到反应烧瓶中搅匀，然后再加入0.5g吡啶，搅拌加热回流过夜。改性后的产物经过滤后用甲苯和THF洗涤，然后真空烘干几小时。多个制备试验的具体情况见表3：
表3
实施例3
用2.5g表面活性剂(Triton X-45或Triton X-100)、30ml乙醇和120ml去离子水混合，加热到55℃，持续半小时，产生一乳白色液体。在快速搅拌下加入1.5ml色谱纯甲苯、30g聚烷氧基硅氧烷(表2中产物)和20g改性硅球(表3中产物)，然后进行乳化。接着加入18ml 30％NH4OH溶液使乳液发生胶凝。胶凝后的产品转至烧瓶中，55℃下搅拌16小时，生成的球形核壳颗粒过滤，并用水、甲醇和丙酮洗涤，然后80℃下真空干燥过夜。具体试制情况见表4，粒径测定数据见表5。
表4
表5
实施例4
不添加表面活性剂进行水热处理，产生无规孔的典型实施例。
20g实施例3中合成的球形核壳颗粒产品，和200ml的0.10M三羟甲基氨甲烷(TRIS)水溶液，混合产生浆液。通过加入醋酸调节pH到8～10.7，然后放入不锈钢高压锅中，加热到104～165℃，持续20小时。在高压锅冷却到室温后，过滤并重复用水和甲醇洗涤，然后在80℃下真空干燥16小时。最后通过筛分工艺将核壳型颗粒产品中的细颗粒、全多孔颗粒和凝结颗粒等分离出去。最后成品的表面积、孔径和孔容的测定数据见表6。
表6
实施例5
本实施例采用胶束模板法水热处理，得到非常有序孔结构。
20g实施例3中制得的核壳型颗粒产物，加入到内含2g氢氧化钠和三甲基十八烷基氯化铵(C18-TAC)的90g水溶液中，再加入8g 1，3，5-三甲基苯，搅拌半小时产生一个悬浮液，然后转入到不锈钢高压锅中，加热到115℃，持续24～118小时。在高压锅冷却到室温后，过滤并重复用水和甲醇洗涤，然后在80℃下真空干燥16小时。最后通过筛分工艺将核壳型颗粒产品中的细颗粒、全多孔颗粒和凝结颗粒等分离出去。最后成品的表面积、孔径和孔容的测定数据见表7。
表7
尽管为了说明的目的已经描述了典型的实施方式，但是前述说明不应该理解为对本文范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围内，本领域技术人员可以进行各种不同的改进、修改和替换。
Claims (27)
1.一种制备核壳型多孔颗粒的方法，包括如下步骤：
a)制备聚烷氧基硅氧烷；
b)用改性剂对实心内核的表面进行修饰改性；
c)通过乳液聚合在实心内核外面形成多孔壳层，包括制备包含上述聚烷氧基硅氧烷和上述改性实心硅球的水悬浮液，在该水悬浮液中加入表面活性剂或表面活性剂混合物、致孔剂，及令由此得到的水悬浮液在碱催化剂下胶凝，以产生核壳型多孔颗粒；及
d)在碱性水溶液中对核壳颗粒进行水热处理。
2.根据权利要求1的方法，其中所述聚烷氧基硅氧烷是由一种或两种以上的卤代或烷氧基取代的硅烷通过酸催化剂下的缩聚反应制得。
3.根据权利要求2的方法，其中所述烷氧基硅烷的分子式为(RO)4Si，(RO)3Si-R′-Si(OR)3，(RO)3Si-R″或(RO)2Si-R″2，式中，R为甲基或乙基，R′为被取代基取代或未取代的C1～C7亚烷基、C2～C7亚烯基、C2～C7亚炔基或C5～C7亚芳基，R″为被取代基取代或未取代的C1～C18烷基、C2～C18烯基、C2～C18炔基或C5～C18芳基，所述取代基各自独立地选自：卤素、二醇基、氨基、乙醇基、酰胺基、氰基、酯基、硝基、羰基、环氧基、磺酰基、阳离子交换基、阴离子交换基、氨基甲酸基和脲基。
4.根据权利要求3的方法，其中所述烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷与一种或多种有机基团取代的烷氧基硅烷的混合物，所述有机基团取代的烷氧基硅烷选自：甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，二(三乙氧基甲硅烷)乙烷，二(三甲氧基甲硅烷)乙烷，或者二(三乙氧基甲硅烷)苯。
5.根据权利要求4的方法，其中所述烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷与二(三乙氧基甲硅基)乙烷的混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中所述改性剂为四烷氧基硅烷、有机取代的烷氧基硅烷或聚烷氧基硅氧烷。
7.根据权利要求1的方法，其中所述表面活性剂为一种或多种选自下列的非离子表面活性剂：聚乙烯醇，二乙烯基乙二醇烷基醚，烷基酚聚乙氧基甲醇，及聚乙烯/聚乙烯基乙二醇的嵌段共聚物。
8.根据权利要求7的方法，其中所述表面活性剂为Triton X-45或TritonX-100。
9.根据权利要求1的方法，其中所述致孔剂为选自下列中的一种或多种：甲苯，三甲基苯，三异丙基苯，环己烷，环己醇，十二醇，氯代十二醇及聚乙烯基乙二醇。
10.根据权利要求1的方法，其中所述表面的修饰改性是在有机溶剂中进行的。
11.根据权利要求1的方法，其中所述金属氧化物或杂化的金属氧化物为二氧化硅或杂化二氧化硅。
12.根据权利要求1的方法，其中所述水热处理步骤所使用的碱性水溶液中或者不含任何表面活性剂，或者只含有胶束模板表面活性剂，或者含有胶束模板表面活性剂与一种膨胀剂的混合物。
13.根据权利要求12的方法，其中所述表面活性剂为选自下列的阳离子表面活性剂：烷基三甲基卤化铵，或者含季铵基的嵌段共聚物。
14.根据权利要求12的方法，其中所述膨胀剂选自：甲苯，苯，环己烷，1，3，5，-三甲基苯，或者1，3，5-三异丙基苯。
15.根据权利要求1的方法，其中所述乳液聚合步骤中所使用的碱催化剂为氢氧化铵。
16.根据权利要求1的方法，其中所述水热处理步骤中所使用的碱性水溶液为氢氧化铵、三羟甲基氨基甲烷(TRIS)或四乙基氢氧化铵的水溶液。
17.根据权利要求1的方法，其中所述水热处理步骤在约60～160℃的温度下进行。
18.根据权利要求1的方法，其中所述水热处理步骤进行的持续时间为约1～72小时。
19.通过以下步骤制备的由实心内核和多孔壳层组成的核壳型颗粒：
a)制备聚烷氧基硅氧烷；
b)用改性剂对实心内核的表面进行修饰改性；
c)通过乳液聚合在实心内核外面形成多孔壳层，包括制备包含上述聚烷氧基硅氧烷和上述改性实心硅球的水悬浮液，在该水悬浮液中加入表面活性剂或表面活性剂混合物、致孔剂，及令由此得到的水悬浮液在碱催化剂下胶凝，以产生核壳型多孔颗粒；及
d)在碱性水溶液中对核壳颗粒进行水热处理。
20.根据权利要求19的核壳颗粒，其中所述实心内核的平均粒径为约0.6～10μm。
21.根据权利要求19的核壳颗粒，其中所述壳层的平均厚度为约0.1～1.0μm。
22.根据权利要求19的核壳颗粒，其中整个核壳颗粒的平均粒径为约1.0～20μm。
23.根据权利要求19的核壳颗粒，其中所述壳层中微孔的平均孔径为约50～
24.根据权利要求19的核壳颗粒，其中所述壳层是由杂化硅胶构成的。
25.根据权利要求24的核壳颗粒，其中所述杂化硅胶由下面的式(I)或(II)所示的分子式表示：
SiO2/(R1 pR1 qSiOt)n (I)
SiO2/[R2(R1 rSiOt)m]n (II)
式中，R1为被取代基取代或未取代的C1～C18烷基，C1～C18烯基，C1～C18炔基或C5～C18芳基；R2为被取代基取代或未被取代的C1～C7亚烷基，C2～C7亚烯基，C2～C7亚炔基或C5～C7亚芳基；所述取代基各自独立地选自：卤素，二醇基，氨基，乙醇基，酰胺基，氰基，酯基，硝基，羰基，环氧基，磺酰基，阳离子交换基，阴离子交换基，氨基甲酸基和脲基；在式(I)中，p和q各自独立地为0、1或2，且p+q＝1或2，当p+q＝1时，t＝1.5，当p+q＝2时，t＝1；在式(II)中，r为0或1，且当r＝0时，t＝1.5，当r＝1时，t＝1；m为大于或等于2的整数；及n的值介于0.01～100之间。
26.根据权利要求25的核壳颗粒，其中所述杂化硅胶由式(II)所示的分子式表示，且在式(II)中：r＝0，R2为亚乙基。
27.一种色谱填料，其包含根据权利要求19～26中任一项的核壳颗粒。
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