CN106994366A - 一种新型核壳型费托合成催化剂及其合成方法和应用 - Google Patents

一种新型核壳型费托合成催化剂及其合成方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106994366A
CN106994366A CN201710121085.2A CN201710121085A CN106994366A CN 106994366 A CN106994366 A CN 106994366A CN 201710121085 A CN201710121085 A CN 201710121085A CN 106994366 A CN106994366 A CN 106994366A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fischer
catalyst
tropsch
synthesis
hud typed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710121085.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106994366B (zh
Inventor
王立
邱桃
张煜华
李金林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South Central Minzu University
Original Assignee
South Central University for Nationalities
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South Central University for Nationalities filed Critical South Central University for Nationalities
Priority to CN201710121085.2A priority Critical patent/CN106994366B/zh
Publication of CN106994366A publication Critical patent/CN106994366A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106994366B publication Critical patent/CN106994366B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/334—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing molecular sieve catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种新型核壳型费托合成催化剂及其合成方法和应用，该催化剂为分子筛包裹在有机硅改性的铁基费托合成催化剂，其结构特点在于形成了核壳型结构的新型催化剂Fe3C‑SiO2@SAPO‑34。具体的合成方法是：1)有机硅改性铁基费托合成催化剂；2)分子筛晶化液的制备；3)新型核壳型费托合成催化剂的制备。该催化剂应用于费托合成反应，合成气分子能够穿过分子筛壳层进入核催化剂并与其表面Fe基活性位相互作用，经过费托合成反应生成一系列烃类产物，在壳层分子筛孔道的限域作用下，费托合成产物中长链烃类的扩散受到限制，显著抑制最终产物长链烃类的生成，从而有效提高低碳烯烃的选择性。

Description

一种新型核壳型费托合成催化剂及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于费托合成催化剂技术领域，具体涉及一种新型核壳型费托合成催化剂及其合成方法和应用。
背景技术
费托合成(Fischer-Tropsch synthesis，简称FTS)是将合成气(H2/CO)转化为烃类(主要是长链烷烃和烯烃)和含氧化合物(醇、醛、酮、酸等)的催化过程，是由德国科学家Franz Fischer和Hans Tropsch于1923年首先发现。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是现代石油化工产业重要的基础原料，然而传统石油路线生产低碳烯烃等化工产品的经济性和竞争力一直备受挑战。合成气直接制低碳烯烃是高值转化利用煤/生物质/废弃有机物等非石油资源的最佳途径和发展方向之一，发展该技术可链接非石油资源与石化工业，符合国家能源、资源、环境以及产业可持续发展的重大需求。
费托合成工业催化剂的活性金属主要有铁、钴、钌等。其中铁基催化剂具有较低的甲烷选择性、价格低廉和良好抗毒性的特点，使其成为工业上最重要的催化剂之一。众所周知，费托合成反应产物众多，分布较宽泛，费托合成反应生成烃类产物遵循Anderson-Schultz-Flory(ASF)分布，特定产物选择性调控难度大。因此，传统费托合成工业催化剂难以获得高选择性的低碳烯烃。
近年来，具有核壳结构的双功能催化剂提供两种具有互补特性的活性位从而能有效改善催化反应性能，特别是调控催化反应产物的选择性。其中，以分子筛为壳的研究尤为广泛，分子筛由于其特殊的孔道结构可以在反应中起到筛分的作用，从而使择形催化、催化剂的双功能化得以实现。
发明内容
本发明提供了一种新型核壳型费托合成催化剂及其合成方法和应用，该催化剂核壳结构以有机硅改性的铁基费托合成催化剂为核，CHA型分子筛为壳，是一种双壳、双功能结构的胶囊型催化剂Fe3C-SiO2@SAPO-34。
该催化剂的合成方法简单，操作方便，合成成本低。
该催化剂用于催化费托合成，可有效提高低碳烯烃的选择性。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种新型核壳型费托合成催化剂，CHA型分子筛包裹在有机硅改性的铁基费托合成催化剂外表面，形成核壳结构，CHA型分子筛壳的厚度为0.1-2.0μm。
进一步，所述的CHA型分子筛为SAPO-34、SAPO-44、SAPO-5或AIPO4-5分子筛。
进一步，所述的CHA型分子筛为多级孔SAPO-34分子筛。
进一步，所述的有机硅为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种，或者任意几种的组合。
一种新型核壳型费托合成催化剂的合成方法，包括如下步骤：
1)有机硅改性：
将有机硅用乙醇分散，得到有机硅分散液，将铁基费托合成催化剂浸渍在有机硅分散液中，其中有机硅与铁基费托合成催化剂的质量比为0.15-1.00，浸渍完成后放入100～200℃烘箱中保持5-20h，得到改性的铁基费托合成催化剂；
2)新型核壳型费托合成催化剂的制备：
将改性的铁基费托合成催化剂加入CHA型分子筛晶化液中，改性的铁基费托合成催化剂与CHA型分子筛的质量比为1-4:1，超声分散均匀后转入水热合成反应釜，密封水热合成反应釜，将水热合成反应釜放入烘箱中进行陈化、晶化，陈化阶段烘箱温度为35-45℃，陈化时间为10-24h，晶化阶段烘箱温度为180-200℃，晶化时间为18-48h，晶化完成后分离出结晶物，将结晶物用蒸馏水洗涤至中性，干燥，得到新型核壳型费托合成催化剂。
进一步，浸渍采用满孔浸渍法，所述的满孔浸渍法为：将铁基费托合成催化剂与有机硅分散液混合分散均匀，铁基费托合成催化剂与有机硅分散液的质量体积比为1g/ml-2g/ml，得到混合液，将混合液置于旋转蒸发仪中，在40℃下保持0.5h，之后每隔0.5h升温5℃，直至70℃时保持1h。
进一步，超声分散的时间为0.5h～1h。
进一步，在晶化期间，每隔0.5h～2h翻动反应釜1次。
一种新型核壳型费托合成催化剂在催化费托合成中的应用。
进一步，利用所述的新型核壳型费托合成催化剂催化费托合成的条件为：还原条件为200～500℃，还原时间为1-28h，压力为0-2.0MPa，还原气体为氢气，还原空速为1-8NL·h-1·g-1；反应条件为200-500℃，反应压力为0.5-2.0MPa，合成气体积比例为H2/CO＝1/1-4/1，反应空速为8-64SL·gcat-1·h-1。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明采用铁基费托合成催化剂为核心，利用有机硅对其表面改性，将分子筛包裹在铁基费-托合成催化剂外表面，制备具有双壳、双功能结构的胶囊型催化剂，合成气分子能够自由穿过分子筛壳进入核催化剂并与其表面Fe基活性位相互作用，经过费托合成反应生成一系列烃类产物，在壳层CHA型分子筛微孔孔道的限域作用下，费-托合成产物中长链烃类的扩散受到限制，显著抑制最终产物长链烃类的生成，从而有效提高低碳烯烃的选择性。
2、试验表明，与没有包覆分子筛的铁基催化剂相比，本发明的核壳结构的催化剂显著抑制了长链烃类的生成，提高了低碳烯烃的选择性。
附图说明
图1为对比例2制备的铁基费托合成催化剂(a)和实施例1合成的新型核壳型费托合成催化剂(b)的X射线粉末衍射图。
图2为对比例2制备的铁基费托合成催化剂(a)和实施例3合成的新型核壳型费托合成催化剂(b)的X射线粉末衍射图。
图3为实施例4合成的新型核壳型费托合成催化剂的X射线粉末衍射图。
图4为实施例2合成的新型核壳型费托合成催化剂的扫描电镜图。
图5为实施例2合成的新型核壳型费托合成催化剂的吸脱附曲线。
图6为实施例2合成的新型核壳型费托合成催化剂的孔径分布图。
图7为对比例2合成的铁基费托合成催化剂(a)、对比例1合成的改性的铁基费托合成催化剂(b)和实施例1合成的新型核壳型费托合成催化剂(c)的扫描电镜图。
图8为实施例1合成的新型核壳型费托合成催化剂的元素分析图谱。
图9为实施例1合成的新型核壳型费托合成催化剂(b)和对比例2合成的铁基费托合成催化剂(a)的能谱图(EDS)。
图10为实施例1合成的新型核壳型费托合成催化剂(b)和对比例2合成的铁基费托合成催化剂(a)的透射电镜图。
图11为实施例1合成的新型核壳型费托合成催化剂(c)、对比例2合成的铁基费托合成催化剂(a)和对比例3制备的分子筛-铁基费托合成催化剂的混合催化剂(b)催化费托合成的产物分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
以下实施例和对比例中所使用的铁基费托合成催化剂均采用对比例2的方法进行制备的。
对比例1
将0.1g四甲氧基硅烷用0.5mL乙醇分散，得到四甲氧基硅烷分散液，将0.4g铁基费托合成催化剂与四甲氧基硅烷分散液加入圆底烧瓶中，混合均匀，将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪中匀速旋转，并在40℃下保持0.5h，之后每隔0.5h升温5℃，直至70℃时保持1h，再将圆底烧瓶放入200℃烘箱中保持10h，得到改性的铁基费托合成催化剂。
实施例1
1、有机硅改性：
将0.1g四甲氧基硅烷用0.5mL乙醇分散，得到四甲氧基硅烷分散液，将0.4g铁基费托合成催化剂与四甲氧基硅烷分散液加入圆底烧瓶中，混合均匀，将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪中匀速旋转，并在40℃下保持0.5h，之后每隔0.5h升温5℃，直至70℃时保持1h，再将圆底烧瓶放入200℃烘箱中保持10h，得到改性的铁基费托合成催化剂。
2、SAPO-34分子筛晶化液的制备：
将2.0g固体磷酸溶解于7.8mL蒸馏水中，接着加入1.3g拟薄水铝石(Al2O3的含量为80wt％)，搅拌2h，然后加入2.9g25wt％四乙基氢氧化铵水溶液、1.7g吗啡啉和1.2g30wt％的硅溶胶，继续搅拌5h，得到SAPO-34分子筛晶化液，其原料配比为n(MOR):n(TEAOH):n(SiO2):n(Al2O3):n(P2O5):n(H2O)＝2.0:0.5:0.6:1.0:1.0:60。
3、新型核壳型费托合成催化剂的制备：
将0.4g改性的铁基费托合成催化剂加入到步骤2制备的SAPO-34分子筛晶化液中，超声搅拌1h后转入水热合成反应釜，密封水热合成反应釜，将水热合成反应釜放入烘箱中进行陈化、晶化，在38℃下陈化24h，200℃下晶化24h，在晶化期间每隔2h翻动水热合成反应釜1次，晶化完成后分离出结晶物，将结晶物用蒸馏水洗涤至中性，在100℃干燥6h，得到新型核壳型费托合成催化剂。
本实施例合成的新型核壳型费托合成催化剂和对比例1合成的改性的铁基费托合成催化剂的X射线粉末衍射图如图1所示，图1(a)归属于Fe3C的特征衍射峰(JCPDS#35-0772)，根据SAPO-34分子筛的标准谱可以看出，图1(b)得到的9.5°、16°、20.5°处的单峰，25.5°、31°处的双峰均为SAPO-34分子筛的特征衍射峰。与a的衍射峰对比，可以发现b也存在Fe3C的特征峰，表明在形成SAPO-34分子筛壳的水热合成酸性环境下，Fe3C没有受到损害，Fe3C的存在也没有影响SAPO-34分子筛的形成。
对比例2合成的铁基费托合成催化剂、对比例1合成的改性的铁基费托合成催化剂和本实施例合成的新型核壳型费托合成催化剂的扫描电镜图如图7所示，图7(a)为裸露的铁基费托合成催化剂的扫描电镜图，可以观察到Fe3C粒子均匀的分散在C载体上。观察图7(b)，发现其表面发生变化，已观察不到表面的Fe3C粒子，表明硅层已成功覆盖到铁基费托合成催化剂样品表面。图7(c)为新型核壳型费托合成催化剂的扫描电镜图，将本实施例合成的新型核壳型费托合成催化剂行敲击处理，发现有铁基费托合成催化剂裸露出来。
本实施例合成的新型核壳型费托合成催化剂的元素分析图谱如图8所示，从图8可以看出，从核到壳过程中Al、Si、P、O元素含量增多，而Fe元素含量逐渐减少，直至为零。由此可见，SAPO-34分子筛已经成功包裹到改性的铁基费托合成催化剂上，可以看出壳层厚度在1.1～1.3μm之间。
本实施例合成的新型核壳型费托合成催化剂和对比例2合成的铁基费托合成催化剂的X-射线光电子能谱图如图9所示，从图9可以看出，裸露的铁基费托合成催化剂表面Fe原子含量达到45.264％，而包覆了SAPO-34分子筛后表面Fe原子含量却只有0.805％，几乎不含Fe，且有Al、P和Si三种原子出现，含量分别为11.425％、8.676％，3.919％。
本实施例合成的新型核壳型费托合成催化剂、对比例2合成的铁基费托合成催化剂和对比例1合成改性的铁基费托合成催化剂的X-射线光电子能谱测试结果如下表1所示：
从表1可以看出，发现经过四甲氧基硅烷修饰的铁基费托合成催化剂表面有硅元素出现，当包覆SAPO-34分子筛后，新型核壳型费托合成催化剂表面碳元素大量减少，出现Al、P等元素，与上述EDS结果相一致。
本实施例合成的新型核壳型费托合成催化剂和对比例2合成的铁基费托合成催化剂的透射电镜图如图10所示，图10(a)中可以观察到Fe3C颗粒均匀分布在C载体上，粒径在20-40nm之间，图10(b)中可以看出铁基费托合成催化剂被一层膜覆盖，已观察不到Fe3C颗粒，这与SEM表征得到的结论相一致。
实施例2
1、有机硅改性：
将0.1g四甲氧基硅烷0.5mL乙醇分散，得到四甲氧基硅烷分散液，将0.4g铁基费托合成催化剂与四甲氧基硅烷分散液加入圆底烧瓶中，混合均匀，将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪中匀速旋转，并在40℃下保持0.5h，之后每隔0.5h升温5℃，直至70℃时保持1h，再将圆底烧瓶放入200℃烘箱中保持10h，得到改性的铁基费托合成催化剂。
2、多级孔SAPO-34分子筛晶化液的制备：
将2.0g固体磷酸溶解于7.8mL蒸馏水中，接着加入1.3g拟薄水铝石(Al2O3的含量为80wt％)，搅拌2h，然后加入2.9g25wt％四乙基氢氧化铵水溶液、1.7g吗啡啉和1.2g30wt％的硅溶胶，继续搅拌5h，再加入0.04g氟化纳改性，继续搅拌5h，得到多级孔SAPO-34分子筛晶化液，其原料配比为
n(NaF):n(MOR):n(TEAOH):n(SiO2):n(Al2O3):n(P2O5):n(H2O)＝0.1:2.0:0.5:0.6:1.0:1.0:60。
3、新型核壳型费托合成催化剂的制备：
将0.4g改性的铁基费托合成催化剂加入到步骤2制备的多级孔SAPO-34分子筛晶化液中，超声搅拌1h后转入水热合成反应釜，密封水热合成反应釜，将水热合成反应釜放入烘箱中进行陈化、晶化，在38℃下陈化24h，200℃下晶化24h，在晶化期间每隔2h翻动反应釜1次，晶化完成后分离出结晶物，将结晶物用蒸馏水洗涤至中性，在100℃干燥6h，得到新型核壳型费托合成催化剂，经表征可知，得到的新型核壳型费托合成催化剂是核壳结构，核是改性的铁基费托合成催化剂，壳是多级孔SAPO-34分子筛，其壳层厚度1μm左右。
本实施例合成的新型核壳型费托合成催化剂的扫描电镜图如图4可以看出，从图4可以看出，在新型核壳型费托合成催化剂的表面有介孔形成，由于SAPO-34分子筛本身是微孔，在它表面造出介孔，介孔和微孔同时存在，证明形成了多级孔SAPO-34分子筛。
图5为本实施例合成的新型核壳型费托合成催化剂的吸脱附曲线，结果显示为典型的H-Ⅳ型吸附等温曲线，其中，在低压区域有吸脱附回滞环，说明该催化剂存在微孔，同时中高压区域也存在吸脱附回滞环，说明同时存在介孔。
图6为本实施例合成的新型核壳型费托合成催化剂的孔径分布图，进一步证明多级孔(微孔和介孔)的存在。
本实施例合成的新型核壳型费托合成催化剂比表面积和孔径等参数如表2所示：
实施例3
1、有机硅改性：
将0.1g四甲氧基硅烷用0.5mL乙醇分散，得到四甲氧基硅烷分散液，将0.4g铁基费托合成催化剂与四甲氧基硅烷分散液加入圆底烧瓶中，混合均匀，将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪中匀速旋转，并在40℃下保持0.5h，之后每隔0.5h升温5℃，直至70℃时保持1h，再将圆底烧瓶放入200℃烘箱中保持10h，得到改性的铁基费托合成催化剂。
2、AIPO4-5分子筛晶化液的制备：
将2.0g固体磷酸溶解于7.8mL蒸馏水中，接着加入1.3g拟薄水铝石(Al2O3的含量为80wt％)，搅拌2h，然后加入2.9g25wt％四乙基氢氧化铵水溶液、1.7g吗啡啉，继续搅拌5h，得到AIPO4-5分子筛晶化液，其原料配比为n(MOR):n(TEAOH):n(Al2O3):n(P2O5):n(H2O)＝2.0:0.5:1.0:1.0:60。
3、新型核壳型费托合成催化剂的制备：
将0.4g改性的铁基费托合成催化剂加入到步骤2制备的AIPO4-5分子筛晶化液中，超声搅拌1h后转入水热合成反应釜，密封水热合成反应釜，将水热合成反应釜放入烘箱中进行陈化、晶化，在38℃下陈化24h，200℃下晶化24h，在晶化期间每隔2h翻动反应釜1次，晶化完成后分离出结晶物，将结晶物用蒸馏水洗涤至中性，在100℃干燥6h，得到新型核壳型费托合成催化剂，经表征可知，得到的新型核壳型费托合成催化剂是核壳结构，核是改性的铁基费托合成催化剂，壳是AIPO4-5分子筛，其壳层厚度1μm左右。
本实施例合成的新型核壳型费托合成催化剂和对比例1合成的改性的铁基费托合成催化剂的X射线粉末衍射图如图2所示。图2(a)归属于Fe3C的特征衍射峰(JCPDS#35-0772)，根据AIPO4-5分子筛的标准谱可以看出，本实施例得到的分子筛为AIPO4-5分子筛。与a的衍射峰对比，可以发现b也存在Fe3C的特征峰，表明在形成AIPO4-5分子筛壳的水热合成环境下，Fe3C没有受到损害，Fe3C的存在也没有影响AIPO4-5分子筛的形成。
实施例4
1、有机硅改性：
将0.1g四甲氧基硅烷用0.5mL乙醇分散，得到四甲氧基硅烷分散液，将铁基费托合成催化剂与四甲氧基硅烷分散液加入圆底烧瓶中，混合均匀，将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪中匀速旋转，并在40℃下保持0.5h，之后每隔0.5h升温5℃，直至70℃时保持1h，再将圆底烧瓶放入200℃烘箱中保持10h，得到改性的铁基费托合成催化剂。
2、SAPO-44分子筛晶化液的制备：
将2.0g固体磷酸溶解于7.8mL蒸馏水中，接着加入1.3g拟薄水铝石(Al2O3的含量为80wt％)，搅拌2h，然后加入2.9g25wt％四乙基氢氧化铵水溶液、1.7g吗啡啉和0.6g30wt％的硅溶胶，继续搅拌5h，得到SAPO-44分子筛晶化液，其原料配比为n(MOR):n(TEAOH):n(SiO2):n(Al2O3):n(P2O5):n(H2O)＝2.0:0.5:0.3:1.0:1.0:60。
3、新型核壳型费托合成催化剂的制备：
将0.4g改性的铁基费托合成催化剂加入到步骤2制备的SAPO-44分子筛晶化液中，超声搅拌1h后转入水热合成反应釜，密封水热合成反应釜，将水热合成反应釜放入烘箱中进行陈化、晶化，在38℃下陈化24h，200℃下晶化24h，在晶化期间每隔2h翻动反应釜1次，晶化完成后分离出结晶物，将结晶物用蒸馏水洗涤至中性，在100℃干燥6h，得到新型核壳型费托合成催化剂，经表征可知，得到的新型核壳型费托合成催化剂是核壳结构，核是改性的铁基费托合成催化剂，壳是SAPO-44分子筛，其壳层厚度1μm左右。
本实施例合成的新型核壳型费托合成催化剂的X射线粉末衍射图如图3所示，对比SAPO-44分子筛的标准谱可以看出，本实施例得到的分子筛为SAPO-44分子筛。与图3(a)对比可以发现存在Fe3C的特征峰，表明在形成SAPO-44分子筛壳的水热合成酸性环境下，Fe3C没有受到损害，Fe3C的存在也没有影响SAPO-44分子筛的形成。图3(a)归属于Fe3C的特征衍射峰(JCPDS#35-0772)。与a的衍射峰对比，可以发现b也存在Fe3C的特征峰，表明在形成SAPO-44分子筛壳的水热合成环境下，Fe3C没有受到损害，Fe3C的存在也没有影响SAPO-44分子筛的形成。
对比例2
将3g葡萄糖和5g尿素在100ml烧杯中搅拌混匀，放入120℃加热套中，两者熔融至粘稠态时开始剧烈搅拌10min，再加入3.03g硝酸铁，继续搅拌15min，使烧杯中的液体轻微碳化，此时将烧杯快速转移到180℃烘箱中保持24h，最后置于管式炉中，在氮气气氛和400℃下保持30min，再升温到750℃保持2h，制得铁基费托合成催化剂。图1(a)和图2(a)为此铁基费托合成催化剂的XRD图谱，其归属于Fe3C的特征衍射峰(JCPDS#35-0772)，由此表明，该方法最终得到的铁基费托合成催化剂Fe3C。
对比例3
将0.4g铁基费托合成催化剂与0.4g制备好的SAPO-34分子筛搅拌均匀，得到分子筛-铁基费托合成催化剂的混合催化剂。
实验一、本发明合成的新型核壳型费托合成催化剂催化费托合成的效果试验
以实施例1-4以及对比例1-3制备的催化剂为催化剂，反应器为固定床反应器，还原条件：氢气气氛下，3NL·h-1·g-1，350℃还原3h，反应条件：16SL·gcat-1·h-1，340℃，H2/CO＝1，1.0MPa。
各催化剂催化费托合成的转化率以及产物选择性如表3所示：
从表3可以看出，可以看到铁基费托合成催化剂与分子筛进行机械混合，并不能改变费托合成产物选择性；只进行硅改性，也不能影响费托合成产物选择性，说明本发明新型核壳型费托合成催化剂使得费托合成产物选择性变化跟中间的硅层无关，将分子筛包裹在铁基费托合成催化剂表面后，其费托合成长链烃类选择性明显下降，低碳烯烃选择性明显升高。
实施例1合成的新型核壳型费托合成催化剂、对比例2合成的铁基费托合成催化剂以及对比例3制备的分子筛-铁基费托合成催化剂的混合催化剂在上述条件下催化费托合成的产物分布图如图11所示，从图11中可以看出，对比例2和对比例3制备的催化剂催化费托合成，烃类产物分布较宽泛，而实施例1合成的催化剂催化费托合成，产物分布明显变窄，只生成C1-C6短链烃类，分子筛起到了很好的限域作用。

Claims (10)

1.一种新型核壳型费托合成催化剂，其特征在于：CHA型分子筛包裹在有机硅改性的铁基费托合成催化剂外表面，形成核壳结构，CHA型分子筛壳的厚度为0.1-2.0μm。
2.根据权利要求1所述的新型核壳型费托合成催化剂，其特征在于：所述的CHA型分子筛为SAPO-34、SAPO-44、SAPO-5或AIPO4-5分子筛。
3.根据权利要求2所述的新型核壳型费托合成催化剂，其特征在于：所述的CHA型分子筛为多级孔SAPO-34分子筛。
4.根据权利要求1所述的新型核壳型费托合成催化剂，其特征在于：所述的有机硅为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种，或者任意几种的组合。
5.一种权利要求1-4任一所述的新型核壳型费托合成催化剂的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1)有机硅改性：
将有机硅用乙醇分散，得到有机硅分散液，将铁基费托合成催化剂浸渍在有机硅分散液中，其中有机硅与铁基费托合成催化剂的质量比为0.15-1.00，浸渍完成后放入100-200℃烘箱中保持5-20h，得到改性的铁基费托合成催化剂；
2)新型核壳型费托合成催化剂的制备：
将改性的铁基费托合成催化剂加入CHA型分子筛晶化液中，改性的铁基费托合成催化剂与CHA型分子筛的质量比为1-4:1，超声分散均匀后转入水热合成反应釜，密封水热合成反应釜，将水热合成反应釜放入烘箱中进行陈化、晶化，陈化阶段烘箱温度为35-45℃，陈化时间为10-24h，晶化阶段烘箱温度为180-200℃，晶化时间为18-48h，晶化完成后分离出结晶物，将结晶物用蒸馏水洗涤至中性，干燥，得到新型核壳型费托合成催化剂。
6.根据权利要求5所述的新型核壳型费托合成催化剂的合成方法，其特征在于：浸渍采用满孔浸渍法，所述的满孔浸渍法为：将铁基费托合成催化剂与有机硅分散液混合分散均匀，铁基费托合成催化剂与有机硅分散液的质量体积比为1g/ml-2g/ml，得到混合液，将混合液置于旋转蒸发仪中，在40℃下保持0.5h，之后每隔0.5h升温5℃，直至70℃时保持1h。
7.根据权利要求5所述的新型核壳型费托合成催化剂的合成方法，其特征在于：超声分散的时间为0.5h～1h。
8.根据权利要求5所述的新型核壳型费托合成催化剂的合成方法，其特征在于：在晶化期间，每0.5h～2h翻动水热合成反应釜1次。
9.一种权利要求1-4任一所述的新型核壳型费托合成催化剂在费托合成中的应用。
10.根据权利要求9所述的新型核壳型费托合成催化剂在费托合成中的应用，其特征在于其催化费托合成的条件为：还原条件为200～500℃，还原时间为1～28h，还原气体为氢气，还原空速为1～8NL·h-1·g-1；反应条件为200～500℃，反应压力为0.5～2.0MPa，合成气体积比例为H2/CO＝1/1～4/1，反应空速为8～64SL·gcat-1·h-1。
CN201710121085.2A 2017-03-02 2017-03-02 一种核壳型费托合成催化剂及其合成方法和应用 Active CN106994366B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710121085.2A CN106994366B (zh) 2017-03-02 2017-03-02 一种核壳型费托合成催化剂及其合成方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710121085.2A CN106994366B (zh) 2017-03-02 2017-03-02 一种核壳型费托合成催化剂及其合成方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106994366A true CN106994366A (zh) 2017-08-01
CN106994366B CN106994366B (zh) 2019-11-01

Family

ID=59431722

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710121085.2A Active CN106994366B (zh) 2017-03-02 2017-03-02 一种核壳型费托合成催化剂及其合成方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106994366B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109647503A (zh) * 2017-10-10 2019-04-19 中国石油化工股份有限公司 一种由合成气制备低碳烯烃的复合催化剂及其制备方法和由合成气制备低碳烯烃的方法
CN109847772A (zh) * 2018-12-17 2019-06-07 中南民族大学 氨氧化法制备对氯苯腈的专用催化剂及制备方法与用途
CN109876794A (zh) * 2018-12-17 2019-06-14 中南民族大学 氨氧化反应制备间苯二腈的专用催化剂及制备方法与用途
CN109939725A (zh) * 2019-03-15 2019-06-28 武汉科技大学 一种合成气直接转化制异构烷烃的催化剂及其制备方法
US11427516B2 (en) * 2017-07-05 2022-08-30 Jiangnan University Multistage nanoreactor catalyst and preparation and application thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102357363A (zh) * 2011-07-23 2012-02-22 上海海事大学 磁载纳米Fe3O4/SiO2/TiO2可见光催化剂及其制备方法
CN102527354A (zh) * 2012-02-07 2012-07-04 月旭材料科技(上海)有限公司 核壳型颗粒及制备方法
CN105728020A (zh) * 2016-03-03 2016-07-06 华侨大学 一种核壳型碳化铁催化剂制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102357363A (zh) * 2011-07-23 2012-02-22 上海海事大学 磁载纳米Fe3O4/SiO2/TiO2可见光催化剂及其制备方法
CN102527354A (zh) * 2012-02-07 2012-07-04 月旭材料科技(上海)有限公司 核壳型颗粒及制备方法
CN105728020A (zh) * 2016-03-03 2016-07-06 华侨大学 一种核壳型碳化铁催化剂制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JINJING LI ET AL.: "Direct conversion of syngas into hydrocarbons over a core–shell Cr-Zn@SiO2@SAPO-34 catalyst", 《CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11427516B2 (en) * 2017-07-05 2022-08-30 Jiangnan University Multistage nanoreactor catalyst and preparation and application thereof
CN109647503A (zh) * 2017-10-10 2019-04-19 中国石油化工股份有限公司 一种由合成气制备低碳烯烃的复合催化剂及其制备方法和由合成气制备低碳烯烃的方法
CN109647503B (zh) * 2017-10-10 2021-11-16 中国石油化工股份有限公司 一种由合成气制备低碳烯烃的复合催化剂及其制备方法和由合成气制备低碳烯烃的方法
CN109847772A (zh) * 2018-12-17 2019-06-07 中南民族大学 氨氧化法制备对氯苯腈的专用催化剂及制备方法与用途
CN109876794A (zh) * 2018-12-17 2019-06-14 中南民族大学 氨氧化反应制备间苯二腈的专用催化剂及制备方法与用途
CN109847772B (zh) * 2018-12-17 2022-02-18 中南民族大学 氨氧化法制备对氯苯腈的专用催化剂及制备方法与用途
CN109939725A (zh) * 2019-03-15 2019-06-28 武汉科技大学 一种合成气直接转化制异构烷烃的催化剂及其制备方法
CN109939725B (zh) * 2019-03-15 2021-12-14 武汉科技大学 一种合成气直接转化制异构烷烃的催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106994366B (zh) 2019-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106994366B (zh) 一种核壳型费托合成催化剂及其合成方法和应用
Sun et al. The state-of-the-art synthetic strategies for SAPO-34 zeolite catalysts in methanol-to-olefin conversion
Qiu et al. SAPO-34 zeolite encapsulated Fe3C nanoparticles as highly selective Fischer-Tropsch catalysts for the production of light olefins
CN105536811A (zh) 一种合成气制低碳烯烃的核壳型催化剂及制法和应用
CN102464338B (zh) 小晶粒sapo-34分子筛的制备方法
Zheng et al. Morphologically Cross‐Shaped Ru/HZSM‐5 Catalyzes Tandem Hydrogenolysis of Guaiacol to Benzene in Water
Yu et al. Synthesis and applications of SAPO‐34 molecular sieves
Zhang et al. Pt–Cu alloy nanoparticles encapsulated in silicalite-1 molecular sieve: Coke-resistant catalyst for alkane dehydrogenation
Zhu et al. Ni-BTC metal-organic framework loaded on MCM-41 to promote hydrodeoxygenation and hydrocracking in jet biofuel production
Liu et al. Cobalt nanoparticles imbedded into zeolite crystals: A tailor-made catalyst for one-step synthesis of gasoline from syngas
CN105381812B (zh) 一种制备具有介孔结构的复合半导体材料的方法
CN112479223A (zh) 一种低硅纳米片状sapo-34分子筛及其制备方法和应用
CN101767040A (zh) 一种合成气制低碳烯烃的胶囊型催化剂及其制备方法
CN107434252A (zh) 低硅纳米sapo‑34分子筛的制备方法
CN107670687A (zh) 核壳结构的纳米单晶ZSM‑5@Silicalite‑1分子筛及其制备方法
CN105921168A (zh) 一种加氢脱氧异构催化剂的制备方法、加氢脱氧异构催化剂及应用
Di et al. Green and efficient dry gel conversion synthesis of SAPO-34 catalyst with plate-like morphology
CN108441245A (zh) 一种改性复合分子筛及其制备方法和用途
CN107032367A (zh) 一种利用原位碳化模板合成有序介孔zsm‑5的方法
CN108940356A (zh) 一种Fe@ZSM-11介孔分子筛催化剂的制备方法
Meng et al. Efficient-selective-catalytic aromatization of methanol over Zn-HZSM-5/SAPO-34: Action mechanism of Zn
CN106517242A (zh) Sapo分子筛及其制备方法和用途
Wu et al. Synthesis of Ni/SAPO-11-X zeolites with graded secondary pore structure and its catalytic performance for hydrodeoxygenation-isomerization of FAME for green diesel production
CN106629772A (zh) 以含有模板剂p123的sba‑15作为硅源制备多级孔道sapo‑11分子筛的方法
CN107952477A (zh) 多级孔sapo分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant