CN109647503A - 一种由合成气制备低碳烯烃的复合催化剂及其制备方法和由合成气制备低碳烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种由合成气制备低碳烯烃的复合催化剂及其制备方法和由合成气制备低碳烯烃的方法，该复合催化剂包括活性组分和粘结剂，所述活性组分包括SAPO分子筛和多孔金属颗粒；以干基计并以复合催化剂的重量为基准，所述复合催化剂含有30‑95重量％的多孔金属颗粒、5‑70重量％的SAPO分子筛和大于0至50重量％的粘结剂；其中，所述多孔金属颗粒包括锌、铝和金属M，所述金属M包括选自第IB元素、第IIB元素、第IVB元素、第VIB元素、第VIIB元素、第VIII族元素和铈中的至少一种；所述粘结剂为选自铝溶胶、硅溶胶和氧化硅中的至少一种。本公开提供的复合催化剂用于由合成气制备低碳烯烃，具有更高的转化率，低碳烯烃选择性和稳定性好。

Description

一种由合成气制备低碳烯烃的复合催化剂及其制备方法和由 合成气制备低碳烯烃的方法
技术领域
本公开涉及一种由合成气制备低碳烯烃的复合催化剂及其制备方法和由合成气制备低碳烯烃的方法。
背景技术
低碳烯烃作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。尤其是乙烯和丙烯，随着其需求量的日益增加及应用领域的不断扩大，对其合成方法进行广泛的研究日显重要。
从世界范围来说，制取低碳烯烃尤其是乙烯、丙烯方法可分为以下几类：一是传统的轻油裂解方法，即石油路线来制取乙烯、丙烯等低碳烯烃；二是通过乙烷、丙烷脱氢制取乙烯、丙烯，乙丙烷脱氢制乙烯、丙烯具有成本低、收率高、投资少、污染小等优点。随着美国、加拿大及中东地区天然气的大规模开采，乙烷的供应大幅增加，价格却不断下降，乙烷脱氢制乙烯已成为颇具竞争力的工艺路线；三是以煤为原料制取合成气，合成气经由甲醇或二甲醚(间接法)制取低碳烯烃技术，尤其在我国，据不完全统计，截至2015 年底，国内已建设投产煤制烯烃装置8套，总生产能力约458万t，产量约 398万t，建成甲醇制烯烃装置15套，总生产能力约404万t，产量约250 万t。煤/甲醇制烯烃生产能力占国内烯烃总能力的16.9％，煤/甲醇制烯烃已成为我国烯烃工业的重要组成部分。
目前，在国际原油40～45美元/桶情况下，国内煤制烯烃项目仍能实现盈亏平衡，但与传统蒸汽裂解制乙烯行业相比已不具备成本竞争优势，盈利能力显著下滑。而由合成气直接制取低碳烯烃为一步反应生成目的产物，其工艺流程比间接法更简单，更为经济，抗风险能力更高。
合成气定向转化为低碳烯烃反应的催化剂一般选用Fe作为活性组分，同时加入一些助剂，催化剂的载体通常是各种类型的分子筛和活性碳。其中分子筛负载催化剂由于可以通过分子筛载体规则可调的孔道结构实现对产物的择形等，在提高低碳烯烃选择性方面受到关注。
将分子筛与铁催化剂复合可以明显改变产物分布，美国专利US 6649662B2公开了将酸性分子筛与铁基催化剂机械混合，使产物中汽油馏分段烃类含量大大提高。
但由于分子筛负载活性组分过程中会导致分子筛的孔结构发生改变，而且外表面的活性金属不受载体孔结构的影响，对获得高的选择性不利，载体的作用不能得到充分发挥。
中国专利ZL 03109585.2和CN 101219384A公开了以活性碳为载体，锰、铜、锌、硅、钾等为助剂的Fe/活性碳催化剂，用于合成气制取低碳烯烃的反应，在温度300-400℃，压力1-2MPa，合成气空速400-1000h-1，在无原料气循环的条件下CO转化率可达95％，碳氢化合物在气相产物中的含量为 69.5％，乙烯、丙烯、丁烯在碳氢化合物中的选择性可达68％以上。但该催化剂使用过程中结焦严重，不能长期运转。
多年来，一些研究团队已经尝试开发高温熔铁催化剂，用于提高费托合成直接生产低碳烯烃的产品的选择性。
中国专利CN 101757925A公开了一种由铁的氧化物和助催化剂氧化铝、氧化钙、氧化钾等组成的、用于合成气生产低碳烯烃的熔铁催化剂，该催化剂费托合成活性和选择性较高，单程转化率达到95％以上，甲烷选择性小于 10％，低碳烯烃含量35％以上。
但是，与常规费托合成反应相比，从合成气直接制取低碳烯烃过程反应放热量更大，催化剂平均寿命比一般费托过程的催化剂短，反应中有明显的积碳生成，需要不断再生，否则积碳的累积会导致催化剂的破碎，熔铁催化剂在高温下的机械性能不佳，会导致固定床操作中催化剂床层的堵塞，或造成流化床过程分离设备的积垢，限制了熔铁催化剂在费托合成生成低碳烯烃反应过程的应用。这些催化剂在制备重复性能，放大制备等程序中遇到不同程度的困难。因此设计新型结构的催化剂，应用于新型反应器以获得高的低碳烯烃选择性，并能长期运转，对由合成气制备低碳烯烃的工业应用具有重要意义。
发明内容
本公开的目的是提供一种由合成气制备低碳烯烃的复合催化剂及其制备方法和由合成气制备低碳烯烃的方法，本公开提供的复合催化剂用于由合成气制备低碳烯烃，具有更高的转化率，低碳烯烃选择性和稳定性好。
为了实现上述目的，本公开提供一种由合成气制备低碳烯烃的复合催化剂，该复合催化剂包括活性组分和粘结剂，所述活性组分包括SAPO分子筛和多孔金属颗粒；以干基计并以复合催化剂的重量为基准，所述复合催化剂含有30-95重量％的多孔金属颗粒、5-70重量％的SAPO分子筛和大于0至 50重量％的粘结剂；其中，所述多孔金属颗粒包括锌、铝和金属M，所述金属M包括选自第IB元素、第IIB元素、第IVB元素、第VIB元素、第VIIB 元素、第VIII族元素和铈中的至少一种。
本公开还提供本公开所提供的复合催化剂的制备方法，该制备方法包括：将锌、铝和金属M混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；将骤冷后的合金依次采用碱液进行抽提脱铝，得到所述多孔金属颗粒；将多孔金属颗粒与SAPO分子筛混合进行研磨至40微米以下，得到研磨产物；将研磨产物与粘结剂混合后进行滚球成型、干燥处理和焙烧处理。
本公开还提供一种由合成气制备低碳烯烃的方法，该由合成气制备低碳烯烃的方法包括：将本公开所提供的复合催化剂与合成气原料在移动床反应器中接触并进行费托合成反应。
本公开在复合催化剂中引入SAPO分子筛，可以提高复合催化剂在由合成气制备低碳烯烃反应时的转化率，且低碳烯烃选择性和稳定性好。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开所采用的反应系统一种具体实施方式的结构示意图。
图2是本公开反应系统中移动床反应器一种具体实施方式的结构示意图。
图3是本公开反应系统中移动床反应器一种具体实施方式的径向截面图。
图4-11是本公开实施例4-9和对比例2-3的反应性能情况。
附图标记说明
100移动床反应器 200再生器
1催化剂入口 2壳体 3开孔
4第一反应区 5第二反应区 6合成气原料入口
7催化剂出口 8中心管 9集流流道
10气体出口
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种由合成气制备低碳烯烃的复合催化剂，该复合催化剂包括活性组分和粘结剂，所述活性组分包括SAPO分子筛和多孔金属颗粒；以干基计并以复合催化剂的重量为基准，所述复合催化剂含有30-95重量％的多孔金属颗粒、5-70重量％的SAPO分子筛和大于0至50重量％的粘结剂，所述粘结剂优选为1-10重量％；其中，所述多孔金属颗粒包括锌、铝和金属 M，所述金属M包括选自第IB元素、第IIB元素、第IVB元素、第VIB元素、第VIIB元素、第VIII族元素和铈中的至少一种。
根据本公开，多孔金属颗粒是指具有丰富孔道的合金颗粒，所述金属M 可以包括选自钴、铈、锆、铜、锰、锌、铬、钼和钌中的至少一种，优选自锆、铬和铜中的至少一种。
根据本公开，SAPO分子筛是本领域技术人员所熟知的，应用于复合催化剂中能够使C-C偶联，有助于低碳烯烃的形成，并提高低碳烯烃的选择性，优选包括选自SAPO-34分子筛、SAPO-41分子筛和SAPO-11分子筛中的至少一种。粘结剂也是本领域技术人员所熟知的，用于粘结多孔金属颗粒和分子筛，以提高催化剂的强度，可以为选自铝溶胶、硅溶胶和氧化硅中的至少一种，本领域技术人员也可以采用其它常规的粘结剂，本公开不再赘述。
根据本公开，复合催化剂可以用于固定床反应器、流化床反应器和移动床反应，优选为移动床反应器，此时，所述复合催化剂可以为直径0.5-5mm 的小球。
根据本公开，以干基计并以所述活性组分的总重量为基准，所述活性组分可以含有15-80重量％的锌、5-20重量％的铝、1-15重量％的磷、0.1-5重量％的硅、10-50重量％的金属M和3-40重量％的氧，优选地，活性组分可以含有30-60重量％的锌、15-20重量％的铝、2-10重量％的磷、0.5-2重量％的硅、15-40重量％的金属M和5-30重量％的氧。所述多孔金属颗粒和SAPO 分子筛的重量比可以为1：(0.1-10)。
本公开还提供一种所提供的复合催化剂的制备方法，该制备方法包括：将锌、铝和金属M混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；所述骤冷处理可以包括：将所述混合熔融液喷射到600-1000转/ 分钟的通有冷却水的铜辊上，使所述混合熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度冷却并沿铜辊切线甩出，得到的鳞片状条带合金经粉碎至500微米以下，得到所述骤冷后的合金；所述锌、铝和金属M的投料重量比可以为1： (0.5-2)：(0.12-3.33)。将骤冷后的合金依次采用碱液进行抽提脱铝，得到所述多孔金属颗粒；所述抽提脱铝的条件可以包括：温度为10-100℃，时间为5-600分钟，所述碱液中的碱为选自氢氧化钡、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，碱液的浓度为2-40重量％，骤冷后的合金与碱液中碱的重量比为 1：(1-10)；抽提脱铝后的多孔金属颗粒可以进行洗涤至pH为6-8，然后将多孔金属颗粒与SAPO分子筛混合进行研磨至40微米以下，得到研磨产物；将研磨产物与粘结剂混合后进行滚球成型、干燥处理和焙烧处理，干燥和焙烧是本领域技术人员所熟知的，例如，所述干燥的条件可以包括：温度为 100-120℃，时间为2-12小时；所述焙烧处理的条件可以包括：温度为 400-600℃，时间为2-10小时，气氛为氮气气氛。
根据本公开，所述SAPO分子筛合成的步骤可以包括：将铝源、硅源、磷源、模板剂R1、模板剂R2和水混合后的分子筛合成液进行晶化处理；其中，所述分子筛合成液中Al2O3：SiO2：P2O5：模板剂R1：模板剂R2：H2O 的摩尔比可以为1：(0.02-0.5)：(0.5-3)：(0.01-0.5)：(0.1-10)：(3-80)，所述硅源可以为选自硅胶、正硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种，所述铝源可以为选自氧化铝、铝溶胶和拟薄水铝石中的至少一种，所述模板剂R1可以为选自四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵中的至少一种，所述有机模板剂 R2可以为选自三乙胺、二乙胺和吗啉中的至少一种，所述磷源可以为选自 P2O5和磷酸中的至少一种；所述晶化处理的条件可以包括：温度为50-300℃，时间为10-300小时。另外，也可以将多孔金属颗粒加入到所述分子筛合成液中进行一起进行晶化处理后干燥和焙烧。
本公开还提供一种由合成气制备低碳烯烃的方法，该由合成气制备低碳烯烃的方法包括：将本公开所提供的复合催化剂与合成气原料在移动床反应器中接触并进行费托合成反应。本公开采用移动床反应器进行由合成气制备低碳烯烃，流程连续而简单，催化剂可以连续再生，而且可在反应过程中不断补充新鲜剂，替换平衡剂，以保持催化剂总体活性平稳。
根据本公开，费托合成反应是本领域技术人员所熟知的，本公开不再赘述，例如，所述费托合成反应的条件可以包括：反应温度160-500℃，反应压力0.5-15.0MPa，反应重时空速100-100000h-1。
根据本公开，合成气原料是本领域技术人员所熟知的，包括氢气和一氧化碳，包括或不包括二氧化碳和/或氮气，例如，所述合成气原料中氢气和一氧化碳的摩尔比可以为(0.1-5)：1。
根据本公开，移动床反应器是本领域技术人员所熟知的，本公开优选采用具有两个并列设置反应区的移动床反应器。一种优选具体实施方式，如图1-3所示，将合成气原料从移动床反应器100的侧面引入所述移动床反应器 100的第一反应区4中与由上至下流动的复合催化剂接触并进行第一费托合成反应，得到第一反应产物和第一积炭催化剂；所述移动床反应器100包括圆筒形的壳体2、同轴设置在所述壳体2中的中心管8、以及由外至内设置于所述壳体2的内壁和中心管8的外壁之间的第一反应区4和第二反应区5，所述第一反应区4和第二反应区5均为两个且横截面均为与所述中心管8同心的半环形，所述第一反应区4、第二反应区5和中心管8的侧壁上设置有用于流通气体的开孔3，所述中心管8底部密封，顶部设置有气体出口10，所述第一反应区4和第二反应区5的顶部设置有催化剂入口1，底部设置有催化剂出口7，所述壳体2的侧壁设置有合成气原料入口6；将第一反应产物与第一积炭催化剂分离后送入所述第二反应区5中与由上至下流动的复合催化剂接触并进行第二费托合成反应，得到第二反应产物和第二积碳催化剂；将第二反应产物与第二积碳催化剂分离后引入所述中心管8并从中心管 8顶部的气体出口10送出所述移动床反应器100；将分离后的第一积碳催化剂和第二积炭催化剂从第一反应区4和第二反应区5的底部催化剂出口7送入再生器200中进行烧焦再生，得到再生催化剂；将再生催化剂从第一反应区4和第二反应区5顶部的催化剂入口1送入第一反应区4和第二反应区5 中作为所述复合催化剂分别进行所述第一费托合成反应和第二费托合成反应。该具体实施方式的移动床反应器内设置两个反应区，一方面可以控制第一反应区的反应条件以适合合成气原料转化为甲醇，并控制第二反应区的反应条件以适合甲醇转化为低碳烯烃，从而提高了合成气原料的转化率和低碳烯烃的选择性，另一方面可以释放反应产生的热量，减少热点和飞温的产生，从而降低生焦，保持催化剂的活性平稳，减少新鲜催化剂的补充量。
所述再生器是本领域技术人员所熟知的，本公开不再赘述，反应器和再生器之间可以通过料斗进行催化剂的输送、变压和改变气氛等步骤，再生的条件也是本领域技术人员所熟知的，可以采用空气进行再生。
进一步地，所述第一费托合成反应的条件可以包括：反应温度为 160-450℃，反应压力为0.5-10MPa，反应重时空速为100-20000h-1；所述第二费托合成反应的条件可以包括：反应温度为300-500℃，反应压力为 0.5-10MPa，反应重时空速为100-20000h-1。优选地，第二反应区的反应温度优选高于第一反应区，以适合甲醇转化为低碳烯烃。
进一步地，为了方便气体流通，如图2-3所示，所述壳体2与第一反应区4之间、所述第一反应区4与第二反应区5之间、以及所述第二反应区5 与中心管8之间设置有供气体流通的集流流道9。从一个或多个合成气原料入口6进入壳体2中的合成气原料先从壳体2与第一反应区4之间的集流流道9进入第一反应区4中进行第一费托合成反应，第一反应产物通过第一反应区4与第二反应区5之间的集流流道9进入第二反应区5中继续进行第二费托合成反应，第二反应产物从第二反应区5与中心管8之间的集流流道9 进入中心管8中，然后经过气体出口10离开移动床反应器。集流流道一方面适合反应气体(包括合成气原料和反应产物)的汇集以及分散，使反应气体混合均匀，提高反应效率，另一方面还可以使反应气体从反应器外侧向中心流动呈自下而上流动。
如图3所示，本公开将第一反应区和第二反应区各自设置为相互对称的两个，横截面呈现半环形，有助于缩短合成气原料的停留时间。
下面通过具体实施方式来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
如图1-3所示，合成气原料从移动床反应器100的侧面从壳体2的合成气原料入口6进入壳体2的集流流道9中，并经分布后进入第一反应区4与来自再生器200且从催化剂入口1送入的复合催化剂接触并进行第一费托合成反应，得到第一反应产物与第一积碳催化剂。将第一反应产物与第一积碳催化剂从第一反应区4侧壁上设置的开孔3中分离后，第一反应产物经过集流流道9进入第二反应区5中与来自再生器200的复合催化剂接触并进行第二费托合成反应，得到第二反应产物和第二积碳催化剂。将第一反应产物与第一积碳催化剂从第二反应区5侧壁上设置的开孔3中分离后，第二反应产物通过集流流道9进入中心管8中并由下向上从顶部设置的气体出口10引出移动床反应器100，第一积碳催化剂和第二积碳催化剂分别从第一反应区4和第二反应区5的底部催化剂出口7离开移动床反应器100进入再生器200 中进行再生，所得再生催化剂作为复合催化剂送入移动床反应器100中。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，但并不是限制本发明。
原料来源为：锌(1#锌，99.99重量％，湖南建长催化剂厂)，锆(海绵锆，99.0重量％，湖南建长催化剂厂)，铬(电解铬，99重量％，湖南建长催化剂厂)，铜(电解铜，99重量％，湖南建长催化剂厂)，铝溶胶(中国石化催化剂长炼分公司产品，含21.5重量％的Al2O3)，正硅酸乙酯(分析纯，北京化学试剂公司)，四乙基氢氧化铵(化学纯，28.3重量％的水溶液，广州大有精细化工厂提供)，三乙胺(化学纯，98重量％，常州光明生物化学研究所生产)。
实施例中，催化剂中各组分含量采用X射线荧光光谱仪测定。
实施例和对比例中，所得气体产物采用TCD检测器的气相色谱进行测定，液体产物采用FID检测器的气相色谱进行测定；其中，
CO转化率＝(合成气原料中CO含量-反应产物中CO含量)/合成气原料中CO含量×100％；
C2 ＝-C4 ＝选择性＝转化为C2-C4烯烃的CO摩尔数/CO转化的总摩尔数。
实施例1-3用于提供本公开的复合催化剂及其制备方法。
实施例1
将1.5kg锌、1.0kg锆和1.0kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000-1600℃/秒的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩入到水中，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至直径为500微米以下的颗粒，得到骤冷后的合金。将50g合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，加入蒸馏水洗涤至pH值为7，得到多孔金属颗粒。
按照摩尔比为Al2O3(来自铝溶胶)/SiO2(来自正硅酸乙酯)/P2O5/ TEAOH(四乙基氢氧化铵)/TEA(三乙胺)/H2O＝1:0.2:1.2:0.2:2.5:60的配比配制SAPO-34分子筛合成液，搅拌均匀后转移至水热釜中，置于180℃烘箱中，进行水热反应24小时后取出，经过滤、洗涤、烘干，在550℃中焙烧4h，即得到SAPO-34分子筛。
称取多孔金属颗粒50克和SAPO-34分子筛50克作为活性组分加入球磨机中混合均匀，研磨20min，粒度低于40微米以下，然后加入20g铝溶胶充分混合均匀，接着在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中直径为0.5-2.0mm的小球筛分出来，进行干燥、焙烧，得到小球催化剂-1，小球催化剂-1中活性组分的组成见表1。
实施例2
将1.5kg锌、1.0kg铬和1.0kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000-1600℃/秒的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩入到水中，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至直径为500微米以下的颗粒，得到骤冷后的合金。将50g合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，加入蒸馏水洗涤至pH值为7，得到多孔金属颗粒。
按照摩尔比为Al2O3(来自铝溶胶)/SiO2(来自正硅酸乙酯)/P2O5/ TEAOH(四乙基氢氧化铵)/TEA(三乙胺)/H2O＝1:0.2:1.2:0.2:2.5:60的配比配制SAPO-34分子筛合成液，搅拌均匀后转移至水热釜中，置于180℃烘箱中，进行水热反应24小时后取出，经过滤、洗涤、烘干，在550℃中焙烧4h，即得到SAPO-34分子筛。
称取多孔金属颗粒50克和SAPO-34分子筛50克作为活性组分加入球磨机中混合均匀，研磨20min，粒度低于40微米以下，然后加入20g铝溶胶充分混合均匀，接着在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中直径为0.5-2.0mm的小球筛分出来，进行干燥、焙烧，得到小球催化剂-2，小球催化剂-2中活性组分的组成见表1。
实施例3
将1.5kg锌、1.0kg铬、0.5kg铜和1.0kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转/ 分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000-1600℃/秒冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩入到水中，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至直径为500 微米以下的颗粒，得到骤冷后的合金。将50g合金缓慢加入到盛有500克20 重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，加入蒸馏水洗涤至pH值为7，得到多孔金属颗粒。
按照摩尔比为Al2O3(来自铝溶胶)/SiO2(来自正硅酸乙酯)/P2O5/ TEAOH(四乙基氢氧化铵)/TEA(三乙胺)/H2O＝1:0.2:1.2:0.2:2.5:60的配比配制SAPO-34分子筛合成液，搅拌均匀后转移至水热釜中，置于180℃烘箱中，进行水热反应24小时后取出，经过滤、洗涤、烘干，在550℃中焙烧4h，即得到SAPO-34分子筛。
称取多孔金属颗粒60克和SAPO-34分子筛40克作为活性组分加入球磨机中混合均匀，研磨20min，粒度低于40微米以下，然后加入20g铝溶胶充分混合均匀，接着在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中直径为0.5-2.0mm的小球筛分出来，进行干燥、焙烧，得到小球催化剂-3，小球催化剂-3中活性组分的组成见表1。
对比例1
与实施例3基本相同，不同之处在于，所用分子筛为H-ZSM-5，制备方法为：
将1.5kg锌、1.0kg铬、0.5kg铜和1.0kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转/ 分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000-1600℃/秒冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩入到水中，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至直径为500 微米以下的颗粒，得到骤冷后的合金。将50g合金缓慢加入到盛有500克20 重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，加入蒸馏水洗涤至pH值为7，得到多孔金属颗粒。
按照摩尔比为TEOS(来自正硅酸乙酯)/Al2O3(来自铝溶胶)/TPAOH (四丙基氢氧化铵)/EtOH/H2O＝1:0.006:0.25:4:60的配比配制ZSM-5 分子筛合成液，搅拌均匀后转移至水热釜中，置于180℃烘箱中，进行水热反应24小时后取出，经过滤、洗涤、烘干，在550℃中焙烧4h，即得到ZSM-5 分子筛。
称取多孔金属颗粒60克和ZSM-5分子筛40克作为活性组分加入球磨机中混合均匀，研磨20min，粒度低于40微米以下，然后加入20g铝溶胶充分混合均匀，接着在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中直径为0.5-2.0mm的小球筛分出来，进行干燥、焙烧，得到小球催化剂-4，小球催化剂-4中活性组分的组成见表1。
实施例4-6
实施例4-6说明在两个反应区的移动床反应器中采用不同催化剂的加氢效果。
实施例中的移动床反应器如图1-3所示，反应器是由两层反应区组成的单一反应器，每个反应区中催化剂体积为100mL。
用氮气吹扫系统至氧含量小于0.1％，并充压至反应压力2.5MPa，系统稳定后，启动加热器将合成气加热至350℃，以反应重时空速6000h-1的条件将组成为H2：CO：CO2：N2＝60：30：6：4的合成气通过进料口依次通过第一反应区和第二反应区，出料温度为400℃，反应产物从中心管顶部气体出口送出反应器，中心管收集的反应物料经与循环水换热后冷却。
反应器经过180h运转，两个反应区的温度和压降均很稳定，第一反应区和第二反应区的平均温度分别为370℃和400℃，色谱分析结果见图4-6。
对比例2
与实施例4基本相同，不同之处采用对比例1制备的催化剂，色谱分析结果见图7。
实施例7-9
与应用实施例基本相同，不同之处在于仅设置一个反应区，合成气原料经过反应区反应后直接进入中心管，反应区中催化剂体积为200mL，色谱分析结果见图8-10。
对比例3
与实施例7基本相同，不同之处采用对比例1制备的催化剂，色谱分析结果见图11。
从图4-11的比较可以看出，采用含有SAPO分子筛的催化剂进行由合成气制备低碳烯烃反应，能够保持催化剂活性的稳定，并且提高CO转化率和低碳烯烃产率。
表1

Claims (12)

1.一种由合成气制备低碳烯烃的复合催化剂，该复合催化剂包括活性组分和粘结剂，所述活性组分包括SAPO分子筛和多孔金属颗粒；以干基计并以复合催化剂的重量为基准，所述复合催化剂含有30-95重量％的多孔金属颗粒、5-70重量％的SAPO分子筛和大于0至50重量％的粘结剂；其中，所述多孔金属颗粒包括锌、铝和金属M，所述金属M包括选自第IB元素、第IIB元素、第IVB元素、第VIB元素、第VIIB元素、第VIII族元素和铈中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，所述金属M包括选自钴、铈、锆、铜、锰、锌、铬、钼和钌中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，所述SAPO分子筛为选自SAPO-34分子筛、SAPO-41分子筛和SAPO-11分子筛中的至少一种；所述粘结剂为选自铝溶胶、硅溶胶和氧化硅中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，所述复合催化剂为直径0.5-5mm的小球。
5.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，以干基计并以所述活性组分的总重量为基准，所述活性组分含有15-80重量％的锌、5-20重量％的铝、1-15重量％的磷、0.1-5重量％的硅、10-50重量％的金属M和3-40重量％的氧。
6.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，所述多孔金属颗粒和SAPO分子筛的重量比为1：(0.1-10)。
7.权利要求1-6中任意一项所述的复合催化剂的制备方法，该制备方法包括：
将锌、铝和金属M混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；
将骤冷后的合金依次采用碱液进行抽提脱铝，得到所述多孔金属颗粒；
将多孔金属颗粒与SAPO分子筛混合进行研磨至40微米以下，得到研磨产物；
将研磨产物与粘结剂混合后进行滚球成型、干燥处理和焙烧处理。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述骤冷处理包括：将所述混合熔融液喷射到600-1000转/分钟的通有冷却水的铜辊上，使所述混合熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度冷却并沿铜辊切线甩出，得到的鳞片状条带合金经粉碎至500微米以下，得到所述骤冷后的合金；
所述抽提脱铝的条件包括：温度为10-100℃，时间为5-600分钟，所述碱液中的碱为选自氢氧化钡、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，碱液的浓度为2-40重量％，骤冷后的合金与碱液中碱的重量比为1：(1-10)。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述分子筛合成的步骤包括：将铝源、硅源、磷源、模板剂R1、模板剂R2和水混合后的分子筛合成液进行晶化处理；其中，所述分子筛合成液中Al2O3：SiO2：P2O5：模板剂R1：模板剂R2：H2O的摩尔比为1：(0.02-0.5)：(0.5-3)：(0.01-0.5)：(0.1-10)：(3-80)，所述硅源为选自硅胶、正硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种，所述铝源为选自氧化铝、铝溶胶和拟薄水铝石中的至少一种，所述模板剂R1为选自四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵中的至少一种，所述有机模板剂R2为选自三乙胺、二乙胺和吗啉中的至少一种，所述磷源为选自P2O5和磷酸中的至少一种；所述晶化处理的条件包括：温度为50-300℃，时间为10-300小时。
10.一种由合成气制备低碳烯烃的方法，该由合成气制备低碳烯烃的方法包括：将权利要求1-6中任意一项所述的复合催化剂与合成气原料在移动床反应器中接触并进行费托合成反应。
11.根据权利要求10所述的由合成气制备低碳烯烃的方法，其中，所述费托合成反应的条件包括：反应温度160-500℃，反应压力0.5-15.0MPa，反应重时空速100-100000h-1。
12.根据权利要求10所述的由合成气制备低碳烯烃的方法，其中，所述合成气原料中氢气和一氧化碳的摩尔比为(0.1-5)：1。
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