CN101157593A - 由甲醇或/和二甲醚生产低碳烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以甲醇或/和二甲醚为原料制取低碳烯烃的方法，该方法的特征在于将甲醇或/和二甲醚按一定比例分为三个反应区进料，通过调节三个反应区进料的比例和各个反应区的反应条件得到所需的烯烃产品分布。
Description
技术领域
本发明涉及一种以甲醇或/和二甲醚为原料转化为低碳烯烃的方法。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃是化学工业的基础原料。传统上乙烯和丙烯的来源主要是烃类蒸汽裂解，所用原料为石脑油、轻柴油和加氢裂化尾油等。近年来，随着石油价格的大幅上涨，采用上述原料获取乙烯、丙烯的生产成本不断攀升。同时，传统方法生产乙烯和丙烯主要采用高温管式炉裂解工艺，能耗比较高。这些因素促使人们发展烯烃生产的新工艺。采用非石油原料制取低碳烯烃是近年来受到较多关注的工艺路线。其中，由煤或天然气经合成气转化为甲醇，然后再由甲醇转化成低碳烯烃的工艺路线受到了广泛的关注。甲醇(或由甲醇先脱水生成二甲醚)在分子筛催化剂上选择性生成低碳(C2-C4)烯烃的过程，通常称为MTO过程。实现甲醇转化为低碳烯烃的方法和工艺是与其采用的催化剂类型紧密相关的。人们熟知，这一过程采用的催化剂有两大类。第一类是以ZSM-5中孔分子筛为基础的催化剂，其性能特点为产物分布中丙烯的收率较高，而乙烯的收率低，乙烯和丙烯的总收率稍低，同时催化剂抗结焦能力强，单程操作周期长。与这一类催化剂相适应的反应工艺多为反应-再生周期性切换的固定床反应工艺。另一类催化剂是以SAPO-34为代表的小孔分子筛，其特点在于乙烯和丙烯的总收率较高，且产物中乙烯收率较高。这一类催化剂由于其结焦速度较快，通常采用的工艺流程为催化剂进行连续反应-再生的流化床工艺。
美国专利US6613951 B1和中国专利CN1352627A公开了一种将甲醇或/和二甲醚转化为C2-C4烯烃的方法，将原料与含有10元环沸石的催化剂接触，接触步骤是在370-480℃甲醇分压为30-150psia下进行的；
中国专利CN1302283A公开了一种将甲醇或/和二甲醚转化为C2-C4烯烃和C9以上芳烃的方法，部分产物芳烃返回反应器与甲醇或二甲醚共进料，以提高烯烃收率，反应温度为350-480℃，美国专利US6506954 B1公开了一种将甲醇或/和二甲醚转化为C2-C4烯烃的方法，反应中加入芳香族化合物提高烯烃收率，催化剂为孔径大于芳香族化合物动力学直径的多孔性结晶材料，反应温度为350-480℃，甲醇分压不低于10psia，催化剂的2，2-二甲基丁烷的扩散系数为0.1-20sec-1(120℃，60torr)；美国专利US6538167 B1公开了类似的方法，提出反应条件应确保芳香化合物的烷基化可以发生；
美国专利US6780218 B1公开了一种将甲醇转化为低碳烯烃的方法，催化剂为SAPO-34，采用流化床反应器-再生器工艺，低碳烯烃选择性大于90％，其中80％以上为乙烯和丙烯，通过改变反应温度和进料空速，乙烯/丙烯的比例在0.69-1.36变动；
美国专利US6437208 B1和US6740790 B2公开了一种采用流化床反应工艺，在磷硅酸铝分子筛催化剂上，将含氧化物原料转化为烯烃，转化条件包括：催化剂的硅铝比小于0.65，平均催化剂-原料接触指数(ACFE)至少为1，反应温度为200-700℃等；
美国专利US6455747 B1公开了一种将含氧化物原料转化为烯烃的方法，反应条件包括：气体表观流速不低于2m/s，WHSV为1-5000hr-1，美国专利US6552240 B1和US6717023 B2公开了相似的方法；
中国专利CN1163458C公开了一种采用SAPO-34催化剂和密相流化床的MTO反应工艺，甲醇的转化率为93-100％，乙烯和丙烯的总选择性大于80％，可以通过改变反应温度和进料空速等条件改变产品中乙烯和丙烯的比例；
美国专利US6613950 B1公开了一种用含氧化物原料生产烯烃的方法，催化剂采用磷硅酸铝分子筛，与原料接触过的部分催化剂在气提后未经再生直接回到反应区再与原料接触；
美国专利US6743747 B1公开了一种采用采用磷硅酸铝分子筛催化剂将含氧化合物转化为烯烃的方法，在原料中加入一定比例的芳香族化合物，以提高烯烃特别是乙烯产率；
美国专利US6051746 A1公开了一种采用小孔分子筛催化剂将含氧化合物转化为烯烃的方法，将催化剂用含氮的至少含三个环的芳香族化合物进行预处理，减少产物中乙烷等副产物，以提高烯烃产率；
美国专利US6518475 B2公开了一种含氧化物转化为低碳烯烃的方法，采用的催化剂为磷硅酸铝分子筛，在原料中添加丙酮，或用丙酮对催化剂预处理，可以得到较高的乙烯收率；
美国专利US20050215840 A1和US6965057 B2公开了一种包括甲醇在内的含氧化物转化为低碳烯烃的方法，采用提升管工艺，至少部分结焦失活的催化剂进入再生器中烧除积炭，然后气提除去至少60％催化剂中携带的氧气，催化剂返回反应器重新与原料接触；
美国专利US6673978 B2公开了一种含氧化物转化为烯烃的方法，催化剂为磷硅酸铝分子筛，采用的流化床反应装置至少包括一个反应区和一个循环区，循环区的温度不低于250℃，保持一定比例的催化剂在反应区和循环区之间进行循环；
中国专利CN1356299A公开了一种采用SAPO-34催化剂和并流下行式流化床工艺，减少了MTO过程中烷烃等副产物的生成，降低了后续分离工艺的难度，其甲醇转化率大于98％，低碳烯烃选择性大于90％；
中国专利CN1190395C公开了一种由含氧化合物如甲醇或二甲醚制取低碳烯烃的方法，包括原料在催化剂床层轴向上多个位置注入，可提高乙烯的选择性；
中国专利CN1197835C提供了一种将含氧化合物转化为烯烃的方法，在至少0.5的含氧化合物比例指数下进料和保持至少0.1psia-1hr-1的分压-速度补偿因子条件下，可以获得45％主烯烃产品的收率；
以上公开的这些工艺和方法，其产物分布是相对稳定的，虽然有些专利方法通过改变反应条件可以调节产物组成，但是可调节的程度是有限的。随着国际市场对不同烯烃产品需求的变化，特别是近年来快速增长的丙烯需求，要求甲醇转化为烯烃的产品分布更为灵活，特别是乙烯和丙烯两种主要烯烃产品的比例更为灵活。针对这种情况，多篇专利公开了采用将部分产品回炼改变产物分布的方法。
美国专利US6441262 B1及中国专利CN1489563A公开了一种含氧化物转化为低碳烯烃的方法，该方法利用甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇以及它们的混合物先与催化剂接触产生烯烃，然后催化剂再与含氧化物接触产生烯烃，这样不用停工即可改变产品乙烯、丙烯和丁烯的比例；
加拿大专利CA2408590公开了一种将甲醇转化为乙烯的工艺，采用多级串联式反应器，产生丙烯、二甲醚和高碳数的烃类，二甲醚和部分高碳数烃类返回到串联的反应器中，再进一步的反应以提高丙烯的收率；
美国专利US5914438和US6303839 B1公开了一种生产低碳烯烃的方法，将含氧化合物原料与含有磷铝酸盐的催化剂接触转化成C2-C4烯烃，将部分C3和C4组分回炼裂解以增加乙烯和丙烯收率，回炼既可以在流化床的提升管里完成，也可以在一个单独的反应区完成；
美国专利US5990369公开了一种生产低碳烯烃的方法，将含氧化合物原料与含有磷铝酸盐的催化剂接触转化成C2-C4烯烃，将部分烯烃产品回炼裂解以增加乙烯、丙烯或丁烯收率，既可以将丙烯回炼以增产乙烯，也可将乙烯和丁烯回炼增产丙烯。
本发明所依据的原理是：在甲醇转化为烯烃的过程中，存在着多种反应趋势，通过在不同的反应区采用不同的反应条件，可以实现对某些反应趋势的强化，从而改变最终烃类产品组成。人们通常所熟知的甲醇在酸性催化剂上向烃类的转化过程如下式所示：
这是一个复杂的反应网络，大致包含了两个反应方向：第一类是碳数增加的反应，即从乙烯、丙烯等轻烯烃通过齐聚等反应途径生成较高碳数的烃类分子；另一类是碳数减少的反应，从高碳数烃类分子裂解生成乙烯、丙烯等轻烯烃。通常，为了得到低碳数烯烃如乙烯、丙烯，需要一定的反应条件，如较高的反应温度，使其转化向有利于高碳数烃类的裂解的方向进行，另一个途径是利用分子筛催化剂的择形选择性，使反应发生在分子筛孔道中，这样只有较小的烃类分子才能扩散出，从而高选择性地生成低碳烯烃。近来有研究发现，MTO转化过程中涉及的反应类型比上述图式更为复杂。如Svelle等人(Kinetic studies of zeolite-catalyzed methylationreactions.J.Catal.224(1)，115-123，2004)采用同位素研究发现，在甲醇转化为烯烃的过程中，烯烃可与甲醇之间发生烷基化反应，使得烯烃的碳数增加：
CH3OH+CnH2n＝Cn+1H2n+2+H2O特别地，一分子乙烯与一分子甲醇的烷基化反应可生成一分子丙烯。
美国专利US3906054公开了一种烯烃烷基化的工艺，将烯烃在烷基化试剂存在下与催化剂接触，催化剂为硅铝比至少为12的沸石，采用P改性，P含量最低为0.78％。可进行烷基化的烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯-2和异丁烯，可用的烷基化试剂为甲醇、二甲醚和氯甲烷。
世界专利WO2005/056504 A1公开了一种从乙烯和甲醇或/和二甲醚出发，高效制备丙烯的方法，将乙烯和甲醇或/和二甲醚在催化剂存在下进行反应而生成丙烯。其特征在于，由反应体系中流出的乙烯量少于向反应体系中加入的乙烯量。同时，以进入反应体系的甲醇的摩尔数或2倍的二甲醚摩尔数计算，丙烯收率可达40mol％以上。
发明内容
本发明提供的甲醇或/和二甲醚转化为低碳烯烃的方法，是通过将甲醇或/和二甲醚分为三个反应区进料，通过强化以下两种反应趋势，即：一、加强高碳数烯烃裂解，增加乙烯和丙烯的总收率；二、加强乙烯与甲醇或/和二甲醚的烷基化反应而使部分乙烯与甲醇或/和二甲醚共同转化为丙烯，以达到提高全过程低碳烯烃选择性和调整产品乙烯/丙烯比例的目的。
本发明提供一种甲醇或/和二甲醚转化为低碳烯烃的方法，其特征包括至少三个独立的反应区和至少一个分离区。原料甲醇或/和二甲醚分为三个物流，第一部分原料物流进入第一个反应区，与分子筛催化剂接触，转化为包括乙烯、丙烯、丁烯以及更高碳数烃类的混合物料，这个反应区所采用的催化剂可以是微孔孔径为0.3-0.6nm的硅铝沸石或/和磷硅酸盐分子筛，如ZSM-5、ZSM-11、SAPO-34、SAPO-11等，以及它们的元素改性产物。原料甲醇或/和二甲醚与催化剂的接触可以在包括固定床、流化床和提升管等各种类型的反应器内进行，如果采用固定床形式的反应器，该反应区内应包括一组可交替进行切换再生的反应器；如果采用流化床和提升管反应器，则反应区内应包括对催化剂进行连续再生的装置。反应条件应保证甲醇或/和二甲醚的转化率大于99％，并得到足够高的乙烯和丙烯收率，且尽量减少低价值产物如甲烷和焦炭的收率，该反应区适宜的反应温度为350-700℃。
上述反应区流出的物料进入上述分离区进行初步分离。其他两个反应区流出的物料也进入上述分离区。上述分离区产生三个流出物料，即含有乙烯、乙烷以及更轻组分的物料、含有丙烯和丙烷的物料以及含有C4和更重组分的物料。其中含有丙烯和丙烷组分的物料经进一步分离除去丙烷后形成产品丙烯；含有乙烯、乙烷以及更轻产物的物料至少有一部分进入第二个反应区，其余部分可经进一步分离去除其它组份形成产品乙烯；含有C4和更重组分的物料至少有一部分进入第三个反应区，其余部分形成C4以上混合烃类产品或经进一步分离形成C4、C5等产品。
第二部分原料甲醇或/和二甲醚进入第二个反应区，同时进入该反应区的还有来自上述分离区至少一部分含有乙烯、乙烷以及更轻产物的物料，其组成可以包括C2H4、C2H6、CH4、H2和COx等，两种物料经充分混合后，与分子筛催化剂接触产生含有丙烯的物料进入上述分离区。这个反应区所采用的催化剂可以是微孔孔径为0.3-0.6nm的硅铝沸石，磷硅酸盐分子筛，如ZSM-5、ZSM-11、SAPO-34、SAPO-11等，以及它们的元素改性产物。反应条件应保证甲醇或/和二甲醚的转化率大于99％，并可以高选择性地生成丙烯，该反应区适宜的反应温度为250-600℃，混合物料与催化剂的接触可以在包括固定床、流化床和提升管等各种类型的反应器内进行，如果采用固定床形式的反应器，该反应区内应包括一组可交替进行切换再生的反应器；如果采用流化床和提升管反应器，则反应区内应包括对催化剂进行连续再生的装置。
第三部分原料甲醇或/和二甲醚进入第三个反应区，同时进入第三个反应区的还有来自上述分离区至少一部分含有C4和更重组分的物料，这部分含有C4和更重组分的物料在第三个反应区与催化剂接触发生裂解反应，产生包含乙烯和丙烯在内的产品。该裂解反应是吸热的，其反应热至少一部分由进入该反应区的原料甲醇或/和二甲醚在催化剂上的转化放热提供。甲醇或/和二甲醚可以和C4及更重组份物料混合共同接触催化剂，也可以在反应区的不同部位进料，以间接方式为后者的裂解反应供热。同时，甲醇或/和二甲醚接触催化剂后也可产生包括乙烯、丙烯和C4及更重组分的产物。这个反应区所采用的催化剂可以是微孔孔径为0.3-0.6nm的硅铝沸石，磷硅酸盐分子筛，如ZSM-5、ZSM-11、SAPO-34、SAPO-11等，以及它们的元素改性产物。反应条件应保证甲醇或/和二甲醚的转化率大于99％，并可以高选择性地生成乙烯和丙烯，该反应区适宜的反应温度为450-700℃，物料与催化剂的接触可以在包括固定床、流化床和提升管等各种类型的反应器内进行。由该反应器中流出的包含乙烯、丙烯和C4及更重组分的物流进入上述分离区。
以上方法中，进入第二个反应区的含有乙烯、乙烷以及更轻产物的物料和进入第三个反应区的含有C4和更重组分的物料占上述分离区流出的两种物料的比例可以在1-99％之间改变。进入第二个反应区的甲醇或/和二甲醚流量占总甲醇或/和二甲醚流量的1-30％，进入第三个反应区的甲醇或/和二甲醚流量占总甲醇或/和二甲醚流量的1-40％。在最终烯烃产品分布中，乙烯/丙烯的比例为0-2.0。
附图说明
附图1为本发明方法的流程示意图。如示意图1所示，全部甲醇或/和二甲醚物料分为三个物流。甲醇或/和二甲醚物流8进入反应区1，转化为包括乙烯、丙烯、丁烯以及更高碳数烃类的混合物料11，物料11进入分离区4进行初步分离。反应区2流出的物料12和反应区3流出的物料13也进入分离区4。分离区4产生三个流出物料，即含有乙烯、乙烷以及更轻组分的物料、含有丙烯和丙烷的物料以及含有C4和更重组分的物料。其中含有丙烯和丙烷的物料16在分离区5分离除去丙烷后形成丙烯产品19；含有乙烯、乙烷以及更轻产物的物料至少有一部分(物料14)进入反应区2，其余部分(物料17)进入分离区6，去除其它组份形成乙烯产品20；含有C4和更重组分的物料至少一部分(物料15)进入反应区3，其余部分形成C4以上混合烃类产品(物料18)或经分离区7分离形成C4产品(物料21)和C5以上产品。甲醇或/和二甲醚物流9进入反应区2，同时进入该反应区的还有分离区4流出的含有乙烯、乙烷以及更轻产物的物料14，反应区2流出的含有丙烯的物料12进入分离区4。原料甲醇或/和二甲醚10进入反应区3，同时进入第三个反应区的还有分离区4流出的部分含有C4和更重组分的物料15，反应区3流出的包含乙烯、丙烯和C4以上烃类的物流13进入分离区4。
具体实施例：
以下通过实施例对本发明做出详细描述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：甲醇在分子筛催化剂上的转化
催化剂A的制备过程如下：ZSM-5分子筛与硅溶胶混合均匀后，经混捏挤条成型后在室温下晾干，再经550℃焙烧4小时。上述样品用一定浓度硝酸镧溶液浸渍后经烘干焙烧，再采用一定浓度磷酸溶液浸渍后烘干焙烧。即为催化剂A。催化剂中ZSM-5的含量为85wt％，P的含量为2.10wt％，La的含量为1.05wt％。
反应在固定床微反装置内进行。反应条件如下：催化剂A装填量为3g，反应温度为550℃，原料采用80wt％甲醇水溶液，甲醇进料空速为1.5hr-1，反应压力为0.1MPa。反应产物采用Varian CP-3800气相色谱分析。
反应结果如表1所示，乙烯选择性约为23-26wt％，丙烯选择性为33-35wt％，丁烯选择性为19-20wt％，乙烯/丙烯为0.6-0.8。
表1实施例1的反应结果
实施例2：甲醇在分子筛催化剂上的转化
催化剂B的制备过程如下：SAPO一34与粘土、铝溶胶和硅溶胶混合并在水中分散成浆料，喷雾成型后为粒径分布为20一100微米的微球。上述微球经600℃焙烧4小时，即为催化剂B。催化剂中SAPO一34含量为30wt％。
表2实施例2的反应结果
反应在中型循环流化床反应装置内进行。反应条件如下：催化剂B装填量为5Kg，反应器藏量为1.25Kg，催化剂循环量为0.4-1Kg/hr，反应温度为450-500℃，原料采用80wt％甲醇水溶液，甲醇进料空速为1.8hr-1，反应压力为0.1MPa。反应产物采用Varian CP-3800气相色谱、Plot柱和氢焰检测器分析。
反应结果如表2所示，乙烯选择性约为42-49wt％，丙烯选择性为32-39wt％，乙烯+丙烯总选择性为80-82wt％，乙烯/丙烯为1.0-1.5。
实施例3：乙烯和甲醇共进料在分子筛催化剂上的反应
催化剂C制备过程如下：SAPO-34与硅溶胶混合均匀后，经混捏挤条成型后在室温下晾干，再经550℃焙烧4小时即为催化剂C。
反应在固定床微反装置内进行。反应条件如下：催化剂C装填量为1g，反应温度为450℃，原料采用甲醇和乙烯混合物，甲醇含量(Cmol％)＝6-30％，反应接触时间为1s，反应压力为0.1MPa。反应产物采用VarianCP-3800气相色谱、Plot柱和氢焰检测器分析，取样时间为6分钟。
反应结果如表3所示，依MeOH计算的C3H6收率可达到90％以上。
表3 实施例3的反应结果
实施例4：含有乙烯的混合气体和甲醇共进料在分子筛催化剂上的反应
催化剂D的制备过程如下：ZSM-5分子筛用硝酸镁溶液浸渍后烘干，然后在550℃下焙烧。得到的样品与粘土、铝溶胶和硅溶胶混合并在水中分散成浆料后进行喷雾成型，制成粒径分布为20-100微米的微球。上述微球经550℃焙烧4小时，即为催化剂D。催化剂D中ZSM-5含量为30wt％，Mg含量为0.5wt％。
反应在流化床微反装置内进行。催化剂装填量为10g，反应温度为425℃，液体原料为30wt％甲醇水溶液，甲醇进料空速为2.0hr-1。气体原料为含有乙烯的混合气体，具体组成如表4所示。进料乙烯/甲醇比为3.5，压力为0.1MPa。反应产物采用Varian CP-3800气相色谱、Plot柱和氢焰检测器分析。
反应结果如表5所示，甲醇转化率95-97％，基于甲醇计算的丙烯收率为83％。
表4 含有乙烯的混合气组成分析
表5 实施例4的反应结果
实施例5：丁烯与甲醇共进料在分子筛催化剂上的反应
催化剂与实施例2中相同，反应在固定床微反装置内进行。反应条件如下：催化剂C装填量为1g，反应温度为450℃，原料采用甲醇和丁烯-2混合物，丁烯/甲醇＝5.24(重量比)，进料空速以甲醇计为2.0hr-1，反应压力为0.1MPa。反应产物采用Varian CP-3800气相色谱分析。
表6 实施例5的反应结果
实施例6：
使用相应于示意图1的反应流程，各反应区均采用流化床反应器，催化剂和反应的温度、压力和空速等反应条件如表7所示。
表7 实施例6中各反应区的反应条件
表8 实施例6中各物流的组成
甲醇进料总量为288吨/小时，该甲醇物料分为三个物流，即物流8、物流9和物流10，其甲醇流量分别占总流量的79.2％、16.3％和4.5％。甲醇物流8(甲醇流量为228吨/小时)进入反应区1，转化为包括乙烯、丙烯、丁烯以及更高碳数烃类的混合物料11(流量为98吨/小时)，物料11进入分离区4进行初步分离。反应区2流出的物料12和反应区3流出的物料13也进入分离区4。分离区4产生三个流出物料，即含有乙烯、乙烷以及更轻组分的物料、含有丙烯和丙烷的物料以及含有C4和更重组分的物料。其中含有丙烯和丙烷的物料16(流量为86.1吨/小时)经分离区5除去丙烷后形成丙烯产品；含有乙烯、乙烷以及更轻产物的物料一部分(物料14，流量为118吨/小时)进入反应区2，其余部分(物料17，流量为27.5吨/小时)进入分离区6，去除其它组份形成乙烯产品；含有C4和更重组分的物料至少有一部分(物料15，流量为66吨/小时)进入反应区3，其余部分形成C4以上混合烃类产品(物料18，10.2吨/小时)或经分离区7形成C4产品和C5以上产品。反应区2流出的含有丙烯的物料12(流量为138.3吨/小时)和反应区3流出的包含乙烯、丙烯和C4以上烃类的物流13(流量为71.5吨/小时)进入分离区4。
流程中各物流的流量和组成在表8中详细列出。，以原料甲醇总流量和物流16、17和18的组成为基准计算，经以上工艺方法得到的丙烯选择性为66.5wt％，乙烯和丙烯的总选择性为85wt％，乙烯/丙烯比例为0.28。
实施例7：
反应流程、各反应区的反应器形式和催化剂与实施例6相同，温度、压力和空速等反应条件如表9所示。
表9 实施例7中各反应区的反应条件
表10 实施例7中各物流的组成
甲醇进料总量为318吨/小时，该甲醇物料分为三个物流，即物流8、物流9和物流10，其甲醇流量分别占总流量的71.7％、22.2％和6.1％。流程中各物流的流量和组成在表10中详细列出。以原料甲醇总流量和物流16、17和18的组成为基准计算，经以上工艺方法得到的丙烯选择性为76.4wt％，乙烯和丙烯的总选择性为87.6wt％，乙烯/丙烯比例为0.15。
Claims (11)
1.一种甲醇或/和二甲醚转化为低碳烯烃的方法，其特征为采用至少三个独立的反应区和至少一个分离区，全部甲醇或/和二甲醚原料在上述三个不同的反应区分别进料，改变各反应区进料比例可以调节最终产品中各种烯烃的比例，包括：(a)甲醇或/和二甲醚在第一个反应区中的酸性催化剂上转化为包含乙烯、丙烯和C4以上烯烃的混合烃物流，该物流进入上述分离区；(b)上述三个反应区流出的全部物流在上述分离区进行分离，其中C3组分流出该分离区后经进一步分离形成丙烯产品；其中至少一部分碳数不大于2的组分进入第二个反应区，其中至少一部分碳数不小于4的组分进入第三个反应区，其余上述碳数不大于2的组分及碳数不小于4的组分，也可以经进一步分离得到乙烯和丁烯产品；(c)甲醇或/和二甲醚在第二个反应区中与来自上述分离区的至少一部分碳数不大于2的组分共同与酸性催化剂接触，得到含有丙烯的混合物料，该混合物料进入上述分离区；(d)甲醇或/和二甲醚在第三个反应区中与来自上述分离区的至少一部分碳数不小于4的组分与酸性催化剂接触，得到含有一定浓度乙烯和丙烯的混合物料，该混合物料进入上述分离区。
2.根据权利要求1所述的方法，进入第二个反应区的甲醇或/和二甲醚流量占总甲醇或/和二甲醚流量的1-30％。
3.根据权利要求1所述的方法，进入第三个反应区的甲醇或/和二甲醚流量占总甲醇或/和二甲醚流量的1-40％。
4.根据权利要求1所述的方法，其流出分离区的碳数不大于2的物料的1-99％进入第二个反应区。
5.根据权利要求1所述的方法，其流出分离区的碳数不小于4的物料的1-99％进入第三个反应区。
6.根据权利要求1所述的方法，其各反应区所用的催化剂包含微孔孔径为0.3-0.6nm的硅铝沸石或/和磷硅酸盐分子筛，以及他们的元素改性产物。
7.根据权利要求6所述的方法，所述催化剂包含氧化硅、氧化铝或粘土中的一种或几种所组成的基质材料。
8.根据权利要求1所述的方法，其第一个反应区的反应温度为350-700℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其第二个反应区的反应温度为250-600℃；
10.根据权利要求1所述的方法，其第三个反应区的反应温度为450-700℃。
11.根据权利要求1所述的方法，第一、第二和第三个反应区可以分别采用流化床、固定床或移动床反应器。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101973830A (zh) * | 2010-09-03 | 2011-02-16 | 江苏煤化工程研究设计院有限公司 | 二甲醚制烯烃并联产醇醚燃料环保添加剂的工艺 |
| CN102060645A (zh) * | 2009-11-17 | 2011-05-18 | 中国石油化工集团公司 | 一种甲醇脱水制烯烃工艺 |
| CN102464530A (zh) * | 2010-11-17 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇催化转化为低碳烯烃的方法 |
| CN102060644B (zh) * | 2009-11-17 | 2013-07-10 | 中国石油化工集团公司 | 一种甲醇脱水制烯烃方法 |
| CN103739425A (zh) * | 2012-10-17 | 2014-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇制烯烃反应过程中用于提高乙烯、丙烯收率的反应装置 |
| CN103889932A (zh) * | 2011-09-07 | 2014-06-25 | 国际壳牌研究有限公司 | 由包含叔烷基醚的给料制备乙烯和丙烯的方法 |
| CN104736501A (zh) * | 2012-09-05 | 2015-06-24 | 赢创工业集团股份有限公司 | 由甲醇制备直链丁烯的方法 |
| CN104870403A (zh) * | 2012-12-28 | 2015-08-26 | 国际壳牌研究有限公司 | 从含氧化合物制备烯属产物的方法 |
| CN106631676A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-05-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 甲苯烷基化制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法 |
| CN109374804A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-02-22 | 内蒙古中煤蒙大新能源化工有限公司 | 一种甲醇制烯烃工艺生产中丙烷产品的色谱分析方法 |
| CN109647503A (zh) * | 2017-10-10 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由合成气制备低碳烯烃的复合催化剂及其制备方法和由合成气制备低碳烯烃的方法 |
| WO2024041046A1 (zh) * | 2023-04-14 | 2024-02-29 | 浙江大学 | 一种烷氧基苯高选择性制乙烯的方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102531821B (zh) * | 2010-12-28 | 2015-03-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 采用改性zsm-5分子筛催化剂催化甲醇耦合石脑油催化裂解反应的方法 |
| US11529618B2 (en) | 2016-11-28 | 2022-12-20 | Basf Se | Catalyst composite comprising an alkaline earth metal containing CHA zeolite and use thereof in a process for the conversion of oxygenates to olefins |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3906054A (en) | 1974-09-23 | 1975-09-16 | Mobil Oil Corp | Alkylation of olefins |
| HU214929B (hu) | 1995-01-18 | 1998-07-28 | Owens-Brockway Glass Container Inc. | Eljárás és berendezés bevont üvegáram továbbítására üveg gyártásánál |
| US5990369A (en) * | 1995-08-10 | 1999-11-23 | Uop Llc | Process for producing light olefins |
| US6538167B1 (en) | 1996-10-02 | 2003-03-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing light olefins |
| US6046372A (en) | 1996-10-02 | 2000-04-04 | Mobil Oil Corporation | Process for producing light olefins |
| US6051746A (en) | 1997-06-18 | 2000-04-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Oxygenate conversions using modified small pore molecular sieve catalysts |
| US6455747B1 (en) | 1998-05-21 | 2002-09-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for converting oxygenates to olefins |
| US6552240B1 (en) | 1997-07-03 | 2003-04-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for converting oxygenates to olefins |
| RU2198867C2 (ru) * | 1997-09-24 | 2003-02-20 | Ван Дийк Текнолоджи Эл.Эл.Си. | Способ превращения метоксисоединения - метанола и/или диметилового эфира в олефиновые продукты (варианты) |
| RO114524B1 (ro) | 1997-10-02 | 1999-05-28 | Sc Zecasin Sa | Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului |
| US6455749B1 (en) * | 1997-10-03 | 2002-09-24 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Method for increasing light olefin yield by conversion of a heavy hydrocarbon fraction of a product to light olefins |
| US6613951B1 (en) | 1999-09-23 | 2003-09-02 | Mobil Oil Corporation | Process for converting methanol to olefins |
| US6437208B1 (en) | 1999-09-29 | 2002-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Making an olefin product from an oxygenate |
| US6531639B1 (en) | 2000-02-18 | 2003-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Catalytic production of olefins at high methanol partial pressures |
| US7232936B1 (en) * | 2000-02-22 | 2007-06-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Conversion of oxygenate to olefins with staged injection of oxygenate |
| US6743747B1 (en) | 2000-02-24 | 2004-06-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst pretreatment in an oxgenate to olefins reaction system |
| US6506954B1 (en) | 2000-04-11 | 2003-01-14 | Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. | Process for producing chemicals from oxygenate |
| DE10117248A1 (de) * | 2000-05-31 | 2002-10-10 | Mg Technologies Ag | Verfahren zum Erzeugen von Propylen aus Methanol |
| US6613950B1 (en) | 2000-06-06 | 2003-09-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Stripping hydrocarbon in an oxygenate conversion process |
| US6303839B1 (en) * | 2000-06-14 | 2001-10-16 | Uop Llc | Process for producing polymer grade olefins |
| US6441262B1 (en) | 2001-02-16 | 2002-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Method for converting an oxygenate feed to an olefin product |
| US6518475B2 (en) | 2001-02-16 | 2003-02-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for making ethylene and propylene |
| US6673978B2 (en) | 2001-05-11 | 2004-01-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for making olefins |
| US6780218B2 (en) | 2001-06-20 | 2004-08-24 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Production process for niobium powder |
| CN1156416C (zh) | 2001-12-14 | 2004-07-07 | 清华大学 | 一种由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的工艺方法及其系统 |
| US20040064007A1 (en) | 2002-09-30 | 2004-04-01 | Beech James H. | Method and system for regenerating catalyst from a plurality of hydrocarbon conversion apparatuses |
| EP1508555A1 (en) * | 2003-08-19 | 2005-02-23 | Total Petrochemicals Research Feluy | Production of olefins |
| US7214636B2 (en) * | 2003-08-22 | 2007-05-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst regenerator for reducing entrained catalyst loss |
| JP4608926B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2011-01-12 | 三菱化学株式会社 | プロピレンの製造方法 |
| KR101159087B1 (ko) | 2003-12-12 | 2012-06-25 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 프로필렌의 제조 방법 |
| CN100494129C (zh) * | 2003-12-12 | 2009-06-03 | 三菱化学株式会社 | 制备丙烯的方法 |
| US6965057B2 (en) | 2004-03-24 | 2005-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oxygenate to olefin process |
| US7371915B1 (en) * | 2004-06-25 | 2008-05-13 | Uop Llc | Conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology |
| JP4975624B2 (ja) * | 2005-08-24 | 2012-07-11 | 日揮株式会社 | プロピレンの製造方法および製造装置 |
-
2007
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2009
- 2009-09-29 ZA ZA2009/06774A patent/ZA200906774B/en unknown
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102060645A (zh) * | 2009-11-17 | 2011-05-18 | 中国石油化工集团公司 | 一种甲醇脱水制烯烃工艺 |
| CN102060644B (zh) * | 2009-11-17 | 2013-07-10 | 中国石油化工集团公司 | 一种甲醇脱水制烯烃方法 |
| CN102060645B (zh) * | 2009-11-17 | 2013-07-24 | 中国石油化工集团公司 | 一种甲醇脱水制烯烃工艺 |
| CN101973830A (zh) * | 2010-09-03 | 2011-02-16 | 江苏煤化工程研究设计院有限公司 | 二甲醚制烯烃并联产醇醚燃料环保添加剂的工艺 |
| CN102464530A (zh) * | 2010-11-17 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇催化转化为低碳烯烃的方法 |
| CN102464530B (zh) * | 2010-11-17 | 2014-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇催化转化为低碳烯烃的方法 |
| CN103889932A (zh) * | 2011-09-07 | 2014-06-25 | 国际壳牌研究有限公司 | 由包含叔烷基醚的给料制备乙烯和丙烯的方法 |
| CN104736501A (zh) * | 2012-09-05 | 2015-06-24 | 赢创工业集团股份有限公司 | 由甲醇制备直链丁烯的方法 |
| CN103739425A (zh) * | 2012-10-17 | 2014-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇制烯烃反应过程中用于提高乙烯、丙烯收率的反应装置 |
| CN103739425B (zh) * | 2012-10-17 | 2015-09-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇制烯烃反应过程中用于提高乙烯、丙烯收率的反应装置 |
| CN104870403A (zh) * | 2012-12-28 | 2015-08-26 | 国际壳牌研究有限公司 | 从含氧化合物制备烯属产物的方法 |
| CN104870403B (zh) * | 2012-12-28 | 2016-09-14 | 国际壳牌研究有限公司 | 从含氧化合物制备烯属产物的方法 |
| US9505670B2 (en) | 2012-12-28 | 2016-11-29 | Shell Oil Company | Process for the preparation of an olefinic product from an oxygenate |
| CN106631676A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-05-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 甲苯烷基化制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法 |
| CN109647503A (zh) * | 2017-10-10 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由合成气制备低碳烯烃的复合催化剂及其制备方法和由合成气制备低碳烯烃的方法 |
| CN109647503B (zh) * | 2017-10-10 | 2021-11-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由合成气制备低碳烯烃的复合催化剂及其制备方法和由合成气制备低碳烯烃的方法 |
| CN109374804A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-02-22 | 内蒙古中煤蒙大新能源化工有限公司 | 一种甲醇制烯烃工艺生产中丙烷产品的色谱分析方法 |
| CN109374804B (zh) * | 2018-10-31 | 2020-11-03 | 内蒙古中煤蒙大新能源化工有限公司 | 一种甲醇制烯烃工艺生产中丙烷产品的色谱分析方法 |
| WO2024041046A1 (zh) * | 2023-04-14 | 2024-02-29 | 浙江大学 | 一种烷氧基苯高选择性制乙烯的方法 |
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