TW202340124A - 乙醇之轉換方法、及其他烴之製造方法 - Google Patents
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Abstract
(1)一種乙醇之轉換方法，其包括使含有乙烯及乙醇之混合原料於絕熱型反應器內與觸媒接觸，獲得含有碳數3以上之烯烴之反應氣體；(2)一種乙醇之轉換方法，其包括使含有甲醇及乙醇之混合原料於絕熱型反應器內與觸媒接觸，獲得含有碳數3以上之烯烴之反應氣體；及(3)一種乙醇之轉換方法，其包括：使含有乙醇及乙烯之混合原料於絕熱型反應器內與觸媒接觸，獲得含有碳數3以上之烯烴之反應氣體；藉由第1蒸餾塔將上述反應氣體分離成主要包含碳數2～3之烴之餾分A、及主要包含碳數4～6之烴之餾分B；及將上述餾分A之至少一部分作為上述混合原料之一部分再循環至上述反應步驟中。
Description
本發明係關於一種乙醇之轉換方法、及其他烴之製造方法。
低級烯烴等烴係化學產業中重要之基礎原料，尤其是預估丙烯之需求會增加，故各種製造方法之開發、改良逐漸盛行。其中，作為普通之丙烯之製造方法，已知有使石腦油或烯烴類與將沸石作為活性種之觸媒接觸之方法。
例如於專利文獻1中揭示一種自乙烯原料製造丙烯之製造方法。於專利文獻2及3中分別公開一種自使用Pentasil型沸石與擔載有氧化鋅鈰之沸石之乙醇向丙烯轉換之技術。例如，於專利文獻4中揭示一種將含氧化合物(Oxygenate)與碳數4以上之烯烴作為原料之低級烯烴之製造方法，於專利文獻5中揭示一種將低級醇與石腦油作為原料之低級烯烴之製造方法。例如，於專利文獻6中揭示一種自包含甲醇之原料製造丙烯之方法。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：WO2014/025021A1
專利文獻2：WO2015/029355A1
專利文獻3：CN110560155A
專利文獻4：US2014/0018593A1
專利文獻5：CN110871107A
專利文獻6：WO2005/56504A1
本發明包含以下之實施方式。
[1]
一種乙醇之轉換方法，其包括使含有乙烯及乙醇之混合原料於絕熱型反應器內與觸媒接觸，獲得含有碳數3以上之烯烴之反應氣體。
[2]
如[1]之乙醇之轉換方法，其中上述混合原料中之乙烯/乙醇之莫耳比為0.20～2.5。
[3]
如[1]或[2]之乙醇之轉換方法，其中上述混合原料中之乙烯/乙醇之莫耳比為0.20～2.0。
[4]
如[1]至[3]中任一項之乙醇之轉換方法，其包括自上述反應氣體中分離乙烯及丙烯。
[5]
如[1]至[4]中任一項之乙醇之轉換方法，其中上述混合原料含有碳數4～6之烯烴。
[6]
如[5]之乙醇之轉換方法，其中上述混合原料中之碳數4～6之烯烴/乙烯之莫耳比為3.0以下。
[7]
一種乙醇之轉換方法，其包括使含有甲醇及乙醇之混合原料於絕熱型反應器內與觸媒接觸，獲得含有碳數3以上之烯烴之反應氣體。
[8]
如[1]至[6]中任一項之乙醇之轉換方法，其中上述混合原料包含甲醇。
[9]
如[7]或[8]之乙醇之轉換方法，其中上述混合原料中之甲醇/乙醇之莫耳比為0.050～2.0。
[10]
如[7]至[9]中任一項之乙醇之轉換方法，其中上述混合原料中之甲醇/乙醇之莫耳比為0.20～1.5。
[11]
如[7]至[10]中任一項之乙醇之轉換方法，其包括自上述反應氣體中分離乙烯及丙烯。
[12]
如[7]至[11]中任一項之乙醇之轉換方法，其中上述混合原料含有碳數4～6之烯烴。
[13]
如[7]至[12]中任一項之乙醇之轉換方法，其中上述混合原料中之碳數4～6之烯烴/甲醇之莫耳比為3.0以下。
[14]
如[7]至[13]中任一項之乙醇之轉換方法，其包括將上述反應氣體或對反應氣體進行精製而成之餾分之至少一部分再循環至上述反應器中，用作上述混合原料之一部分。
[15]
一種乙醇之轉換方法，其包括：
使含有乙醇及乙烯之混合原料於絕熱型反應器內與觸媒接觸，獲得含有碳數3以上之烯烴之反應氣體；
藉由第1蒸餾塔將上述反應氣體分離成主要包含碳數2～3之烴之餾分A、及主要包含碳數4～6之烴之餾分B；及
將上述餾分A之至少一部分作為上述混合原料之一部分再循環至上述反應步驟中。
[16]
如[1]至[14]中任一項之乙醇之轉換方法，其包括：
藉由第1蒸餾塔將上述反應氣體分離成主要包含碳數2～3之烴之餾分A、及主要包含碳數4～6之烴之餾分B；及
將上述餾分A之至少一部分作為上述混合原料之一部分再循環至上述反應步驟中。
[17]
如[15]或[16]之乙醇之轉換方法，其包括藉由第2蒸餾塔將上述餾分A分離成主要包含碳數2之烴之餾分A-1、及主要包含碳數3之烴之餾分A-2，
上述再循環包括於獲得上述反應氣體時再循環上述餾分A-1之至少一部分，用作上述混合原料之一部分。
[18]
如[15]至[17]中任一項之乙醇之轉換方法，其中上述再循環包括於獲得上述反應氣體時再循環上述餾分B之至少一部分，用作上述混合原料之一部分。
[19]
如[15]至[18]中任一項之乙醇之轉換方法，其包括藉由對上述反應氣體進行冷卻而將其分離成主要包含碳數6以下之烴之餾分C、及主要包含水及碳數7以上之烴化合物之餾分D。
[20]
如[15]至[19]中任一項之乙醇之轉換方法，其中藉由上述第1蒸餾塔而分離包括於上述第1蒸餾塔設置側流段而獲得中間抽出流出液。
[21]
如[1]至[20]中任一項之乙醇之轉換方法，其包括：
將上述反應氣體分離成主要包含碳數1～3之烴之餾分A、及主要包含碳數4～8之烴之餾分B；以及
自上述餾分A中分離乙烯及丙烯。
[22]
如[21]之乙醇之轉換方法，其包括於上述反應器中再循環上述餾分B之至少一部分，用作上述混合原料之一部分。
[23]
如[21]或[22]之乙醇之轉換方法，其包括：
將上述餾分B分離成主要包含碳數4～6之脂肪族烴之餾分B1、及主要包含芳香族化合物之餾分B2；及
將上述餾分B1之至少一部分再循環至上述反應器中，用作上述混合原料之一部分。
[24]
如[21]至[23]中任一項之乙醇之轉換方法，其包括：
將上述餾分B付諸蒸汽裂解，藉此獲得含有乙烯及丙烯之蒸汽裂解產物；以及
自上述蒸汽裂解產物中分離乙烯及丙烯。
[25]
如[1]至[24]中任一項之乙醇之轉換方法，其中上述反應器為固定床絕熱型反應器。
[26]
如[1]至[25]中任一項之乙醇之轉換方法，其中上述反應器為固定床一段絕熱型反應器。
[27]
如[1]至[26]中任一項之乙醇之轉換方法，其包括使附著於上述觸媒之焦炭燃燒。
[28]
如[1]至[27]中任一項之乙醇之轉換方法，其中觸媒床出口溫度為450℃～590℃。
[29]
如[1]至[28]中任一項之乙醇之轉換方法，其中觸媒床入口溫度為450℃～590℃。
[30]
如[1]至[29]中任一項之乙醇之轉換方法，其中觸媒床出口溫度與觸媒床入口溫度之溫度差為-80 K～80 K。
[31]
如[1]至[30]中任一項之乙醇之轉換方法，其中上述觸媒為含沸石之觸媒。
[32]
如[31]之乙醇之轉換方法，其中上述含沸石之觸媒包含中間細孔徑沸石。
[33]
如[31]或[32]之乙醇之轉換方法，其中上述含沸石之觸媒中之沸石之二氧化矽/氧化鋁之莫耳比為20～2000。
[34]
如[31]至[33]中任一項之乙醇之轉換方法，其中上述含沸石之觸媒包含磷元素或銀元素。
[35]
一種烴之製造方法，其包括使含有乙烯及乙醇之混合原料於絕熱型反應器內與觸媒接觸，獲得含有碳數3以上之烯烴之反應氣體。
[36]
一種烴之製造方法，其具有：
裂解步驟，其將碳數2以上之烴裂解；及
精製步驟，其對上述裂解步驟中所獲得之成分進行精製；
於上述精製步驟中，使藉由如[1]至[34]中任一項之乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體或其精製餾分合流。
[37]
一種單體之製造方法，其包括：
不飽和烴分離步驟，其自藉由如[1]至[34]中任一項之乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體中分離主要包含不飽和烴之餾分。
[38]
一種烯烴之製造方法，其包括：
烯烴分離步驟，其自藉由如[1]至[34]中任一項之乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體中分離主要包含烯烴之餾分。
[39]
一種丙烴之製造方法，其包括：
丙烴分離步驟，其自藉由如[1]至[34]中任一項之乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體中分離主要包含丙烯之餾分。
[40]
一種乙烯之製造方法，其包括：
乙烯分離步驟，其自藉由如[1]至[34]中任一項之乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體中分離主要包含乙烯之餾分。
[41]
一種二烯之製造方法，其包括：
二烯分離步驟，其自藉由如[1]至[34]中任一項之乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體中分離主要包含二烯之餾分。
[42]
一種丙烯酸系單體之製造方法，其包括：
不飽和烴分離步驟，其自藉由如[1]至[34]中任一項之乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體中分離主要包含不飽和烴之餾分；及
丙烯酸系單體製造步驟，其自藉由上述不飽和烴分離步驟而獲得之不飽和烴獲得丙烯酸系單體。
[43]
一種丙烯腈之製造方法，其包括：
丙烯分離步驟，其自藉由如[1]至[34]中任一項之乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體中分離主要包含丙烯之餾分；及
丙烯腈製造步驟，其自藉由上述丙烯分離步驟而獲得之丙烯獲得丙烯腈。
[44]
一種苯乙烯之製造方法，其包括：
乙烯分離步驟，其自藉由如[1]至[34]中任一項之乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體中分離主要包含乙烯之餾分；及
苯乙烯製造步驟，其自藉由上述乙烯分離步驟而獲得之乙烯獲得苯乙烯。
[45]
一種聚合物之製造方法，其包括使藉由如[37]之製造方法而獲得之單體聚合之步驟。
[46]
一種烯烴系聚合物之製造方法，其包括使包含藉由如[38]之製造方法而獲得之烯烴之聚合性組合物聚合之步驟。
[47]
一種聚丙烯系聚合物之製造方法，其包括使包含藉由如[39]之製造方法而獲得之丙烯之聚合性組合物聚合之步驟。
[48]
一種聚乙烯系聚合物之製造方法，其包括使包含藉由如[40]之製造方法而獲得之乙烯之聚合性組合物聚合之步驟。
[49]
一種二烯系聚合物之製造方法，其包括使包含藉由如[41]之製造方法而獲得之二烯之聚合性組合物聚合之步驟。
[50]
一種丙烯酸系單體系聚合物之製造方法，其包括使包含藉由如[42]之製造方法而獲得之丙烯酸系單體之聚合性組合物聚合之步驟。
[51]
一種丙烯腈系聚合物之製造方法，其包括使包含藉由如[43]之製造方法而獲得之丙烯腈之聚合性組合物聚合之步驟。
[52]
一種苯乙烯系聚合物之製造方法，其包括使包含藉由如[44]之製造方法而獲得之苯乙烯之聚合性組合物聚合之步驟。
[53]
一種芳香族化合物之製造方法，其包括：
芳香族化合物分離步驟，其自藉由如[1]至[34]中任一項之乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體中分離主要包含芳香族化合物之餾分。
[54]
一種芳香族單體之製造方法，其包括：
芳香族單體製造步驟，其自藉由如[53]之製造方法而獲得之芳香族化合物獲得芳香族單體。
[55]
一種芳香族單體系聚合物之製造方法，其包括使包含藉由如[53]之製造方法而獲得之芳香族單體之聚合性組合物聚合之步驟。
[56]
一種乙醇之轉換裝置，其具備：
反應器，其使含有乙醇及乙烯之混合原料於絕熱型反應器內與觸媒接觸，獲得含有碳數3以上之烯烴之反應氣體；及
第1蒸餾塔，其將上述反應氣體分離成主要包含碳數2～3之烴之餾分A、及主要包含碳數4～6之烴之餾分B；
且將上述餾分A之至少一部分再循環至上述反應器中，用作上述混合原料之一部分。
[57]
如[57]之乙醇之轉換裝置，其具備：
第2蒸餾塔，其將上述餾分A分離成主要包含碳數2之烴之餾分A-1、及主要包含碳數3之烴之餾分A-2；
且將上述餾分A-2之至少一部分再循環至上述反應器中，用作上述混合原料之一部分。
[58]
如[58]之乙醇之轉換裝置，其中上述第1蒸餾塔具有用以獲得中間抽出流出液之側流段。
以下對本發明具體進行說明。再者，本發明並不限定於以下實施方式(本實施方式)，可於其主旨之範圍內進行各種變化並實施。
於本說明書中，使用「～」所表示之數值範圍表示分別包含「～」之前後所記載之數值作為最小值及最大值之範圍。於在本說明書中階段性地記載之數值範圍中，某一階段之數值範圍之上限值或下限值可與其他階段之數值範圍之上限值或下限值任意組合。
於本說明書中，「目標化合物」係烯烴、芳香族化合物等烴。作為烯烴，例如可例舉乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等。作為芳香族化合物，例如可例舉苯、甲苯、二甲苯等。
目標化合物亦可根據需求等形勢適當變更，於本實施方式之乙醇之轉換方法中，亦可自碳數2之乙醇獲得碳數3之丙烯、碳數6以上之芳香族化合物。
[第1實施方式]
首先，對第1實施方式之乙醇之轉換方法進行說明。
＜乙醇之轉換方法-第1實施方式-＞
第1實施方式之乙醇之轉換方法包括使含有乙烯及乙醇之混合原料於絕熱型反應器內與觸媒接觸，獲得含有碳數3以上之烯烴之反應氣體(以下，亦稱為「反應步驟」)。
先前以來，除烯烴類以外，由於近年來之環境保護意識提高，因此將自生質原料製造之乙醇等醇類作為原料之化學合成品製造亦受到關注。其中，乙醇與乙烯同為碳數2之化合物，因此期待藉由對乙醇進行轉換，而早期開發出丙烯等烴化合物之有效之製造方法。
於使化學合成品製造製程實用化時，反應器及其樣式之選定成為對操作之容易性及環境負荷之大小造成較大影響之要素。固定床絕熱型反應器不進行反應器之加熱或冷卻，進而與流動床等反應器相比不具有複雜結構，故係設計、建築及操作負載較小之理想反應器，若採用例如固定床一段絕熱型反應器，則該優勢進而變大。然而，該反應器亦具有無法應用於吸熱或放熱較大之反應體系之難點。
作為抑制反應熱之影響所致之反應器內之溫度變化的方法，有效的是藉由將複數種化合物混合後用作原料，產生表現出吸熱與放熱之不同反應，從而使體系內之放熱與吸熱抵消，即製成熱中和狀態。但是，於選定指向反應體系之熱中和並賦予單一目標物之不同原料時，必須要注意選定原料使得不會阻礙各自之轉換，且必須開發出考慮到成為對象之原料之性狀之組合，故難以僅著眼於各要素反應之反應熱來選定原料。
於專利文獻1～3中分別公開一種利用沸石觸媒將各原料轉換成目標烯烴之技術，但該等技術由於吸熱及放熱變大，故無法應用於絕熱型反應器。
於專利文獻4及5中揭示一種利用將醇等含氧化合物作為原料之放熱反應之熱中和技術，但無法於絕熱型反應器中實施將誘導吸熱反應之乙醇作為原料之反應。
因此，本實施方式之目的在於提供一種使用絕熱型反應器，並控制反應器內之溫度而高產率地對可獲得目標化合物之乙醇進行轉換之方法等。
本發明者等人為了達成上述課題而進行了努力研究，結果發現，針對乙醇向碳數3以上之烯烴之轉換及乙烯向碳數3以上之烯烴之轉換，作為反應體系整體控制反應熱，藉此可使用絕熱型反應器，並控制反應器內之溫度而高產率地將乙醇轉換成目標化合物。
根據本實施方式，可使用絕熱型反應器並控制反應器內之溫度而高產率地製造丙烯等目標化合物。又，根據本實施方式，可藉由使用絕熱型反應器實施操作負載較小、能量效率較高之環境和諧型乙醇之轉換。又，於使用絕熱型反應器之情形時，亦可高產率地供給丙烯等目標化合物並抑制結焦劣化，故適合作為乙醇之轉換方法。
本發明者發現如下見解：若如上所述，將乙烯或乙醇單獨作為原料，並嘗試於絕熱型反應器中製造丙烯，則丙烯等目標化合物之產率降低或產生觸媒之結焦劣化。
再者，觸媒之結焦劣化意指焦炭附著於觸媒表面而導致觸媒之活性降低。
本發明者基於此種見解發現，若使含有乙烯及乙醇之混合原料與填充於絕熱型反應器中之觸媒接觸，則可高產率地供給丙烯等目標化合物，且可抑制結焦劣化。
設想該原因在於藉由將不會相互阻礙之吸熱反應與放熱反應進行組合，可達成熱中和。乙烯向丙烯之轉換反應係放熱反應。又，乙醇向丙烯之轉換反應係包含在觸媒之存在下乙醇向乙烯之脫水反應及乙烯向丙烯之轉換反應之2段反應之吸熱反應。於本實施方式中發現，乙烯向丙烯之轉換反應與乙醇向丙烯之轉換反應不會阻礙相互之反應而進行，認為藉由將該等放熱反應與吸熱反應進行組合，於絕熱型反應器中亦可容易地控制反應條件。但是，原因並不限定於此。
(原料)
本實施方式之乙醇之轉換方法使用含有乙烯及乙醇之混合原料。藉由使用該混合原料，可使用絕熱型反應器並控制反應器內之溫度而高產率地製造丙烯。
混合原料中，乙烯/乙醇之莫耳比較佳為0.20～2.5，更佳為0.20～2.0，進而較佳為0.30～1.8，尤佳為0.30～1.5。
作為乙烯，可使用利用各種製法製造而成者。例如，可使用藉由石腦油及/或乙烷之熱解、乙烷之直接或氧化性脫氫反應或乙醇之脫水反應而獲得者。乙醇亦同樣，可使用利用各種方法製造而成者。該等之中，就環境和諧性優異之觀點而言，較佳為使用生物乙醇或源自廢棄物之乙醇。該等乙烯及乙醇於其製造步驟中大多會經過副產生水或與水共存於反應器內之步驟。因此，於本實施方式之乙醇之轉換方法中，作為原料之乙烯及乙醇有時會含有水。
於本實施方式之乙醇之轉換方法中，混合原料亦可進而包含碳數4～6之烯烴。碳數4～6之烯烴與乙烯及乙醇同樣地，可藉由與觸媒接觸而提供丙烯等目標化合物。作為碳數4～6之烯烴，例如可例舉丁烯、戊烯、己烯。再者，於本說明書中，稱為「烯烴」之用語設為除直鏈狀、支鏈狀及環狀烯烴以外，亦包含環石蠟。
混合原料中，碳數4～6之烯烴/乙烯之莫耳比較佳為3.0以下，更佳為1.0以下，進而較佳為0.5以下，進而更佳為0.15～0.5，
於本實施方式之乙醇之轉換方法中，混合原料亦可進而包含乙醇以外之碳數1～6之含氧化合物。碳數1～6之含氧化合物與乙烯及乙醇同樣地，可藉由與觸媒接觸而提供丙烯等目標化合物。作為乙醇以外之碳數1～6之含氧化合物，例如可例舉甲醇、丙醇、二甲醚、二乙醚。
混合原料中，乙醇以外之碳數1～6之含氧化合物/乙醇之莫耳比較佳為1.0以下，更佳為0.5以下。
再者，亦將乙烯、乙醇、碳數4～6之烯烴、乙醇以外之碳數1～6之含氧化合物總稱為「有效原料」。
混合原料除上述有效原料以外，亦可包含石蠟等飽和脂肪族烴、碳數7以上之烯烴、碳數7以上之含氧化合物。該等飽和脂肪族烴、碳數7以上之烯烴、及碳數7以上之含氧化合物與乙烯及乙醇同樣地，可藉由與觸媒接觸，來藉由脫氫反應或脫水反應之組合轉換成丙烯等目標化合物，但反應性低於上述有效原料。
又，混合原料中可包含自反應步驟中獲得之含有碳數3以上之烯烴之反應氣體中，藉由分離步驟分離出碳數4以上之烯烴之總量或一部分所得者。如上所述，藉由使用所謂之再循環反應系統，可實現烯烴原料之有效利用。
混合原料除包含可藉由反應步驟轉換成丙烯等目標化合物之上述原料以外，亦可包含氮氣等惰性氣體等。此外，混合原料亦可包含氫氣、甲烷作為稀釋氣體，但較佳為不進行氫氣稀釋。氫氣有時用於抑制觸媒之結焦劣化，但同時會產生所生成丙烯等之氫化反應，有降低丙烯純度(丙烯/(丙烯＋丙烷))之不良影響。於本實施方式之方法中，即便於未進行氫氣稀釋之情形時，觸媒之結焦劣化速度亦較小，可實現穩定之運轉，故較佳為不進行氫氣稀釋。但是，藉由自反應氣體分離之餾分之再循環等而供給至反應器之少量氫氣不會產生如上述氫氣稀釋中之不良影響。
混合原料中之乙烯、碳數4～6之烯烴及乙醇之合計比率相對於混合原料供給質量流量，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上。混合原料供給質量流量係包含惰性成分在內之供給至反應器之所有化合物之合計流量。
混合原料中，乙烯及乙醇之合計含量相對於有效原料供給質量，較佳為30～100質量%，更佳為40～100質量%，進而較佳為50～100質量%。其中，乙醇係將換算成乙烯之質量用於乙醇質量及有效原料供給質量之計算。
混合原料中，碳數4～6之烯烴之合計含量相對於有效原料供給質量，較佳為65質量%以下，更佳為10～55質量%。
有效原料供給質量係有效原料之單位時間內之合計供給質量。其中，乙醇係將換算成乙烯之質量用於計算。
於本實施方式之乙醇之轉換方法中，混合原料亦可包含水。混合原料中所包含之乙烯及乙醇係藉由各種製造方法而製造，因此亦可含有「於製造步驟中所產生之水」。此處之「於製造步驟中所產生之水」係指於乙烯及/或乙醇之製造過程中產生且未被去除之水分。
於本實施方式之乙醇之轉換方法中，除「於製造步驟中所產生之水」之外可使混合原料中包含水蒸氣。水蒸氣具有藉由降低烯烴分壓而抑制結焦劣化，從而提高低級烯烴之產率之效果。另一方面，水蒸氣可能會促進沸石之脫鋁，故較佳為除了「於製造步驟中所產生之水」以外，使混合原料中不包含水蒸氣。
(絕熱型反應器)
於本實施方式之乙醇之轉換方法中使用絕熱型反應器。關於絕熱型反應器，可參照Adiabatic Fixed-Bed Reactors(Elsevier, 2014, Ch. 1, P.4, L.5～24 ISBN: 978-0-12-801306-9)之記載。作為絕熱型反應器之例，可例舉固定床絕熱型反應器、移動床絕熱型反應器、流動床絕熱型反應器，但於本實施方式之方法中較佳為固定床絕熱型反應器。於固定床絕熱型反應器之中，更佳為固定觸媒床僅為一段之固定床一段絕熱型反應器。隨著反應而碳質(焦炭)蓄積於觸媒上，故較佳為能夠一面持續反應，一面將該碳質燃燒去除之多塔切換式固定床一段絕熱型反應器。
圖1係固定床一段絕熱型反應器之概略構成圖。固定床一段絕熱型反應器1具備於外周設置有絕熱材121之反應殼體12、觸媒床13、反應器入口14、及反應器出口15。反應殼體12於外周設置有絕熱材121，以防止反應器內之熱逃散至外部。於本實施方式之製造方法中，可藉由反應所致之放熱及吸熱而控制反應器內之溫度。
於觸媒床13中填充有下述觸媒。在將要與觸媒床13之觸媒床入口131相接之前，設置第1護套熱電偶161。在剛通過觸媒床13之觸媒床出口132之後，設置第2護套熱電偶162。藉由該等熱電偶，測定將要與觸媒床入口131接觸之前之混合原料與剛通過觸媒床出口132後之反應氣體之溫度。觸媒床13亦可為多段式，但較佳為如圖1所示為一段型。
於固定床一段絕熱型反應器1中，自反應器入口14導入混合原料，使其與觸媒床13接觸，並自反應器出口15取出反應氣體。
(反應步驟之條件)
於本實施方式之乙醇之轉換方法中，反應溫度亦可為300℃以上。就於所生成之烯烴中存在熱平衡並進一步提高丙烯產率之觀點而言，反應溫度較佳為450℃以上。進而，就抑制經高溫促進之結焦劣化加速之觀點而言，反應溫度較佳為未達600℃。更具體而言，觸媒床入口處之反應氣體之溫度較佳為450℃～590℃，觸媒出口處之反應氣體之溫度較佳為450℃～590℃。
觸媒床之出口溫度與觸媒床之入口溫度之溫度差較佳為-80 K～80 K，更佳為-60 K～60 K。
再者，觸媒床之入口溫度係原料流體將要與填充於絕熱型反應器中之觸媒床相接之前之混合原料之溫度。觸媒床之出口溫度係反應氣體剛通過觸媒床後之反應氣體之溫度。關於此處所提及之混合原料及反應氣體之溫度，於與流體之流動方向垂直之平面中，將反應器之中心設為0，將反應器之中心至反應器內壁面之距離設為d時，係指0 d～0.8 d之間之溫度。入出平均反應溫度設為如圖1所示般測量觸媒床之入口溫度與觸媒床之出口溫度，並藉由計算式：[觸媒床之入口溫度＋觸媒床之出口溫度]/2而算出之值(以下，亦簡稱為「反應溫度」)。
反應壓力較佳為0.01～3.0 MPaG，更佳為0.01～1.0 MPaG。
有效原料之供給速度以觸媒之質量基準之空間速度(WHSV)計，較佳為0.1～1000 hr
-1，更佳為0.1～500 hr
-1，進而較佳為0.5～100 hr
-1。於本實施方式之乙醇之轉換方法中，如下述式般將乙醇換算成乙烯，然後算出WHSV。又，就丙烯、芳香族化合物等目標化合物之生產性優異之觀點而言，有效原料供給質量流量較佳為1 kg/hr以上，更佳為10 kg/hr以上，進而較佳為1,000 kg/hr以上。
WHSV(hr
-1)＝有效原料供給質量流量(kg/hr)/觸媒量(kg)
有效原料供給質量流量(kg/hr)＝乙烯流量(kg/hr)＋換算成乙烯之乙醇流量(kg/hr)＋碳數4～6之烯烴流量(kg/hr)＋乙醇以外之碳數1～6之含氧化合物流量(kg/hr)
換算成乙烯之乙醇流量(kg/hr)＝乙醇流量(kg/hr)×乙烯分子量(g/mol)/乙醇分子量(g/mol)
(觸媒)
本實施方式之乙醇之轉換方法中之觸媒係表現出將烯烴及乙醇轉換成丙烯等目標化合物之觸媒能力之固體觸媒。作為此種觸媒，就觸媒之熱耐久性及丙烯選擇性優異之觀點而言，較佳為含沸石之觸媒。作為先前之因沸石所致之烯烴製造中共通之課題，可例舉因與烴反應而導致重碳質(焦炭)蓄積於沸石細孔內部並失活之結焦劣化。為了使觸媒性能再生，較佳為於含有氧分子之氛圍下將焦炭燃燒去除，但隨著該焦炭燃燒，沸石之結構崩解，會誘發無法再生之觸媒之永久劣化。根據本實施方式之乙醇之轉換方法，可抑制焦炭之生成，故即便使用含沸石之觸媒，亦容易維持活性。
≪含沸石之觸媒≫
含沸石之觸媒係含有沸石作為活性種之觸媒粉或成形體。於本實施方式之乙醇之轉換方法中，較佳為使用具有5～6 Å之細孔徑之所謂之中間細孔徑沸石作為上述含沸石之觸媒中之沸石。中間細孔徑沸石意指「細孔徑之範圍處於A型沸石所代表之小細孔徑沸石之細孔徑與絲光沸石或者X型或Y型沸石所代表之大細孔徑沸石之細孔徑之間的沸石」。「中間細孔徑沸石」於其結晶結構中具有所謂之氧十員環。
作為中間細孔徑沸石之例，可例舉ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38等，其中，較佳為ZSM-5、ZSM-11、ZSM-8等ZSM-5型沸石或ZSM-38。又，可使用Stud. Surf. Sci. Catal. 1987, 33, 167-215所記載之與ZSM-5、ZSM-11類似之沸石，其中，就觸媒性能(觸媒活性及對結焦之耐久性)優異之觀點而言，較佳為MFI型沸石，更佳為ZSM-5。
本實施方式之含沸石之觸媒中所包含之沸石之二氧化矽/氧化鋁(SiO
2/Al
2O
3)莫耳比可適當選擇，就觸媒活性與丙烯選擇性優異之觀點而言，較佳為20～2000，就提高觸媒之耐久性之觀點而言，更佳為100～1500，進而較佳為300～1200，進而更佳為800～1200。含沸石之觸媒中所包含之沸石之二氧化矽/氧化鋁(SiO
2/Al
2O
3)莫耳比可為20～400，亦可為100～300。沸石之二氧化矽/氧化鋁莫耳比可藉由公知之方法測定，例如可將沸石完全溶解於鹼性水溶液中，並藉由電漿發射光譜分析法等對所獲得之溶液進行分析來求出。
本實施方式之沸石之合成方法並無特別限制，可藉由使先前已知之MFI型沸石之水熱合成方法之各種條件最佳化而製造。一般而言，作為利用水熱合成法高效率地獲得MFI型沸石之手段，有使用適當之有機結構規定劑(SDA)進行水熱合成之方法、添加經水熱合成所得之MFI沸石作為籽晶進行水熱合成之方法、或添加經水熱合成所得之MFI沸石作為處於結晶階段之漿料種進行水熱合成之方法。再者，作為此處使用之有機結構規定劑(SDA)，例如可例舉銨鹽、脲化合物、胺、及醇等。又，已知不僅有機SDA，無機陽離子或陰離子亦與結構相關，沸石合成依存於各成分之複合動作。於如上所述之MFI型沸石之水熱合成方法中，可藉由適當地使原材料或添加物(SDA)之種類、添加物量、pH值、二氧化矽/氧化鋁莫耳比、介質、陽離子、陰離子之存在比等原料添加組成、合成溫度、合成時間等合成條件最佳化而獲得適當之觸媒。
具體而言，例如可例舉日本專利5426983號公報所記載之使用漿料種合成之方法或The Hydrothermal Synthesis of Zeolites(Chemcal Reviews，2003, 103, 663-702)所例示之方法。
又，只要為具有上述特定物性及組成之MFI沸石，便可使用市售之沸石。
本實施方式中之含沸石之觸媒較佳為包含磷元素或銀元素。
作為磷元素之形態，可例舉磷之聚合物(例如聚磷酸)、磷之氧化物(例如P
2O
5)、磷加成於沸石之鋁之態樣之化合物等。又，亦可包含其等之複數種。磷元素於沸石含有鋁之情形時，具有抑制沸石之脫鋁之效果或視情形提高丙烯產率之效果。尤其是於曝露於高溫水蒸氣氛圍中之用途之情形時，含沸石之觸媒之特性容易因脫鋁而改變，因此抑制脫鋁之效果進一步提高。
含沸石之觸媒中所包含之磷元素之含量相對於觸媒整體之質量，較佳為0.01～2.0質量%，就抑制脫鋁之效果優異之觀點而言，更佳為0.05～2.0質量%。
於本實施方式中，觸媒中之磷元素之含量表示使用螢光X射線分析裝置所測得之值。磷元素之含量之測定只要使用市售之螢光X射線分析裝置，依照操作說明書於通常條件下測定即可，例如於使用Rigaku製造之商品名「RIX3000」之情形時，測定條件可設為使用P-Kα線，管球電壓為50 kV，管球電流為50 mA。
於本實施方式中，作為含沸石之觸媒中所包含之磷元素之原料，使用磷酸及/或磷酸鹽(以下，亦稱為「磷原料」)。作為磷原料，更佳為磷酸鹽，磷酸鹽之中，更佳為於25℃下對100 g之水顯示出1 g以上之溶解度之化合物。
作為磷酸，例如可例舉磷酸、焦磷酸，作為磷酸鹽，例如可例舉：磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫銨鈉等磷酸銨鹽；磷酸氫鉀、磷酸氫鋁、磷酸鈉、磷酸鉀等。其中，較佳為於水中之溶解度相對較高之磷酸銨鹽，更佳為選自由磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨所組成之群中之至少1種。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為銀元素之形態，例如為銀離子。銀元素具有藉由控制沸石之酸點而提高沸石之耐水熱性之效果。
含沸石之觸媒中所包含之銀元素之含量相對於觸媒整體之質量，較佳為0.01～2.0質量%，就單位含量之耐水熱性之提高效果優異之觀點而言，更佳為0.05～2.0質量%。
於本實施方式中，觸媒中之銀元素之含量表示使用螢光X射線分析裝置測得之值。銀元素之含量之測定只要使用市售之螢光X射線分析裝置，依照操作說明書於通常條件下測定即可，例如於使用Rigaku製造之商品名「RIX3000」之情形時，測定條件可設為使用P-Kα線，管球電壓為50 kV，管球電流為50 mA。
於本實施方式中，作為含沸石之觸媒中所包含之銀元素之原料，可例舉硝酸銀。使用含有鈉作為抗衡陽離子之含沸石之觸媒，與硝酸銀進行離子交換並進行燒結，藉此獲得含有銀元素之含沸石之觸媒。沸石中之作為抗衡陽離子之鈉與硝酸銀之離子交換可藉由於將沸石或含沸石之觸媒浸漬於硝酸銀之水溶液中後進行水洗而實施。此時，可藉由將浸漬與水洗實施複數次來提高離子之交換率。
本實施方式之含沸石之觸媒可使用具有上述特定物性及組成之沸石，並以例如如下方式成形而製造。其成形方法並無特別限定，可採用一般方法。具體而言，可例舉將觸媒成分壓縮成形之方法或將觸媒成分擠出成形之方法、最適合流動床反應方式之噴霧乾燥成形法。
又，成形時可使用黏合劑。作為黏合劑，並無特別限制，例如可將二氧化矽、氧化鋁、高嶺土單獨使用或混合使用。該等黏合劑可使用市售者。沸石/黏合劑之質量比率較佳為10/90～90/10之範圍，更佳為20/80～80/20之範圍。就可抑制結焦之觀點而言，較佳為二氧化矽黏合劑。
於本實施方式之乙醇之轉換方法中，亦可於使含沸石之觸媒與原料接觸之前，對含沸石之觸媒實施預處理步驟。作為較佳之預處理步驟，可例舉於水蒸氣之存在下以300℃以上之溫度進行加熱處理之步驟。若進行預處理，則有觸媒之劣化抑制及選擇性改善之效果變得更顯著之傾向。於上述方法之情形時，溫度為300℃以上900℃以下，氛圍並無特別限定，較佳為使空氣或者氮氣等惰性氣體與蒸汽(水蒸氣)之混合氣體流通，並於水蒸氣分壓為0.01氣壓以上之條件下進行處理。作為加熱處理溫度，更佳為400℃以上700℃以下之溫度。又，本預處理步驟可使用對乙醇進行轉換之反應器進行。
(產物：包含碳數3以上之烯烴之反應氣體)
於本實施方式之乙醇之轉換方法中，使混合原料與觸媒接觸，藉此獲得包含碳數3以上之烯烴之反應氣體。「反應氣體」意指藉由使混合原料與觸媒接觸而進行反應後之氣體組合物。反應氣體亦可包含乙烯。反應氣體亦可包含氫氣、碳數1～3之脂肪族烴、碳數4～8之脂肪族烴、芳香族化合物、及碳數9以上之烴。
[再生步驟]
若將觸媒用於長期反應，則存在焦炭附著於觸媒上而產生結焦劣化之情形。於觸媒產生結焦劣化之情形時，例如可藉由使觸媒與含氧氣體接觸並以400～700℃之溫度將觸媒上之焦炭燃燒去除，而使產生了結焦劣化之觸媒再生(以下，亦稱為「再生步驟」)。作為含氧氣體，例如可例舉空氣、及空氣或氧氣與惰性氣體之混合氣體。含氧氣體之氧濃度較佳為0.1～2.0體積%。觸媒可採用自反應器中抽出並於反應器外進行再生處理之反應器外再生及不自反應器中抽出並於反應器內進行再生處理之反應器內再生之任一再生方法。又，亦可藉由採用切換式反應器來進行反應-再生切換運轉。
(反應-再生切換運轉)
反應-再生切換運轉係使用2塔或多塔切換式絕熱型反應器同時進行反應步驟與再生步驟之運轉操作。例如，於3塔切換式之情形時，2塔用於反應步驟，同時剩餘1塔用於觸媒再生。其後，停止用於反應步驟中之1塔之反應步驟並進行觸媒再生，並於用於觸媒再生之1塔中進行反應步驟，藉此，可一面維持2塔相對應之生產能力，一面進行觸媒再生。亦將此種反應形式稱為旋轉木馬方式，無須停止製造步驟來進行觸媒再生，故就生產效率優異之觀點而言較佳。
[分離步驟]
本實施方式之乙醇之轉換方法可包括自反應氣體中分離丙烯等目標化合物(以下，亦稱為「分離步驟」)。可藉由分離步驟自該反應氣體中分離乙烯與丙烯。
本實施方式之方法可藉由如圖2所示般具有反應器1、蒸餾塔2、蒸餾塔3、及蒸餾塔4之裝置實施。可將藉由在反應器1中進行之反應步驟而獲得之反應氣體於蒸餾塔2中分離成主要包含碳數1～3之烴之餾分A、及主要包含碳數4～8之烴之餾分B。再者，亦可於在蒸餾塔2中進行蒸餾之前自反應氣體中將凝縮之水去除(未圖示)。於蒸餾塔3及蒸餾塔4中，自餾分A中分離乙烯及丙烯，藉此有效率地自該反應氣體中分離乙烯及丙烯。又，亦可將反應氣體及/或餾分A之至少一部分導入乙烯裝置之精製系統中，並於該精製系統中自反應氣體中分離乙烯及丙烯。以藉由分離步驟而獲得之餾分B為首之各種餾分可作為原料再循環至反應器中。
本實施方式之方法可藉由如圖3所示般具有反應器1、蒸餾塔2、及蒸汽裂解裝置5之裝置實施。將藉由分離步驟而獲得之餾分B付諸蒸汽裂解，藉此，可獲得含有乙烯及丙烯之蒸汽裂解產物，藉由自蒸汽裂解產物中分離乙烯及丙烯，可提高整個製程之效率性。蒸汽裂解意指與加熱蒸気一起將餾分中之化合物熱解。
本實施方式之方法可藉由如圖4所示般具有反應器1、冷卻裝置6、蒸餾塔2、及油水分離機7之裝置實施。可設置藉由冷卻裝置6對藉由在反應器1中進行之反應步驟而獲得之反應氣體進行冷卻的冷卻步驟。可藉由冷卻步驟將反應氣體分離成主要包含碳數2～6之脂肪族烴之餾分C、及主要包含水、碳數7以上之脂肪族烴及芳香族化合物之餾分D。餾分C於冷卻步驟中係作為氣體成分而獲得，餾分D係作為液體成分而回收。自該餾分D中分離芳香族化合物，藉此有效率地自該反應氣體中分離芳香族化合物。
於冷卻步驟中回收之餾分D於油水分離機7中被分離成主要包含烴之餾分E及主要包含水之餾分F。自該餾分E中分離芳香族化合物，藉此有效率地自該反應氣體中分離芳香族化合物。芳香族化合物之分離例如係以蒸餾、萃取蒸餾、萃取、晶析及該等之組合實施。
本實施方式之方法可藉由如圖5所示般具有反應器1、蒸餾塔2、及蒸餾塔8之裝置實施。於藉由蒸餾塔8再循環餾分B時，較佳為將餾分B分離成主要包含碳數4～6之脂肪族烴、較佳為烯烴之餾分B1、及主要包含芳香族化合物之餾分B2，並將餾分B1之至少一部分再循環至反應器中。藉由將去除餾分B2所剩之餾分B1作為再循環原料，可自原料中去除未轉換成丙烯之芳香族化合物，從而可高效率地製造丙烯。如此，亦可自餾分B中分離作為餾分B2之芳香族化合物。芳香族化合物之進一步之分離精製例如係以蒸餾、萃取蒸餾、萃取、晶析及該等之組合實施。
又，本實施方式之方法可藉由如圖6所示般具有反應器1、蒸餾塔2、及蒸餾塔9之裝置實施。較佳為藉由蒸餾塔9將餾分B分離成主要包含碳數4～8之烴之餾分B3及主要包含碳數9以上之烴之餾分B4，並將餾分B3之至少一部分再循環至反應器中。藉由將去除餾分B4所剩之餾分B3作為再循環原料，可將可能會促進結焦劣化之重質成分自原料中去除，從而可抑制觸媒之結焦劣化。
於各種餾分中「主要包含」意指記載為「主要包含」之成分之合計質量相對於餾分總量超過50質量%。
再者，該等分離步驟可藉由將蒸餾、萃取等各種公知之方法進行組合來實施。
[第2實施方式]
繼而，對第2實施方式之乙醇之轉換方法進行說明。
＜乙醇之轉換方法-第2實施方式-＞
第2實施方式之乙醇之轉換方法包括使含有甲醇及乙醇之混合原料於絕熱型反應器內與觸媒接觸，獲得含有碳數3以上之烯烴之反應氣體(以下，亦稱為「反應步驟」)。
再者，藉由自上述反應氣體中分離，可獲得丙烯，藉由自上述反應氣體中分離，亦可獲得芳香族化合物。
先前，於使化學合成品製造製程實用化時，反應器及其樣式之選定成為會對操作之容易性或環境負荷之大小造成較大影響之要素。固定床絕熱型反應器不進行反應器之加熱或冷卻，進而與流動床等反應器相比不具有複雜結構，故係設計、建築及操作負載較小之理想反應器，若採用例如固定床一段絕熱型反應器，則該優勢進而變大。然而，該反應器亦具有無法應用於吸熱或放熱較大之反應體系之難點。
於專利文獻2、3、6中分別公開有一種利用沸石觸媒將各原料轉換成目標烯烴之技術，但該等技術由於吸熱及放熱變大，故無法應用於絕熱型反應器。
因此，本實施方式之目的在於提供一種使用絕熱型反應器並控制反應器內之溫度而將醇高產率地轉換成目標化合物之方法、丙烯之製造方法、及芳香族化合物之製造方法。
本發明者等人為了解決上述課題而進行了努力研究，結果發現，針對自將乙醇與甲醇混合而成之原料向碳數3以上之烯烴等目標化合物之轉換，於反應器內控制反應熱，藉此，可使用絕熱型反應器並控制反應溫度而將醇高產率地轉換成目標化合物。
根據本實施方式，可使用絕熱型反應器並控制反應器內之溫度而將醇高產率地轉換成目標化合物。又，根據本實施方式，藉由使用絕熱型反應器，可實施操作負載較小、能量效率較高之環境和諧型之醇轉換方法。又，於使用絕熱型反應器之情形時，亦可將醇高產率地轉換成目標化合物，且可抑制觸媒之結焦劣化，故適合作為乙醇之轉換方法。
本發明者發現，若單獨將甲醇或乙醇作為原料並嘗試於絕熱型反應器中進行醇之轉換，則丙烯、芳香族化合物等高加成價值化合物之產率降低或產生觸媒之結焦劣化。再者，觸媒之結焦劣化意指焦炭附著於觸媒表面而導致觸媒之活性降低。
本發明者基於此種見解發現，若使含有甲醇及乙醇之混合原料與填充於絕熱型反應器中之觸媒接觸，則可將醇高產率地轉換成目標化合物，且可抑制結焦劣化。
設想該原因在於藉由將不會相互阻礙之吸熱反應與放熱反應進行組合，可達成熱中和。例如，甲醇向丙烯之轉換反應為放熱反應，乙醇向丙烯之轉換反應為吸熱反應。於本實施方式中發現，於反應器內，吸熱反應與放熱反應不會阻礙相互之反應而進行，藉由將該等放熱反應與吸熱反應組合，即便於絕熱型反應器中，亦可容易地控制反應條件。但是，原因並不限定於此。
(原料)
本實施方式之乙醇之轉換方法使用含有甲醇及乙醇之混合原料。藉由使用該混合原料，可使用絕熱型反應器並控制反應器內之溫度而高產率地製造丙烯等目標化合物。就環境和諧性優異之觀點而言，較佳為甲醇及乙醇之至少一者源自生質。再者，生質係指將動植物作為起源之除化石資源以外之有機性資源，源自生質係指將生質作為原料而製造之化合物。
混合原料中，甲醇/乙醇之莫耳比較佳為0.050～2.0，更佳為0.20～1.5，進而較佳為0.30～1.5，進而更佳為0.30～1.0。
作為甲醇，可使用利用各種製法製造而成者。例如可使用天然氣或藉由自煤獲得之一氧化碳之氫化或二氧化碳之氫化、木酢液之蒸餾而獲得者。乙醇亦同樣，可使用利用各種製法製造而成者。其中，就環境和諧性優異之觀點而言，較佳為使用生物乙醇或源自廢棄物之乙醇。該等甲醇及乙醇於其製造步驟中大多會經過副產生水或與水共存於反應器內之步驟。因此，於本實施方式之乙醇之轉換方法中，作為原料之甲醇及乙醇有時含有水。
於本實施方式之乙醇之轉換方法中，混合原料亦可進而包含碳數4～6之烯烴。碳數4～6之烯烴與甲醇及乙醇同樣地，可藉由與觸媒接觸而提供丙烯等目標化合物。再者，上述稱為「烯烴」之用語設為除包含直鏈狀、支鏈狀及環狀烯烴以外亦包含環石蠟。
作為碳數4～6之烯烴，例如可例舉丁烯、戊烯、己烯。混合原料中，碳數4～6之烯烴/甲醇之莫耳比較佳為3.0以下，更佳為1.0以下，進而較佳為0.5以下，進而更佳為0.15～0.5。
混合原料亦可進而包含乙烯。乙烯與甲醇及乙醇同樣地，可藉由與觸媒接觸而提供丙烯等目標化合物。混合原料中，乙烯/乙醇之莫耳比較佳為0.05以上，更佳為0.1以上，進而較佳為0.1～2.0。
於本實施方式之乙醇之轉換方法中，混合原料亦可進而包含甲醇及乙醇以外之碳數1～6之含氧化合物。碳數1～6之含氧化合物與甲醇及乙醇同樣地，可藉由與觸媒接觸而提供丙烯等目標化合物。作為甲醇及乙醇以外之碳數1～6之含氧化合物，例如可例舉丙醇、二甲醚、二乙醚。
混合原料中，甲醇及乙醇以外之碳數1～6之含氧化合物/乙醇之莫耳比較佳為1.0以下，更佳為0.5以下。
再者，亦將乙烯、乙醇、碳數4～6之烯烴、乙醇以外之碳數1～6之含氧化合物總稱為「有效原料」。
混合原料除上述有效原料以外，亦可包含石蠟等飽和脂肪族烴、碳數7以上之烯烴、碳數7以上之含氧化合物。該等飽和脂肪族烴、碳數7以上之烯烴或碳數7以上之含氧化合物與甲醇及乙醇同樣地，可藉由與觸媒接觸而轉換成丙烯等目標化合物，但反應性比上述有效原料低。
又，混合原料中可包含自反應步驟中獲得之含有碳數4以上之烯烴之反應氣體及對反應氣體進行精製所得之餾分之總量或一部分。如此，藉由使用所謂之再循環反應系統，可實現原料之有效利用。
混合原料除包含可藉由反應步驟轉換成丙烯等目標化合物之上述原料以外，亦可包含氮氣等惰性氣體等。此外，混合原料亦可包含氫氣、甲烷作為稀釋氣體，但較佳為不包含氫氣(不進行氫氣稀釋)。氫氣有時用於抑制觸媒之結焦劣化，但同時會產生生成丙烯等之氫化反應，有降低丙烯純度(丙烯/(丙烯＋丙烷))[mol/mol]之不良影響。於本實施方式之方法中，即便於未進行氫氣稀釋之情形時，觸媒之結焦劣化速度亦較小而可實現穩定之運轉，故較佳為不進行氫氣稀釋。但是，藉由自反應氣體中分離之餾分之再循環等而供給至反應器之少量氫氣不會產生如上述氫氣稀釋中之不良影響。
混合原料中之甲醇、碳數4～6之烯烴、乙醇及乙烯之合計比率相對於混合原料供給質量流量之總量，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上。所謂混合原料供給質量流量之總量，係指包含惰性氣體在內之供給至反應器之所有化合物之合計流量。
混合原料中，甲醇及乙醇之合計含量相對於有效原料供給質量，較佳為30～100質量%，更佳為40～100質量%，進而較佳為50～100質量%。其中，甲醇及乙醇將分別換算成亞甲基及乙烯之質量用於甲醇質量、乙醇質量及有效原料供給質量之計算。
混合原料中，碳數4～6之烯烴之合計含量相對於有效原料供給質量，較佳為65質量%以下，更佳為10～55質量%。
有效原料供給質量係有效原料之單位時間內之合計供給質量。其中，甲醇及乙醇將分別換算成亞甲基及乙烯之質量用於計算。
於本實施方式之乙醇之轉換方法中，混合原料亦可包含水。混合原料中所包含之甲醇及乙醇係藉由各種製造方法而製造，因此含有「於製造步驟中產生之水」。此處之「於製造步驟中產生之水」例如係指源自於甲醇及/或乙醇之製造過程中產生且未被去除之水分之水分。
於本實施方式之乙醇之轉換方法中，除「於製造步驟中所產生之水」之外可使混合原料中包含水蒸氣。水蒸氣具有藉由降低烯烴分壓而抑制結焦劣化，從而提高低級烯烴之產率之效果。另一方面，水蒸氣可能會促進沸石之脫鋁，故較佳為除了「於製造步驟中所產生之水」以外，使混合原料中不包含水蒸氣。
(絕熱型反應器)
於本實施方式之乙醇之轉換方法中使用絕熱型反應器。關於絕熱型反應器，可參照Adiabatic Fixed-Bed Reactors(Elsevier, 2014, Ch.1, P.4, L.5～24 ISBN: 978-0-12-801306-9)之記載。作為絕熱型反應器之例，可例舉固定床絕熱型反應器、移動床絕熱型反應器、流動床絕熱型反應器，對本實施方式之方法而言，較佳為固定床絕熱型反應器。於固定床絕熱型反應器之中，更佳為固定觸媒床僅為一段之固定床一段絕熱型反應器。隨著反應而碳質(焦炭)蓄積於觸媒上，故較佳為能夠一面持續反應，一面將該碳質燃燒去除之多塔切換式固定床一段絕熱型反應器。
圖1係固定床一段絕熱型反應器之概略構成圖。固定床一段絕熱型反應器1具備於外周設置有絕熱材121之反應殼體12、觸媒床13、反應器入口14、及反應器出口15。反應殼體12於外周設置有絕熱材121，以防止反應器內之熱逃散至外部。於本實施方式之製造方法中，可藉由反應所產生之放熱及吸熱而控制反應器內之溫度。
於觸媒床13填充有下述觸媒。設置第1護套熱電偶161至將要與觸媒床13之觸媒床入口131相接之前。設置第2護套熱電偶162至剛通過觸媒床3之觸媒床出口132之後。藉由該等熱電偶測定將要與觸媒床入口131接觸之前之混合原料與剛通過觸媒床出口132後之反應氣體之溫度。觸媒床13亦可為多段式，但較佳為如圖1所示般為一段型。
於固定床一段絕熱型反應器1中，自反應器入口14導入混合原料，使之與觸媒床13接觸，並自反應器出口15取出反應氣體。
(反應步驟之條件)
於本實施方式之乙醇之轉換方法中，反應溫度亦可為300℃以上。就於所生成之烯烴中存在熱平衡並進一步提高丙烯產率之觀點而言，反應溫度較佳為450℃以上。進而，就抑制經高溫促進之結焦劣化加速之觀點而言，反應溫度較佳為未達600℃。更具體而言，觸媒床入口處之反應氣體之溫度較佳為450℃～590℃，觸媒出口處之反應氣體之溫度較佳為450℃～590℃。
觸媒床之出口溫度與觸媒床之入口溫度之溫度差較佳為-70 K～70 K，更佳為-60 K～60 K。
再者，觸媒床之入口溫度係原料流體將要與填充於絕熱型反應器中之觸媒床相接之前之混合原料之溫度。觸媒床之出口溫度係反應氣體剛通過觸媒床後之反應氣體之溫度。關於此處所提及之混合原料及反應氣體之溫度，於與流體之流動方向垂直之平面中，將反應器之中心設為0，將反應器之中心至反應器內壁面之距離設為d時，係指0 d～0.8 d之間之溫度。入出平均反應溫度設為如圖1所示般測量觸媒床之入口溫度與觸媒床之出口溫度，並藉由計算式：[觸媒床之入口溫度＋觸媒床之出口溫度]/2而算出之值(以下，亦簡稱為「反應溫度」)。
反應壓力較佳為0.01～3.0 MPaG之範圍，更佳為0.01～1.0 MPaG之範圍。
有效原料之供給速度以觸媒之質量基準之空間速度(WHSV)計，較佳為0.1～1000 hr
-1，更佳為0.1～500 hr
-1，進而較佳為0.5～100 hr
-1。於本實施方式之乙醇之轉換方法中，如下述式般將乙醇換算成乙烯，然後算出WHSV。又，就丙烯、芳香族化合物等目標化合物之生產性優異之觀點而言，有效原料供給質量流量較佳為1 kg/hr以上，更佳為10 kg/hr以上，進而較佳為1t/hr以上。
WHSV(hr
-1)＝有效原料供給質量流量(kg/hr)/觸媒量(kg)
有效原料供給質量流量(kg/hr)＝換算成亞甲基之甲醇流量(kg/hr)＋換算成乙烯之乙醇流量(kg/hr)＋碳數4～6之烯烴流量(kg/hr)＋乙烯流量(kg/hr)＋乙醇以外之碳數1～6之含氧化合物流量(kg/hr)
換算成亞甲基之甲醇流量(kg/hr)＝甲醇流量(kg/hr)×0.438
換算成乙烯之乙醇流量(kg/hr)＝乙醇流量(kg/hr)×0.609
(觸媒)
本實施方式之乙醇之轉換方法中之觸媒係表現出將烯烴、甲醇及乙醇轉換成丙烯、及芳香族化合物等目標化合物之觸媒能力之固體觸媒。作為此種觸媒，就觸媒之熱耐久性及丙烯選擇性優異之觀點而言，較佳為含沸石之觸媒。作為先前之因沸石所致之烯烴製造中共通之課題，可例舉因與烴反應而導致重碳質(焦炭)蓄積於沸石細孔內部並失活之結焦劣化。為了使觸媒性能再生，必須於含有氧分子之氛圍下將焦炭燃燒去除，但隨著該焦炭燃燒，沸石之結構崩解，會誘發無法再生之觸媒之永久劣化。根據本實施方式之乙醇之轉換方法，可抑制焦炭之生成，故即便使用含沸石之觸媒，亦容易維持活性。
≪含沸石之觸媒≫
含沸石之觸媒係含有沸石作為活性種之觸媒粉或成形體。於本實施方式之乙醇之轉換方法中，較佳為使用具有5～6 Å之細孔徑之所謂之中間細孔徑沸石作為上述含沸石之觸媒中之沸石。中間細孔徑沸石意指「細孔徑之範圍處於A型沸石所代表之小細孔徑沸石之細孔徑與絲光沸石或者X型或Y型沸石所代表之大細孔徑沸石之細孔徑之間的沸石」。「中間細孔徑沸石」於其結晶結構中具有所謂之氧十員環。
作為中間細孔徑沸石之例，可例舉ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38等，其中，較佳為ZSM-5、ZSM-11、ZSM-8等ZSM-5型沸石或ZSM-38。又，可使用Stud. Surf. Sci. Catal. 1987, 33, 167-215所記載之與ZSM-5、ZSM-11類似之沸石，其中，就觸媒性能(觸媒活性及對結焦之耐久性)優異之觀點而言，較佳為MFI型沸石，更佳為ZSM-5。
本實施方式之含沸石之觸媒中所包含之沸石之二氧化矽/氧化鋁(SiO
2/Al
2O
3)莫耳比可適當選擇，就觸媒活性與選擇性優異之觀點而言，較佳為20～2000，就提高觸媒之耐久性之觀點而言，更佳為100～1500，進而較佳為300～1200，進而更佳為800～1200。含沸石之觸媒中所包含之沸石之二氧化矽/氧化鋁(SiO
2/Al
2O
3)莫耳比可為20～400，亦可為100～300。沸石之二氧化矽/氧化鋁莫耳比可藉由公知之方法進行測定，例如可將沸石完全溶解於鹼性水溶液中，並藉由電漿發射光譜分析法等對所獲得之溶液進行分析而求出。
本實施方式之沸石之合成方法並無特別限制，可藉由使先前已知之MFI型沸石之水熱合成方法之各種條件最佳化而製造。一般而言，作為利用水熱合成法高效率地獲得MFI型沸石之手段，有使用適當之有機結構規定劑(SDA)進行水熱合成之方法、添加經水熱合成所得之MFI沸石作為籽晶進行水熱合成之方法、或添加經水熱合成所得之MFI沸石作為處於結晶階段之漿料種進行水熱合成之方法。
再者，作為此處使用之有機結構規定劑(SDA)，例如可例舉銨鹽、脲化合物、胺、及醇等。又，已知不僅有機SDA，無機陽離子或陰離子亦與結構相關，沸石合成依存於各成分之複合動作。於如上所述之MFI型沸石之水熱合成方法中，可藉由適當地使原材料或添加物(SDA)之種類、添加物量、pH值、二氧化矽/氧化鋁莫耳比、介質、陽離子、陰離子之存在比等原料添加組成、合成溫度、合成時間等合成條件最佳化而獲得適當之觸媒。
具體而言，例如可例舉日本專利5426983號公報所記載之使用漿料種合成之方法、The Hydrothermal Synthesis of Zeolites(Chemcal Reviews, 2003, 103, 663-702)所例示之方法。
又，只要為具有上述特定物性及組成之MFI沸石，則亦可使用經市售之沸石。
本實施方式中之含沸石之觸媒較佳為包含磷元素或銀元素。
作為磷元素之形態，可例舉磷之聚合物(例如聚磷酸)、磷之氧化物(例如P
2O
5)、磷加成於沸石之鋁之態樣之化合物等。又，亦可包含其等之複數種。磷元素於沸石含有鋁之情形時，具有抑制沸石之脫鋁之效果或視情形具有提高丙烯製造反應之丙烯產率之效果。於本實施方式之方法中，亦存在因醇之脫水反應而於反應器內生成水，從而導致作為原料之甲醇及乙醇含有水之情況，故反應器內容易成為高溫水蒸氣氛圍，容易因脫鋁而導致含沸石之觸媒之特性變化，但藉由使含沸石之觸媒含有磷元素，抑制沸石之脫鋁之效果進一步提高。
含沸石之觸媒中所包含之磷元素之含量相對於觸媒整體之質量，較佳為0.01～2.0質量%，就脫鋁抑制之效果優異之觀點而言，更佳為0.05～2.0質量%。
於本實施方式中，觸媒中之磷元素之含量表示使用螢光X射線分析裝置所測得之值。磷元素之含量之測定只要使用市售之螢光X射線分析裝置，依照操作說明書於通常條件下測定即可，例如於使用Rigaku製造之商品名「RIX3000」之情形時，測定條件可設為使用P-Kα線，管球電壓為50 kV，管球電流為50 mA。
於本實施方式中，作為含沸石之觸媒中所包含之磷元素之原料，使用磷酸及/或磷酸鹽(以下，亦稱為「磷原料」)。作為磷原料，更佳為磷酸鹽，磷酸鹽之中，更佳為於25℃下對100 g之水顯示出1 g以上之溶解度之化合物。
作為磷酸，例如可例舉磷酸、焦磷酸，作為磷酸鹽，例如可例舉：磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫銨鈉等磷酸銨鹽；磷酸氫鉀、磷酸氫鋁、磷酸鈉、磷酸鉀等。其中，較佳為於水中之溶解度相對較高之磷酸銨鹽，更佳為選自由磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨所組成之群中之至少1種。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為銀元素之形態，例如為銀離子。銀元素具有藉由控制沸石之酸點而提高沸石之耐水熱性之效果。
含沸石之觸媒中所包含之銀元素之含量相對於觸媒整體之質量，較佳為0.01～2.0質量%，就單位含量之耐水熱性之提高效果優異之觀點而言，更佳為0.05～2.0質量%。
於本實施方式中，觸媒中之銀元素之含量表示使用螢光X射線分析裝置測得之值。銀元素之含量之測定只要使用市售之螢光X射線分析裝置，依照操作說明書於通常條件下測定即可，例如於使用Rigaku製造之商品名「RIX3000」之情形時，測定條件可設為使用P-Kα線，管球電壓為50 kV，管球電流為50 mA。
於本實施方式中，作為含沸石之觸媒中所包含之銀元素之原料，可例舉硝酸銀。使用含有鈉作為抗衡陽離子之含沸石之觸媒，與硝酸銀進行離子交換並進行燒結，藉此獲得含有銀元素之含沸石之觸媒。沸石中之作為抗衡陽離子之鈉與硝酸銀之離子交換可藉由於將沸石或含沸石之觸媒浸漬於硝酸銀之水溶液中後進行水洗而實施。此時，可藉由將浸漬與水洗實施複數次來提高離子之交換率。
本實施方式之含沸石之觸媒可使用具有上述特定物性及組成之沸石，並以例如如下方式成形而製造。其成形方法並無特別限定，可使用一般方法。具體而言，可例舉將觸媒成分壓縮成形之方法或將觸媒成分擠出成形之方法、最適合流動床反應方式之噴霧乾燥成形法。
又，成形時可使用黏合劑。作為黏合劑，並無特別限制，例如可將二氧化矽、氧化鋁、高嶺土單獨使用或混合使用。該等黏合劑可使用市售者。沸石/黏合劑之質量比率較佳為10/90～90/10之範圍，更佳為20/80～80/20之範圍。就可抑制結焦之觀點而言，較佳為二氧化矽黏合劑。
於本實施方式之乙醇之轉換方法中，亦可於使含沸石之觸媒與原料接觸之前，對含沸石之觸媒實施預處理步驟。作為較佳之預處理步驟，可例舉於水蒸氣之存在下以300℃以上之溫度進行加熱處理之步驟。若進行預處理，則有觸媒之劣化抑制及選擇性改善之效果變得更顯著之傾向。於上述方法之情形時，溫度為300℃以上900℃以下，氛圍並無特別限定，較佳為使空氣或者氮氣等惰性氣體與蒸汽(水蒸氣)之混合氣體流通，並於水蒸氣分壓為0.01氣壓以上之條件下進行處理。作為加熱處理溫度，更佳為400℃以上700℃以下之溫度。又，本預處理步驟可使用對醇進行轉換之反應器進行。
(產物：包含碳數3以上之烯烴之反應氣體)
於本實施方式之乙醇之轉換方法中，使混合原料與觸媒接觸，藉此獲得包含碳數3以上之烯烴之反應氣體。「反應氣體」意指藉由使混合原料與觸媒接觸而進行反應後之氣體組合物。反應氣體亦可包含乙烯。反應氣體亦可包含氫氣、碳數1～3之脂肪族烴、碳數4～8之脂肪族烴、芳香族化合物、及碳數9以上之烴。
於本說明書中，將碳數1～3之脂肪族烴、碳數4～8之脂肪族烴、芳香族化合物、及碳數9以上之烴稱為目標化合物。
[再生步驟]
若將觸媒用於長期反應，則存在焦炭附著於觸媒上而產生結焦劣化之情形。於觸媒產生結焦劣化之情形時，例如可使觸媒與含氧氣體接觸並以400～700℃之溫度將觸媒上之焦炭燃燒去除，藉此使產生了結焦劣化之觸媒再生(以下，亦稱為「再生步驟」)。作為含氧氣體，例如可例舉空氣、及空氣或氧氣與惰性氣體之混合氣體。含氧氣體之氧濃度較佳為0.1～2.0體積%。觸媒可採用自反應器中抽出並於反應器外進行再生處理之反應器外再生及不自反應器中抽出而是於反應器內進行再生處理之反應器內再生之任一再生方法。又，亦可藉由採用切換式反應器來進行反應-再生切換運轉。
(反應-再生切換運轉)
反應-再生切換運轉係使用2塔或多塔切換式絕熱型反應器同時進行反應步驟與再生步驟之運轉操作。例如，於3塔切換式之情形時，2塔用於反應步驟，同時剩餘1塔用於觸媒再生。其後，停止用於反應步驟中之1塔之反應步驟而進行觸媒再生，並於用於觸媒再生之1塔中進行反應步驟，藉此可一面維持2塔相對應之生產能力，一面進行觸媒再生。亦將此種反應形式稱為旋轉木馬方式，無須停止製造步驟來進行觸媒再生，故就生產效率優異之觀點而言較佳。
[分離步驟]
於分離步驟中，自反應氣體中分離目標化合物。可藉由分離步驟自該反應氣體中分離乙烯、丙烯及芳香族化合物。
本實施方式之方法可藉由如圖2所示般具有反應器1、蒸餾塔2、蒸餾塔3、及蒸餾塔4之裝置實施。可將藉由在反應器1中進行之反應步驟而獲得之反應氣體於蒸餾塔2中分離成主要包含碳數1～3之烴之餾分A、及主要包含碳數4～8之烴之餾分B。再者，亦可於在蒸餾塔2中進行蒸餾之前自反應氣體中將凝縮之水去除(未圖示)。於蒸餾塔3及蒸餾塔4中，自餾分A中分離乙烯及丙烯，藉此有效率地自該反應氣體中分離乙烯及丙烯。又，亦可將反應氣體及/或餾分A之至少一部分導入乙烯裝置之精製系統中，並於該精製系統中自反應氣體中分離乙烯及丙烯。以藉由分離步驟而獲得之餾分B為首之各種餾分可作為原料再循環至反應器中。
本實施方式之方法可藉由如圖3所示般具有反應器1、蒸餾塔2、及蒸汽裂解裝置5之裝置實施。將藉由分離步驟而獲得之餾分B付諸蒸汽裂解，藉此獲得含有乙烯及丙烯之蒸汽裂解產物，自蒸汽裂解產物中分離乙烯及丙烯，藉此可提高整個製程之效率性。蒸汽裂解意指與加熱蒸氣一起將餾分中之化合物熱解。
本實施方式之方法可藉由如圖4所示般具有反應器1、冷卻裝置6、蒸餾塔2、及油水分離機7之裝置實施。可設置冷卻步驟，即，藉由冷卻裝置6對藉由在反應器1中進行之反應步驟而獲得之反應氣體進行冷卻。可藉由冷卻步驟將反應氣體分離成主要包含碳數2～6之脂肪族烴之餾分C、及主要包含水、碳數7以上之脂肪族烴及芳香族化合物之餾分D。餾分C於冷卻步驟中係作為氣體成分而獲得，餾分D係作為液體成分而回收。藉由自該餾分D中分離芳香族化合物，而有效率地自該反應氣體中分離芳香族化合物。
於冷卻步驟中回收之餾分D於油水分離機7中被分離成主要包含烴之餾分E及主要包含水之餾分F。藉由自該餾分E中分離芳香族化合物，從而有效率地自該反應氣體中分離芳香族化合物。芳香族化合物之分離例如係以蒸餾、萃取蒸餾、萃取、晶析及該等之組合實施。
本實施方式之方法可藉由如圖5所示般具有反應器1、蒸餾塔2、及蒸餾塔8之裝置實施。於藉由蒸餾塔8再循環餾分B時，較佳為將餾分B分離成主要包含碳數4～6之脂肪族烴、較佳為烯烴之餾分B1與主要包含芳香族化合物之餾分B2，並將餾分B1之至少一部分再循環至反應器中。藉由將去除餾分B2所剩之餾分B1作為再循環原料，可將未轉換成丙烯之芳香族化合物自原料中去除，從而可高效率地製造丙烯。如此，亦可自餾分B中分離作為餾分B2之芳香族化合物。芳香族化合物之進一步之分離精製例如可以蒸餾、萃取蒸餾、萃取、晶析及該等之組合實施。
又，本實施方式之方法可藉由如圖6所示般具有反應器1、蒸餾塔2、及蒸餾塔9之裝置實施。較佳為藉由蒸餾塔9將餾分B分離成主要包含碳數4～8之烴之餾分B3與主要包含碳數9以上之烴之餾分B4，並將餾分B3之至少一部分再循環至反應器中。藉由將去除餾分B4所剩之餾分B3作為再循環原料，可將可能會促進結焦劣化之重質成分自原料中去除，從而可抑制觸媒之結焦劣化。
於各種餾分中「主要包含」意指記載為「主要包含」之成分之合計質量相對於各餾分超過50質量%。
再者，該等分離步驟可藉由將蒸餾、萃取等各種公知之方法組合來實施。
[第3實施方式]
繼而，對第3實施方式之乙醇之轉換方法進行說明。
＜乙醇之轉換方法-第3實施方式-＞
本實施方式之乙醇之轉換方法包括：
使含有乙醇及乙烯之混合原料於絕熱型反應器內與轉換觸媒接觸，獲得含有碳數3以上之烯烴之反應氣體(以下，亦稱為「反應步驟」)；
藉由第1蒸餾塔將上述反應氣體分離成主要包含碳數2～3之烴之餾分A、及主要包含碳數4～6之烴之餾分B(以下，亦稱為「第1分離步驟」)；及
將上述餾分A之至少一部分作為上述混合原料之一部分再循環至上述反應步驟中(以下，亦稱為「再循環步驟」)。
根據以上之本實施方式，可提供一種使用絕熱型反應器並控制反應器內之溫度而將乙醇高產率地轉換成目標化合物的方法。
再者，可藉由自上述反應氣體中分離而獲得丙烯，亦可藉由自上述反應氣體中分離而獲得芳香族化合物。
先前，於使化學合成品製造製程實用化時，反應器及其反應樣式之選定成為對操作之容易性或環境負荷之大小造成較大影響之要素。絕熱型反應器係無須進行反應器之加熱或冷卻而構成簡便，且係設計、建築及操作負載較小之理想反應器，例如若採用固定床一段絕熱型反應器，則其優勢進而變大。然而，絕熱型反應器於吸熱或放熱較大之反應體系中，於溫度控制方面存在問題。
於專利文獻1～3中分別公開一種利用沸石觸媒將各原料轉換成目標烯烴之技術，但該等技術由於吸熱及放熱變大，故無法應用於絕熱型反應器。
於專利文獻4及5中揭示一種利用將醇等含氧化合物作為原料之放熱反應之熱中和技術，但無法於絕熱型反應器中實施將誘發吸熱反應之乙醇作為原料之反應。
藉由觸媒對含有乙醇及乙烯之混合原料進行轉換時，於反應氣體中，除包含目標化合物以外，亦包含化合物。研究藉由將該等化合物有效用作原料，來一面解決上述反應器之溫度控制之課題，一面將乙醇及乙烯高產率地轉換成目標化合物之方法。
因此，本發明之目的在於提供一種使用絕熱型反應器並控制反應器內之溫度而將乙醇及乙烯高產率地轉換成目標化合物的乙醇之轉換方法、丙烯之製造方法、芳香族化合物之製造方法、以及乙醇及乙烯之轉換裝置。
本發明者等人為了達成上述課題而進行了努力研究，結果發現，將藉由乙醇及乙烯之轉換而獲得之反應氣體供給至分離步驟後，再循環至反應步驟中，藉此，可控制自乙醇及乙烯向碳數3以上之烯烴等轉換之反應熱，可使用絕熱型反應器，一面控制該反應器內之溫度，一面將乙醇及乙烯高產率地轉換成目標化合物。
根據本實施方式，可提供一種使用絕熱型反應器並控制反應器內之溫度而將乙醇高產率地轉換成目標化合物的乙醇之轉換方法、丙烯之製造方法、芳香族化合物之製造方法、以及乙醇及乙烯之轉換裝置。
＜反應步驟＞
於本實施方式之反應步驟中，使含有乙醇及乙烯之混合原料於絕熱型反應器內與觸媒接觸，獲得含有碳數3以上之烯烴之反應氣體。又，根據本實施方式，藉由使用絕熱型反應器，可實施操作負載較小、能量效率較高之環境和諧型轉換方法。又，藉由下述再循環步驟，即便於使用絕熱型反應器之情形時，亦可將乙醇及乙烯高產率地轉換成目標化合物，且可抑制觸媒之結焦劣化，故適合作為乙醇之轉換方法。
本發明者發現，若單獨將乙烯或乙醇作為原料並嘗試於絕熱型反應器中進行丙烯之製造，則丙烯之產率降低或產生觸媒之結焦劣化。再者，觸媒之結焦劣化意指焦炭附著於觸媒表面而導致觸媒之活性降低。
本發明者基於此種見解發現，若使含有乙烯及乙醇之混合原料與填充於絕熱型反應器中之觸媒接觸，則可高產率地提供乙烯並抑制結焦劣化。
設想該原因在於藉由將不會相互阻礙之吸熱反應與放熱反應進行組合，可達成熱中和。乙烯向丙烯之轉換反應為放熱反應。又，乙醇向丙烯之轉換反應係於觸媒之存在下，藉由乙醇向乙烯之脫水反應及乙烯向丙烯之轉換反應之2段反應而進行之吸熱反應。於本實施方式中發現，於反應器內，乙烯向丙烯之轉換反應與乙醇向丙烯之轉換反應不會阻礙相互之反應而進行，認為藉由將該等放熱反應與吸熱反應組合，即便於絕熱型反應器中，亦可控制反應條件。但是，原因並不限定於此。
(原料)
本實施方式之乙醇之轉換方法使用含有乙烯及乙醇之混合原料。藉由使用該混合原料，可使用絕熱型反應器並控制反應器內之溫度而高產率地製造丙烯等目標化合物。就環境和諧性優異之觀點而言，乙醇較佳為源自生質。再者，生質係指將動植物作為起源之除化石資源以外之有機性資源，源自生質係指將生質作為原料而製造之化合物。
混合原料中所包含之乙烯係藉由將自反應氣體中分離之餾分中所包含之乙烯之一部分或總量作為原料再循環而供給。如此，藉由使用所謂之再循環反應系統，可實現原料之有效利用。
就原料比率之可變性優異之觀點而言，混合原料除可包含自反應氣體中分離之餾分中所包含之乙烯以外，亦可進而包含「追加之乙烯」。作為「追加之乙烯」，可使用利用各種製法製造而成者。例如，可使用藉由石腦油及/或乙烷之熱解、乙烷之直接或氧化脫氫反應、或乙醇之脫水反應而獲得者。
該等乙烯及乙醇於其製造過程中大多會經過副產生水或與水共存於反應器內之過程。因此，於本實施方式之轉換方法中，作為原料之乙烯及乙醇有時含有水。
混合原料中，就控制反應器內之溫度而將乙醇高產率地轉換成目標化合物之觀點而言，乙烯/乙醇之莫耳比較佳為0.20～2.5，更佳為0.20～2.0，進而較佳為0.30～1.5，尤佳為0.30～1.0。
於本實施方式之乙醇之轉換方法中，混合原料亦可進而包含甲醇。作為甲醇，可使用利用各種製法製造而成者。例如可使用天然氣或藉由自煤獲得之一氧化碳之氫化或二氧化碳之氫化、木酢液之蒸餾而獲得者。
於本實施方式之乙醇之轉換方法中，混合原料亦可進而包含碳數4～6之烯烴。碳數4～6之烯烴與乙烯及乙醇同樣地，可藉由與觸媒接觸而提供丙烯等目標化合物。作為碳數4～6之烯烴，例如可例舉丁烯、戊烯、己烯。再者，於本說明書中，稱為「烯烴」之用語設為除直鏈狀、支鏈狀及環狀烯烴以外，亦包含環石蠟。
混合原料中，碳數4～6之烯烴/乙烯之莫耳比較佳為3.0以下，更佳為1.0以下，進而較佳為0.5以下，進而更佳為0.15～0.5，
於本實施方式之乙醇之轉換方法中，混合原料亦可進而包含乙醇以外之碳數1～6之含氧化合物。碳數1～6之含氧化合物與乙烯及乙醇同樣地，可藉由與觸媒接觸而提供丙烯等目標化合物。作為乙醇以外之碳數1～6之含氧化合物，例如可例舉甲醇、丙醇、二甲醚、二乙醚。
混合原料中，乙醇以外之碳數1～6之含氧化合物/乙醇之莫耳比較佳為1.0以下，更佳為0.5以下。
再者，亦將乙烯、乙醇、碳數4～6之烯烴、乙醇以外之碳數1～6之含氧化合物總稱為「有效原料」。
混合原料除上述有效原料以外，亦可包含石蠟等飽和脂肪族烴、碳數7以上之烯烴、碳數7以上之含氧化合物。該等飽和脂肪族烴、碳數7以上之烯烴、及碳數7以上之含氧化合物與乙烯及乙醇同樣地，可藉由與觸媒接觸而轉換成丙烯等目標化合物，但反應性低於上述有效原料。
混合原料除包含可藉由反應步驟轉換成丙烯之上述原料以外，亦可包含氮氣等惰性氣體等。此外，混合原料亦可包含氫氣、甲烷作為稀釋氣體，但較佳為不進行氫氣稀釋。氫氣有時用於抑制觸媒之結焦劣化，但同時會產生所生成丙烯等之氫化反應，有降低丙烯純度(丙烯/(丙烯＋丙烷))[mol/mol]之不良影響。於本實施方式之方法中，即便於未進行氫氣稀釋之情形時，觸媒之結焦劣化速度亦較小，可實現穩定之運轉，故較佳為不進行氫氣稀釋。
混合原料中之乙烯、碳數4～6之烯烴及乙醇之合計比率相對於混合原料供給質量流量，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上。混合原料供給質量流量係指包含惰性成分在內之供給至反應器中之所有化合物之合計流量。
混合原料中，乙烯及乙醇之合計含量相對於有效原料供給質量，較佳為30～100質量%，更佳為40～100質量%，進而較佳為50～100質量%。其中，乙醇係將換算成乙烯之質量用於乙醇質量及有效原料供給質量之計算。
混合原料中，碳數4～6之烯烴之合計含量相對於有效原料供給質量，較佳為65質量%以下，更佳為10～55質量%。
於本實施方式之乙醇之轉換方法中，混合原料亦可包含水。混合原料中所包含之乙烯及乙醇係藉由各種製造方法而製造，因此亦可含有「於製造步驟中所產生之水」。此處之「於製造步驟中所產生之水」係指於乙烯及/或乙醇之製造過程中產生且未被去除之水分。
於本實施方式之乙醇之轉換方法中，除「於製造步驟中所產生之水」之外可使混合原料中包含水蒸氣。水蒸氣具有藉由降低烯烴分壓而抑制結焦劣化，從而提高低級烯烴之產率之效果。另一方面，水蒸氣可能會促進沸石之脫鋁，故較佳為除了「於製造步驟中所產生之水」以外，使混合原料中不包含水蒸氣。
(絕熱型反應器)
本實施方式之乙醇之轉換方法之特徵在於使用絕熱型反應器。關於絕熱型反應器，可參照Adiabatic Fixed-Bed Reactors(Elsevier, 2014, Ch. 1, P.4, L.5～24 ISBN: 978-0-12-801306-9)之記載。作為絕熱型反應器之例，可例舉固定床絕熱型反應器、移動床絕熱型反應器、流動床絕熱型反應器，但於本實施方式之方法中較佳為固定床絕熱型反應器。於固定床絕熱型反應器之中，更佳為固定觸媒床僅為一段之固定床一段絕熱型反應器。隨著反應而碳質(焦炭)蓄積於觸媒上，故較佳為能夠一面持續反應，一面將該碳質燃燒去除之多塔切換式固定床一段絕熱型反應器。
圖1係固定床一段絕熱型反應器之概略構成圖。固定床一段絕熱型反應器1具備於外周設置有絕熱材121之反應殼體12、觸媒床13、反應器入口14、及反應器出口15。反應殼體12於外周設置有絕熱材121，以防止反應器內之熱逃散至外部。於本實施方式之製造方法中，可藉由反應所產生之放熱及吸熱而控制反應器內之溫度。
於觸媒床13填充有下述觸媒。設置第1護套熱電偶161至將要與觸媒床13之觸媒床入口131相接之前。設置第2護套熱電偶162至剛通過觸媒床3之觸媒床出口132之後。藉由該等熱電偶測定將要與觸媒床入口131接觸之前之混合原料與剛通過觸媒床出口132後之反應氣體之溫度。觸媒床13亦可為多段式，但較佳為如圖1所示般為一段型。
於固定床一段絕熱型反應器1中，自反應器入口14導入混合原料，使之與觸媒床13接觸，並自反應器出口15取出反應氣體。
(反應步驟之條件)
於本實施方式之乙醇之轉換方法中，反應溫度亦可為300℃以上。就於所生成之烯烴中存在熱平衡並進一步提高丙烯產率之觀點而言，反應溫度較佳為450℃以上。進而，就抑制經高溫促進之結焦劣化加速之觀點而言，反應溫度較佳為未達600℃。更具體而言，觸媒床入口處之反應氣體之溫度較佳為450℃～590℃，觸媒出口處之反應氣體之溫度較佳為450℃～590℃。
觸媒床之出口溫度與觸媒床之入口溫度之溫度差較佳為-80 K～80 K，更佳為-60 K～60 K。
再者，觸媒床之入口溫度係原料流體將要與填充於絕熱型反應器中之觸媒床相接之前之混合原料之溫度。觸媒床之出口溫度係反應氣體剛通過觸媒床後之反應氣體之溫度。關於此處所提及之混合原料及反應氣體之溫度，於與流體之流動方向垂直之平面中，將反應器之中心設為0，將反應器之中心至反應器內壁面之距離設為d時，係指0 d～0.8 d之間之溫度。入出平均反應溫度設為如圖1所示般測量觸媒床之入口溫度與觸媒床之出口溫度，並藉由計算式：[觸媒床之入口溫度＋觸媒床之出口溫度]/2而算出之值(以下，亦簡稱為「反應溫度」)。
反應壓力較佳為0.01～3.0 MPaG之範圍，更佳為0.01～1.0 MPaG之範圍。
有效原料之供給速度以觸媒之質量基準之空間速度(WHSV)計，較佳為0.1～1000 hr
-1，更佳為0.1～500 hr
-1，進而較佳為0.5～100 hr
-1。於本實施方式之乙醇之轉換方法中，如下述式般將乙醇換算成乙烯，然後算出WHSV。又，就目標化合物之生產性優異之觀點而言，有效原料供給質量流量較佳為1 kg/hr以上，更佳為10 kg/hr以上，進而較佳為1t/hr以上。
WHSV(hr
-1)＝有效原料供給質量流量(kg/hr)/觸媒量(kg)
有效原料供給質量流量(kg/hr)＝乙烯流量(kg/hr)＋換算成乙烯之乙醇質量流量(kg/hr)＋碳數4～6之烯烴流量(kg/hr)＋乙醇以外之碳數1～6之含氧化合物流量(kg/hr)
換算成乙烯之乙醇流量(kg/hr)＝乙醇流量(kg/hr)×乙烯分子量(g/mol)/乙醇分子量(g/mol)
(觸媒)
本實施方式之乙醇之轉換方法中之觸媒係表現出將烯烴及乙醇轉換成丙烯等目標化合物之觸媒能力之固體觸媒。作為此種觸媒，就觸媒之熱耐久性優異之觀點而言，較佳為含沸石之觸媒。作為先前之因沸石所致之烯烴製造中共通之課題，可例舉因與烴反應而導致重碳質(焦炭)蓄積於沸石細孔內部並失活之結焦劣化。為了使觸媒性能再生，必須於含有氧分子之氛圍下將焦炭燃燒去除，但隨著該焦炭燃燒，沸石之結構崩解，會誘發無法再生之觸媒之永久劣化。根據本實施方式之乙醇之轉換方法，可抑制焦炭之生成，故即便使用含沸石之觸媒，亦容易維持活性。
≪含沸石之觸媒≫
含沸石之觸媒係含有沸石作為活性種之觸媒粉或成形體。於本實施方式之乙醇之轉換方法中，較佳為使用具有5～6 Å之細孔徑之所謂之中間細孔徑沸石作為上述含沸石之觸媒中之沸石。中間細孔徑沸石意指「細孔徑之範圍處於A型沸石所代表之小細孔徑沸石之細孔徑與絲光沸石或者X型或Y型沸石所代表之大細孔徑沸石之細孔徑之間的沸石」。「中間細孔徑沸石」於其結晶結構中具有所謂之氧十員環。
作為中間細孔徑沸石之例，可例舉ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38等，其中，較佳為ZSM-5、ZSM-11、ZSM-8等ZSM-5型沸石或ZSM-38。又，可使用Stud. Surf. Sci. Catal. 1987, 33, 167-215所記載之與ZSM-5、ZSM-11類似之沸石，其中，就觸媒性能(觸媒活性及對結焦之耐久性)優異之觀點而言，較佳為MFI型沸石，更佳為ZSM-5。
本實施方式之含沸石之觸媒中所包含之沸石之二氧化矽/氧化鋁(SiO
2/Al
2O
3)莫耳比可適當選擇，就觸媒活性與選擇性優異之觀點而言，較佳為20～2000，就提高觸媒之耐久性之觀點而言，更佳為200～1500，進而較佳為300～1200，進而更佳為800～1200。含沸石之觸媒中所包含之沸石之二氧化矽/氧化鋁(SiO
2/Al
2O
3)莫耳比可為20～1200，亦可為150～1000。沸石之二氧化矽/氧化鋁莫耳比可藉由公知之方法進行測定，例如可將沸石完全溶解於鹼性水溶液中，並藉由電漿發射光譜分析法等對所獲得之溶液進行分析而求出。
本實施方式之沸石之合成方法並無特別限制，可藉由使先前已知之MFI型沸石之水熱合成方法之各種條件最佳化而製造。一般而言，作為利用水熱合成法高效率地獲得MFI型沸石之手段，有使用適當之有機結構規定劑(SDA)進行水熱合成之方法、添加經水熱合成所得之MFI沸石作為籽晶進行水熱合成之方法、或添加經水熱合成所得之MFI沸石作為處於結晶階段之漿料種進行水熱合成之方法。再者，作為此處使用之有機結構規定劑(SDA)，例如可例舉銨鹽、脲化合物、胺、及醇等。又，已知不僅有機SDA，無機陽離子或陰離子亦與結構相關，沸石合成依存於各成分之複合動作。於如上所述之MFI型沸石之水熱合成方法中，可藉由適當地使原材料或添加物(SDA)之種類、添加物量、pH值、二氧化矽/氧化鋁莫耳比、介質、陽離子、陰離子之存在比等原料添加組成、合成溫度、合成時間等合成條件最佳化而獲得適當之觸媒。
具體而言，例如可例舉日本專利5426983號公報所記載之使用漿料種合成之方法、The Hydrothermal Synthesis of Zeolites(Chemcal Reviews, 2003, 103, 663-702)所例示之方法。
又，只要為具有上述特定物性及組成之MFI沸石，則亦可使用經市售之沸石。
本實施方式中之含沸石之觸媒較佳為包含磷元素或銀元素。
作為磷元素之形態，可例舉磷之聚合物(例如聚磷酸)、磷之氧化物(例如P
2O
5)、磷加成於沸石之鋁之態樣之化合物等。又，亦可包含其等之複數種。磷元素於沸石含有鋁之情形時，具有抑制沸石之脫鋁之效果或視情形提高丙烯製造反應之丙烯產率之效果。於本實施方式之方法中，亦存在於反應器內生成水且作為原料之乙醇含有水之情況，故容易成為反應器內產生脫鋁之高溫水蒸氣氛圍，容易因脫鋁而導致含沸石之觸媒之結構崩解，從而產生活性劣化，但藉由使含沸石之觸媒含有磷元素，抑制沸石之脫鋁之效果進一步提高。
含沸石之觸媒中所包含之磷元素之含量相對於觸媒整體之質量，較佳為0.01～2.0質量%，就脫鋁抑制之效果優異之觀點而言，更佳為0.05～2.0質量%。
於本實施方式中，觸媒中之磷元素之含量表示使用螢光X射線分析裝置所測得之值。磷元素之含量之測定只要使用市售之螢光X射線分析裝置，依照操作說明書於通常條件下測定即可，例如於使用Rigaku製造之商品名「RIX3000」之情形時，測定條件可設為使用P-Kα線，管球電壓為50 kV，管球電流為50 mA。
於本實施方式中，作為含沸石之觸媒中所包含之磷元素之原料，使用磷酸及/或磷酸鹽(以下，亦稱為「磷原料」)。作為磷原料，更佳為磷酸鹽，磷酸鹽之中，更佳為於25℃下對100 g之水顯示出1 g以上之溶解度之化合物。
作為磷酸，例如可例舉磷酸、焦磷酸，作為磷酸鹽，例如可例舉：磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫銨鈉等磷酸銨鹽；磷酸氫鉀、磷酸氫鋁、磷酸鈉、磷酸鉀等。其中，較佳為於水中之溶解度相對較高之磷酸銨鹽，更佳為選自由磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨所組成之群中之至少1種。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為銀元素之形態，例如為銀離子。銀元素具有藉由控制沸石之酸點而提高沸石之耐水熱性之效果。
含沸石之觸媒中所包含之銀元素之含量相對於觸媒整體之質量，較佳為0.01～2.0質量%，就單位含量之耐水熱性之提高效果優異之觀點而言，更佳為0.05～2.0質量%。
於本實施方式中，觸媒中之銀元素之含量表示使用螢光X射線分析裝置測得之值。銀元素之含量之測定只要使用市售之螢光X射線分析裝置，依照操作說明書於通常條件下測定即可，例如於使用Rigaku製造之商品名「RIX3000」之情形時，測定條件可設為使用P-Kα線，管球電壓為50 kV，管球電流為50 mA。
於本實施方式中，作為含沸石之觸媒中所包含之銀元素之原料，可例舉硝酸銀。使用含有鈉作為抗衡陽離子之含沸石之觸媒，與硝酸銀進行離子交換並進行燒結，藉此獲得含有銀元素之含沸石之觸媒。沸石中之作為抗衡陽離子之鈉與硝酸銀之離子交換可藉由於將沸石或含沸石之觸媒浸漬於硝酸銀之水溶液中後進行水洗而實施。此時，可藉由將浸漬與水洗實施複數次來提高離子之交換率。
本實施方式之含沸石之觸媒可使用具有上述特定物性及組成之沸石，並以例如如下方式成形而製造。其成形方法並無特別限定，可使用一般方法。具體而言，可例舉將觸媒成分壓縮成形之方法或將觸媒成分擠出成形之方法、最適合流動床反應方式之噴霧乾燥成形法。
又，成形時可使用黏合劑。作為黏合劑，並無特別限制，例如可將二氧化矽、氧化鋁、高嶺土單獨使用或混合使用。該等黏合劑可使用市售者。沸石/黏合劑之質量比率較佳為10/90～90/10之範圍，更佳為20/80～80/20之範圍。其中，就結焦耐性優異之觀點而言，較佳為二氧化矽黏合劑。
於本實施方式之乙醇之轉換方法中，亦可於使含沸石之觸媒與原料接觸之前，對含沸石之觸媒實施預處理步驟。作為較佳之預處理步驟，可例舉於水蒸氣之存在下以300℃以上之溫度進行加熱處理之步驟。若進行預處理，則有觸媒之劣化抑制及選擇性改善之效果變得更顯著之傾向。於上述方法之情形時，溫度為300℃以上900℃以下，氛圍並無特別限定，較佳為使空氣或者氮氣等惰性氣體與蒸汽(水蒸氣)之混合氣體流通，並於水蒸氣分壓為0.01氣壓以上之條件下進行處理。作為加熱處理溫度，更佳為400℃以上700℃以下之溫度。又，本預處理步驟可使用對乙醇及乙烯進行轉換之反應器進行。
[再生步驟]
於本實施方式之乙醇之轉換方法中，亦可包含將附著於觸媒之焦炭燃燒之再生步驟(以下，亦稱為「再生步驟」)。若將觸媒用於長期反應，則存在焦炭附著於觸媒上而產生結焦劣化之情形。於觸媒產生結焦劣化之情形時，例如可藉由使觸媒與含氧氣體接觸並以400～700℃之溫度將觸媒上之焦炭燃燒去除，而使產生了結焦劣化之觸媒再生。作為含氧氣體，例如可例舉空氣、及空氣或氧氣與惰性氣體之混合氣體。含氧氣體之氧濃度較佳為0.1～2.0體積%。觸媒可採用自反應器中抽出並於反應器外進行再生處理之反應器外再生及不自反應器中抽出並於反應器內進行再生處理之反應器內再生之任一再生方法。又，亦可藉由採用切換式反應器來進行反應-再生切換運轉。
(反應-再生切換運轉)
反應-再生切換運轉係使用2塔或多塔切換式絕熱型反應器同時進行反應步驟與再生步驟之運轉操作。例如，於3塔切換式之情形時，2塔用於反應步驟，同時剩餘1塔用於觸媒再生。其後，停止用於反應步驟中之1塔之反應步驟並進行觸媒再生，並於用於觸媒再生之1塔中進行反應步驟，藉此，可一面維持2塔相對應之生產能力，一面進行觸媒再生。亦將此種反應形式稱為旋轉木馬方式，無須停止製造步驟來進行觸媒再生，故就生產效率優異之觀點而言較佳。
[產物：包含碳數3以上之烯烴之反應氣體]
於本實施方式之乙醇之轉換方法中，使混合原料與觸媒接觸，藉此獲得包含碳數3以上之烯烴之反應氣體。「反應氣體」係指藉由使混合原料與觸媒接觸而進行之反應後之氣體組合物。反應氣體亦可包含乙烯。反應氣體亦可包含氫氣、碳數1～3之脂肪族烴、碳數4～6之脂肪族烴、芳香族化合物、及碳數9以上之烴。
於本說明書中，將碳數1～3之脂肪族烴、碳數4～6之脂肪族烴、芳香族化合物、及碳數9以上之烴稱為目標化合物。
＜分離步驟及再循環步驟＞
於本實施方式之分離步驟中，藉由第1蒸餾塔將於上述反應步驟中所獲得之反應氣體分離成主要包含碳數2～3之烴之餾分A、及主要包含碳數4～6之烴之餾分B。
接下來，於再循環步驟中，將上述餾分A之至少一部分作為上述混合原料之一部分再循環至反應步驟中。
再循環係指將藉由將反應氣體供給至分離步驟而獲得之餾分之總量或一部分再次供給至反應步驟中，藉此用作原料。此時，將經再循環之餾分稱為再循環餾分。藉由將再循環餾分供給至反應步驟，可將源自乙醇等之碳成分有效率地轉換成目標化合物。
本實施方式之方法亦可藉由如圖7所示般具有固定床一段絕熱型反應器1(以下，亦簡稱為「反應器1」)及第1蒸餾塔2之裝置實施。藉由在反應器1中進行之反應步驟而獲得之反應氣體於第1蒸餾塔2中被分離成主要包含碳數1～3之烴之餾分A、及主要包含碳數4～6之烴之餾分B。於未圖示之蒸餾塔中自餾分A中分離乙烯，進而，於未圖示之蒸餾塔中分離丙烯，藉此有效率地自該反應氣體中分離乙烯及丙烯。又，雖未圖示，但亦可將反應氣體及/或餾分A之至少一部分導入乙烯裝置之精製系統中，並於該精製系統中自反應氣體中分離乙烯、丙烯等目標化合物。餾分A之至少一部分作為原料再循環至反應器中。又，餾分B亦作為原料再循環至反應器1中。
本實施方式之方法可藉由如圖8所示般具有反應器1、第1蒸餾塔2、及蒸汽裂解裝置5之裝置實施。將藉由分離步驟而獲得之餾分B付諸蒸汽裂解，藉此獲得含有乙烯及丙烯之蒸汽裂解產物，自蒸汽裂解產物中分離乙烯及丙烯，藉此可提高整個製程之效率性。蒸汽裂解意指與加熱蒸氣一起將餾分中之化合物熱解。
本實施方式之方法可藉由如圖9所示般具有反應器1、冷卻裝置6、第1蒸餾塔2、及油水分離機7之裝置實施。藉由設置藉由冷卻裝置6對藉由在反應器1中進行之反應步驟而獲得之反應氣體進行冷卻的冷卻步驟，可將反應氣體分離成主要包含碳數2～6之脂肪族烴之餾分C、及主要包含水、碳數7以上之脂肪族烴及芳香族化合物之餾分D。餾分C於冷卻步驟中係作為氣體成分而獲得，餾分D係作為液體成分而回收。作為冷卻裝置，可使用使反應氣體與冷卻劑直接接觸來進行熱交換之直接式熱交換器，或使反應氣體與冷卻劑於藉由壁而劃分之空間中流通，並通過壁來進行熱交換之間接(隔壁)式熱交換器。
於冷卻步驟中回收之餾分C於第1蒸餾塔2中被分離成主要包含碳數1～3之烴之餾分A、及主要包含碳數4～6之烴之餾分B。亦可將餾分A之至少一部分作為混合原料之一部分再循環至反應器1中。此外，亦可將餾分B之至少一部分作為混合原料之一部分再循環至反應器1中。
於冷卻步驟中回收之餾分D於油水分離機7中被分離成主要包含烴之餾分E及主要包含水之餾分F。藉由自該餾分E中分離芳香族化合物，從而有效率地自該反應氣體中分離芳香族化合物。芳香族化合物之分離例如係以蒸餾、萃取蒸餾、萃取、晶析及該等之組合實施。
本實施方式之方法可藉由如圖10所示般具有反應器1、冷卻裝置6、第1蒸餾塔2、及第2蒸餾塔8之裝置實施。藉由設置藉由冷卻裝置6對藉由在反應器1中進行之反應步驟而獲得之反應氣體進行冷卻的冷卻步驟，可將反應氣體分離成主要包含碳數2～6之脂肪族烴之餾分C、及主要包含水、碳數7以上之脂肪族烴及芳香族化合物之餾分D。餾分C於冷卻步驟中係作為氣體成分而獲得，餾分D係作為液體成分而回收。藉由自於冷卻步驟中回收之餾分D分離芳香族化合物，從而有效率地自該反應氣體中分離芳香族化合物。芳香族化合物之分離例如係以蒸餾、萃取蒸餾、萃取、晶析及該等之組合實施。自冷卻步驟中獲得之餾分C於第1蒸餾塔2中被分離成主要包含碳數1～3之烴之餾分A及主要包含碳數4～6之烴之餾分B。進而，將餾分A供給至第2蒸餾塔8，藉此將餾分A分離成主要包含碳數2之烴之餾分A-1、及主要包含碳數3之烴之餾分A-2。將餾分A-1作為再循環原料，藉此使混合原料中之丙烯濃度降低，從而可高效率地製造丙烯。
如圖11所示，本實施方式之方法之蒸餾塔亦可設置側流段。自側流段獲得包含目標化合物之中間抽出餾分，藉此可提高分離效率。於蒸餾塔設置自第1蒸餾塔2之中間部抽出主要包含碳數3之烴之餾分E之側流段，藉此提高丙烯之回收產率。
於各種餾分中「主要包含」意指記載為「主要包含」之成分之合計質量相對於各餾分超過50質量%。再者，該等分離步驟可藉由將蒸餾、萃取等各種公知之方法進行組合而實施。
[烴等之製造方法]
自藉由第1～3實施方式而獲得之反應氣體中分離目標化合物，借此獲得各種化學品。
即，本實施方式之烴之製造方法包括使含有乙烯及乙醇之混合原料於絕熱型反應器內與觸媒接觸，獲得含有碳數3以上之烯烴之反應氣體。該製造方法之詳細內容如上述乙醇之轉換方法中所說明所述，其較佳實施態樣亦相同。
作為藉由該製造方法而獲得之烴，例如可例舉：丙烯、乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯等烯烴；1,3-丁二烯、異戊二烯等二烯等脂肪族不飽和烴；苯、甲苯等芳香族烴；乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等脂肪族飽和烴。再者，芳香族烴較佳為常壓下之沸點為500℃以下。
藉由將所獲得之烴導入裂解器之精製系統中，可有效率地對目標烴化合物進行精製。
本實施方式之烴之製造方法具有：
裂解步驟，其將碳數2以上之烴裂解；及
精製步驟，其對上述裂解步驟中所獲得之成分進行精製；
於上述精製步驟中，使藉由上述乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體或其精製餾分合流。
藉由以上構成，可利用先前之裂解器自乙醇資源獲得目標烴。例如使用生物乙醇作為乙醇之轉換方法中之原料，藉此可製造源自生物之烴。
作為碳數2以上之烴，例如可例舉乙烯、丙烯、丁烯、石蠟、芳香族烴。作為碳數2以上之烴，亦可使用石腦油。
作為裂解器，亦可使用乙烷裂解器、石腦油裂解器等所使用之熱解爐。
再者，於精製步驟中，使用先前之乙烷裂解器或石腦油裂解器所使用之精製系統，亦可藉由具備例如蒸餾塔、淬滅塔等之設備進行蒸餾。
藉由上述乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體或其精製餾分於上述精製步驟中合流，並根據經合流之成分適當選擇合流部位。
本實施方式之單體之製造方法包括：
不飽和烴分離步驟，其自藉由上述乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體中分離主要包含不飽和烴之餾分。
作為不飽和烴，例如可例舉：丙烯、乙烯、丁烯、丁烷、戊烯、己烯、庚烯等烯烴；1,3-丁二烯、異戊二烯等二烯等脂肪族不飽和烴。
本實施方式之烯烴之製造方法包括：
烯烴分離步驟，其自藉由上述乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體中分離主要包含烯烴之餾分。
本實施方式之丙烯之製造方法包括：
丙烯分離步驟，其自藉由上述乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體中分離主要包含丙烯之餾分。
本實施方式之乙烯之製造方法包括：
乙烯分離步驟，其自藉由上述乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體中分離主要包含乙烯之餾分。
本實施方式之二烯之製造方法包括：
二烯分離步驟，其自藉由上述乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體中分離主要包含二烯之餾分。
本實施方式之單體之製造方法亦可進而具有對不飽和烴進行轉換之步驟。
本實施方式之丙烯酸系單體之製造方法包括：
不飽和烴分離步驟，其自藉由上述乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體中分離主要包含不飽和烴之餾分；及
丙烯酸系單體製造步驟，其自藉由上述不飽和烴分離步驟而獲得之不飽和烴獲得丙烯酸系單體。
丙烯酸系單體製造步驟使用自不飽和烴中導入丙烯酸系單體之公知之方法。
本實施方式之丙烯腈之製造方法包括：
丙烯分離步驟，其自藉由上述乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體中分離主要包含丙烯之餾分；及
丙烯腈製造步驟，其自藉由上述丙烯分離步驟而獲得之丙烯獲得丙烯腈。
丙烯酸系單體製造步驟使用自不飽和烴中導入丙烯酸系單體之公知之方法。
本實施方式之苯乙烯之製造方法包括：
乙烯分離步驟，其自藉由上述乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體中分離主要包含乙烯之餾分；及
苯乙烯製造步驟，其自藉由上述乙烯分離步驟而獲得之乙烯獲得苯乙烯。
亦可使藉由上述製造方法而獲得之單體進而聚合。本實施方式之聚合物之製造方法包括：
使藉由上述單體之製造方法而獲得之單體進行聚合之步驟。
使單體進行聚合之步驟可使用先前之聚合方法進行聚合，且可使用各種起始劑、聚合觸媒進行聚合。
本實施方式之烯烴系聚合物之製造方法包括：
使包含藉由上述烯烴之製造方法而獲得之烯烴之聚合性組合物聚合之步驟。
此處，聚合性組合物可作為單體，單獨為烯烴，亦可含有其他具有不飽和鍵之單體。
本實施方式之聚丙烯系聚合物之製造方法包括：
使包含藉由上述丙烯之製造方法而獲得之丙烯之聚合性組合物聚合之步驟。
此處，聚合性組合物可作為單體，單獨為丙烯，亦可含有其他具有不飽和鍵之單體。
本實施方式之聚乙烯系聚合物之製造方法包括：
使包含藉由上述乙烯之製造方法而獲得之乙烯之聚合性組合物聚合之步驟。
此處，聚合性組合物可作為單體，單獨為乙烯，亦可含有其他具有不飽和鍵之單體。
本實施方式之二烯系聚合物之製造方法包括：
使包含藉由上述二烯之製造方法而獲得之二烯之聚合性組合物聚合之步驟。
此處，聚合性組合物可作為單體，單獨為二烯，亦可含有其他具有不飽和鍵之單體。
本實施方式之丙烯酸系單體系聚合物之製造方法包括：
使包含藉由上述丙烯酸系單體之製造方法而獲得之丙烯酸系單體之聚合性組合物聚合之步驟。
此處，聚合性組合物可作為單體，單獨為丙烯酸系單體，亦可含有其他具有不飽和鍵之單體。
本實施方式之丙烯腈系聚合物之製造方法包括：
使包含藉由上述丙烯腈之製造方法而獲得之丙烯腈之聚合性組合物聚合之步驟。
此處，聚合性組合物可作為單體，單獨為丙烯腈，亦可含有其他具有不飽和鍵之單體。
本實施方式之苯乙烯系聚合物之製造方法包括：
使包含藉由上述苯乙烯之製造方法而獲得之苯乙烯之聚合性組合物聚合之步驟。
此處，聚合性組合物可作為單體，單獨為苯乙烯，亦可含有其他具有不飽和鍵之單體。
亦可自藉由上述乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體中分離芳香族化合物。
本實施方式之芳香族化合物之製造方法包括：
芳香族化合物分離步驟，其自藉由上述乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體中分離主要包含芳香族化合物之餾分。
作為芳香族烴，例如可例舉苯、甲苯、二甲苯等。
實施例
以下示出實施例，對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不受以下所記載之實施例限制。
[各種物性之測定方法]
各種物性之測定方法如下所述。
(1)含沸石之觸媒中之沸石之二氧化矽/氧化鋁之莫耳比
準備將沸石完全溶解於氫氧化鈉溶液中而成之溶解液。使用ICP(Inductively Coupled Plasma，電感耦合電漿)發光分析裝置(Rigaku製造，商品名「JY138」)並藉由常規方法測定該溶解液中所包含之Si及Al之量，根據其結果導出二氧化矽/氧化鋁之莫耳比。測定條件設定為高頻功率：1 kw、電漿氣體：13 L/min、保護氣體：0.15 L/mim、霧化氣體：0.25 L/min、Si測定波長：251.60 nm、Al測定波長：396.152 nm。
(2)含沸石之觸媒之磷元素含量及銀元素含量
含沸石之觸媒中之磷元素及銀元素之含量係使用螢光X射線分析裝置(Rigaku製造，商品名「RIX3000」)並藉由常規方法進行測定。
(3)沸石之結構類型
含沸石之觸媒中之沸石之結構類型係藉由使用X射線分析裝置(Rigaku製造，商品名「RINT」)測定沸石之X射線繞射圖案，並參照公知之沸石之繞射圖案來鑑定。測定條件如下。
Cu陰極管球電壓：40 kV
管球電流：30 mA
掃描速度：1 deg/min
[含沸石之觸媒之製備方法]
(含沸石之觸媒1之製備)
將由作為中間細孔徑沸石之質子型ZSM-5(二氧化矽/氧化鋁之莫耳比200)70質量份與二氧化矽30質量份(使用膠體二氧化矽及發煙二氧化矽調整水分量)獲得之黏土混練後，實施擠出成形，獲得調整為直徑1.6 mm、長度4～6 mm之擠出成形體。使特定量之磷酸氫二銨水溶液擔載於所獲得之成形體，獲得磷擔載品。使用焙燒爐，於空氣氛圍下以600℃將所獲得之磷擔載品焙燒5小時。將焙燒品填充至反應器中，將包含80體積%之水蒸氣之水蒸氣-氮氣混合氣體於壓力0.1 MPa、溫度600℃之條件下供給、流通24小時，藉此獲得含沸石之觸媒1。測定含沸石之觸媒中所包含之磷元素之含量，結果為0.36質量%。
(含沸石之觸媒2之製備)
將由作為中間細孔徑沸石之質子型ZSM-5(二氧化矽/氧化鋁之莫耳比980)70質量份與二氧化矽30質量份(使用膠體二氧化矽及發煙二氧化矽調整水分量)獲得之黏土混練後，實施擠出成形，獲得調整為直徑2.1 mm、長度4～6 mm之擠出成形體。將所獲得之成形體焙燒5小時，獲得含沸石之觸媒2。
(含沸石之觸媒3之製備)
將由作為中間細孔徑沸石之質子型ZSM-5(二氧化矽/氧化鋁之莫耳比980)70質量份與二氧化矽30質量份(使用膠體二氧化矽及發煙二氧化矽調整水分量)獲得之黏土混練後，實施擠出成形，獲得調整為直徑2.1 mm、長度4～6 mm之擠出成形體。使特定量之磷酸氫二銨水溶液擔載於所獲得之成形體，獲得磷擔載品。將所獲得之磷擔載品於空氣氛圍下以600℃焙燒5小時。將焙燒品填充至反應器中，將包含80體積%之水蒸氣之水蒸氣-氮氣混合氣體於壓力0.1 MPa、溫度600℃之條件下供給、流通24小時，藉此獲得含沸石之觸媒3。此時，含沸石之觸媒中所包含之磷元素之含量為0.032質量%。
(含沸石之觸媒4之製備)
將由作為中間細孔徑沸石之質子型ZSM-5(二氧化矽/氧化鋁之莫耳比980)70質量份與二氧化矽30質量份(使用膠體二氧化矽及發煙二氧化矽調整水分量)獲得之黏土混練後，實施擠出成形，獲得調整為直徑2.1 mm、長度4～6 mm之擠出成形體。將所獲得之成形體以600℃焙燒5小時，獲得觸媒前驅物。將所獲得之觸媒前驅物於0.1 N硝酸鈉水溶液中攪拌1小時後進行過濾洗淨，並以600℃焙燒5小時，藉此獲得鈉交換體。將鈉交換體於0.01 N硝酸銀水溶液中攪拌1小時後進行過濾洗淨，將上述步驟重複進行3次，並以600℃焙燒5小時，藉此獲得銀交換體。將包含80體積%之水蒸氣之水蒸氣-空氣混合氣體於壓力0.1 MPa、溫度600℃之條件下向銀交換體供給、流通24小時，藉此獲得含沸石之觸媒2。此時，含沸石之觸媒中所包含之銀元素之含量為0.16質量%。
(含沸石之觸媒5之製備)
將由作為中間細孔徑沸石之質子型ZSM-5(二氧化矽/氧化鋁之莫耳比302)70質量份與二氧化矽30質量份(使用膠體二氧化矽及發煙二氧化矽調整水分量)獲得之黏土混練後，實施擠出成形，獲得調整為直徑1.6 mm、長度4～6 mm之擠出成形體。將所獲得之成形體於空氣氛圍下以600℃焙燒5小時，獲得含沸石之觸媒5。
(含沸石之觸媒6之製備)
將由作為中間細孔徑沸石之質子型ZSM-5(二氧化矽/氧化鋁之莫耳比302)70質量份與二氧化矽30質量份(使用膠體二氧化矽及發煙二氧化矽調整水分量)獲得之黏土混練後，實施擠出成形，獲得調整為直徑1.6 mm、長度4～6 mm之擠出成形體。使特定量之磷酸氫二銨水溶液擔載於所獲得之成形體，獲得磷擔載品。將所獲得之磷擔載品於空氣氛圍下以600℃焙燒5小時。將焙燒品填充至反應器中，將包含80體積%之水蒸氣之水蒸氣-氮氣混合氣體於壓力0.1 MPa、溫度600℃之條件下供給、流通24小時，藉此獲得含沸石之觸媒5。此時，含沸石之觸媒中所包含之磷元素之含量為0.085質量%。
[第1實施方式之實施例]
以下示出第1實施方式之實施例對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不受以下所記載之實施例限制。
[乙醇之轉換方法]
(反應裝置)
以下實施例及比較例係使用圖1所示之固定床一段絕熱型反應器1進行評價。
(原料)
實施例及比較例中之乙烯/乙醇之莫耳比及碳數4～6之烯烴/乙烯之莫耳比係依照下述式而算出。
乙烯/乙醇之莫耳比(-)＝乙烯莫耳流量(mol/hr)/乙醇莫耳流量(mol/hr)
乙烯/碳數4～6之烯烴之莫耳比(-)＝乙烯莫耳流量(mol/hr)/碳數4～6之烯烴流量(mol/hr)
(溫度測定)
觸媒床入口之溫度及觸媒床出口之溫度係藉由自反應器外部插入之熱電偶進行測定。具體而言，如圖1所示，於與流體之流動方向垂直之平面中，將反應器之中心設為0，將反應器之中心至反應器內壁面之距離設為d時，測定0.5 d～0.6 d間之溫度。再者，因本熱電偶插入而產生之散熱之影響小至可以忽略。
(反應評價)
依據以下實施例及比較例，以入出平均反應溫度成為540℃之方式實施反應。自反應開始起每3 h對反應器出口氣體之一部分進行採樣，導入氣相層析儀(以下，亦簡稱為「GC」，TCD(Thermal Conductivity Detector，熱導檢測器)、FID檢測器(Flame Ionization Detector，火焰離子化檢測器))中進行反應氣體組成之分析。自反應開始起48小時後停止反應。算出反應開始至反應停止之GC分析結果之平均值。再者，入出平均反應溫度係依據下述式算出，於表中記載為「反應溫度」。
入出平均反應溫度(℃)＝[觸媒床入口溫度(℃)＋觸媒床出口溫度(℃)]/2
(焦炭產率)
於以下實施例及比較例中，於反應停止後，將氮氣供給至反應器中進行烴之沖洗，將觸媒床保持為500℃。繼而，使氧濃度為2體積%之空氣/氮氣流通，將觸媒上之焦炭燃燒去除。此時，將反應器出口氣體作為再生氣體定期採樣，使用氣相層析儀進行再生氣體之分析，測定CO
2、CO之濃度，根據該值求出附著於觸媒之碳量，並將其作為焦炭量。使用氣相層析儀之再生氣體分析之方法記載於下述(氣相層析儀之分析條件)。以下，實施例及比較例中之焦炭產率係依據以下式而求出。
焦炭產率(質量ppm)＝焦炭量/[有效原料供給質量流量(kg/hr)×反應時間(hr)]
有效原料供給質量流量(kg/hr)＝乙烯流量(kg/hr)＋換算成乙烯之乙醇流量(kg/hr)＋碳數4～6之烯烴流量(kg/hr)＋乙醇以外之碳數1～6之含氧化合物流量(kg/hr)
換算成乙烯之乙醇流量(kg/hr)＝乙醇流量(kg/hr)×乙烯分子量(g/mol)/乙醇分子量(g/mol)
(氣相層析儀之分析條件)
[再生氣體分析]
裝置：島津製作所GC-8A
管柱：使用將以下之管柱(1)與管柱(2)並聯連結而成者。
管柱(1)填充有80～100目之分子篩5A(和光純藥製造)之SUS製管柱(內徑3 mm、長度3 m)
管柱(2)將80～100目之美國WATERS ASSOCIATES公司製造之Porapac-Q(內徑3 mm、長度2 m)及SUS製電阻管柱(內徑3 mm、長度1 m)直接連結而成者
管柱溫度：70℃
載氣(氦氣)流量：60 mL/min
[反應氣體分析]
裝置：島津製作所製造之GC-2030
管柱：美國SUPELCO公司製造之通用毛細管柱SPB-1
(內徑0.25 mm、長度60 m、膜厚3.0 μm)
樣本氣體量：1 mL(採樣線保溫成200℃～300℃)
升溫程式：以40℃保持12分鐘，繼而以5℃/min升溫至200℃後，以200℃保持22分鐘。
分流比：200對1
載氣(氮氣)流量：120 mL/min
FID檢測器：空氣供給壓力50 kPa(約500 mL/min)、氫氣供給壓力60 kPa(約50 mL/min)
測定方法：將TCD檢測器與FID檢測器串聯連結，基於由TCD檢測器所檢測到之資料進行氫氣之組成分析，基於由FID檢測器所檢測到之資料進行烴或乙醇等含氧物之組成分析，使用校準曲線法求出反應氣體中之目標化合物之濃度，求出藉由反應所生成之單位時間內之質量。再者，產率係利用下述式算出。
丙烯產率(%)＝藉由反應而生成之單位時間內之丙烯質量(kg/hr)/有效原料供給質量流量(kg/hr)
芳香族產率(%)＝藉由反應而生成之單位時間內之芳香族化合物質量(kg/hr)/有效原料供給質量流量(kg/hr)
有效原料供給質量流量(kg/hr)＝乙烯流量(kg/hr)＋換算成乙烯之乙醇流量(kg/hr)＋碳數4～6之烯烴流量(kg/hr)＋乙醇以外之碳數1～6之含氧化合物流量(kg/hr)
換算成乙烯之乙醇流量(kg/hr)＝乙醇流量(kg/hr)×乙烯分子量(g/mol)/乙醇分子量(g/mol)
[實施例1]
對乙烯/乙醇之莫耳比為0.37之乙烯、乙醇及水蒸氣之混合原料氣體進行加熱，並以WHSV＝3.8之方式供給至填充有含沸石之觸媒之反應器中進行反應。此時，觸媒床之入口溫度為539℃，出口溫度為542℃，入出平均反應溫度為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為23.2質量%，平均芳香族產率為2.7質量%。又，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為270質量ppm。將反應結果及反應條件之詳細內容示於表1中。
[比較例1]
不包含乙烯與水蒸氣，而僅使用乙醇原料氣體，並將觸媒床入口溫度調節為588℃，除此以外，以與實施例1相同之方式進行反應。此時，觸媒床之出口溫度為492℃，入出平均反應溫度為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為19.3%，平均芳香族產率為1.5質量%。又，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為507質量ppm。將反應結果與反應條件一起示於表1中。
[比較例2]
不包含乙醇，而僅使用乙烯原料氣體，並將觸媒床入口溫度設為450℃，除此以外，以與實施例1相同之方式進行反應。如此，觸媒床出口之溫度超過650℃且仍然持續上升，故就安全性之觀點而言，於經過1小時之時點停止反應。根據本比較例得知，難以於絕熱型反應器中有效率地實施呈現出劇烈放熱之反應。
[實施例2～6]
分別使用含沸石之觸媒2、含沸石之觸媒3、含沸石之觸媒4、含沸石之觸媒5及含沸石之觸媒6，除此以外，以與實施例1相同之方式進行反應。各者之入出溫度差及反應成績示於表1中。
[表1]
| 表1 | |||||||||
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 比較例1 | 比較例2 | ||
| 含沸石之觸媒 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 1 | |
| 乙烯/乙醇 莫耳比 | 0.37 | 0.37 | 0.37 | 0.37 | 0.37 | 0.37 | 0.00 | - | |
| 乙烯 | [kg/hr] | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 0.0 | 3.8 |
| 乙醇 | [kg/hr] | 4.6 | 4.6 | 4.6 | 4.6 | 4.6 | 4.6 | 6.3 | 0.0 |
| 水蒸氣(稀釋) | [kg/hr] | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.0 | 2.4 |
| 混合原料供給質量流量 | [kg/hr] | 6.3 | 6.3 | 6.3 | 6.3 | 6.3 | 6.3 | 6.3 | 6.3 |
| 有效原料供給質量流量 | [kg/hr] | 3.8 | 3.8 | 3.8 | 3.8 | 3.8 | 3.8 | 3.8 | 3.8 |
| 壓力 | [MPaG] | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| WHSV | [hr -1] | 3.8 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 5.0 | 3.8 | 3.8 | 3.8 |
| 反應時間 | [h] | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 1 |
| 反應溫度 | [℃] | 540 | 540 | 540 | 540 | 540 | 540 | 540 | - |
| 觸媒床入口溫度 | [℃] | 539 | 538 | 539 | 538 | 538 | 537 | 588 | 450 |
| 觸媒床出口溫度 | [℃] | 542 | 542 | 541 | 542 | 542 | 543 | 492 | - |
| 入出溫度差 | [K] | 3 | 4 | 2 | 4 | 4 | 6 | -96 | - |
| 丙烯產率 | [質量%] | 23.2 | 21.2 | 20.2 | 22.5 | 23.5 | 23.2 | 19.3 | - |
| 芳香族產率 | [質量%] | 2.7 | 2.6 | 2.4 | 2.6 | 3.5 | 2.6 | 1.5 | - |
| 焦炭產率 | [質量ppm] | 270 | 251 | 257 | 240 | 351 | 280 | 507 | - |
根據實施例1及比較例1～2之結果判斷，藉由使用特定範圍之乙烯/乙醇之莫耳比之混合原料，可兼顧較高之丙烯產率及抑制焦炭堆積於觸媒。
[實施例7]
對乙烯/乙醇之莫耳比為0.25、碳數4～6之烯烴/乙烯之莫耳比為0.7的乙烯、乙醇、主要包含表2所示之組成比之碳數4～8之烴之碳數4以上之烴、及水蒸氣之混合原料氣體進行加熱，並以WHSV＝4.9之方式供給至填充有含沸石之觸媒之反應器中進行反應。此時，觸媒床之入口溫度為568℃，出口溫度為512℃，入出平均反應溫度為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為22.5質量%，平均芳香族產率為3.0質量%。又，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為315質量ppm。將反應結果及反應條件之詳細內容示於表3中。
[實施例8]
使用乙烯/乙醇之莫耳比為0.82、碳數4～6之烯烴/乙烯之莫耳比為0.3之混合原料氣體，並將觸媒床之入口溫度調節為539℃，除此以外，以與實施例7相同之方式進行反應。此時，觸媒床之出口溫度為541℃，入出平均反應溫度為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為23.7質量%，平均芳香族產率為2.6質量%。又，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為273質量ppm。將反應結果與反應條件一起示於表3中。
[實施例9]
使用乙烯/乙醇之莫耳比為1.5、碳數4～6之烯烴/乙烯之莫耳比為0.2之混合原料氣體，並將觸媒床之入口溫度調節為522℃，除此以外，以與實施例7相同之方式進行反應。此時，觸媒床之出口溫度為558℃，入出平均反應溫度為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為23.2質量%，平均芳香族產率為2.8質量%。又，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為277質量ppm。將反應結果與反應條件一起示於表3中。
[實施例10]
使用乙烯/乙醇之莫耳比為2.3、碳數4～6之烯烴/乙烯之莫耳比為0.2之混合原料氣體，並將觸媒床之入口溫度調節為511℃，除此以外，以與實施例7相同之方式進行反應。此時，觸媒床之出口溫度為569℃，入出平均反應溫度為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為22.7質量%，平均芳香族產率為2.4質量%。又，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為318質量ppm。將反應結果與反應條件一起示於表3中。
[實施例11]
使用乙烯/乙醇之莫耳比為0.25、碳數4～6之烯烴/乙烯之莫耳比為2.00之混合原料氣體，並將觸媒床之入口溫度調節為572℃，除此以外，以與實施例7相同之方式進行反應。此時，觸媒床之出口溫度為508℃，入出平均反應溫度為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為20.4質量%，平均芳香族產率為3.9質量%。又，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為320質量ppm。將反應結果與反應條件一起示於表3中。
[比較例3]
不使用乙烯，而是將乙醇與碳數4～6之烯烴用作為原料氣體，並將觸媒床之入口溫度調節為590℃，除此以外，以與實施例7相同之方式進行反應。此時，觸媒床之出口溫度為490℃，入出平均反應溫度為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為17.6質量%，平均芳香族產率為1.4質量%。又，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為507質量ppm。將反應結果與反應條件一起示於表3中。
[比較例4]
不使用乙醇，而是使用碳數4～6之烯烴/乙烯之莫耳比為0.1之混合原料氣體，並將觸媒床入口溫度調節為477℃，除此以外，以與實施例7相同之方式進行反應。此時，觸媒床之出口溫度為603℃，入出平均反應溫度為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為16.5質量%，平均芳香族產率為1.2質量%。又，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為565質量ppm。將反應結果與反應條件一起示於表3中。
[表2]
| 表2 | |
| 含有比率(質量%) | |
| 丁烯 | 19.7 |
| 丁烷 | 22.1 |
| 戊烯 | 10.5 |
| 戊烷 | 8.3 |
| 己烯 | 2.8 |
| 苯 | 2.7 |
| 庚烯 | 1.0 |
| 甲苯 | 11.6 |
| 辛烯 | 0.2 |
| 碳數8之芳香族烴 | 15.3 |
| 碳數9以上之烴 | 5.8 |
| Total | 100 |
[表3]
| 表3 | ||||||||
| 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | 比較例3 | 比較例4 | ||
| 含沸石之觸媒 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 乙烯/乙醇 莫耳比 | 0.25 | 0.82 | 1.5 | 2.3 | 0.25 | 0.00 | - | |
| 碳數4～6之烯烴/乙烯 莫耳比 | 0.7 | 0.3 | 0.2 | 0.2 | 2.00 | 0.00 | 0.1 | |
| 乙烯 | [kg/hr] | 0.8 | 1.7 | 2.3 | 2.7 | 0.3 | 0.0 | 3.8 |
| 乙醇 | [kg/hr] | 5.0 | 3.4 | 2.5 | 1.9 | 1.7 | 6.3 | 0.0 |
| 碳數4以上之烴 | [kg/hr] | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
| 其中，碳數4～6之烯烴 | [kg/hr] | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 |
| 水蒸氣(稀釋) | [kg/hr] | 0.5 | 1.1 | 1.5 | 1.7 | 0.2 | 0.0 | 2.4 |
| 混合原料供給質量流量 | [kg/hr] | 10.8 | 10.8 | 10.8 | 10.8 | 6.7 | 10.8 | 10.8 |
| 有效原料供給質量流量 | [kg/hr] | 4.9 | 4.9 | 4.9 | 4.9 | 2.8 | 4.9 | 4.9 |
| 壓力 | [MPaG] | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| WHSV | [hr -1] | 4.9 | 4.9 | 4.9 | 4.9 | 4.9 | 4.9 | 4.9 |
| 反應時間 | [h] | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 |
| 反應溫度 | [℃] | 540 | 540 | 540 | 540 | 540 | 540 | 540 |
| 觸媒床入口溫度 | [℃] | 568 | 539 | 522 | 511 | 572 | 590 | 477 |
| 觸媒床出口溫度 | [℃] | 512 | 541 | 558 | 569 | 508 | 490 | 603 |
| 入出溫度差 | [K] | -55 | 1 | 35 | 58 | -64 | -101 | 127 |
| 丙烯產率 | [質量%] | 22.5 | 23.7 | 23.2 | 22.7 | 20.4 | 17.6 | 16.5 |
| 芳香族產率 | [質量%] | 3.0 | 2.6 | 2.8 | 2.4 | 3.9 | 1.4 | 1.2 |
| 焦炭產率 | [質量ppm] | 315 | 273 | 277 | 318 | 320 | 507 | 565 |
[第2實施方式之實施例]
以下示出第2實施方式之實施例對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不受以下所記載之實施例限制。
[乙醇之轉換方法]
(反應裝置)
以下實施例及比較例係使用圖1所示之固定床一段絕熱型反應器1進行評價。
(原料)
實施例及比較例中之甲醇/乙醇之莫耳比、碳數4～6之烯烴/甲醇之莫耳比及乙烯/乙醇之莫耳比係依據下述式算出。
甲醇/乙醇之莫耳比(-)＝甲醇莫耳流量(mol/hr)/乙醇莫耳流量(mol/hr)
甲醇/碳數4～6之烯烴之莫耳比(-)＝甲醇莫耳流量(mol/hr)/碳數4～6之烯烴流量(mol/hr)
乙烯/乙醇之莫耳比(-)＝乙烯莫耳流量(mol/hr)/乙醇莫耳流量(mol/hr)
(溫度測定)
觸媒床入口之溫度及觸媒床出口之溫度係藉由自反應器外部插入之熱電偶進行測定。具體而言，如圖1所示，於與流體之流動方向垂直之平面中，將反應器之中心設為0，將反應器之中心至反應器內壁面之距離設為d時，測定0.5 d～0.6 d間之溫度。再者，因本熱電偶插入而產生之散熱之影響小至可以忽略。
(反應評價)
依據以下實施例及比較例，以入出平均反應溫度成為540℃之方式實施反應。自反應開始起每3 h對反應器出口氣體之一部分進行採樣，導入氣相層析儀(TCD、FID檢測器)中進行反應氣體組成之分析。自反應開始起48小時後停止反應。算出反應開始至反應停止之GC分析結果之平均值。再者，入出平均反應溫度係依據下述式算出，於表中記載為「反應溫度」。
入出平均反應溫度(℃)＝[觸媒床入口溫度(℃)＋觸媒床出口溫度(℃)]/2
(焦炭產率)
於以下實施例及比較例中，於反應停止後，將氮氣供給至反應器中進行烴之沖洗，將觸媒床保持為500℃。繼而，使氧濃度2體積%之空氣/氮氣流通，將觸媒上之焦炭燃燒去除。此時，定期採樣反應器出口氣體，使用氣相層析儀進行再生氣體之分析，測定CO
2、CO之濃度，根據該值求出附著於觸媒之碳量，並將其作為焦炭量。使用氣相層析儀之再生氣體分析之方法記載於下述(氣相層析儀之分析條件)。以下，實施例及比較例中之焦炭產率係依據以下式而求出。
焦炭產率(質量ppm)＝焦炭量/[有效原料供給質量流量(kg/hr)×反應時間(hr)]
有效原料供給質量流量(kg/hr)＝乙烯流量(kg/hr)＋換算成乙烯之乙醇流量(kg/hr)＋換算成亞甲基之甲醇流量＋碳數4～6之烯烴流量(kg/hr)＋甲醇及乙醇以外之碳數1～6之含氧化合物流量(kg/hr)
換算成乙烯之乙醇流量(kg/hr)＝乙醇流量(kg/hr)×0.609
換算成亞甲基之甲醇流量(kg/hr)＝甲醇流量(kg/hr)×0.438
(氣相層析儀之分析條件)
≪再生氣體分析≫
裝置：島津製作所GC-8A
管柱：使用將以下之管柱(1)與管柱(2)並聯連結而成者。
管柱(1)填充有80～100目之分子篩5A(和光純藥製造)之SUS製管柱(內徑3 mm、長度3 m)
管柱(2)將80～100目之美國WATERS ASSOCIATES公司製造之Porapac-Q(內徑3 mm、長度2 m)及SUS製電阻管柱(內徑3 mm、長度1 m)直接連結而成者
管柱溫度：70℃
載氣(氦氣)流量：60 mL/min
≪反應氣體分析≫
裝置：島津製作所製造之GC-2030
管柱：美國SUPELCO公司製造之通用毛細管柱SPB-1
(內徑0.25 mm、長度60 m、膜厚3.0 μm)
樣本氣體量：1 mL(採樣線保溫成200℃～300℃)
升溫程式：以40℃保持12分鐘，繼而以5℃/min升溫至200℃後，以200℃保持22分鐘。
分流比：200對1
載氣(氮氣)流量：120 mL/min
FID檢測器：空氣供給壓力50 kPa(約500 mL/min)、氫氣供給壓力60 kPa(約50 mL/min)
測定方法：將TCD檢測器與FID檢測器串聯連結，基於由TCD檢測器所檢測到之資料進行氫氣之組成分析，基於由FID檢測器所檢測到之資料進行烴或乙醇等含氧物之組成分析，使用校準曲線法求出反應氣體中之丙烯濃度、苯濃度、甲苯濃度及碳數8之芳香族烴濃度，求出藉由反應而生成之單位時間內之丙烯質量及芳香族質量。再者，藉由反應而生成之單位時間內之芳香族質量係藉由反應而生成之單位時間內之苯、甲苯及碳數8之芳香族烴之合計質量。
丙烯產率及芳香族產率係以下述式算出。
丙烯產率(質量%)＝藉由反應所生成之單位時間內之丙烯質量(kg/hr)/有效原料供給質量流量(kg/hr)
芳香族產率(質量%)＝藉由反應所生成之單位時間內之芳香族質量(kg/hr)/有效原料供給質量流量(kg/hr)
有效原料供給質量流量(kg/hr)＝乙烯流量(kg/hr)＋換算成乙烯之乙醇流量(kg/hr)＋換算成亞甲基之甲醇流量(kg/hr)＋碳數4～6之烯烴流量(kg/hr)＋甲醇及乙醇以外之碳數1～6之含氧化合物流量(kg/hr)
換算成乙烯之乙醇流量(kg/hr)＝乙醇流量(kg/hr)×0.609
換算成亞甲基之甲醇流量(kg/hr)＝甲醇流量(kg/hr)×0.438
[實施例B1]
對甲醇/乙醇之莫耳比為0.22之甲醇及乙醇之混合原料氣體進行加熱，並以WHSV＝3.8之方式供給至填充有含沸石之觸媒1之反應器中進行反應。此時，觸媒床之入口溫度為563℃，出口溫度為518℃，入出平均反應溫度為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為19.5質量%，芳香族產率為7.8質量%。又，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為277質量ppm。將反應結果及反應條件之詳細內容示於表4中。
[實施例B2]
對甲醇/乙醇之莫耳比為0.50之甲醇及乙醇之混合原料氣體進行加熱，並以WHSV＝3.8之方式供給至填充有含沸石之觸媒之反應器中進行反應。此時，觸媒床之入口溫度為536℃，出口溫度為544℃，入出平均反應溫度為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為20.1質量%，芳香族產率為7.5質量%。又，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為270質量ppm。將反應結果及反應條件之詳細內容示於表4中。
[實施例B3]
對甲醇/乙醇之莫耳比為0.86之甲醇及乙醇之混合原料氣體進行加熱，並以WHSV＝3.8之方式供給至填充有含沸石之觸媒之反應器中進行反應。此時，觸媒床之入口溫度為511℃，出口溫度為569℃，入出平均反應溫度為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為19.3質量%，芳香族產率為8.8質量%。又，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為357質量ppm。將反應結果及反應條件之詳細內容示於表4中。
[比較例B1]
不包含甲醇，而僅使用乙醇原料氣體，並將觸媒床入口溫度調節為588℃，除此以外，以與實施例B1相同之方式進行反應。此時，觸媒床之出口溫度為492℃，入出平均反應溫度為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為18.3%，芳香族產率為1.2質量%。又，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為483質量ppm。將反應結果與反應條件一起示於表4。
[比較例B2]
不包含乙醇，而僅使用甲醇原料氣體，並將觸媒床入口溫度設為450℃，除此以外，以與實施例B1相同之方式進行反應。如此，觸媒床出口之溫度超過650℃並仍然持續上升，故就安全性之觀點而言，於經過1小時之時點停止反應。根據本比較例得知難以於絕熱型反應器中有效率地實施呈現出劇烈放熱之反應。
[表4]
| 表4 | ||||||
| 實施例B1 | 實施例B2 | 實施例B3 | 比較例B1 | 比較例B2 | ||
| 甲醇/乙醇 莫耳比 | 0.22 | 0.50 | 0.86 | 0.00 | - | |
| 甲醇 | [kg/hr] | 0.87 | 1.74 | 2.60 | 0.00 | 8.67 |
| 乙醇 | [kg/hr] | 5.62 | 4.99 | 4.37 | 6.24 | 0.00 |
| 混合原料供給質量流量 | [kg/hr] | 6.48 | 6.73 | 6.97 | 6.24 | 8.67 |
| 有效原料供給質量流量 | [kg/hr] | 3.80 | 3.80 | 3.80 | 3.80 | 3.80 |
| 壓力 | [MPaG] | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| WHSV | [hr -1] | 3.8 | 3.8 | 3.8 | 3.8 | 3.8 |
| 反應時間 | [h] | 48 | 48 | 48 | 48 | 1 |
| 反應溫度 | [℃] | 540 | 540 | 540 | 540 | - |
| 觸媒床入口溫度 | [℃] | 563 | 536 | 511 | 588 | 450 |
| 觸媒床出口溫度 | [℃] | 518 | 544 | 569 | 492 | - |
| 入出溫度差 | [K] | -45 | 8 | 58 | -96 | - |
| 丙烯產率 | [質量%] | 19.5 | 20.1 | 19.3 | 18.3 | - |
| 芳香族產率 | [質量%] | 7.8 | 7.5 | 8.8 | 1.2 | - |
| 焦炭產率 | [質量ppm] | 277 | 270 | 357 | 483 | - |
根據實施例B1～B3及比較例B1～B2之結果判斷，藉由使用特定範圍之甲醇/乙醇之莫耳比之混合原料，可兼顧較高之丙烯產率及芳香族產率且抑制焦炭堆積於觸媒。
[實施例B4]
對甲醇/乙醇之莫耳比為0.35、碳數4～6之烯烴/甲醇之莫耳比為0.97的甲醇、乙醇及主要包含表5所示之組成比之碳數4～8之烴的碳數4以上之烴的混合原料氣體進行加熱，並以WHSV＝4.9之方式供給至填充有含沸石之觸媒之反應器中進行反應。此時，觸媒床之入口溫度為566℃，出口溫度為514℃，入出平均反應溫度為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為18.9質量%，芳香族產率為8.3質量%。又，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為315質量ppm。將反應結果及反應條件之詳細內容示於表6中。再者，於本實施例中，根據原料中之芳香族濃度與反應氣體中之芳香族濃度之差量算出芳香族產率。
[實施例B5]
使用甲醇/乙醇之莫耳比為0.50、碳數4～6之烯烴/甲醇之莫耳比為0.49之混合原料氣體，並將觸媒床之入口溫度調節為558℃，除此以外，以與實施例B4相同之方式進行反應。此時，觸媒床之出口溫度為522℃，入出平均反應溫度為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為19.5質量%，芳香族產率為7.8質量%。又，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為297質量ppm。將反應結果與反應條件一起示於表6中。
[實施例B6]
使用甲醇/乙醇之莫耳比為0.86、碳數4～6之烯烴/甲醇之莫耳比為0.32之混合原料氣體，並將觸媒床之入口溫度調節為541℃，除此以外，以與實施例B4相同之方式進行反應。此時，觸媒床之出口溫度為539℃，入出平均反應溫度為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為19.9質量%，芳香族產率為7.6質量%。又，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為270質量ppm。將反應結果與反應條件一起示於表6中。
[實施例B7]
使用甲醇/乙醇之莫耳比為1.33、碳數4～6之烯烴/甲醇之莫耳比為0.24之混合原料氣體，並將觸媒床之入口溫度調節為526℃，除此以外，以與實施例B4相同之方式進行反應。此時，觸媒床之出口溫度為554℃，入出平均反應溫度為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為19.5質量%，芳香族產率為7.6質量%。又，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為266質量ppm。將反應結果與反應條件一起示於表6中。
[比較例B3]
不使用乙醇，而是將甲醇與碳數4～6之烯烴用作原料氣體，並將觸媒床之入口溫度調節為441℃，除此以外，以與實施例B2相同之方式進行反應。此時，觸媒床之出口溫度為639℃，入出平均反應溫度為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為14.8質量%，芳香族產率為11.3質量%。又，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為684質量ppm。將反應結果與反應條件一起示於表6中。
[表5]
| 表5 | |
| 含有比率(質量%) | |
| 丁烯 | 34.3 |
| 丁烷 | 3.7 |
| 戊烯 | 21.1 |
| 戊烷 | 2.1 |
| 己烯 | 9.5 |
| 苯 | 0.6 |
| 庚烯 | 5.4 |
| 甲苯 | 3.8 |
| 辛烯 | 2.0 |
| 碳數8之芳香族烴 | 15.3 |
| 碳數9以上之烴 | 5.8 |
| Total | 100 |
[表6]
| 表6 | ||||||
| 實施例B4 | 實施例B5 | 實施例B6 | 實施例B7 | 比較例B3 | ||
| 甲醇/乙醇 莫耳比 | 0.35 | 0.50 | 0.86 | 1.33 | - | |
| 碳數4～6之烯烴/甲醇 莫耳比 | 0.97 | 0.49 | 0.32 | 0.24 | 0.10 | |
| 甲醇 | [kg/hr] | 1.30 | 1.74 | 2.60 | 3.47 | 8.67 |
| 乙醇 | [kg/hr] | 5.30 | 4.99 | 4.37 | 3.74 | 0.0 |
| 碳數4以上之烴 | [kg/hr] | 3.46 | 3.46 | 3.46 | 3.46 | 3.46 |
| 其中，碳數4～6之烯烴 | [kg/hr] | 1.14 | 1.14 | 1.14 | 1.14 | 1.14 |
| 混合原料供給質量流量 | [kg/hr] | 10.07 | 10.19 | 10.44 | 10.68 | 12.13 |
| 有效原料供給質量流量 | [kg/hr] | 4.94 | 4.94 | 4.94 | 4.94 | 4.94 |
| 壓力 | [MPaG] | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| WHSV | [hr 1] | 4.9 | 4.9 | 4.9 | 4.9 | 4.9 |
| 反應時間 | [h] | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 |
| 反應溫度 | [℃] | 540 | 540 | 540 | 540 | 540 |
| 觸媒床入口溫度 | [℃] | 566 | 558 | 541 | 526 | 441 |
| 觸媒床出口溫度 | [℃] | 514 | 522 | 539 | 554 | 639 |
| 入出溫度差 | [K] | -52 | -36 | 2 | 28 | 198 |
| 丙烯產率 | [質量%] | 18.9 | 19.5 | 19.9 | 19.5 | 14.8 |
| 芳香族產率 | [質量%] | 8.3 | 7.8 | 7.6 | 7.6 | 11.3 |
| 焦炭產率 | [質量ppm] | 315 | 297 | 270 | 266 | 684 |
[實施例B8]
使用甲醇/乙醇之莫耳比為0.40、碳數4～6之烯烴/甲醇之莫耳比為0.24、乙烯/乙醇之莫耳比為0.13之混合原料氣體，並將觸媒床之入口溫度調節為555℃，除此以外，以與實施例B4相同之方式進行反應。此時，觸媒床之出口溫度為525℃，入出平均反應溫度為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為19.5質量%，芳香族產率為7.4質量%。又，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為251質量ppm。將反應結果與反應條件一起示於表7中。
[實施例B9]
使用甲醇/乙醇之莫耳比為0.46、碳數4～6之烯烴/甲醇之莫耳比為0.20、乙烯/乙醇之莫耳比為0.31之混合原料氣體，並將觸媒床之入口溫度調節為544℃，除此以外，以與實施例B4相同之方式進行反應。此時，觸媒床之出口溫度為536℃，入出平均反應溫度為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為19.8質量%，芳香族產率為7.7質量%。又，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為280質量ppm。將反應結果與反應條件一起示於表7中。
[實施例B10]
使用甲醇/乙醇之莫耳比為0.078、乙烯/乙醇之莫耳比為0.26之混合原料氣體，並將觸媒床之入口溫度調節為546℃，除此以外，以與實施例B1相同之方式進行反應。此時，觸媒床之出口溫度為534℃，入出平均反應溫度為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為19.8質量%，芳香族產率為7.7質量%。又，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為291質量ppm。將反應結果與反應條件一起示於表7中。
[表7]
| 表7 | ||||
| 實施例B8 | 實施例B9 | 實施例B10 | ||
| 甲醇/乙醇 莫耳比 | 0.40 | 0.46 | 0.078 | |
| 碳數4～6之烯烴/甲醇 莫耳比 | 0.24 | 0.20 | 0.16 | |
| 乙烯/乙醇 莫耳比 | 0.13 | 0.31 | 0.26 | |
| 甲醇 | [kg/hr] | 1.30 | 1.30 | 0.26 |
| 乙醇 | [kg/hr] | 4.68 | 4.06 | 4.80 |
| 乙烯 | [kg/hr] | 0.38 | 0.76 | 0.76 |
| 碳數4以上之烴 | [kg/hr] | 3.46 | 3.46 | - |
| 其中，碳數4～6之烯烴 | [kg/hr] | 1.14 | 1.14 | - |
| 混合原料供給質量流量 | [kg/hr] | 9.45 | 8.82 | 5.06 |
| 有效原料供給質量流量 | [kg/hr] | 4.94 | 4.94 | 3.80 |
| 壓力 | [MPaG] | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| WHSV | [hr -1] | 4.9 | 4.9 | 3.8 |
| 反應時間 | [h] | 48 | 48 | 48 |
| 反應溫度 | [℃] | 540 | 540 | 540 |
| 觸媒床入口溫度 | [℃] | 555 | 544 | 546 |
| 觸媒床出口溫度 | [℃] | 525 | 536 | 534 |
| 入出溫度差 | [K] | -30 | -8 | -12 |
| 丙烯產率 | [質量%] | 19.5 | 19.8 | 19.8 |
| 芳香族產率 | [質量%] | 7.4 | 7.7 | 7.7 |
| 焦炭產率 | [質量ppm] | 251 | 280 | 291 |
[第3實施方式之實施例]
以下示出第3實施方式之實施例對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不受以下所記載之實施例限制。
[乙醇之轉換方法]
(反應裝置)
以下實施例及比較例係使用圖1所示之固定床一段絕熱型反應器1進行評價。
(原料)
實施例及比較例中之乙烯/乙醇之莫耳比及碳數4～6之烯烴/乙烯之莫耳比係以下述式算出。
乙烯/乙醇之莫耳比(-)＝乙烯莫耳流量(mol/hr)/乙醇莫耳流量(mol/hr)
碳數4～6之烯烴/乙烯之莫耳比(-)＝碳數4～6之烯烴流量(mol/hr)/乙烯莫耳流量(mol/hr)
(溫度測定)
觸媒床入口之溫度及觸媒床出口之溫度係藉由自反應器外部插入之熱電偶進行測定。具體而言，如圖1所示，於與流體之流動方向垂直之平面中，將反應器之中心設為0，將反應器之中心至反應器內壁面之距離設為d時，測定0.5 d～0.6 d間之溫度。再者，因本熱電偶插入而產生之散熱之影響小至可以忽略。
(反應評價)
依據以下實施例及比較例，以入出平均反應溫度成為540℃之方式實施反應。自反應開始起每3 h對反應器出口氣體之一部分進行採樣，導入氣相層析儀(TCD、FID檢測器)中進行反應氣體組成之分析。自反應開始起48小時後停止反應。算出反應開始至反應停止之GC分析結果之平均值。再者，入出平均反應溫度係依據下述式算出，於表中記載為「反應溫度」。
入出平均反應溫度(℃)＝[觸媒床入口溫度(℃)＋觸媒床出口溫度(℃)]/2
(焦炭產率)
於以下實施例及比較例中，於反應停止後，將氮氣供給至反應器中進行烴之沖洗，將觸媒床保持為500℃。繼而，使氧濃度2體積%之空氣/氮氣流通，將觸媒上之焦炭燃燒去除。此時，定期採樣反應器出口氣體，使用氣相層析儀進行再生氣體之分析，測定CO
2、CO之濃度，根據該值求出附著於觸媒之碳量，並將其作為焦炭量。使用氣相層析儀之再生氣體分析之方法記載於下述(氣相層析儀之分析條件)。以下，實施例及比較例中之焦炭產率係依據以下式而求出。
焦炭產率(質量ppm)＝焦炭量/[有效原料供給質量流量(kg/hr)×反應時間(hr)]
有效原料供給質量流量(kg/hr)＝乙烯流量(kg/hr)＋換算成乙烯之乙醇流量(kg/hr)＋碳數4～6之烯烴流量(kg/hr)＋乙醇以外之碳數1～6之含氧化合物流量(kg/hr)
換算成乙烯之乙醇流量(kg/hr)＝乙醇流量(kg/hr)×乙烯分子量(g/mol)/乙醇分子量(g/mol)
[氣相層析儀之分析條件]
(再生氣體分析)
裝置：島津製作所GC-8A
管柱：使用將以下之管柱(1)與管柱(2)並聯連結而成者。
管柱(1)填充有80～100目之分子篩5A(富士膠片和光純藥製造)之SUS製管柱(內徑3 mm、長度3 m)
管柱(2)將80～100目之美國WATERS ASSOCIATES公司製造之Porapac-Q(內徑3 mm、長度2 m)及SUS製電阻管柱(內徑3 mm、長度1 m)直接連結而成者
管柱溫度：70℃
載氣(氦氣)流量：60 mL/min
(反應氣體分析)
裝置：島津製作所製造之GC-2030
管柱：美國SUPELCO公司製造之通用毛細管柱SPB-1
(內徑0.25 mm、長度60 m、膜厚3.0 μm)
樣本氣體量：1 mL(採樣線保溫成200℃～300℃)
升溫程式：以40℃保持12分鐘，繼而以5℃/min升溫至200℃後，以200℃保持22分鐘。
分流比：200對1
載氣(氮氣)流量：120 mL/min
FID檢測器：空氣供給壓力50 kPa(約500 mL/min)、氫氣供給壓力60 kPa(約50 mL/min)
測定方法：將TCD檢測器與FID檢測器串聯連結，基於由TCD檢測器所檢測到之資料進行氫氣之組成分析，基於由FID檢測器所檢測到之資料進行烴或乙醇等含氧物之組成分析，使用校準曲線法求出反應氣體中之目標化合物之濃度，求出藉由反應所生成之單位時間內之質量。
(丙烯產率)
丙烯產率表示對反應中之丙烯之選擇性，且以下述式算出。
丙烯產率(質量%)＝藉由反應所生成之單位時間內之丙烯質量(kg/hr)/有效原料供給質量流量(kg/hr)
有效原料供給質量流量(kg/hr)＝乙烯流量(kg/hr)＋換算成乙烯之乙醇流量(kg/hr)＋碳數4～6之烯烴流量(kg/hr)＋乙醇以外之碳數1～6之含氧化合物流量(kg/hr)
換算成乙烯之乙醇流量(kg/hr)＝乙醇流量(kg/hr)×乙烯分子量(g/mol)/乙醇分子量(g/mol)
(回收產率)
丙烯及芳香族化合物之回收產率係以下述式算出。各成分之回收產率表示各成分相對於導入至反應器中之原料而言之排出量。排出量係經過分離步驟排出至體系外之各成分之單位時間內之質量。
丙烯之回收產率(質量%)＝丙烯排出量(kg/hr)/混合原料供給質量流量(kg/hr)
芳香族化合物之回收產率(質量%)＝芳香族化合物排出量(kg/hr)/混合原料供給質量流量(kg/hr)
[參考例1]
對乙烯/乙醇之莫耳比為0.37之混合原料氣體(乙烯1.0 kg/hr、乙醇4.6 kg/hr、水蒸氣0.7 kg/hr)進行加熱，並以WHSV＝3.8之方式供給至填充有含沸石之觸媒1之反應器中進行反應。此時，觸媒床之入口溫度為539℃，出口溫度為542℃，入出平均反應溫度為540℃，反應開始至反應停止之平均丙烯產率為23.2質量%，芳香族產率為2.7質量%。又，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為270質量ppm。
根據本參考例發現，藉由控制乙烯與乙醇之莫耳比率，可一面控制反應溫度，一面將乙烯及乙醇轉換成目標化合物。
[參考例2]
對乙烯/乙醇之莫耳比為0.82、乙烯/碳數4～6之烯烴之莫耳比為0.3之混合原料氣體(乙烯1.7 kg/hr、乙醇3.4 kg/hr、碳數4～6之烯烴1.1 kg/hr、及水蒸氣1.1 kg/hr)進行加熱，並以WHSV＝4.9之方式供給至填充有含沸石之觸媒1之反應器中進行反應。此時，觸媒床之入口溫度為539℃，出口溫度為541℃，入出平均反應溫度為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為22.5質量%，芳香族產率為13.1質量%。又，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為273質量ppm。
[實施例C1]
藉由圖9所示之裝置驗證本實施方式之乙醇之轉換方法之效果。將原料供給至填充有含沸石之觸媒1之反應器1中，獲得反應氣體。將所獲得之反應氣體供給至冷卻裝置6中，藉此分離成主要包含碳數6以下之烴之餾分C及主要包含水及碳數7以上之烴之餾分D。將餾分C供給至第1蒸餾塔2中，藉此分離成主要包含碳數3以下之烴之餾分A及主要包含碳數4以上之烴之餾分B。以餾分A之再循環比率成為0.60、餾分B之再循環比率成為0.90之方式將該等餾分用作原料。關於以上製程，基於上述參考例1及2之結果，將穩態運轉之情形時之丙烯之產率等示於表8中。
再者，導入反應器1中之原料設為乙烯/乙醇莫耳比為0.40，碳數4～6之烯烴/乙烯之莫耳比為0.43。自原料中所包含之餾分B再循環之成分(主要是碳數4以上之烴)之組成示於表9中。原料向反應器之供給速度設為WHSV＝3.8，觸媒床之入口溫度設為553℃時，出口溫度為527℃，入出平均反應溫度為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為22.1質量%，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為251質量ppm。於分離步驟之出口獲得之丙烯之回收產率為5.4質量%，芳香族化合物之回收產率為12.3質量%。
[實施例C2]
藉由圖10所示之裝置驗證本實施方式之乙醇之轉換方法之效果。將原料供給至填充有含沸石之觸媒1之反應器1中，獲得反應氣體。將所獲得之反應氣體供給至冷卻裝置6中，藉此分離成主要包含碳數6以下之烴之餾分C及主要包含水及碳數7以上之烴之餾分D。將餾分C供給至第1蒸餾塔2中，藉此分離成主要包含碳數3以下之烴之餾分A及主要包含碳數4以上之烴之餾分B。將所獲得之餾分A供給至第2蒸餾塔8中，藉此分離成主要包含碳數2以下之烴之餾分A-1及主要包含碳數3之烴之餾分A-2。以餾分A-1之再循環比率成為0.72、餾分B之再循環比率成為0.90之方式將該等餾分用作原料。關於以上製程，基於上述參考例1及2之結果，將穩態運轉之情形時之丙烯之產率等示於表8中。
再者，導入反應器1中之原料設為乙烯/乙醇莫耳比為0.40，碳數4～6之烯烴/乙烯之莫耳比為0.36。自原料中所包含之餾分B再循環之成分(主要是碳數4以上之烴)之組成示於表9中。將原料向反應器1之供給速度設為WHSV＝3.8，觸媒床之入口溫度為547℃，出口溫度為533℃，入出平均反應溫度設為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為23.5質量%，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為235質量ppm。於分離步驟之出口獲得之丙烯之回收產率為15.5質量%，芳香族化合物之回收產率為14.0質量%。
根據實施例C1與實施例C2之比較得知，藉由設置分離成主要包含碳數2以下之烴之餾分A-1及主要包含碳數3之烴之餾分A-2的蒸餾塔，丙烯之回收產率提高。
[實施例C3]
藉由圖11所示之裝置驗證本實施方式之轉換方法之效果。將原料供給至填充有含沸石之觸媒1之反應器1中，獲得反應氣體。將所獲得之反應氣體供給至冷卻裝置6中，藉此分離成主要包含碳數6以下之烴之餾分C及主要包含水及碳數7以上之烴之餾分D。將餾分C供給至第1蒸餾塔2中，藉此分離成主要包含碳數未達3之烴之餾分A、主要包含碳數4以上之烴之餾分B、及主要包含碳數3之烴之餾分E。以餾分A之再循環比率成為0.78、餾分B之再循環比率成為0.90之方式將該等餾分用作原料。關於以上製程，基於上述參考例1及2之結果，將穩態運轉之情形時之丙烯之產率等示於表8中。
再者，導入反應器1中之原料設為乙烯/乙醇莫耳比為0.40，碳數4～6之烯烴/乙烯之莫耳比為0.39。自原料中所包含之餾分B再循環之成分(主要是碳數4以上之烴)之組成示於表9中。原料向反應器1之供給速度設為WHSV＝3.8，觸媒床之入口溫度設為549℃時，出口溫度為531℃，入出平均反應溫度為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為23.8質量%，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為240質量ppm。於分離步驟之出口獲得之丙烯之回收產率為12.1質量%，芳香族化合物之回收產率為12.0質量%。
根據實施例C1與實施例C3之比較得知，藉由在蒸餾塔設置自第1蒸餾塔2之中間部抽出主要包含碳數3之烴之餾分E的側流段，丙烯之回收產率提高。
[比較例C1]
藉由圖12所示之具有反應器1及冷卻裝置6之裝置驗證進行轉換方法時之效果。將原料供給至填充有含沸石之觸媒1之反應器1中，獲得反應氣體。將所獲得之反應氣體供給至冷卻裝置6中，藉此分離成主要包含碳數6以下之烴之餾分C及主要包含水及碳數7以上之烴之餾分D。以餾分C之再循環比率成為0.67之方式將該等餾分用作原料。關於以上製程，將穩態運轉之情形時之丙烯之產率等示於表8中。
再者，導入反應器1中之原料設為乙烯/乙醇莫耳比為0.40，碳數4～6之烯烴/乙烯之莫耳比為0.29。原料向反應器1之供給速度設為WHSV＝3.8，觸媒床之入口溫度設為534℃時，出口溫度為546℃，入出平均反應溫度為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為23.0質量%，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為255質量ppm。於分離步驟之出口獲得之丙烯之回收產率為4.4質量%，芳香族化合物之回收產率為12.1質量%。
根據實施例C1與比較例C1之比較得知，於再循環反應氣體時，藉由設置蒸餾步驟，丙烯之回收產率提高。
[比較例C2]
藉由圖13所示之具有反應器1之裝置驗證進行轉換方法時之效果。將原料供給至填充有含沸石之觸媒1之反應器1中，獲得反應氣體。以反應氣體之再循環比率成為0.65之方式與乙醇進行混合，藉此獲得與上述原料相同組成之混合原料。
再者，導入反應器1中之原料設為乙烯/乙醇莫耳比為0.40，碳數4～6之烯烴/乙烯之莫耳比為0.15。原料向反應器1之供給速度設為WHSV＝3.8，觸媒床之入口溫度設為537℃時，出口溫度為543℃，入出平均反應溫度為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為23.6質量%。又，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為310質量ppm。於分離步驟之出口獲得之丙烯之回收產率為2.8質量%，芳香族化合物之回收產率為7.4質量%。
根據實施例C1、比較例C1及比較例C2之比較得知，於再循環反應氣體時，藉由設置蒸餾步驟及冷卻步驟，丙烯之回收產率提高。
[表8]
| 表8 | ||||||
| 實施例C1 | 實施例C2 | 實施例C3 | 比較例C1 | 比較例C2 | ||
| 乙烯/乙醇 莫耳比 | 0.40 | 0.40 | 0.40 | 0.40 | 0.40 | |
| 碳數4～6之烯烴/乙烯 莫耳比 | 0.43 | 0.36 | 0.39 | 0.29 | 0.15 | |
| 乙烯 | [kg/hr] | 10.9 | 10.9 | 10.9 | 10.9 | 10.9 |
| 乙醇 | [kg/hr] | 44.6 | 44.6 | 44.6 | 44.6 | 44.6 |
| 碳數4～6之烯烴 | [kg/hr] | 10.2 | 8.6 | 9.2 | 31.8 | 6.8 |
| 餾分A(A-1)之再循環比率 | 0.60 | 0.72 | 0.78 | - | - | |
| 餾分A(A-1)中之乙烯比率 | [質量%] | 58.3% | 94.2% | 78.5% | - | - |
| 餾分A(A-1)中之丙烯比率 | [質量%] | 36.6% | 2.2% | 17.4% | - | - |
| 丙烯/乙烯之質量比率 | 0.63 | 0.02 | 0.22 | - | - | |
| 餾分B之再循環比率 | 0.90 | 0.90 | 0.90 | - | - | |
| 混合原料質量流量 | [kg/hr] | 82.8 | 61.1 | 76.0 | 76.3 | 128.2 |
| 混合原料中之乙烯比率 | [質量%] | 13.1% | 17.8% | 14.3% | 14.2% | 8.5% |
| 壓力 | [MPaG] | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| WHSV | [hr -1] | 3.8 | 3.8 | 3.8 | 3.8 | 3.8 |
| 反應時間 | [h] | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 |
| 反應溫度 | [℃] | 540 | 540 | 540 | 540 | 540 |
| 觸媒床入口溫度 | [℃] | 553 | 547 | 549 | 534 | 537 |
| 觸媒床出口溫度 | [℃] | 527 | 533 | 531 | 546 | 543 |
| 入出溫度差 | [K] | -26 | -16 | -18 | 10 | 6 |
| 反應器出口組成 丙烯產率 | ||||||
| [質量%] | 22.1 | 23.5 | 23.8 | 23.0 | 23.6 | |
| 焦炭產率 | [質量ppm] | 251 | 235 | 240 | 255 | 310 |
| 回收產率 丙烯產率 | ||||||
| [質量%] | 5.4 | 15.5 | 12.1 | 4.4 | 2.8 | |
| 芳香族產率 | [質量%] | 12.3 | 14.0 | 12.0 | 12.1 | 7.4 |
[表9]
| 表9 | |
| 含有比率(質量%) | |
| 丁烯 | 30.5 |
| 丁烷 | 34.2 |
| 戊烯 | 16.2 |
| 戊烷 | 12.9 |
| 己烯 | 4.3 |
| 庚烯 | 1.6 |
| 辛烯 | 0.3 |
| Total | 100 |
[實施例C4]
變更導入至反應器1中之原料組成，除此以外，以與實施例C2相同之方式實施。以餾分A-1之再循環比率成為0.42、餾分B之再循環比率成為0.90之方式將該等餾分用作原料，基於上述參考例1及2之結果，將穩態運轉之情形時之丙烯之產率等示於表10中。
再者，導入至反應器1中之原料設為乙烯/乙醇莫耳比為0.20，碳數4～6之烯烴/乙烯之莫耳比為0.61。自原料中所包含之餾分B再循環之成分(主要是碳數4以上之烴)之組成示於表9中。原料向反應器1之供給速度設為WHSV＝3.8，觸媒床之入口溫度為563℃，出口溫度為517℃，入出平均反應溫度設為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為22.1質量%，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為256質量ppm。於分離步驟之出口獲得之丙烯之回收產率為13.8質量%，芳香族化合物之回收產率為12.5質量%。
[實施例C5]
變更導入至反應器1中之原料組成，除此以外，以與實施例C2相同之方式實施。以餾分A-1之再循環比率成為0.94、餾分B之再循環比率成為0.90之方式將該等餾分用作原料，基於上述參考例1及2之結果，將穩態運轉之情形時之丙烯之產率等示於表10中。
再者，導入至反應器1中之原料設為乙烯/乙醇莫耳比為0.60，碳數4～6之烯烴/乙烯之莫耳比為0.27。自原料中所包含之餾分B再循環之成分(主要是碳數4以上之烴)之組成示於表9中。原料向反應器1之供給速度設為WHSV＝3.8，觸媒床之入口溫度為534℃，出口溫度為546℃，入出平均反應溫度設為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為23.8質量%，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為220質量ppm。於分離步驟之出口獲得之丙烯之回收產率為17.1質量%，芳香族化合物之回收產率為15.5質量%。
[實施例C6]
未進行餾分B之再循環，除此以外，以與實施例C4相同之方式實施。將原料供給至填充有含沸石之觸媒1之反應器1中，獲得反應氣體。將所獲得之反應氣體供給至冷卻裝置6中，藉此分離成主要包含碳數6以下之烴之餾分C及主要包含水及碳數7以上之烴之餾分D。將餾分C供給至第1蒸餾塔2中，藉此分離成主要包含碳數3以下之烴之餾分A及主要包含碳數4以上之烴之餾分B。將所獲得之餾分A供給至第2蒸餾塔8中，藉此分離成主要包含碳數2以下之烴之餾分A-1及主要包含碳數3之烴之餾分A-2。以餾分A-1之再循環比率成為0.41之方式將餾分A-1用作原料。關於以上製程，基於上述參考例1及2之結果，將穩態運轉之情形時之丙烯之產率等示於表10中。
再者，導入反應器1中之原料設為乙烯/乙醇莫耳比為0.20。原料向反應器1之供給速度設為WHSV＝3.8，觸媒床之入口溫度為563℃，出口溫度為517℃，入出平均反應溫度設為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為24.5質量%，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為210質量ppm。於分離步驟之出口獲得之丙烯之回收產率為18.5質量%，芳香族化合物之回收產率為1.7質量%。
根據實施例C2與實施例C6之比較得知，若再循環主要包含碳數4以上之烴之餾分B，則芳香族化合物之回收產率提高。
[實施例C7]
藉由圖10所示之裝置於導入外部之乙烯作為原料之情形時，驗證本實施方式之轉換方法之效果。於本實施例中，除餾分A-1中所包含之乙烯以外，亦自外部添加追加之乙烯作為原料。將原料供給至填充有含沸石之觸媒1之反應器1中，獲得反應氣體。將所獲得之反應氣體供給至冷卻裝置6中，藉此分離成主要包含碳數6以下之烴之餾分C及主要包含水及碳數7以上之烴之餾分D。將餾分C供給至第1蒸餾塔2中，藉此分離成主要包含碳數3以下之烴之餾分A及主要包含碳數4以上之烴之餾分B。將所獲得之餾分A供給至第2蒸餾塔8中，藉此分離成主要包含碳數2以下之烴之餾分A-1及主要包含碳數3之烴之餾分A-2。以餾分A-1之再循環比率成為0.28、餾分B之再循環比率成為0.90之方式將該等餾分用作原料。關於以上製程，基於上述參考例1及2之結果，將穩態運轉之情形時之丙烯之產率等示於表10中。
再者，導入反應器1中之原料設為乙烯/乙醇莫耳比為0.80，碳數4～6之烯烴/乙烯之莫耳比為0.23。自原料中所包含之餾分B再循環之成分(主要是碳數4以上之烴)之組成示於表9中。原料向反應器1之供給速度設為WHSV＝3.8，觸媒床之入口溫度為520℃，出口溫度為560℃，入出平均反應溫度設為540℃。反應開始至反應停止之平均丙烯產率為24.5質量%，48 h運轉結束後之含沸石之觸媒之焦炭產率為321質量ppm。於分離步驟之出口獲得之丙烯之回收產率為14.8質量%，芳香族化合物之回收產率為13.4質量%。
[表10]
[產業上之可利用性]
| 表10 | ||||||
| 實施例C2 | 實施例C4 | 實施例C5 | 實施例C6 | 實施例C7 | ||
| 乙烯/乙醇莫耳比 | 0.40 | 0.20 | 0.60 | 0.20 | 0.80 | |
| 碳數4～6之烯烴/乙烯莫耳比 | 0.36 | 0.61 | 0.27 | 0.00 | 0.23 | |
| 乙烯 | [kg/hr] | 10.9 | 6.3 | 14.3 | 6.3 | 25.3 |
| 乙醇 | [kg/hr] | 44.6 | 52.0 | 39.0 | 52.0 | 52.0 |
| 碳數4～6之烯烴 | [kg/hr] | 8.6 | 8.5 | 8.6 | - | 12.8 |
| 餾分A(A-1)之再循環比率 | 0.72 | 0.42 | 0.94 | 0.41 | 0.28 | |
| 餾分A(A-1)中之乙烯比率 | [質量%] | 94.2% | 95.2% | 93.5% | 92.1% | 95.2% |
| 餾分A(A-1)中之丙烯比率 | [質量%] | 2.2% | 1.8% | 2.4% | 3.1% | 2.9% |
| 丙烯/乙烯之質量比率 | 0.02 | 0.02 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | |
| 餾分B之再循環比率 | 0.90 | 0.90 | 0.90 | 0.00 | 0.90 | |
| 混合原料質量流量 | [kg/hr] | 61.1 | 68.4 | 76.0 | 38.2 | 95.6 |
| 混合原料中之乙烯比率 | [質量%] | 17.8% | 9.3% | 18.7% | 16.6% | 26.5% |
| 壓力 | [MPaG] | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| WHSV | [hr -1] | 3.8 | 3.8 | 3.8 | 3.8 | 3.8 |
| 反應時間 | [h] | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 |
| 反應溫度 | [℃] | 540 | 540 | 540 | 540 | 540 |
| 觸媒床入口溫度 | [℃] | 547 | 563 | 534 | 563 | 520 |
| 觸媒床出口溫度 | [℃] | 533 | 517 | 546 | 517 | 560 |
| 入出溫度差 | [K] | -16 | -46 | 12 | -46 | 40 |
| 反應器出口組成 丙烯產率 | ||||||
| [質量%] | 23.5 | 22.1 | 23.8 | 24.5 | 24.5 | |
| 焦炭產率 | [質量ppm] | 235 | 256 | 220 | 210 | 321 |
| 回收產率 丙烯產率 | ||||||
| [質量%] | 15.5 | 13.8 | 17.1 | 18.5 | 14.8 | |
| 芳香族產率 | [質量%] | 14.0 | 12.5 | 15.5 | 1.7 | 13.4 |
根據本發明，可提供一種使用絕熱型反應器並控制反應器內之溫度而將乙醇高產率地轉換成目標化合物之方法，從而可將丙烯、芳香族化合物等目標化合物用於化學合成品之合成等，因此具有產業上之可利用性。
1:絕熱型反應器
2,3,4,8:蒸餾塔
5:蒸汽裂解裝置
6:冷卻裝置
7:油水分離機
9:蒸餾塔
12:反應殼體
13:觸媒床
14:反應器入口
15:反應器出口
121:絕熱材
131:觸媒床入口
132:觸媒床出口
161:第1護套熱電偶
162:第2護套熱電偶
d:反應器之中心至反應器內壁面之距離
圖1表示固定床一段絕熱型反應器之一實施方式之概略圖。
圖2表示反應步驟及分離步驟之流程之一實施方式。
圖3表示反應步驟、分離步驟及蒸汽裂解之流程之一實施方式。
圖4表示反應步驟及分離步驟之流程之一實施方式。
圖5表示反應步驟及分離步驟之流程之一實施方式。
圖6表示反應步驟及分離步驟之流程之一實施方式。
圖7表示乙醇及乙烯之轉換裝置之一實施方式之概略圖。
圖8表示乙醇及乙烯之轉換裝置之一實施方式之概略圖。
圖9表示乙醇及乙烯之轉換裝置之一實施方式之概略圖。
圖10表示乙醇及乙烯之轉換裝置之一實施方式之概略圖。
圖11表示乙醇及乙烯之轉換裝置之一實施方式之概略圖。
圖12表示用以對比本實施方式之乙醇及乙烯之轉換裝置之效果之轉換裝置之概略圖。
圖13表示用以對比本實施方式之乙醇及乙烯之轉換裝置之效果之轉換裝置之概略圖。
Claims (56)
- 一種乙醇之轉換方法，其包括使含有乙烯及乙醇之混合原料於絕熱型反應器內與觸媒接觸，獲得含有碳數3以上之烯烴之反應氣體。
- 如請求項1之乙醇之轉換方法，其中上述混合原料中之乙烯/乙醇之莫耳比為0.20～2.5。
- 如請求項1之乙醇之轉換方法，其中上述混合原料中之乙烯/乙醇之莫耳比為0.20～2.0。
- 如請求項1之乙醇之轉換方法，其包括自上述反應氣體中分離乙烯及丙烯。
- 如請求項1之乙醇之轉換方法，其中上述混合原料含有碳數4～6之烯烴。
- 如請求項5之乙醇之轉換方法，其中上述混合原料中之碳數4～6之烯烴/乙烯之莫耳比為3.0以下。
- 一種乙醇之轉換方法，其包括使含有甲醇及乙醇之混合原料於絕熱型反應器內與觸媒接觸，獲得含有碳數3以上之烯烴之反應氣體。
- 如請求項7之乙醇之轉換方法，其中上述混合原料中之甲醇/乙醇之莫耳比為0.050～2.0。
- 如請求項7之乙醇之轉換方法，其中上述混合原料中之甲醇/乙醇之莫耳比為0.20～1.5。
- 如請求項7之乙醇之轉換方法，其包括自上述反應氣體中分離乙烯及丙烯。
- 如請求項7之乙醇之轉換方法，其中上述混合原料含有碳數4～6之烯烴。
- 如請求項7之乙醇之轉換方法，其中上述混合原料中之碳數4～6之烯烴/甲醇之莫耳比為3.0以下。
- 如請求項7之乙醇之轉換方法，其包括將上述反應氣體或對反應氣體進行精製所得之餾分之至少一部分再循環至上述反應器中，用作上述混合原料之一部分。
- 一種乙醇之轉換方法，其包括： 使含有乙醇及乙烯之混合原料於絕熱型反應器內與觸媒接觸，獲得含有碳數3以上之烯烴之反應氣體； 藉由第1蒸餾塔將上述反應氣體分離成主要包含碳數2～3之烴之餾分A、及主要包含碳數4～6之烴之餾分B；及 將上述餾分A之至少一部分作為上述混合原料之一部分再循環至上述反應步驟中。
- 如請求項14之乙醇之轉換方法，其包括藉由第2蒸餾塔將上述餾分A分離成主要包含碳數2之烴之餾分A-1、及主要包含碳數3之烴之餾分A-2， 上述再循環包括於獲得上述反應氣體時，再循環上述餾分A-1之至少一部分，用作上述混合原料之一部分。
- 如請求項14之乙醇之轉換方法，其中上述再循環包括於獲得上述反應氣體時再循環上述餾分B之至少一部分，用作上述混合原料之一部分。
- 如請求項14之乙醇之轉換方法，其包括藉由對上述反應氣體進行冷卻而將其分離成主要包含碳數6以下之烴之餾分C、及主要包含水及碳數7以上之烴化合物之餾分D。
- 如請求項14之乙醇之轉換方法，其中藉由上述第1蒸餾塔進行分離包括於上述第1蒸餾塔設置側流段而獲得中間抽出流出液。
- 如請求項1之乙醇之轉換方法，其包括： 將上述反應氣體分離成主要包含碳數1～3之烴之餾分A、及主要包含碳數4～8之烴之餾分B；以及 自上述餾分A中分離乙烯及丙烯。
- 如請求項19之乙醇之轉換方法，其包括將上述餾分B之至少一部分再循環至上述反應器中，用作上述混合原料之一部分。
- 如請求項19之乙醇之轉換方法，其包括： 將上述餾分B分離成主要包含碳數4～6之脂肪族烴之餾分B1、及主要包含芳香族化合物之餾分B2；及 將上述餾分B1之至少一部分再循環至上述反應器中，用作上述混合原料之一部分。
- 如請求項19之乙醇之轉換方法，其包括： 將上述餾分B付諸蒸汽裂解，藉此獲得含有乙烯及丙烯之蒸汽裂解產物；以及 自上述蒸汽裂解產物中分離乙烯及丙烯。
- 如請求項1之乙醇之轉換方法，其中上述反應器為固定床絕熱型反應器。
- 如請求項1之乙醇之轉換方法，其中上述反應器為固定床一段絕熱型反應器。
- 如請求項1之乙醇之轉換方法，其包括使附著於上述觸媒之焦炭燃燒。
- 如請求項1之乙醇之轉換方法，其中觸媒床出口溫度為450℃～590℃。
- 如請求項1之乙醇之轉換方法，其中觸媒床入口溫度為450℃～590℃。
- 如請求項1之乙醇之轉換方法，其中觸媒床出口溫度與觸媒床入口溫度之溫度差為-80 K～80 K。
- 如請求項1之乙醇之轉換方法，其中上述觸媒係含沸石之觸媒。
- 如請求項29之乙醇之轉換方法，其中上述含沸石之觸媒包含中間細孔徑沸石。
- 如請求項29之乙醇之轉換方法，其中上述含沸石之觸媒中之沸石之二氧化矽/氧化鋁之莫耳比為20～2000。
- 如請求項29之乙醇之轉換方法，其中上述含沸石之觸媒包含磷元素或銀元素。
- 一種烴之製造方法，其包括使含有乙烯及乙醇之混合原料於絕熱型反應器內與觸媒接觸，獲得含有碳數3以上之烯烴之反應氣體。
- 一種烴之製造方法，其具有： 裂解步驟，其將碳數2以上之烴裂解；及 精製步驟，其對上述裂解步驟中所獲得之成分進行精製； 於上述精製步驟中，使藉由如請求項1至32中任一項之乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體或其精製餾分合流。
- 一種單體之製造方法，其包括： 不飽和烴分離步驟，其自藉由如請求項1至32中任一項之乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體中分離主要包含不飽和烴之餾分。
- 一種烯烴之製造方法，其包括： 烯烴分離步驟，其自藉由如請求項1至32中任一項之乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體中分離主要包含烯烴之餾分。
- 一種丙烯之製造方法，其包括： 丙烯分離步驟，其自藉由如請求項1至32中任一項之乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體中分離主要包含丙烯之餾分。
- 一種乙烯之製造方法，其包括： 乙烯分離步驟，其自藉由如請求項1至32中任一項之乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體中分離主要包含乙烯之餾分。
- 一種二烯之製造方法，其包括： 二烯分離步驟，其自藉由如請求項1至32中任一項之乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體中分離主要包含二烯之餾分。
- 一種丙烯酸系單體之製造方法，其包括： 不飽和烴分離步驟，其自藉由如請求項1至32中任一項之乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體中分離主要包含不飽和烴之餾分；及 丙烯酸系單體製造步驟，其自藉由上述不飽和烴分離步驟而獲得之不飽和烴獲得丙烯酸系單體。
- 一種丙烯腈之製造方法，其包括： 丙烯分離步驟，其自藉由如請求項1至32中任一項之乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體中分離主要包含丙烯之餾分；及 丙烯腈製造步驟，其自藉由上述丙烯分離步驟而獲得之丙烯獲得丙烯腈。
- 一種苯乙烯之製造方法，其包括： 乙烯分離步驟，其自藉由如請求項1至32中任一項之乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體中分離主要包含乙烯之餾分；及 苯乙烯製造步驟，其自藉由上述乙烯分離步驟而獲得之乙烯獲得苯乙烯。
- 一種聚合物之製造方法，其包括使藉由如請求項35之製造方法而獲得之單體聚合之步驟。
- 一種烯烴系聚合物之製造方法，其包括使包含藉由如請求項36之製造方法而獲得之烯烴之聚合性組合物聚合之步驟。
- 一種聚丙烯系聚合物之製造方法，其包括使包含藉由如請求項37之製造方法而獲得之丙烯之聚合性組合物聚合之步驟。
- 一種聚乙烯系聚合物之製造方法，其包括使包含藉由如請求項38之製造方法而獲得之乙烯之聚合性組合物聚合之步驟。
- 一種二烯系聚合物之製造方法，其包括使包含藉由如請求項39之製造方法而獲得之二烯之聚合性組合物聚合之步驟。
- 一種丙烯酸系單體系聚合物之製造方法，其包括使包含藉由如請求項40之製造方法而獲得之丙烯酸系單體之聚合性組合物聚合之步驟。
- 一種丙烯腈系聚合物之製造方法，其包括使包含藉由如請求項41之製造方法而獲得之丙烯腈之聚合性組合物聚合之步驟。
- 一種苯乙烯系聚合物之製造方法，其包括使包含藉由如請求項42之製造方法而獲得之苯乙烯之聚合性組合物聚合之步驟。
- 一種芳香族化合物之製造方法，其包括： 芳香族化合物分離步驟，其自藉由如請求項1至32中任一項之乙醇之轉換方法而獲得之反應氣體中分離主要包含芳香族化合物之餾分。
- 一種芳香族單體之製造方法，其包括： 芳香族單體製造步驟，其自藉由如請求項51之製造方法而獲得之芳香族化合物獲得芳香族單體。
- 一種芳香族單體系聚合物之製造方法，其包括使包含藉由如請求項52之製造方法而獲得之芳香族單體之聚合性組合物聚合之步驟。
- 一種乙醇之轉換裝置，其具備： 反應器，其使含有乙醇及乙烯之混合原料於絕熱型反應器內與觸媒接觸，獲得含有碳數3以上之烯烴之反應氣體；及 第1蒸餾塔，其將上述反應氣體分離成主要包含碳數2～3之烴之餾分A、及主要包含碳數4～6之烴之餾分B； 將上述餾分A之至少一部分再循環至上述反應器中，用作上述混合原料之一部分。
- 如請求項54之乙醇之轉換裝置，其具備： 第2蒸餾塔，其將上述餾分A分離成主要包含碳數2之烴之餾分A-1、及主要包含碳數3之烴之餾分A-2； 將上述餾分A-2之至少一部分再循環至上述反應器中，用作上述混合原料之一部分。
- 如請求項55之乙醇之轉換裝置，其中上述第1蒸餾塔具有用於獲得中間抽出流出液之側流段。
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