TWI385140B - A method for producing olefins and a manufacturing apparatus thereof - Google Patents

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TWI385140B
TWI385140B TW098130954A TW98130954A TWI385140B TW I385140 B TWI385140 B TW I385140B TW 098130954 A TW098130954 A TW 098130954A TW 98130954 A TW98130954 A TW 98130954A TW I385140 B TWI385140 B TW I385140B
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Mitsuhiro Sekiguchi
Takashi Tsunoda
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Description

烯烴之製造方法及其製造裝置
本發明係關於一種烯烴之製造方法及其製造裝置，其係藉由乙烷之熱分解及與沸石觸媒之催化轉化而製造碳數為3以上之烯烴者。
將乙烷熱分解而高效率地獲得乙烯之方法廣為人知。然而，於先前已知之方法中，儘管可高產率地獲得乙烯，但僅生成極少量之碳數為3以上之烯烴。
例如於專利文獻1中，揭示有使用複分解反應，由在水蒸氣之存在下熱分解乙烷所得之乙烯來製造丙烯的方法。
[專利文獻1]美國專利第7223895號說明書
然而，專利文獻1中所記載之方法需要壓縮步驟。進而於該方法中，為了除去與乙烯一起含於上述熱分解之生成氣體中的低沸物、高沸物、乙炔及水，需要複雜且多階段之精製步驟。因此，業界謀求一種可更簡便地製造碳數為3以上之烯烴的方法。
本發明之目的在於提供一種由乙烷製造碳數為3以上之烯烴的更簡便且穩定的烯烴之製造方法及其製造裝置。
本發明者等人為了解決上述課題而反覆進行研究，結果發現，即便不對在水蒸氣之存在下熱分解乙烷所得之氣體進行精製，而藉由使乙烷與含有中間孔徑沸石之觸媒接觸，亦可穩定地製造碳數為3以上之烯烴，從而完成本發明。
即，本發明提供以下之碳數為3以上之烯烴之製造方法。
[1]一種烯烴之製造方法，其係包含如下步驟：將於水蒸氣之共存下熱分解乙烷所得之乙烷分解氣體冷卻至600℃以下，獲得冷卻餾分；以及使上述冷卻餾分與含有中間孔徑沸石之觸媒接觸，而獲得含有碳數為3以上之烯烴的催化氣體。
[2]一種烯烴之製造方法，其係包含如下步驟：將於水蒸氣之共存下熱分解乙烷所得之乙烷分解氣體冷卻至600℃以下，獲得冷卻餾分；將上述冷卻餾分分離成液狀之重餾分與冷卻氣體；以及使上述冷卻氣體與含有中間孔徑沸石之觸媒接觸，而獲得含有碳數為3以上之烯烴的催化氣體。
[3]如上述[2]之製造方法，其中進而包含自上述重餾分中分離回收一部分或全部芳香族烴的步驟。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之製造方法，其中於上述獲得催化氣體之步驟中，係使上述冷卻餾分或上述冷卻氣體在流體床反應器內與上述觸媒接觸；且進而包含如下步驟：自上述流體床式反應器內連續或斷續地取出一部分經過上述獲得催化氣體之步驟的上述觸媒並與含氧之氣體接觸，而使附著於上述觸媒上之碳質化合物之至少一部分燃燒；以及將經過上述燃燒步驟之上述觸媒再次供給至上述流體床式反應器內。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之製造方法，其中於上述獲得冷卻餾分之步驟中，係將上述乙烷分解氣體冷卻至300~600℃。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之製造方法，其中進而包含如下步驟：自上述催化氣體中分離乙烷；以及將上述乙烷之至少一部分作為上述熱分解乙烷時之原料而再循環。
[7]如上述[1]至[6]中任一項之製造方法，其中於上述獲得催化氣體之步驟中，係由上述乙烷分解氣體中所含之乙烯生成選自由丙烯、C4餾分及汽油餾分所組成群中的至少一種。
[8]如上述[7]之製造方法，其中係將上述至少一種之一部分及/或經過上述獲得催化氣體之步驟的未反應之乙烯之至少一部分，作為上述獲得催化氣體之步驟的原料而再循環。
[9]如上述[7]或[8]之製造方法，其中進而包含自上述C4餾分中分離回收異丁烯及/或正丁烯之步驟。
[10]如上述[7]至[9]中任一項之製造方法，其中進而包含自上述汽油餾分中分離回收一部分或全部芳香族烴之步驟。
又，本發明提供以下之碳數為3以上之烯烴之製造裝置。
[11]一種烯烴之製造裝置，其係用以由乙烷製造碳數為3以上之烯烴者，且其包含：冷卻器，其係與用以於水蒸氣之共存下熱分解乙烷而獲得乙烷分解氣體之第一反應器相連接，用以接收自上述第一反應器中流出之上述乙烷分解氣體且將其冷卻而獲得冷卻餾分；以及第二反應器，其係與該冷卻器相連接，且填充有含有中間孔徑沸石之觸媒，用以接收自上述冷卻器中流出之上述冷卻餾分且使其與上述觸媒接觸。
[12]一種烯烴之製造裝置，其係用以由乙烷製造碳數為3以上之烯烴者，且其包含：冷卻器，其係與用以於水蒸氣之共存下熱分解乙烷而獲得乙烷分解氣體之第一反應器相連接，用以接收自上述第一反應器中流出之上述乙烷分解氣體且將其冷卻而獲得冷卻餾分；氣液分離器，其係與上述冷卻器相連接，用以將自上述冷卻器中流出之上述冷卻餾分分離成液狀之重餾分與冷卻氣體；以及第二反應器，其係與上述氣液分離器相連接，且填充有含有中間孔徑沸石之觸媒，用以接收自上述氣液分離器中流出之上述冷卻氣體且使其與上述觸媒接觸。
根據本發明之製造方法及製造裝置，可提供一種簡便且穩定地由乙烷製造碳數為3以上之烯烴的方法及其製造裝置。
以下，對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」)，視需要一面參照圖式一面進行詳細說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之示例，而並非將本發明僅限定於該本實施形態之含義。本發明只要不脫離其要旨即可以各種形態而實施。再者，圖式中，對相同之要素標附相同之符號，省略重複說明。又，上下左右等位置關係只要無特別說明，則係依據圖式中所示之位置關係。另外，圖式之尺寸比率並不限於圖中所示之比率。
圖1係本實施形態之烯烴之製造方法中可使用之製造裝置的概略圖。圖1所示之烯烴之製造裝置包含：第一反應器(熱分解反應器1)、冷卻器2、第二反應器(觸媒反應器3)、及分離裝置4。
經由配管11向熱分解反應器1中供給乙烷及水蒸氣。收容乙烷及水蒸氣之熱分解反應器1包含未圖示之對流部，乙烷及水蒸氣係於此處預熱至600℃左右。再者，亦可代替/除對流部之外，視需要於熱分解反應器1之外部設置預熱器。與水蒸氣一起經預熱之乙烷在熱分解反應器1內進一步受到加熱而熱分解，生成含有乙烯之乙烷分解氣體(乙烷熱分解步驟)。
供給至熱分解反應器1內之乙烷原料除了乙烷以外，亦可含有少量之甲烷、丙烷等。又，乙烷原料可為自天然氣體分離而得者，亦可為自石油氣體中分餾而得者，且亦可為於石腦油或重油之熱分解中作為副產物而生成者。或者，乙烷原料亦可為其他製品之製造過程中所生成之乙烷。
乙烷熱分解步驟中之反應溫度(熱分解溫度)較好的是780~880℃之範圍。反應壓力較好的是0.05~1MPa之範圍，更好的是0.1~0.5MPa之範圍。水蒸氣與乙烷之質量比較好的是以水蒸氣/乙烷計為0.1~2.0之範圍，更好的是0.2~1.0之範圍。水蒸氣及乙烷在熱分解反應器1內之滯留時間較好的是5秒以下，更好的是2秒以下。就抑制結焦(coking)之觀點而言，較好的是將水蒸氣及乙烷一起供給至熱分解反應器1內。至於反應壓力之測定位置，例如可測定出口壓力，由於入口與出口之間實質上並無壓力差，故可於入口及出口之任一者處測定反應壓力。
由下述式(1)導出之乙烷轉化率較好的是40~80質量%之範圍，更好的是60~80質量%之範圍。若乙烷轉化率為40質量%以上，則可確保更充分之乙烯產量。就熱分解反應器1之材質之耐熱性之觀點而言，乙烷轉化率較好的是80質量%以下。
乙烷轉化率=(熱分解反應器入口之供給流中之乙烷濃度-熱分解反應器出口之排出流中之乙烷濃度)/熱分解反應器入口之供給流中之乙烷濃度×100　(1)
乙烷分解氣體中除了乙烯以外，例如亦可含有未反應之乙烷、水、氫、一氧化碳、二氧化碳、乙烷以外之烷烴類、乙烯以外之烯烴類、芳香族烴。作為烷烴類之例，可列舉甲烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷。作為烯烴類之例，可列舉丙烯、丁烯、戊烯、己烯。作為芳香族烴之例，可列舉苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯。乙烷分解氣體中除了上述者以外，亦可含有環戊烷、甲基環戊烷、環己烷等之環烷烴類；環戊烯、甲基環戊烯、環己烯等之環烯烴類。
又，乙烷分解氣體中通常含有乙炔、甲基乙炔等之乙炔化合物類，以及丙二烯、丁二烯、戊二烯、環戊二烯等之二烯烴(二烯)化合物類。
熱分解反應器1經由配管12而與冷卻器2連接。作為冷卻器2，可較好地使用普通之熱交換器。此時，亦可採用水蒸氣作為冷媒，將乙烷熱分解氣體所具有之熱量以高壓水蒸氣之形式而回收，且作為後述分離步驟之動力源。再者，圖1所示之冷卻器2為1個冷卻器，亦可視需要設置複數個冷卻器。
自熱分解反應器1中流出之含有乙烯之乙烷分解氣體經由配管12而供給至冷卻器2內。於冷卻器2內，將乙烷分解氣體冷卻至600℃以下，獲得冷卻餾分(冷卻步驟)。藉由將乙烷分解氣體冷卻至600℃以下，可防止乙烷分解氣體中之烯烴產生反應。
較佳之冷卻溫度為300~600℃之範圍。藉由將上述冷卻溫度控制在該溫度範圍，可無需實施利用熱分解氣體或加熱器之再加熱、或觸媒反應器內之中間加熱等，而將後述自乙烯向碳數為3以上之烯烴轉化之反應溫度調整為合適之範圍。其原因在於，該轉化反應為放熱反應，故若使供給至反應之餾分之溫度處於該範圍，則無需加熱，藉由反應熱即可維持為合適之溫度。就同樣之觀點而言，冷卻溫度較好的是300~550℃，更好的是300~500℃，特別好的是300~450℃。
冷卻器2經由配管13而與觸媒反應器3連接。於觸媒反應器3中填充有含有中間孔徑沸石之觸媒(以下簡稱為「含沸石之觸媒」)。將由冷卻器2冷卻之乙烷分解氣體經由配管13而供給至觸媒反應器3內，使其在觸媒反應器3內與含沸石之觸媒接觸。藉此，將乙烷分解氣體中所含之乙烯轉化成碳數為3以上之烯烴，獲得包含該等烯烴之催化氣體(催化轉化步驟)。即，乙烷分解氣體在冷卻器2中冷卻並作為冷卻餾分而自冷卻器2中流出，不實施精製處理而實質上將全部量直接供給至觸媒反應器3內，提供給催化轉化反應。再者，只要係將冷卻餾分之全部量供給至催化轉化反應，則即便一部分冷卻餾分液化之情形亦係包含於該實施形態中。即便將液化之餾分供給至觸媒反應器3內實質上亦並無障礙。
此時，乙烷分解氣體中所含之上述乙炔化合物類、二烯化合物類亦供給至觸媒反應器3內。該等化合物富於聚合性，聚合物會使含沸石之觸媒結焦而將其活性部位堵塞，故會導致觸媒劣化。就防止由結焦所引起之觸媒劣化從而使乙烯之催化轉化反應穩定化之觀點而言，一般認為，較好的是於該反應之前，藉由蒸餾分離、部分氫化等處理將乙炔化合物類及二烯化合物類減少至極限。因此，先前製造碳數為3以上之烯烴時，係於乙烯之催化轉化反應之前，對乙烯進行精製而將乙炔化合物類等除去。然而，於工業上實施該預處理時，需要增加步驟數，就此方面而言不得不說極其不利。因此，本發明者反覆進行各種研究，結果發現，可僅將乙烷分解氣體冷卻而不加以精製地直接導入至觸媒反應器3內。一般而言，分別對各反應之產物加以精製後再進入至下一步驟係進行多階段之化學反應上之常識。又，將阻礙反應之物質自其系統中除去亦係常識。鑒於該等情況，不對含有乙烯之冷卻餾分進行精製而供給於催化轉化反應的方法可謂劃時代之方法。
再者，乙烯向碳數為3以上之烯烴之轉化反應為放熱反應，乙烯轉化量越增加則發熱量越增大，因此為了精確地控制轉化反應溫度，亦需要將反應熱有效地除去(除熱)之對策。因此，要求觸媒反應器3具備可應對該等課題之性能。
觸媒反應器3之形式並無特別限制，可利用固定床式反應器、流體床式反應器、移動床式反應器等之任一種反應器形式。
於觸媒反應器3為固定床式反應器之情形時，就上述觸媒之結焦對策之觀點而言，較好的是可實現催化轉化反應與下述觸媒再生步驟之轉換的切換(swing)形式之觸媒反應器。又，就除去反應熱之觀點而言，較好的是多管型之觸媒反應器。隨著觸媒上之結焦進行，觸媒反應器3之出口氣體組成產生變化。因此，為了將其組成保持為固定範圍，可經時地提高觸媒反應器3入口之乙烷分解氣體的溫度，或者亦可提高觸媒反應器3內之中間加熱溫度，即藉由外部加熱而提高反應器內部之溫度。作為提高觸媒反應器3入口之乙烷分解氣體之溫度的方法，可列舉以下方法：提高上述之冷卻器2之冷卻溫度；以及利用設置於觸媒反應器3之上游之預熱器進行再加熱。
於觸媒反應器3為流體床式反應器之情形時，可較好地使用流化床(fluid bed)型、直立管型、噴流床(entrained bed)型之觸媒反應器。更好的是，考慮提高再生觸媒時之效率之觀點，而使用於流體床式反應器內具備觸媒再生裝置之觸媒循環型反應器。觸媒循環型反應器包含將流體床式反應器與觸媒再生裝置連接之配管，以使得觸媒可於其等之間循環。於流體床式反應器中，使用含沸石之觸媒進行乙烯之催化轉化反應。連續或斷續地將供給至該催化轉化反應之含沸石之觸媒之一部分自流體床式反應器內取出，經由配管供給至觸媒再生裝置內。於觸媒再生裝置內，藉由下述觸媒之再生方法而將含沸石之觸媒上所附著的碳質化合物(焦炭)之至少一部分燃燒。藉由將觸媒上所附著之焦炭燃燒除去，可恢復觸媒性能，其後，將含沸石之觸媒經由配管再次供給至流體床式反應器內。對於除去由催化轉化反應所產生之反應熱，可較好地使用冷卻盤管等之除熱設備。
上述觸媒之再生方法如下所述。含沸石之觸媒若長時間用於反應，則會於觸媒上生成碳質化合物，使觸媒活性降低。於使用固定床式反應器之情形時，可暫時停止向反應器中供給原料(乙烷分解氣體)而供給含氧之氣體，使含沸石之觸媒上所蓄積之焦炭燃燒，藉此使含沸石之觸媒再生。又，於移動床式及流體床式反應器之情形時，可自該反應器連續或斷續地取出含沸石之觸媒之一部分，使用含氧之氣體進行煅燒，使附著之焦炭燃燒，藉此進行含沸石之觸媒之再生。再生後之含沸石之觸媒可返回至反應器內。可藉由使附著有焦炭之觸媒於高溫下、較好的是於400~700℃下與空氣、或包含空氣與惰性氣體之混合氣體接觸，而使焦炭燃燒，從而使觸媒再生。
觸媒反應器3中所填充之含沸石之觸媒中之沸石係具有5~6.5之孔徑的所謂「中間孔徑沸石」。此處，用語「中間孔徑沸石」，係指孔徑範圍處於以A型沸石為代表之小孔徑沸石之孔徑、與以絲光沸石或者X型或Y型沸石為代表之大孔徑沸石之孔徑中間的沸石，且係指於其結晶結構中含有所謂氧10員環之沸石。
就作為觸媒之穩定性之觀點而言，沸石之二氧化矽/氧化鋁之比(莫耳比，以下相同)較好的是20以上。二氧化矽/氧化鋁之比之上限並無特別限定，就觸媒活性之觀點而言，通常二氧化矽/氧化鋁之比更好的是20~1000之範圍，進而更好的是20~500之範圍，特別好的是20~300。沸石之二氧化矽/氧化鋁之比可藉由公知之方法，例如使沸石完全溶解於鹼性水溶液中，利用電漿發射光譜分析法分析所得之溶液而求出。
沸石只要屬於「中間孔徑沸石」之範疇則並無特別限制。作為中間孔徑沸石之例，可列舉ZSM-5、及具有類似於ZSM-5之結構的所謂Pentasil型沸石。即，作為中間孔徑沸石之例，可列舉：ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-39。作為較好之中間孔徑沸石，可列舉骨架結構類型係依據IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry，國際純粹與應用化學聯合會)建議指南命名法且係表示為MFI結構之沸石，具體可列舉ZSM-5。
作為中間孔徑沸石，亦可使用構成沸石骨架之鋁(Al)原子之一部分由鎵(Ga)、鐵(Fe)、硼(B)、鉻(Cr)等元素取代而成之金屬矽鋁酸鹽，或構成沸石骨架之鋁原子全部由上述元素取代而成之金屬矽酸鹽。金屬矽鋁酸鹽或金屬矽酸鹽之「二氧化矽/氧化鋁之比」可於將由上述元素取代之鋁原子的量換算成Al2 O3 (氧化鋁)之莫耳數的基礎上計算出。
含沸石之觸媒之成形方法並無特別限定，採用通常之方法即可。具體可列舉：對觸媒之前驅物進行噴霧乾燥之方法、壓縮成形之方法、及擠出成形之方法。於含沸石之觸媒之成形中，可使用黏合劑或成形用稀釋劑(基質)。作為黏合劑或成形用稀釋劑並無特別限制，可單獨或混合使用氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、矽藻土、黏土等多孔耐火性無機氧化物。該等黏合劑及/或成形用稀釋劑可使用市售者，亦可藉由常法而合成。中間孔徑沸石與黏合劑及成形用稀釋劑之質量比率以中間孔徑沸石/(黏合劑及成形用稀釋劑)計較好的是10/90~90/10之範圍，更好的是20/80~80/20之範圍。
藉由噴霧乾燥而使含沸石之觸媒成形時，基於改善形狀、提高機械強度之目的，可於噴霧乾燥前之含有中間孔徑沸石之漿料中，添加1種以上之選自由硝酸鹽、乙酸鹽及碳酸鹽所組成群中的水溶性化合物。作為較好之水溶性化合物，可列舉水溶性較高，且可藉由煅燒而自觸媒中分解除去的銨鹽。
基於抑制劣化或改善選擇性之目的，可在與冷卻餾分即乙烷分解氣體接觸之前，對含沸石之觸媒實施加熱處理，較好的是於水蒸氣之共存下實施加熱處理。無論有無水蒸氣，加熱處理之溫度均較好的是500℃以上，更好的是500~900℃。於水蒸氣共存之情形時，較好的是於水蒸氣之分壓為0.01大氣壓以上之條件下實施加熱處理。
作為乙烯之催化轉化反應中含沸石之觸媒之初始活性之指標之一，可使用由氨氣程式升溫脫附(TPD：Temperature programmed desorption)圖譜中之高溫脫附量所求出之酸量(以下稱為TPD酸量)。藉由使含沸石之觸媒含有超過零之TPD酸量而使轉化反應進行。TPD酸量較好的是20μmol/g-沸石以上，更好的是20~500μmol/g-沸石，特別好的是20~300μmol/g-沸石。TPD酸量之上限可根據烯烴產率之觀點而設定。
TPD酸量係利用以下方法而測定者。
首先，於程式升溫脫附圖譜測定裝置之測定槽中添加樣品觸媒，以氦氣對測定槽內進行置換，將溫度保持於100℃。繼而，暫時對測定槽內進行減壓後供給氨氣，使測定槽內之壓力為100Torr，以該狀態保持30分鐘，使氨吸附於觸媒上。再次對測定槽內進行減壓，除去未吸附於觸媒上之氨，藉由氦氣將槽內恢復為大氣壓。其後，使測定槽連接於四極型質譜儀，將槽內之壓力設定為200Torr，一面以8.33℃/min之升溫速度將槽內升溫至600℃為止，一面檢測自觸媒脫附之氨，從而獲得程式升溫脫附圖譜。對脫附期間槽內之壓力進行調整以保持於約200Torr。
藉由基於高斯分布(Gaussian Distribution)之波形分離而分割所得之程式升溫脫附圖譜，自於240℃以上之脫附溫度下具有峰頂之波形(波峰)之面積的總和求出氨脫附量，並用其除以觸媒中所含之沸石之質量，將所得之值(單位為μmol/g-沸石)作為TPD酸量。再者，「240℃」係僅用於判斷峰頂之位置的指標，而並非僅求出240℃以上之部分之面積的含義。只要是峰頂為240℃以上之波形，則該「波形面積」係求出亦包含未達240℃之部分的總面積。存在複數個於240℃以上具有峰頂之波形時，該「波形面積」係各個波形的面積之和。
含沸石之觸媒可含有選自由屬於週期表第IB族之金屬(以下簡稱為「IB族金屬」)元素所組成群中的至少1種金屬元素。此處，所謂「含有金屬元素」，係指含沸石之觸媒中之中間孔徑沸石以對應之陽離子之狀態而含有上述金屬元素，或者上述金屬元素以金屬或氧化物之狀態而承載於含沸石之觸媒中。又，本說明書中之「週期表」係指CRC Handbook of Chemistry and Physics，75th edition,David R. Lide等人著，CRC Press Inc.發行(1994-1995年)，第1-15頁中所記載之週期表。
如上所述，含沸石之觸媒含有選自由IB族金屬元素即銅、銀及金所組成群中的至少1種金屬元素係較好之形態之一。作為更好之IB族金屬，可列舉銅、銀，進而更好的是銀。
作為使含沸石之觸媒中含有選自由IB族金屬元素所組成群中的至少1種金屬元素的方法，可列舉使中間孔徑沸石中含有IB族金屬元素的方法。更具體而言，可列舉對不含IB族金屬之中間孔徑沸石或含沸石之觸媒進行離子交換的方法，離子交換處理可為液相法，亦可為固相法。固相法之離子交換處理係如下方法：將(不含IB族金屬之)中間孔徑沸石或含沸石之觸媒浸漬於含有IB族金屬之溶液中。製備含有IB族金屬之溶液時，可使用IB族金屬之鹽，例如硝酸銀、乙酸銀、硫酸銀、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化金。於該等之中，較好的是使用硝酸銀、硝酸銅，更好的是使用硝酸銀。中間孔徑沸石中之IB族金屬之含量較好的是相對於中間孔徑沸石之總量為0.1~10質量%，更好的是0.2~5質量%。IB族金屬之含量可藉由X射線螢光分析法等而求出。
含沸石之觸媒中所含之中間孔徑沸石的離子交換位置之至少一部分較好的是以IB族金屬陽離子及/或質子進行交換。又，以IB族金屬陽離子及/或質子進行交換以外之離子交換位置可以鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子及其他金屬陽離子進行交換。
於觸媒反應器3中，乙烷分解氣體之冷卻餾分與含沸石之觸媒接觸後，乙烷分解氣體中所含之乙烯藉由催化轉化反應而轉化成碳數為3以上之烯烴。該催化轉化反應較好的是：作為原料之乙烷分解氣體中之乙烯高選擇率地轉化成碳數為3以上之烯烴，共存於乙烷分解氣體中之石蠟烴(paraffin)實質上不反應，並且係於如下所示之反應條件下進行該催化轉化反應。
即，反應溫度較好的是400~650℃，更好的是450~600℃。乙烷分解氣體之分壓較低時較為理想，通常為0.01~1MPa，更好的是0.05~0.5MPa。相對於含沸石之觸媒之質量的乙烷分解氣體之重量時空速度WHSV為0.1~50hr-1 ，較好的是0.2~20hr-1 之範圍。
若於石蠟烴實質上不反應之條件下進行催化轉化反應，則可選擇性地促進乙烷分解氣體中之乙烯之轉化反應，抑制石蠟烴之轉化反應。其結果，可抑制由石蠟烴之轉化反應而作為副產物生成甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等，可容易地自反應混合物中分離及精製碳數為3以上之烯烴。
對乙烷分解氣體中所含之以乙烯作為主成分的碳數為2以上之烯烴進行催化轉化而生成碳數為3以上之烯烴的反應為平衡反應，於平衡方面，係於作為代表成分之乙烯之轉化率為60~70質量%左右時顯示出碳數為3以上之烯烴之最大產率。因此，為了高效率地獲得碳數為3以上之烯烴，乙烯轉化率較好的是45~85質量%之範圍，更好的是50~80質量%。此處，乙烯之轉化率係藉由下述計算式(2)而計算出。
乙烯轉化率=(供給至觸媒反應器3內之乙烷分解氣體中的乙烯濃度-自觸媒反應器3流出之催化氣體中的乙烯濃度)/供給至觸媒反應器3內之乙烷分解氣體中的乙烯濃度×100　(2)
觸媒反應器3經由配管14而與分離裝置4相連接。於觸媒反應器3中所得之含有碳數為3以上之烯烴的催化氣體經由配管14而供給至分離裝置4內，於分離裝置4中分離成各餾分(分離步驟)。於分離步驟中，各餾分係藉由分餾、萃取等各種方法或其等之組合而分離。分離裝置4只要為適合於該等方法之裝置則並無特別限制，例如可為層板塔或填充塔等蒸餾塔。將催化氣體分離後，經由配管15回收乙烯(存在較其更輕質之餾分時，回收該餾分)，經由配管16回收丙烯，經由配管17回收包含丁烯之C4餾分，並且經由配管18回收含芳香族烴之汽油餾分。此處，所謂「汽油餾分」，係指沸點為30~220℃之範圍之餾分。
可藉由日本專利第3214984號公報等中所記載之方法，由經由配管16而回收之丙烯製造丙烯腈或聚丙烯。
圖2係本實施形態之其他烯烴之製造方法中可使用之製造裝置的概略圖。圖2所示之烯烴之製造裝置除下述方面以外與圖1所示者相同：(1)於冷卻器2與觸媒反應器3之間連接有氣液分離器5，進而於該氣液分離器5上連接有重質分回收槽6；(2)包含分離裝置8，其係將自分離裝置4中流出之C4餾分分離成異丁烯與正丁烯，及分離裝置7，其係將汽油餾分分離成芳香族烴與C5餾分；以及(3)設置有用以將利用分離裝置4、7而分離之各餾分供給至熱分解反應器1或觸媒反應器3內的配管。此處，僅對與圖1所示的烯烴之製造裝置及其所關聯的烯烴之製造方法的不同點說明如下。
於氣液分離器5中，將藉由利用冷卻器2冷卻乙烷分解氣體而獲得之冷卻餾分，分離成其中所含之冷凝液即液狀之重餾分、與較其更輕質之冷卻氣體(氣液分離步驟)。氣液分離器5只要為可將氣體與液體分離之裝置則並無特別限定，例如可為驟蒸發鼓或旋風式氣液分離器。利用氣液分離器5所分離之液狀之重餾分經由配管19而取出至重質分回收槽6內，未液化之氣體成分即冷卻氣體經由配管13而送至觸媒反應器3內。此時，由於液狀之重餾分不會流入至觸媒反應器3內，因此不為將冷卻餾分之全部量供給至觸媒反應器3內之態樣，此方面與使用圖1所示之製造裝置的烯烴之製造方法不同。其中，若著眼於未液化之冷卻氣體，則實質上全部量未經過精製處理而直接供給至催化轉化反應，因此於不包含對氣體進行精製之步驟方面係與該製造方法共通。
液狀之重餾分及冷卻氣體中所含之成分組成係依存於冷卻器2之溫度及壓力。例如液狀之重餾分中主要包含具有芳香族烴以上之沸點的成分及水，冷卻氣體中主要包含乙烯及乙烷。
有時為了將冷卻餾分之一部分作為液狀之重餾分而除去，需要一定程度地將冷卻步驟之溫度設定為較低，其結果，自氣液分離器5流出之冷卻氣體之溫度可能會低於適合於下一階段之反應的供給溫度。於此情形時，有時需要於供給至觸媒反應器3內之前進行再加熱，因而於熱方面不佳。然而，除去重餾分可發揮抑制觸媒反應器3中所填充的含沸石之觸媒結焦劣化的效果，故就該方面而言，除去液狀之重餾分亦存在有利之一面。
根據冷卻器2中之乙烷分解氣體之冷卻溫度，有時亦可使乙烷分解氣體中所含之水之至少一部分冷凝而將其除去。該情形亦與上述同樣，亦有時會需要對冷卻氣體進行再加熱，但就產生抑制含沸石之觸媒永久(脫鋁)劣化之效果方面而言，除去液狀之重餾分較佳。
亦可自經由配管19而取出至重質分回收槽6中之重餾分進一步萃取芳香族烴。此處所回收之芳香族烴與經由配管29而自汽油餾分中回收之下述芳香族烴同樣，可藉由脫烷反應而生成高濃度之苯，亦可藉由歧化反應而生成高濃度之甲苯。
於本實施形態中，為了提高作為原料之乙烷之單位量下的各製品之產量，而使各種餾分進行再循環，來作為原料而加以再利用。例如，使自分離裝置4經由配管15所回收之未反應之乙烯的至少一部分經由配管21而再循環，於配管13中與冷卻餾分或冷卻氣體匯流後，供給至觸媒反應器3內。於圖2所示之例中，於配管13之中途設置有氣液分離器5，再循環之乙烯與冷卻餾分或冷卻氣體匯流之位置可為該氣液分離器5之上游，亦可為下游，較好的是下游。
使利用分離裝置4分餾之乙烷之至少一部分經由配管20而再循環，於配管11中與非再循環之乙烷匯流後，供給至熱分解反應器1內。或者於下述情形時，即在分離裝置4中分餾成碳數為2以下之餾分(以下稱為「C2-餾分」)與碳數為3以上之餾分(以下稱為「C3+餾分」)後，自C2-餾分中僅萃取回收乙烯之情形時，將其剩餘之餾分作為含乙烷之氣體而經由配管21進行再循環。其中，此時較好的是將再循環之餾分限定為一部分，以避免於後續之催化步驟中作為惰性成分之甲烷蓄積。
自分離裝置4經由配管17而回收之C4餾分之一部分亦經由配管22而再循環，於配管13中與冷卻餾分或冷卻氣體匯流後，供給至觸媒反應器3內。於配管13之中途設置有氣液分離器5之情形時，再循環之C4餾分、與冷卻餾分或冷卻氣體之匯流位置並不限於氣液分離器5之上游或下游，較好的是氣液分離器5之下游。又，亦可將配管22之下游側末端連接於配管21之中途，使再循環之乙烯與C4餾分匯流後，再使其等與冷卻餾分或冷卻氣體匯流(未圖示)。
進而，自分離裝置4經由配管18而回收之汽油餾分之一部分亦經由配管23而再循環，於配管13中與冷卻餾分或冷卻氣體匯流後，供給至觸媒反應器3內。此時，於配管13之中途設置有氣液分離器5，係使再循環之汽油餾分於氣液分離器5之下游與冷卻氣體匯流，或者於上游與冷卻餾分匯流(未圖示)。
將經由配管18而回收之汽油餾分供給至分離裝置7內，將C5餾分與其他成分分離後，使經由配管24而回收之C5餾分之一部分經由配管25而再循環。此時之分離裝置7只要為可將C5餾分與其他成分相分離之裝置則並無特別限定，例如可為蒸餾塔或氣液分離器。再循環之C5餾分係於配管13中與冷卻餾分或冷卻氣體匯流。於配管13之中途設置有氣液分離器5之情形時，對於再循環之C5餾分與冷卻餾分或冷卻氣體，較好的是使再循環之C5餾分於氣液分離器5之下游與冷卻氣體匯流。當然亦可使再循環之C5餾分於氣液分離器5之上游與冷卻餾分匯流(未圖示)。
亦可代替C5餾分之再循環，而將汽油餾分供給至分離裝置7內萃取芳香族烴，使經由配管29僅流出芳香族烴之剩餘餾分(萃餘物)之一部分經由配管26而再循環。該情形時之分離裝置7只要為可自汽油餾分中萃取芳香族烴之裝置則並無特別限定，例如可為蒸餾塔。此時，於配管13之中途設置有氣液分離器5，使再循環之萃餘物於氣液分離器5之下游與冷卻氣體匯流，或者於上游與冷卻餾分匯流(未圖示)。
上述乙烯、C4餾分、汽油餾分等向觸媒反應器3再循環之餾分較理想的是預先加熱至經過冷卻器2之冷卻氣體的溫度為止，或者藉由提高冷卻器2中之冷卻溫度而將供給至觸媒反應器3內之餾分之溫度調節為合適之溫度。又，亦可使該冷卻氣體及再循環之餾分匯流後，利用加熱器(未圖示)進行再加熱然後供給至觸媒反應器3內。
對於經由配管17而回收之C4餾分之全部、或者該C4餾分中除了經由配管22而再循環至觸媒反應器3內以外者，亦可利用分離裝置8加以分離，經由配管27而回收異丁烯，經由配管28而回收正丁烯。分離裝置8只要為可分離異丁烯與正丁烯之裝置則並無特別限定，例如可列舉層板塔及填充塔等蒸餾塔。
可藉由日本專利第4076227號公報等中所記載之方法，由所回收之異丁烯製造甲基丙烯酸甲酯。又，亦可藉由日本專利特開2005-225781號公報等中所記載之方法，由正丁烯製造丁醇，或者藉由甲基乙基酮、或日本專利特公平3-2126號公報等中所記載之方法製造丁二烯。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更加具體之說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。圖3表示下述實施例中所使用的烯烴之製造裝置(熱分解-催化轉化反應裝置)之概略圖。再者，圖中未表示，圖3中之「保壓回收單元」及「回收單元」包含分離裝置，且設置有配管，以可使由該分離裝置分離之各成分再循環至熱分解反應器、冷卻器、固定床反應器、流體床反應器中。
實施例中所進行之測定方法如下所述。
(1)沸石之二氧化矽/氧化鋁之比的測定
將沸石0.2g添加至5N之NaOH水溶液50g中。將其移至附有Teflon(註冊商標)製內管之不鏽鋼製微型儲氣瓶中，密閉微型儲氣瓶。將微型儲氣瓶於油浴中保持15~70小時，使沸石完全溶解。以離子交換水稀釋所得之沸石溶液，利用電漿發射光譜分析儀(ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)裝置)測定稀釋液中之矽、鋁濃度，由其結果計算出沸石之二氧化矽/氧化鋁之比。
ICP裝置及測定條件如下所述。
裝置：理學電氣公司製造，商品名「JOBIN YVON (JY138 ULTRACE)」
測定條件
矽測定波長：251.60nm
鋁測定波長：396.152nm
電漿功率：1.0kw
霧化氣體：0.28L/min
保護氣體：0.3~0.8L/min
冷卻氣體：13L/min
(2)TPD酸量之測定
使用BEL Japan股份有限公司製造之全自動程式升溫脫附圖譜裝置「TPD-1-ATw」(商品名)，依照所附之使用手冊，以下述方法測定觸媒之TPD酸量。
首先，於專用玻璃製槽中填充觸媒試樣100mg。此時，當觸媒試樣為成形體時，將其製成粉末狀後填充。繼而，一面以50cc/min之速度將氦氣作為載體氣體而供給至槽內，一面升溫至500℃實施1小時加熱處理作為預處理，然後將溫度設定於100℃。溫度穩定於100℃後，將槽內減壓至0.01Torr為止。繼而，向槽內供給氨氣，將壓力調整為100Torr。將測定槽於該狀態下保持30分鐘，使氨吸附於觸媒上。再次對槽內進行減壓，除去未吸附於觸媒上之氨後，接著向測定槽內供給作為載體氣體之氦氣，使槽內恢復至大氣壓。其後，設定使槽內之壓力保持於200Torr，一面以8.33℃/min之升溫速度升溫至600℃為止，一面利用與槽連接之Anelva股份有限公司製造之四極型質譜儀檢測自觸媒脫附之氨，獲得程式升溫脫附圖譜。
使用BEL Japan股份有限公司製造之波形分析軟體『Wave Analysis』(商品名)，藉由基於高斯分布之波形分離，對所得之程式升溫脫附圖譜進行分割。
由波形分離分析所得出的於240℃以上之脫附溫度下具有峰頂之波形之面積的總和，且基於另外求出之校準曲線而求出氨脫附量，並換算成單位質量之沸石之氨脫附量(單位為μmol/g-沸石)。
(3)產物之組成分析
將乙烷分解氣體(冷卻餾分)自冷卻器之出口、或者將催化氣體自固定床或流體床反應器之出口導入至圖3中之「分析單元」所包含的直接氣相層析儀(檢測器：TCD(thermal conductivity detector，熱導檢測器)、FID(flame ionization detector，火焰游離檢測器))中分析組成。再者，利用氣相層析儀之分析係於以下條件下進行。
(氣相層析儀分析條件)
裝置：島津製作所公司製造，商品名「GC-17A」管柱：美國SUPELCO公司製造之通用毛細管柱，商品名「SPB-1」，內徑為0.25mm、長度為60m、膜厚為3.0μm。
樣品氣體量：1mL(採樣線溫度保持於200~300℃)
升溫程式：於40℃下保持12分鐘，繼而以5℃/min升溫至200℃後，於200℃下保持22分鐘。
分流比：200：1
載體氣體(氮氣)流量：120mL/min
FID檢測器：空氣供給壓力為50kPa(約500mL/min)、氫供給壓力為60kPa(約50mL/min)
測定方法：將TCD檢測器與FID檢測器串聯連接，利用TCD檢測器檢測氫與碳數為1及2之烴，利用FID檢測器檢測碳數為3以上之烴。分析開始10分鐘後，將檢測之輸出自TCD切換成FID。
[實施例1]
將二氧化矽/氧化鋁之比為27的H型之ZSM-5沸石與矽溶膠混練，進行擠出成形，獲得直徑為2mm、長度為3~5mm之柱狀觸媒。所得之成形物中之沸石之含量為50質量%。將所得之成形物於大氣中、以120℃乾燥6小時，然後於大氣中、以700℃煅燒5小時。將該經煅燒處理之柱狀觸媒於1N-硝酸水溶液中攪拌而進行離子交換，然後水洗，於大氣中、以120℃乾燥5小時，從而獲得含沸石之觸媒。該含沸石之觸媒之TPD酸量為222μmol/g-觸媒。即，以沸石之質量換算，TPD酸量為444μmol/g-沸石。
向內徑為9.4mm、總長為4.0m之U字管型熱分解反應器內，以1.21kg/hr供給加熱至600℃之乙烷、以0.47kg/hr供給水蒸氣，將熱分解反應器之出口溫度設定為847℃、出口壓力設定為0.21MPaG，進行熱分解反應。繼而，利用冷卻器將自熱分解反應器中流出之乙烷分解氣體冷卻至250℃為止，獲得冷卻餾分。
藉由加熱器(未圖示)，對所得之冷卻餾分(含水率：27.7質量%)以32.2g/hr而再加熱至390℃為止，然後使其流通至填充有8.0g上述含沸石之觸媒的內徑為15mm之不鏽鋼製固定床反應器中，於反應溫度為550℃、反應壓力為0.07MPaG之條件下進行催化轉化反應。將乙烷分解氣體及反應開始4小時後催化氣體中之各成分之產率(乾燥基準，以下相同)示於表1中。再者，關於實施例1~3之產率，係將供給至熱分解反應器內之乙烷設為100質量%，且假定將熱分解反應後之冷卻餾分之全部量供給至反應器內而以質量百分率加以表示。
[實施例2]
將二氧化矽/氧化鋁之比為412的H型之ZSM-5沸石與矽溶膠混練，進行擠出成形。所得之成形物中沸石之含量為50質量%。將所得之成形物於大氣中、以120℃乾燥6小時，然後於大氣中、以700℃煅燒5小時，獲得直徑為2mm、長度為3~5mm之柱狀觸媒。將所得之柱狀觸媒於1N-硝酸水溶液中攪拌而進行離子交換，然後水洗，於大氣中、以120℃乾燥5小時，從而獲得含沸石之觸媒。該含沸石之觸媒之TPD酸量為43μmol/g-觸媒。即，以沸石之質量換算，TPD酸量為86μmol/g-沸石。
以與實施例1相同之方式進行熱分解反應。繼而，利用冷卻器將自熱分解反應器中流出之乙烷分解氣體冷卻至397℃為止，獲得冷卻餾分。對所得之冷卻餾分，以12.3g/hr而使其流通至填充有8.56g上述含沸石之觸媒的內徑為15mm之不鏽鋼製固定床反應器中，於反應溫度為550℃、反應壓力為0.14MPaG之條件下進行催化轉化反應。將乙烷分解氣體及反應開始18小時後催化氣體中之各成分之產率示於表2中。
[實施例3]
於矽溶膠(Nalco公司製造，二氧化矽含有率為15質量%)2000g中添加硝酸(和光純藥製造，含60質量%硝酸之試劑)40g，將pH值調整為1.1。於其中添加硝酸銨(和光純藥製造，特級試劑)100g，繼而添加二氧化矽/氧化鋁之比為42的NH4 型之ZSM-5沸石300g，製備觸媒原料漿料。將所得之觸媒原料漿料於25℃下攪拌3小時後，利用噴霧乾燥機進行噴霧乾燥，從而獲得乾燥粉末。觸媒原料漿料之噴霧乾燥條件如下：噴霧乾燥機入口流體溫度為220℃，出口流體溫度為130℃，噴霧乾燥之方式為旋轉圓盤方式。使用馬弗爐(muffle furnace)，將所得之乾燥粉末於空氣下，以700℃煅燒5小時，獲得粉末狀觸媒。
將所得之粉末狀觸媒於1N-稀硝酸水溶液中、以25℃進行1小時離子交換，然後水洗，於大氣中、以120℃乾燥5小時，從而製備離子交換觸媒。將該離子交換觸媒填充於內徑為60mmΦ 之不鏽鋼製反應器中，於溫度650℃、0.1MPaG、水蒸氣流量為12g/hr、氮氣流量為22.4NL/hr之條件下進行24小時之水蒸氣處理，獲得含沸石之觸媒。所得之含沸石之觸媒之TPD酸量為17μmol/g-觸媒。即，以沸石之質量換算，TPD酸量為34μmol/g-沸石。
除了將熱分解反應器之出口溫度設為855℃以外，以與實施例1相同之方式進行熱分解反應。繼而，利用冷卻器將自熱分解反應器中流出之乙烷分解氣體冷卻至415℃為止，獲得冷卻餾分。對所得之冷卻餾分(含水率為27.6質量%)，以221g/hr而使其流通至填充有212g上述含沸石之觸媒的內徑為52.7mm之不鏽鋼製流體床反應器內，於反應溫度為550℃、反應壓力為0.14MPaG之條件下開始催化轉化反應。反應開始後每隔1小時，自反應器中取出含沸石之觸媒9.0g，於空氣環境下、於馬弗爐內以580℃煅燒2小時。藉由該煅燒而將含沸石之觸媒上所附著之碳質化合物大致100%地除去。直至反應開始4小時後，於上述流體床反應器內追加新的含沸石之觸媒9.0g來替代所取出之含沸石之觸媒，自5小時後開始，將上述煅燒後之含沸石之觸媒9.0g返回至流體床反應器中。
將乙烷分解氣體及穩定狀態下之催化氣體中之各成分的產率示於表3中。
[實施例4]
將流通至流體床反應器內之221g/hr之冷卻餾分替換成193g/hr之冷卻餾分與21g/hr之乙烯之混合氣體，使該混合氣體於373℃下流通至流體床反應器內，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得催化氣體。該實施例4相當於使催化氣體中殘存之未反應乙烯的70%再循環之情形。
將上述混合氣體及穩定狀態下之催化氣體中之各成分的產率示於表4中。
[實施例5]
至催化轉化反應開始之前係以與實施例3相同之方式進行。於流體床反應器之出口處使用熱交換器(未圖示)將所得之催化氣體冷卻至10℃為止後，將其供給至氣液分離器(未圖示)內，將水分離後供給至作為分離裝置之蒸餾塔(未圖示)內。自塔底取出C4餾分與汽油餾分之混合液，使其50%再循環至流體床反應器內。催化轉化反應之條件如下：穩定後之冷卻餾分向流體床反應器中之供給量為190g/hr、再循環之C4/汽油餾分向流體床反應器中之供給量為25g/hr，於將該等之混合氣體供給至流體床反應器內之前進行再加熱，流體床反應器入口之溫度為423℃。
將上述混合氣體及穩定狀態下之催化氣體中之各成分的產率示於表4中。
由該結果可知，相對於單位量的供給至熱分解反應器內之乙烷，C3~C5烯烴之合計產率於一次式之實施例3中為24.6質量%，相對於此，於再循環之實施例4中為31.8質量%、實施例5中為26.2質量%，可知藉由再循環可提高碳數為3以上之烯烴之產率。
[實施例6]
將二氧化矽/氧化鋁之比為280的H型之ZSM-5沸石與矽溶膠混練，進行擠出成形。所得之成形物中沸石的含量為50質量%。將所得之成形物於大氣中、以120℃乾燥6小時後，於大氣中、以700℃煅燒5小時，從而獲得直徑為2mm、長度為3~5mm之柱狀觸媒。將所得之柱狀觸媒於1N-硝酸水溶液中攪拌而進行離子交換，然後水洗，於大氣中、以120℃乾燥5小時，從而獲得含沸石之觸媒。
除了將熱分解反應器之出口溫度設為810℃以外，以與實施例1相同之方式進行熱分解反應。繼而，利用冷卻器將自熱分解反應器中流出之乙烷分解氣體冷卻至372℃為止，獲得冷卻餾分。
對所得之冷卻餾分(含水率為27.7質量%)，以46.7g/hr而使其流通至填充有30.0g上述含沸石之觸媒的內徑為27mm之不鏽鋼製固定床反應器內，於反應溫度為500℃、反應壓力為0.14MPaG之條件下開始催化轉化反應。
將反應持續24小時後之乙烷分解氣體及催化氣體中之各成分之產率示於表5中。再者，關於該等之產率，係將供給至熱分解反應器內之乙烷(除再循環者以外)設為100質量%，且假定將熱分解反應後之冷卻餾分之全部量供給至固定床反應器內而以質量百分率加以表示。
反應開始24小時後觸媒反應氣體中的乙烷含量以乾燥基準計為53.1質量%。自含有碳數為3以上之烯烴之催化氣體中分離並回收乙烷，使至少一部分再循環至熱分解反應器內，藉此可削減新供給至烯烴之製造裝置內的乙烷量。
[實施例7]
將實施例1中所製備之含沸石之觸媒填充於內徑為20mmΦ之石英玻璃製反應器內，於溫度為650℃、常壓、水蒸氣流量為31.8g/hr、氮氣流量為2.76NL/hr、空氣流量為6.72NL/hr之條件下進行24小時水蒸氣處理，從而獲得實施例7之含沸石之觸媒。所得之含沸石之觸媒之TPD酸量為21μmol/g-觸媒。即，以沸石之質量換算，TPD酸量為42μmol/g-沸石。
以與實施例3相同之方式進行熱分解反應。繼而，利用冷卻器將自熱分解反應器中流出之乙烷分解氣體冷卻至80℃，結果產生冷凝液，因此利用設置於冷卻器之出口配管之中途的氣液分離器(未圖示)分離並回收冷凝液(重餾分)。其結果，回收到乙烷分解氣體之15質量%之重餾分。
藉由加熱器，將自乙烷分解氣體中分離重餾分後剩餘之冷卻氣體(含水率：15.6質量%)以12.0g/hr而再加熱至389℃為止，然後使其流通至填充有8.56g上述含沸石之觸媒的內徑為15mm之不鏽鋼製固定床反應器中，於反應溫度為550℃、反應壓力為0.12MPaG之條件下進行催化轉化反應。將冷卻氣體及反應開始13小時後催化氣體中之各成分的產率示於表6中。再者，關於該等之產率，係將供給至熱分解反應器內之乙烷設為100質量%，且假定將冷卻氣體之全部量供給至固定床反應器內而以質量百分率加以表示。
本申請案係基於2008年9月17日申請之日本專利申請案(日本專利特願2008-237886)者，其內容以參照之方式併入本文中。
 [產業上之可利用性]
藉由本發明之烯烴之製造方法及其製造裝置，可簡便且穩定地由乙烷製造碳數為3以上之烯烴。又，就烯烴製造原料之多樣性之觀點而言，本發明可用作工業製造方法。本發明可以簡便之方法穩定地由乙烷製造碳數為3以上之烯烴，故於工業實施方面極其有利。
1．．．熱分解反應器
2．．．冷卻器
3．．．觸媒反應器
4、7、8．．．分離裝置
5．．．氣液分離器
6．．．重質分回收槽
11．．．將乙烷及水蒸氣供給至熱分解反應器之配管
12．．．將乙烷分解氣體供給至冷卻器之配管
13．．．將冷卻餾分或冷卻氣體供給至觸媒反應器之配管
14．．．將催化氣體供給至分離裝置之配管
15．．．自分離裝置回收乙烯之配管
16．．．自分離裝置回收丙烯之配管
17．．．自分離裝置回收C4餾分之配管
18．．．自分離裝置回收汽油餾分之配管
19．．．自冷卻餾分回收重餾分之配管
20．．．使乙烷再循環之配管
21．．．使乙烯再循環之配管
22．．．使C4餾分再循環之配管
23．．．使汽油餾分再循環之配管
24．．．回收C5餾分之配管
25．．．使C5餾分再循環之配管
26．．．使萃餘物再循環之配管
27．．．回收異丁烯之配管
28．．．回收正丁烯之配管
29．．．回收芳香族烴之配管
圖1係表示本實施形態之烯烴之製造方法中所使用之製造裝置的概略圖。
圖2係表示其他本實施形態之烯烴之製造方法中所使用之製造裝置的概略圖。
圖3係表示本發明之實施例中所使用之烯烴之製造裝置的概略圖。
1．．．熱分解反應器
2．．．冷卻器
3．．．觸媒反應器
4．．．分離裝置
11．．．將乙烷及水蒸氣供給至熱分解反應器之配管
12．．．將乙烷分解氣體供給至冷卻器之配管
13．．．將冷卻餾分或冷卻氣體供給至觸媒反應器之配管
14．．．將催化氣體供給至分離裝置之配管
15．．．自分離裝置回收乙烯之配管
16．．．自分離裝置回收丙烯之配管
17．．．自分離裝置回收C4餾分之配管
18．．．自分離裝置回收汽油餾分之配管

Claims (12)

  1. 一種烯烴之製造方法，其係包含如下步驟：將於水蒸氣之共存下熱分解乙烷所得之乙烷分解氣體冷卻至600℃以下，獲得冷卻餾分；以及使上述冷卻餾分與含有中間孔徑沸石之觸媒接觸，將乙烯轉化率控制在45~85質量%，而獲得含有碳數為3以上之烯烴的催化氣體。
  2. 一種烯烴之製造方法，其係包含如下步驟：將於水蒸氣之共存下熱分解乙烷所得之乙烷分解氣體冷卻至600℃以下，獲得冷卻餾分；將上述冷卻餾分分離成液狀之重餾分與冷卻氣體；以及使上述冷卻氣體與含有中間孔徑沸石之觸媒接觸，將乙烯轉化率控制在45~85質量%，而獲得含有碳數為3以上之烯烴的催化氣體。
  3. 如請求項2之製造方法，其中進而包含自上述重餾分中分離回收一部分或全部芳香族烴之步驟。
  4. 如請求項1至3中任一項之製造方法，其中於上述獲得催化氣體之步驟中，係使上述冷卻餾分或上述冷卻氣體在流體床反應器內與上述觸媒接觸；且進而包含如下步驟：自上述流體床式反應器內連續或斷續地取出一部分經過上述獲得催化氣體之步驟的上述觸媒，並使其與含氧之氣體接觸，而使附著於上述觸媒上之碳質化合物之至少一部分燃燒；以及將經過上述燃燒步驟之上述觸媒再次供給至上述流體床式反應器內。
  5. 如請求項1或2之製造方法，其中於上述獲得冷卻餾分之步驟中，係將上述乙烷分解氣體冷卻至300~600℃。
  6. 如請求項1或2之製造方法，其中進而包含如下步驟：自上述催化氣體中分離乙烷；以及將上述乙烷之至少一部分作為上述熱分解乙烷時之原料而再循環。
  7. 如請求項1或2之製造方法，其中於上述獲得催化氣體之步驟中，係由上述乙烷分解氣體中所含之乙烯生成選自由丙烯、C4餾分及汽油餾分所組成群中的至少一種。
  8. 如請求項6之製造方法，其中於上述獲得催化氣體之步驟中，係由上述乙烷分解氣體中所含之乙烯生成選自由丙烯、C4餾分及汽油餾分所組成群中的至少一種。
  9. 如請求項7之製造方法，其中進而包含選自以下步驟中之至少一個步驟：將上述至少一種之一部分及/或經過上述獲得催化氣體之步驟的未反應之乙烯之至少一部分，作為上述獲得催化氣體之步驟的原料而再循環；自上述C4餾分中分離回收異丁烯及/或正丁烯；以及自上述汽油餾分中分離回收一部分或全部芳香族烴。
  10. 如請求項8之製造方法，其中進而包含選自以下步驟中之至少一個步驟：將上述至少一種之一部分及/或經過上述獲得催化氣體之步驟的未反應之乙烯之至少一部分，作為上述獲得催化氣體之步驟的原料而再循環；自上述C4餾分中分離回收異丁烯及/或正丁烯；以及 自上述汽油餾分中分離回收一部分或全部芳香族烴。
  11. 一種烯烴之製造裝置，其係用以由乙烷製造碳數為3以上之烯烴者，且其包含：冷卻器，其係與用以於水蒸氣之共存下熱分解乙烷而獲得乙烷分解氣體之第一反應器相連接，用以接收並冷卻自上述第一反應器中流出之上述乙烷分解氣體而獲得冷卻餾分；第二反應器，其係與該冷卻器相連接，且填充有含有中間孔徑沸石之觸媒，用以接收自上述冷卻器中流出之上述冷卻餾分且使其與上述觸媒接觸；以及將自反應生成物分離而得之乙烷再循環至第一反應器之配管，將自該反應生成物分離而得之乙烯、C4餾分及汽油餾分再循環至第二反應器之配管。
  12. 一種烯烴之製造裝置，其係用以由乙烷製造碳數為3以上之烯烴者，且其包含：冷卻器，其係與用以於水蒸氣之共存下熱分解乙烷而獲得乙烷分解氣體之第一反應器相連接，用以接收並冷卻自上述第一反應器中流出之上述乙烷分解氣體而獲得冷卻餾分；氣液分離器，其係與上述冷卻器相連接，用以將自上述冷卻器中流出之上述冷卻餾分分離成液狀之重餾分與冷卻氣體；第二反應器，其係與上述氣液分離器相連接，且填充有含有中間孔徑沸石之觸媒，用以接收自上述氣液分離 器中流出之上述冷卻氣體且使其與上述觸媒接觸；以及將自反應生成物分離而得之乙烷再循環至第一反應器之配管，將自該反應生成物分離而得之乙烯、C4餾分及汽油餾分再循環至第二反應器之配管。
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