CN102159680B - 烯烃的制造方法及其制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以更简便、且稳定地由乙烷制造碳原子数3以上的烯烃的制造方法。本发明的所述烯烃制造方法具有将在水蒸气的共存下热裂解乙烷得到的乙烷裂解气体冷却到600℃以下从而获得冷却馏分的工序、以及使所述冷却馏分与含有中孔沸石的催化剂接触从而获得包含碳原子数3以上的烯烃的接触气体的工序。

Description

烯烃的制造方法及其制造装置
技术领域
本发明涉及烯烃的制造方法及其制造装置，其通过乙烷的热裂解以及与沸石催化剂的催化转化来制造碳原子数3以上的烯烃。
背景技术
热裂解乙烷来有效地获得乙烯的方法已是众所周知。但是，在以往已知的方法中，尽管可以以高产率获得乙烯，但是碳原子数3以上的烯烃的生成却寥寥无几。
例如，在专利文献1中，公开了在水蒸气的存在下热裂解乙烷获得乙烯，并由乙烯通过复分解反应(methathesis reaction)制造丙烯的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第7223895号说明书
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1中记载的方法需要压缩工序。进一步，在该方法中，为了除去与乙烯一同包含在由上述热裂解产生的气体中的低沸物、高沸物、乙炔及水，需要复杂且多阶段的提纯工序。因此，寻求一种可以更简便地制造碳原子数3以上的烯烃的方法。
本发明的目的在于，提供一种更简便且稳定的烯烃的制造方法及其制造装置，所述方法由乙烷制造碳原子数3以上的烯烃。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，通过使乙烷与含有中孔沸石的催化剂接触，即使不对在水蒸气的存在下热裂解乙烷得到的气体进行提纯，也可以稳定地制造碳原子数3以上的烯烃，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述的碳原子数3以上的烯烃的制造方法。
[1]一种烯烃的制造方法，其具有：将在水蒸气的共存下热裂解乙烷得到的乙烷裂解气体冷却到600℃以下从而获得冷却馏分的工序，以及使所述冷却馏分与含有中孔沸石的催化剂接触从而获得包含碳原子数3以上的烯烃的接触气体的工序。
[2]一种烯烃的制造方法，其具有：将在水蒸气的共存下热裂解乙烷得到的乙烷裂解气体冷却到600℃以下从而获得冷却馏分的工序，将所述冷却馏分分离为液态重质馏分和冷却气体的工序，使所述冷却气体与含有中孔沸石的催化剂接触从而获得包含碳原子数3以上的烯烃的接触气体的工序。
[3]根据[2]所述的制造方法，其进一步具有从所述重质馏分中分离回收一部分或者全部芳香族烃的工序。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，在所述获得接触气体的工序中，使所述冷却馏分或所述冷却气体在流化床反应器内与所述催化剂接触，且进一步具有，
将经过了所述获得接触气体的工序的所述催化剂的一部分从所述流化床反应器中连续或者间断地排出，与含有氧气的气体接触，使附着在所述催化剂上的碳质化合物的至少一部分燃烧的工序，以及，
将经过了所述燃烧工序的所述催化剂再供给到所述流化床反应器的工序。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，在所述获得冷却馏分的工序中，将所述乙烷裂解气体冷却至300～600℃。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其进一步具有：从所述接触气体中分离乙烷的工序，以及将所述乙烷的至少一部分作为将所述乙烷热裂解时的原料循环利用的工序。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，在所述获得接触气体的工序中，由所述乙烷裂解气体中所含的乙烯生成选自由丙烯、C4馏分以及汽油馏分组成的组中的至少一种物质。
[8]根据[7]所述的制造方法，其中，使所述至少一种物质的一部分和/或经过了所述获得接触气体的工序而未反应的乙烯的至少一部分，作为所述获得接触气体的工序的原料循环利用。
[9]根据[7]或[8]所述的制造方法，其进一步具有从所述C4馏分中分离回收异丁烯和/或正丁烯的工序。
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的制造方法，其进一步具有从所述汽油馏分中分离回收一部分或全部芳香族烃的工序。
另外，本发明提供下述碳原子数3以上的烯烃的制造装置。
[11]一种烯烃的制造装置，其为用于由乙烷制造碳原子数3以上的烯烃的装置，其具有：
冷却器，其与第一反应器连接，所述第一反应器用于在水蒸气的共存下热裂解乙烷获得乙烷裂解气体、所述冷却器用于接收并冷却从所述第一反应器流出的所述乙烷裂解气体从而获得冷却馏分；
以及，第二反应器，其与该冷却器连接，并且，填充有含有中孔沸石的催化剂，用于接收从所述冷却器流出的所述冷却馏分并使所述冷却馏分与所述催化剂接触。
[12]一种烯烃的制造装置，其为用于由乙烷制造碳原子数3以上的烯烃的装置，其具有：
冷却器，其与第一反应器连接，所述第一反应器用于在水蒸气的共存下热裂解乙烷获得乙烷裂解气体，所述冷却器用于接收并冷却从所述第一反应器流出的所述乙烷裂解气体从而获得冷却馏分；
以及，气液分离器，其与所述冷却器连接，用于将从所述冷却器流出的所述冷却馏分分离为液态重质馏分和冷却气体；
以及，第二反应器，其与所述气液分离器连接，并且，填充有含有中孔沸石的催化剂，用于接收从所述气液分离器流出的所述冷却气体并使所述冷却气体与所述催化剂接触。
发明的效果
根据本发明的制造方法及制造装置，可以提供由乙烷简便并且稳定地制造碳原子数3以上的烯烃的方法及其制造装置。
附图说明
图1示出了本实施方式的烯烃的制造方法所用的制造装置的示意图。
图2示出了不同于本实施方式的其他形式的烯烃的制造方法所用的制造装置的示意图。
图3示出了本发明实施例中所用的烯烃的制造装置的示意图。
附图标记说明
1...热裂解反应器、2...冷却器、3...催化反应器、4、7、8...分离装置、5...气液分离器、6...重质馏分回收罐、11...向热裂解反应器供给乙烷及水蒸气的配管、12...向冷却器供给乙烷裂解气体的配管、13...向催化反应器供给冷却馏分或冷却气体的配管、14...向分离装置供给接触气体的配管、15...从分离装置回收乙烯的配管、16...从分离装置回收丙烯的配管、17...从分离装置回收C4馏分的配管、18...从分离装置回收汽油馏分的配管、19...从冷却馏分回收重质馏分的配管、20...循环利用乙烷的配管、21...循环利用乙烯的配管、22...循环利用C4馏分的配管、23...循环利用汽油馏分的配管、24...回收C5馏分的配管、25...循环利用C5馏分的配管、26...循环利用萃余液的配管、27...回收异丁烯的配管、28...回收正丁烯的配管、29...回收芳香族烃的配管。
具体实施方式
以下，针对本发明的具体实施方式(以下，简称为“本实施方式”)，根据需要参照附图进行详细说明。以下的本实施方式，只是用于说明本发明的例示，并不意味着本发明仅仅限定于本实施方式。本发明，只要不脱离其要旨，可以由各种方式实施。此外，在附图中，对同一要素标记相同的附图标记，因此省略重复的说明。另外，对于上下左右等位置关系，只要没有特别的限定，以附图所示的位置关系为基准。进一步，附图的长度比例并不限定于图示的比例。
图1为可以在本实施方式的烯烃制造方法中使用的制造装置的示意图。图1所示的烯烃制造装置具有第一反应器(热裂解反应器1)、冷却器2、第二反应器(催化反应器3)以及分离装置4。
乙烷及水蒸气通过配管11供给热裂解反应器1中。收纳乙烷及水蒸气的热裂解反应器1具有未图示的对流部，乙烷及水蒸气在此处被预热至600℃左右。另外，除了对流部以外，也可以根据需要在热裂解反应器1的外部设置预热器，或者用预热器代替对流部。与水蒸气一同被预热的乙烷在热裂解反应器1中被进一步加热，热裂解生成含有乙烯的乙烷裂解气体(乙烷热裂解工序)。
在供给热裂解反应器1中的乙烷原料中，除了乙烷，还可以包含少量的甲烷、丙烷等。另外，乙烷原料可以是从天然气中分离的乙烷、可以是从石油气中分馏的乙烷、可以是由石脑油、重油的热裂解副产的乙烷。或者，乙烷原料可以是制造其他产品的过程中产生的乙烷。
乙烷热裂解工序中的反应温度(热裂解温度)优选在780～880℃的范围内。反应压力优选在0.05～1MPa的范围内、进一步优选在0.1～0.5MPa的范围内。水蒸气与乙烷的质量比，优选水蒸气/乙烷为0.1～2.0的范围内，进一步优选0.2～1.0的范围内。优选水蒸气及乙烷在热裂解反应器1中的滞留时间为5秒以下，进一步优选为2秒以下。从抑制焦化(coking)的观点看，优选将水蒸气与乙烷一起供给热裂解反应器1。关于反应压力的测定位置，例如可以测定出口压力，但是由于出口与入口实际上是不存在压差的，因此用入口及出口中的哪一个来测定反应压力都没有关系。
通过下述式(1)导出的乙烷转化率优选在40～80质量％的范围内，进一步优选在60～80质量％的范围内。若乙烷转换率为40质量％以上，则可以确保更加可观的乙烯产量。从热裂解反应器1的材质的耐热性的观点看，优选乙烷转化率为80质量％以下。
乙烷转化率＝(热裂解反应器入口的供给流中的乙烷浓度-热裂解反应器出口的排出流中的乙烷浓度)/热裂解反应器入口的供给流中的乙烷浓度×100  (1)
乙烷裂解气体中除了乙烯外，还可以包含例如未反应的乙烷、水、氢气、一氧化碳、二氧化碳、乙烷以外的烷烃类、乙烯以外的烯烃类、芳香族烃。作为烷烃类的例子，可列举出甲烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷。作为烯烃类的例子，可列举出丙烯、丁烯、戊烯、己烯。作为芳香族烃的例子，可列举出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯。乙烷裂解气体除了上述物质以外，还可以包含环戊烷、甲基环戊烷、环己烷等环烷烃类、环戊烯、甲基环戊烯、环己烯等环烯烃类。
另外，乙烷裂解气体中通常包含乙炔、甲基乙炔等乙炔化合物类、以及丙二烯、丁二烯、戊二烯、环戊二烯等二烯烃(二烯)化合物类。
热裂解反应器1通过配管12与冷却器2连接。作为冷却器2，优选使用通常的热交换器。此时，可以采用水蒸气作为冷却介质，以高压水蒸气的形式回收乙烷热裂解气体所具有的热量，作为后述分离工序的能量源。此外，虽然图1中示出的冷却器2为1个冷却器，但是根据需要可以设置多个冷却器。
从热裂解反应器1中流出的包含乙烯的乙烷裂解气体，经由配管12供给冷却器2。在冷却器2中将乙烷裂解气体冷却至600℃以下得到冷却馏分(冷却工序)。通过将乙烷裂解气体冷却至600℃以下，可以防止乙烷裂解气体中的烯烃的反应。
优选的冷却温度为300～600℃的范围内。通过将上述冷却温度控制在该温度范围内，可以不必通过热裂解气体、加热器进行再次加热，也不需在催化反应器内施行中间加热等，即可将后述的由乙烯生成碳原子数3以上的烯烃的转化反应的温度调整到适宜的范围内。这是因为，该转化反应为放热反应，因此只要将供给反应的馏分的温度控制在该范围内，即可不需要加热而通过反应热来维持在适宜的温度。出于同样的观点，冷却温度优选在300～550℃，进一步优选在300～500℃，特别优选在300～450℃。
冷却器2通过配管13与催化反应器3连接。催化反应器3中填充有含有中孔沸石的催化剂(以下，简称为“含沸石催化剂”。)。被冷却器2冷却的乙烷裂解气体经由配管13供给催化反应器3，使其在催化反应器3中与含沸石催化剂接触。由此，将乙烷裂解气体中所含的乙烯转换为碳原子数3以上的烯烃，并获得包含这些烯烃的接触气体(催化转化工序)。即，乙烷裂解气体在冷却器2中被冷却并作为冷却馏分从冷却器2流出，不施加任何提纯处理，实质上将全部量原样供给催化反应器3，供给催化转化反应。此外，即使是在一部分冷却馏分发生液化的情况下，只要将其全部量供给催化转化反应，就包含在该实施方式中。液化后的馏分即使供给催化反应器3中，也不会带来实质性的阻碍。
此时，乙烷裂解气体中所含的前述的乙炔化合物类、二烯化合物类也被供给催化反应器3。由于这些化合物富有聚合性，聚合物使含沸石催化剂焦化而阻塞其活性位点，因此成为导致催化剂劣化的原因。从防止焦化引发的催化剂劣化、使乙烯的催化转化反应稳定的观点上考虑，认为，优选在该反应之前对乙炔化合物类及二烯化合物类先行施加蒸馏分离、部分氢化等处理，使其含量少到极限。因此，过去，在碳原子数3以上的烯烃的制造中，在乙烯的催化转化反应之前，先对乙烯进行提纯，将乙炔化合物类等除去。但是，在工业上实施所述前处理时，不得不说从需要增加工序数的角度上讲非常的不利。于是，本发明人反复进行了各种研究，结果发现，只需将乙烷裂解气体冷却，就可以不需提纯直接导入到催化反应器3中。通常，在进行多阶段的化学反应中，将每个阶段的反应产物提纯后再进入下一阶段是常识。另外，将阻碍反应的物质从该体系中除去也是常识。鉴于以上几点，可以说将包含乙烯的冷却馏分不提纯而直接供给催化转化反应的方法是划时代的。
此外，由乙烯生成碳原子数3以上的烯烃的转化反应是放热反应，乙烯的转化量越大，放热量就越大，因此为了精密地控制转化反应温度，需要寻求有效除去反应热(除热)的对策。为此，对于催化反应器3，要求能够应对上述课题的性能。
对于催化反应器3的形式没有特别的限定，固定床式反应器、流化床式反应器、移动床式反应器等任一反应器形式都可以利用。
催化反应器3为固定床式反应器时，从上述防止催化剂焦化对策的观点看，优选可以在催化转化反应与后述的催化剂再生工序之间切换的转换式催化反应器。另外，从除去反应热的观点看，优选多管型催化反应器。随着催化剂焦化的进行，催化反应器3的出口气体的组成发生改变。于是，为了将其组成保持在一定范围内，可以随时间推移而提高位于催化反应器3入口的乙烷裂解气体的温度、或者提高催化反应器3内的中间加热温度，即，也可以通过外部加热提高反应器内部温度。作为提高催化反应器3入口的乙烷裂解气体的温度的方法，可以列举出提高前述冷却器2的冷却温度的方法、用设置在催化反应器3的上游的预热器再次加热的方法。
催化反应器3为流化床式反应器时，优选使用流态化床型(fluid bed)、提升管(riser)型、气流床(entrained bed)型的催化反应器。从催化剂再生时的高效化的观点看，进一步优选使用在流化床反应器中具有催化剂再生装置的催化剂循环型的反应器。催化剂循环型的反应器在流化床反应器与催化剂再生装置之间具有将它们连接以使催化剂可以循环的配管。在流化床反应器中，进行着利用含沸石催化剂的乙烯的催化转化反应。供给该催化转化反应的含沸石催化剂的一部分被连续或者间断地从流化床反应器中排出，经由配管供给催化剂再生装置。在催化剂再生装置中，根据后述的催化剂的再生方法，含沸石催化剂上附着的碳质化合物(焦炭)的至少一部分燃烧。由于催化剂上附着的焦炭通过燃烧被除去，催化剂性能得到恢复，其后，含沸石催化剂经由配管再次供给流化床反应器中。为了除去由催化转化反应产生的反应热，优选使用冷却盘管之类的除热设备。
上述催化剂的再生方法如下。若含沸石催化剂长期用于反应，则会在催化剂上产生碳质化合物，有时会导致催化活性下降。使用固定床反应器时，通过暂时停止对反应器供给原料(乙烷裂解气体)，转而供给包含氧气的气体，使含沸石催化剂上积蓄的焦炭燃烧，由此可以使含沸石催化剂再生。另一方面，使用移动床式及流化床式反应器时，可以将一部分含沸石催化剂从该反应器中连续或者间断地排出，用包含氧气的气体煅烧，使附着的焦炭燃烧，从而进行含沸石催化剂的再生。再生后的含沸石催化剂可以返回到反应器中。通过使附着了焦炭的催化剂与空气或者由空气和惰性气体组成的混合气体在高温、优选400～700℃的条件下接触，从而使焦炭燃烧，使催化剂再生。
催化反应器3中填充的含沸石催化剂中的沸石是具有5～的微孔径的、所谓的“中孔沸石”。在这里，用语“中孔沸石”是指，微孔径的范围处于以A型沸石为代表的小孔沸石的微孔径与以丝光沸石、X型、Y型沸石为代表的大孔沸石的微孔径之间的沸石，指在其晶体结构中具有所谓的氧十元环的沸石。
对于沸石的二氧化硅/氧化铝比(摩尔比。以下同样。)，从作为催化剂的稳定性的观点看，优选为20以上。对于二氧化硅/氧化铝比的上限没有特别的限定，但是从催化活性的观点看，一般进一步优选二氧化硅/氧化铝比在20～1000的范围内，更进一步优选在20～500的范围内，特别优选在20～300的范围内。沸石的二氧化硅/氧化铝比可以通过公知的方法求出，例如通过将沸石完全溶解于碱水溶液中，用等离子体发光分光分析法对得到的溶液进行分析的方法求出。
沸石只要在“中孔沸石”的范畴内就没有特别的限定。作为中孔沸石的例子，可列举出ZSM-5、以及具有与ZSM-5类似的结构的所谓pentasil型沸石。即，作为中孔沸石的例子，可列举出ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-39。作为优选的中孔沸石，可列举出IUPAC所建议的骨架结构类型中，以MFI结构为代表的沸石，具体的可列举出ZSM-5。
作为中孔沸石，也可以使用构成沸石骨架的铝(Al)原子的一部分被镓(Ga)、铁(Fe)、硼(B)、铬(Cr)等元素置换的金属铝硅酸盐(Metalloaluminosilicate)，构成沸石骨架的铝原子全部被上述元素置换的金属硅酸盐(Metallosilicate)。将被上述元素置换的铝原子的量换算成Al2O3(氧化铝)的摩尔数，在此基础上算出金属铝硅酸盐或金属硅酸盐的“二氧化硅/氧化铝比”。
对于含沸石催化剂的成形方法没有特别的限定，使用普通的方法即可。具体地，可列举出喷雾干燥催化剂前体的方法、进行压缩成形的方法、进行挤出成形的方法。在成形含沸石催化剂时，可以使用粘结剂、成形用稀释剂(基质，matrix)。对于粘结剂、成形用稀释剂没有特别的限定，可以将氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、氧化锆、二氧化钛、硅藻土、粘土等多孔性耐火性无机氧化物单独或者混合使用。这些粘结剂和/或成形用稀释剂，可以使用市售的商品，也可以通过一般方法合成。中孔沸石与粘结剂以及成形用稀释剂的质量比，以中孔沸石/(粘结剂及成形用稀释剂)计，优选在10/90～90/10的范围内，进一步优选在20/80～80/20的范围内。
通过喷雾干燥成形含沸石催化剂时，以改善形状、提高机械强度为目的，也可以向喷雾干燥之前的含有中孔沸石的浆料中，添加选自由硝酸盐、醋酸盐及碳酸盐组成的组中的水溶性化合物的一种以上。作为优选的水溶性化合物，可列举出水溶性高、并且可以通过煅烧从催化剂中分解除去的铵盐。
以抑制劣化、改善选择性为目的，也可以在与冷却馏分乙烷裂解气体接触之前，对含沸石催化剂进行加热处理，优选在水蒸气共存下进行加热处理。无论是否存在水蒸气无关，加热处理的温度优选500℃以上，进一步优选500～900℃。使水蒸气共存时，优选在水蒸气的分压为0.01气压以上的条件下进行加热处理。
在乙烯的催化转化反应中，可以使用由氨程序升温脱附(TPD：Temperature programmed desorption)谱中的高温脱附量求出的酸量(以下，简称为TPD酸量。)作为含沸石催化剂的初始活性指标之一。含沸石催化剂具有的TPD酸量大于零时转化反应进行。TPD酸量优选在20μmol/每克沸石以上，进一步优选为20～500μmol/每克沸石，特别优选为20～300μmol/每克沸石。TPD酸量的上限从烯烃产率的角度来设定。
TPD酸量可以通过下述方法测定。
首先，向程序升温脱附谱测定装置的测定单元中加入样品催化剂，将测定单元内用氦气置换，并保持温度在100℃。接着，使测定单元内暂时减压，之后供给氨气使测定单元内的压力为100Torr，保持该状态30分钟，使氨吸附于催化剂上。使测定单元内再次减压，除去未吸附于催化剂上的氨，通过氦气使单元内恢复到大气压。其后，将测定单元与四极质谱仪连接，设定单元内压力为200Torr，一边以8.33℃/分钟的升温速度使单元内部升温到600℃，一边检测从催化剂脱附的氨，得到程序升温脱附谱。调节脱附期间单元内的压力，使其保持在200Torr。
用基于高斯分布的波形分离将得到的程序升温脱附谱分割，由在240℃以上的脱附温度下具有峰顶的波形(峰)的面积总和求出氨的脱附量，将该值除以催化剂中所含的沸石的质量而得到的值(单位为μmol/每克沸石)作为TPD酸量。此外，“240℃”仅仅是用来判断峰顶位置的指标，并不是指仅求出240℃以上的部分的面积。只要是峰顶在240℃以上的波形，就需要将包含不到240℃的部分在内的全部面积作为其“波形面积”求出。在存在多个在240℃以上具有峰顶的波形时，取各个波形面积的加和。
含沸石催化剂也可以含有选自由属于元素周期表中IB族的金属(以下，简称为“IB族金属”。)元素组成的组中的至少一种金属元素。在这里，“含有金属元素”是指，在含沸石催化剂中以与上述金属元素相对应的阳离子的状态含有中孔沸石，或者，在含沸石催化剂中以金属或氧化物的状态负载上述金属元素。另外，本说明书中的“元素周期表”是指，在David R.Lide等编著、CRC Press Inc.发行(1994-1995年)的CRC Handbook ofChemistry and Physics、75th edition的第1-15页中记载的元素周期表。
如上所述，含沸石催化剂含有IB族金属元素，即选自由铜、银以及金组成的组中的至少一种金属元素是优选的方式之一。作为进一步优选的IB族金属，可列举出铜、银。更进一步优选银。
作为使含沸石催化剂中含有选自由IB族金属元素组成的组中的至少一种金属元素的方法，可列举出使中孔沸石中含有IB族金属元素的方法。更具体来说，可列举出对不含IB族金属的中孔沸石或者含沸石催化剂进行离子交换的方法，离子交换处理可以使用固相法，也可以使用液相法。固相法离子交换处理有，在(不含IB族金属的)中孔沸石或者含沸石催化剂中浸渗包含IB族金属的溶液的方法。调制包含IB族金属的溶液时可以使用IB族金属的盐，例如可以使用硝酸银、醋酸银、硫酸银、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化金。其中优选使用硝酸银、硝酸铜，进一步优选使用硝酸银。中孔沸石中的IB族金属的含量，相对于中孔沸石的总量优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.2～5质量％。IB族金属的含量可以通过X射线荧光分析法等求出。
优选将含沸石催化剂中所含的中孔沸石的离子交换位点的至少一部分用IB族金属阳离子和/或质子交换。另外，被IB族金属阳离子和/或质子交换以外的离子交换位点，也可以被碱金属阳离子、碱土金属阳离子以及其他的金属阳离子交换。
在催化反应器3中，乙烷裂解气体的冷却馏分与含沸石催化剂接触，则乙烷裂解气体中所含的乙烯通过催化转化反应转化为碳原子数3以上的烯烃。该催化转化反应优选在原料乙烷裂解气体中的乙烯以高选择率转化为碳原子数3以上的烯烃，并且乙烷裂解气体中共存的链烷烃实际上并不反应的反应条件下进行，所述反应条件如下所述。
即，反应温度优选为400～650℃、进一步优选为450～600℃。乙烷裂解气体的分压偏低是优选的，通常为0.01～1MPa，进一步优选为0.05～0.5MPa。相对于含沸石催化剂的质量，乙烷裂解气体的重时空速WHSV(weight hourly space velocity)为0.1～50hr-1，优选为0.2～20hr-1的范围内。
若在链烷烃实质上不反应的条件下进行催化转化反应，则乙烷裂解气体中的乙烯的转化反应被有选择性地促进，并且链烷烃的转化反应得到抑制。其结果，由链烷烃的转化反应副产的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等的生成被抑制，容易从反应混合物中分离及提纯碳原子数3以上的烯烃。
对于将乙烷裂解气体中所含的以乙烯作为主要成分的碳原子数2以上的烯烃催化转化而生成碳原子数3以上的烯烃的反应为平衡反应，从平衡上看，作为代表成分的乙烯转化率达到60～70质量％左右时，显示出碳原子数3以上的烯烃的最大产率。因此，为了有效地获得碳原子数3以上的烯烃，乙烯转化率优选在45～85质量％的范围内，进一步优选50～80质量％。这里，乙烯的转化率通过下述计算式(2)算出。
乙烯转化率＝(供给催化反应器3的乙烷裂解气体中的乙烯浓度-从催化反应器3中流出的接触气体中的乙烯浓度)/供给催化反应器3的乙烷裂解气体中的乙烯浓度×100  (2)
催化反应器3通过配管14与分离装置4连接。在催化反应器3中得到的含有碳原子数3以上的烯烃的接触气体，通过配管14供给分离装置4，并通过分离装置4分离为各馏分(分离工序)。分离工序中，各馏分通过分馏、提取等各种方法或其组合方法分离。分离装置4只要是适用于上述方法的装置就没有特别的限定，例如也可以是板式塔、填充塔等蒸馏塔。将接触气体分离后，通过配管15回收乙烯(及可能存在的比乙烯轻质的馏分)、通过配管16回收丙烯、通过配管17回收包含丁烯的C4馏分、以及通过配管18回收包含芳香族烃的汽油馏分。这里的“汽油馏分”是指沸点在30～220℃范围内的馏分。
由通过配管16回收的丙烯，根据日本专利第3214984号公报中记载的方法可以制造丙烯腈、聚丙烯。
图2为可以在不同于本实施方式的烯烃制造方法中使用的制造装置的示意图。图2所示的烯烃的制造装置中，(1)冷却器2与催化反应器3之间连接有气液分离器5，在该气液分离器5上进一步连接有重质馏分回收罐6，(2)具有将从分离装置4流出的C4馏分分离为异丁烯与正丁烯的分离装置8、以及将汽油馏分分离为芳香族烃与C5馏分的分离装置7、(3)设有用于将在分离装置4、7中分离的各馏分供给热裂解反应器1或催化反应器3的配管，除此之外，与图1所示的相同。这里，仅针对与图1所示的烯烃制造装置以及与其相关的烯烃制造方法的不同点进行说明。
在气液分离器5中，将通过用冷却器2冷却乙烷裂解气体得到的冷却馏分，分离为其中所含的浓缩液形态的液态重质馏分、以及比重质馏分轻的冷却气体(气液分离工序)。气液分离器5只要是可以将气体与液体分离的装置就没有特别的限定，例如也可以是闪蒸器、旋风式气液分离器。被气液分离器5分离的液态重质馏分经由配管19注入重质馏分回收罐6中，没有液化的气体成分、即冷却气体经由配管13送往催化反应器3中。此时，由于液态重质馏分并不流入催化反应器3中，因此并不是冷却馏分的全量都供给催化反应器3，从这一点上看与用图1所示的制造装置的制造烯烃的方法不同。但是，若着眼于未被液化的冷却气体，由于实际上其全量均未经过提纯处理而直接供给催化转化反应，因此不具有气体提纯工序，从这一点看，其与该制造方法是共通的。
液态重质馏分以及冷却气体中含有的成分的组成依赖于冷却器2的温度及压力。例如，液态重质馏分中主要包含沸点在芳香族烃的沸点以上的成分、水，冷却气体中主要包含乙烯、乙烷。
为了将冷却馏分的一部分作为液态重质馏分除去，有时需要设定使冷却工序的温度一定程度下降，其结果，由气液分离器5中流出的冷却气体的温度会低于适宜后阶段反应的温度。在该情况下，在供给催化反应器3之前有时需要再次加热，从热利用上讲并不优选。但是，由于除去重质馏分起到了抑制填充于催化反应器3中的含沸石催化剂的焦化劣化的效果，因此，从这一点看，除去液态重质馏分也有优选的一面。
根据冷却器2中乙烷裂解气体的冷却温度的不同，有时可以使乙烷裂解气体中所含的水的至少一部分冷凝、除去。在这种情况下，与上述同样的，需要将冷却气体再次加热，但是，从具有可以抑制含沸石催化剂的永久(脱铝)劣化的效果的角度看，优选除去液态重质馏分。
可以从通过配管19注入到重质馏分回收罐6中的重质馏分中进一步提取芳香族烃。这里，被回收的芳香族烃与通过配管29从汽油馏分中回收的后述的芳香族烃同样地，可以通过脱烷基反应生成高浓度的苯，也可以通过歧化反应(disproportionalreaction)生成高浓度的甲苯。
本实施方式中，为了提高每单位量原料乙烷的各产品的产率，因此可以将各馏分循环利用，作为原料再利用。例如，将从分离装置4中经由配管15回收的未反应的乙烯的至少一部分，通过配管21循环利用，在配管13中与冷却馏分或冷却气体合流后，供给催化反应器3。在图2所示的例子中，在配管13的途中设有气液分离器5，再循环的乙烯与冷却馏分或冷却气体合流的位置无论是在气液分离器5的上游还是下游都没有影响，但优选下游。
将通过分馏装置4分馏的乙烷的至少一部分，通过配管20循环，在配管11中与未循环的乙烷合流，然后供给热裂解反应器1。或者，在通过分离装置4分馏为碳原子数2以下的馏分(以下称为“C2-馏分”)、与碳原子数3以上的馏分(以下称为“C 3+馏分”)，然后从C2-馏分中仅提取回收乙烯的情况下，将其残余馏分作为含有乙烷的气体，通过配管21循环。但是，该情况下，优选将一部分用于循环的馏分留住，以避免在后续的催化工序中积蓄惰性成分甲烷。
通过配管17从分离装置4回收的C4馏分的一部分，也可以通过配管22循环，在配管13中与冷却馏分或冷却气体合流后，供给催化反应器3。在配管13的途中设置气液分离器5时，循环后的C4馏分与冷却馏分或冷却气体的合流位置是在气液分离器5的上游还是下游没有特别的限定，但优选在气液分离器5的下游一侧。另外，也可以将配管22的下游侧末端连接在配管21的途中，使循环后的乙烯与C4馏分合流后，与冷却馏分或冷却气体合流(未图示)。
进一步，通过配管18从分离装置4回收的汽油馏分的一部分，也可以通过配管23使其循环，在配管13中与冷却馏分或冷却气体合流后，供给催化反应器3。在这种情况下，配管13的途中设有气液分离器5，可以使循环后的汽油馏分在气液分离器5的下游与冷却气体合流，或者使其在上游与冷却馏分合流(未图示)。
将通过配管18回收的汽油馏分供给分离装置7，使C5馏分与其他成分分离后，将通过配管24回收的C5馏分的一部分经由配管25循环。此时的分离装置7只要是可以将C5馏分与其他成分分离的装置就没有特别的限定，例如可以是蒸馏塔、气液分离器。循环后的C5馏分在配管13中与冷却馏分或冷却气体合流。配管13的途中设置气液分离器5时，优选使循环的C5馏分和冷却馏分或冷却气体在气液分离器5的下游与冷却气体合流。当然，也可以使循环后的C5馏分在气液分离器5的上游与冷却馏分合流(未图示)。
代替C5馏分的循环，也可以将汽油馏分供给分离装置7以提取芳香族烃，将通过配管29使仅有芳香族烃流出后的残余馏分(萃余液，raffinate)的一部分通过配管26循环。此时的分离装置7只要是可以从汽油馏分中提取芳香族烃的装置就没有特别的限定，例如也可以是蒸馏塔。在该情况下，在配管13的途中设有气液分离器5，循环的萃余液在气液分离器5的下游与冷却气体合流，或者在上游与冷却馏分合流(未图示)。
理想的是，将上述的乙烯、C4馏分、汽油馏分等中的循环到催化反应器3中的馏分预热至经过冷却器2的冷却气体的温度，或者，提高冷却器2中的冷却温度，从而将供给催化反应器3的馏分的温度调节至适当。另外，也可以使该冷却气体及循环馏分合流，然后经过加热器(未图示)再次加热后供给催化反应器3。
通过配管17回收的全部C4馏分，或者该C4馏分中未经配管22循环至催化反应器3的馏分，可以经分离装置8分离，并通过配管27回收异丁烯、通过配管28回收正丁烯。分离装置8只要是可以将异丁烯与正丁烯分离的装置则没有特别的限定，例如可列举出板式塔及填充塔等蒸馏塔。
可以通过日本特许第4076227号公报等中记载的方法，由回收的异丁烯制造甲基丙烯酸甲酯。另外，可以通过日本特开2005-225781号公报等中记载的方法由正丁烯制造丁醇，可以由正丁烯制造甲乙酮，或者可以通过日本特公平3-2126号公报等中记载的方法由正丁烯制备丁二烯。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更为具体的说明，但是本发明并不仅限定于这些实施例。图3表示在下述实施例中使用的烯烃制造装置(热裂解-催化转化反应装置)的示意图。其中，虽然没有图示，在图3中的“保压回收单元”及“回收单元”中具有分离装置，并且设置有配管，用于使通过该分离装置分离的各成分循环至热裂解反应器、冷却器、固定床反应器、流化床反应器。
实施例中进行的测定方法如下所述。
(1)沸石的二氧化硅/氧化铝比的测定
将0.2g沸石加入到50g 5N的NaOH水溶液中。将其移入附有特氟纶(Teflon，注册商标)制内管的不锈钢制微罐(Micro bomb)中，并密封该微罐。通过将微罐在油浴中保持15～70小时，使沸石完全溶解。将得到的沸石的溶液用离子交换水稀释，稀释液中的硅、铝浓度由等离子体发光分光分析仪(ICP装置)测定，由测定结果算出沸石的二氧化硅/氧化铝比。
ICP装置及测定条件如下所示。
装置：理学电气公司制造、商品名“JOBIN YVON(JY138ULTRACE)”
测定条件
硅测定波长：251.60nm
铝测定波长：396.152nm
等离子体功率：1.0kw
雾化气：0.28L/分钟
鞘气：0.3～0.8L/分钟
冷却气：13L/分钟
(2)TPD酸量的测定
使用BEL Japan，Inc.制造的全自动程序升温脱附谱装置“TPD-1-ATw”(商品名)，以附带的手册为基准根据下述方法测定催化剂的TPD酸量。
首先，在专用的玻璃制单元中填充100mg催化剂试样。此时，催化剂试样为成形体时制成粉末状填充。接着，将作为载气的氦气以50cc/分钟供给单元，同时作为前处理，升温至500℃实施1小时加热处理，其后将温度设定至100℃。温度稳定在100℃后，将单元内减压至0.01Torr。接着，对单元内供给氨气，并将压力调整为100Torr。将测定单元在该状态下保持30分钟，使氨吸附到催化剂中。再次对单元内减压，除去未吸附到催化剂的氨气后，接着对测定单元供给作为载气的氦气，使单元内气压回到大气压。然后，设定单元内压力保持在200Torr，并以8.33℃/分钟的升温速度一边升温至600℃，一边用与单元连接的Canon ANELVA Corporation制造的四极质谱仪检测从催化剂中脱附的氨气，得到程序升温脱附谱。
将得到的程序升温脱附谱用BEL Japan，Inc.制造的波形分析软件“WaveAnalysis”(商品名)基于根据高斯分布的波形分离进行分割。
根据波形分离解析的结果，从240℃以上的脱附温度下具有峰顶的波形的面积总和，基于另外求出的标准曲线求出氨气的脱附量，并换算成单位沸石质量的量(单位为μmol/每克沸石)。
(3)产物的组成分析
将乙烷裂解气体(冷却馏分)从冷却器的出口、或者将接触气体从固定床或流化床反应器的出口，导入到在图3中的“分析单元”所配备的直接气相色谱(检测器：TCD、FID)中进行组成分析。此外，气相色谱的分析条件如下所示。
(气相色谱的分析条件)
装置：岛津制作所制造、商品名：“GC-17A”
柱：美国Supelco公司制造的定制毛细管柱(customcapillary column)、商品名“SPB-1”、内径0.25mm、长60m、膜厚3.0μm
样气量：1mL(取样管在200～300℃保温)
升温程序：在40℃保持12分钟，接着以5℃/分钟升温至200℃后，在200℃保持22分钟。
分流比：200∶1
载气(氮气)流量：120mL/分钟
FID检测器：空气输送压力50kPa(约500mL/分钟)、氢气输送压力60kPa(约50mL/分钟)
测定方法：将TCD检测器与FID检测器串联连接，用TCD检测器检测氢以及碳原子数为1和2的烃，用FID检测器检测碳原子数3以上的烃。分析开始10分钟后，将检测输出由TCD切换至FID。
[实施例1]
将二氧化硅/氧化铝比为27的H型ZSM-5沸石与二氧化硅溶胶混炼，挤出成形，得到直径2mm、长3～5mm的柱状催化剂。得到的成形物中的沸石含量为50质量％。将得到的成形物在大气中于120℃干燥6小时后，在大气中以700℃煅烧5小时。将经过该煅烧处理后的柱状催化剂在1N的硝酸水溶液中搅拌，进行离子交换后，水洗，在大气中以120℃干燥5小时，得到含沸石催化剂。该含沸石催化剂的TPD酸量为222μmol/每克催化剂。即，换算成沸石的质量的TPD酸量为444μmol/每克沸石。
以1.21kg/小时的速度向内径9.4mm、全长4.0m的U型管热裂解反应器中供给加热至600℃的乙烷、以0.47kg/小时的速度向其中供给水蒸气，并设定热裂解反应器的出口温度为847℃、出口压力为0.21MPaG，进行热裂解反应。接着，用冷却器将从热裂解反应器中流出的乙烷裂解气体冷却至250℃，获得冷却馏分。
通过加热器(未图示)将得到的冷却馏分(含水率：27.7质量％)中的32.2g/小时部分再次加热至390℃，其后，使其流入填充有8.0g上述含沸石催化剂的、内径15mm的不锈钢制固定床反应器中，在反应温度550℃、反应压力0.07MPaG下进行催化转化反应。乙烷裂解气体及反应开始4小时后的接触气体中的各成分的产率(按干物质计算。以下同样。)示于表1。此外，实施例1～3的产率以供给热裂解反应器的乙烷为100质量％，并假定热裂解反应后的冷却馏分全部供给反应器，以质量百分率表示。
[实施例2]
将二氧化硅/氧化铝比为412的H型ZSM-5沸石与二氧化硅溶胶混炼，挤出成形。得到的成形物中的沸石含量为50质量％。将得到的成形物在大气中于120℃干燥6小时后，在大气中以700℃煅烧5小时，得到直径2mm、长3～5mm的柱状催化剂。将得到的柱状催化剂在1N的硝酸水溶液中搅拌，进行离子交换后，水洗，在大气中以120℃干燥5小时，得到含沸石催化剂。该含沸石催化剂的TPD酸量为43μmol/每克催化剂。即，换算成沸石的质量的TPD酸量为86μmol/每克沸石。
与实施例1同样地进行热裂解反应。接着，用冷却器将从热裂解反应器中流出的乙烷裂解气体冷却至397℃，获得冷却馏分。将得到的冷却馏分中的12.3g/小时的馏分流入填充有8.56g上述含沸石催化剂的、内径15mm的不锈钢制固定床反应器中，在反应温度550℃、反应压力0.14MPaG下进行催化转化反应。乙烷裂解气体及反应开始18小时后的接触气体中的各成分的产率示于表2。
[实施例3]
在2000g二氧化硅溶胶(NALCO Co.，Ltd.制造、二氧化硅含有率15质量％)中加入40g硝酸(和光纯药制造、含有60质量％硝酸的试剂)将pH调节至1.1。在其中添加硝酸铵(和光纯药制造、特级试剂)100g，接着添加300g二氧化硅/氧化铝比为42的NH4型ZSM-5沸石，调制催化剂原料浆料。得到的催化剂原料浆料在25℃搅拌3小时后，用喷雾干燥机喷雾干燥得到干燥粉末。催化剂原料浆料的喷雾干燥条件为：喷雾干燥机入口流体温度：220℃、出口流体温度：130℃，喷雾干燥方式为旋转圆盘方式。用马弗炉将得到的干燥粉末在空气下以700℃煅烧5小时得到粉末状催化剂。
将得到的粉末状催化剂在1N的稀硝酸水溶液中，以25℃离子交换1小时后，水洗，在大气中以120℃干燥5小时，调制离子交换催化剂。将该离子交换催化剂填充于内径60mmΦ的不锈钢制反应器中，在温度650℃、0.1MPaG、水蒸气流量12g/小时、氮气流量22.4NL/小时的条件下进行24小时水蒸气处理，得到含沸石催化剂。得到的含沸石催化剂的TPD酸量为17μmol/每克催化剂。即，换算成沸石的质量的TPD酸量为34μmol/每克沸石。
除了将热裂解反应器的出口温度设定为855℃以外，按照与实施例1同样的方法进行热裂解反应。接着，用冷却器将从热裂解反应器中流出的乙烷裂解气体冷却至415℃，获得冷却馏分。将得到的冷却馏分(含水率27.6质量％)中的221g/小时部分速度流入填充有212g上述含沸石催化剂的、内径52.7mm的不锈钢制流化床反应器中，在反应温度550℃、反应压力0.14MPaG下开始催化转化反应。反应开始后，每隔1小时从反应器中排出9.0g含沸石催化剂、在马弗炉中在空气气氛下，以580℃煅烧2小时。经过该煅烧，含沸石催化剂上附着的碳质化合物几乎100％去除。到反应开始4小时为止，每隔1小时，向上述流化床反应器中追加9.0g新的含沸石催化剂代替排出的含沸石催化剂，但从第5小时后开始，每隔1小时，将9.0g上述煅烧后的含沸石催化剂返回到流化床反应器中。
乙烷裂解气体以及处于稳定状态的接触气体中的各成分的产率示于表3。
[实施例4]
将在流化床反应器中流通的221g/小时的冷却馏分替换为193g/小时的冷却馏分与21g/小时的乙烯的混合气体，使该混合气体在373℃下在流化床反应器中流通，除此之外，按照与实施例3同样的方法获得接触气体。本实施例4相当于将接触气体中残留的未反应的乙烯的70％循环的情况。
上述混合气体以及处于稳定状态的接触气体中的各成分的产率示于表4。
[实施例5]
至催化转化反应开始为止与实施例3相同。在流化床反应器出口通过热交换器(未图示)将得到的接触气体冷却至10℃后，供给气液分离器(未图示)，分离水后供给作为分离装置的蒸馏塔(未图示)。从塔底提取C4馏分和汽油馏分的混合液，将其中的50％循环至流化床反应器。关于催化转化反应的条件，稳定后的冷却馏分向流化床反应器的供给量为190g/小时，循环后的C4/汽油馏分向流化床反应器的供给量为25g/小时，上述的混合气体在供给流化床反应器前经过再次加热，其在流化床反应器入口的温度为423℃。
上述混合气体及处于稳定状态的接触气体中的各成分的产率示于表4。
由上述结果可知，供给热裂解反应器的每单位乙烷的C3～C5烯烃的合计产率，在初始周期(1pass)的实施例3中为24.6质量％、在循环的实施例4中为31.8质量％、在实施例5中为26.2质量％，循环可以提高碳原子数3以上的烯烃的产率。
[实施例6]
将二氧化硅/氧化铝比为280的H型ZSM-5沸石与二氧化硅溶胶混炼，挤出成形。得到的成形物中沸石的含量为50质量％。将得到的成形物在大气中在120℃下干燥6小时后，在大气中以700℃煅烧5小时，得到直径2mm、长3～5mm的柱状催化剂。将得到的柱状催化剂在1N的硝酸水溶液中搅拌，进行离子交换后，水洗，在大气中以120℃干燥5小时，得到含沸石催化剂。
除了将热裂解反应器的出口温度设为810℃外，按照与实施例1同样的方法进行热裂解反应。接着，用冷却器将从热裂解反应器中流出的乙烷裂解气体冷却至372℃，获得冷却馏分。
将得到的冷却馏分(含水率27.7质量％)中的46.7g/小时部分流入填充有30.0g上述含沸石催化剂的、内径27mm的不锈钢制固定床反应器中，在反应温度500℃、反应压力0.14MPaG下开始催化转化反应。
持续反应24小时后的乙烷裂解气体以及接触气体中的各成分的产率示于表5。此外，上述产率以提供到热裂解反应器中的乙烷(不包括循环的部分)为100质量％，并假定热裂解反应后的冷却馏分全部供给固定床反应器，以质量百分率表示。
反应开始24小时后催化剂反应气体中乙烷的含量按干重基准(dry basis)计算为53.1质量％。由于从包含碳原子数3以上的烯烃的接触气体中分离回收乙烷，并将其中的至少一部分循环到热裂解反应器中，因此削减了需要向烯烃的制造装置中重新供给的乙烷量。
[实施例7]
将实施例1中调制的含沸石催化剂填充于内径20mmΦ的石英玻璃制反应器中，在温度650℃、常压、水蒸气流量31.8g/小时、氮气流量2.76NL/小时、空气流量6.72NL/小时的条件下进行24小时水蒸气处理，得到实施例7的含沸石催化剂。得到的含沸石催化剂的TPD酸量为21μmol/每克催化剂。即，换算成沸石质量的TPD酸量为42μmol/每克沸石。
与实施例3同样地进行热裂解反应。接着，用冷却器将从热裂解反应器中流出的乙烷裂解气体冷却至80℃时，产生了冷凝液，因而用设置于冷却器出口配管的途中的气液分离器(未图示)分离回收冷凝液(重质馏分)。其结果，回收了乙烷裂解气体中的15％质量的重质馏分。
将乙烷裂解气体中分离了重质馏分后残余的冷却气体(含水率：15.6质量％)中的12.0g/小时部分通过加热器(未图示)再次加热到389℃后，流入填充有8.56g上述含沸石催化剂的、内径15mm的不锈钢制固定床反应器中，在反应温度550℃、反应压力0.12MPaG下进行催化转化反应。冷却气体及反应开始13小时后的接触气体中的各成分的产率示于表6。此外，上述产率以供给到热裂解反应器中的乙烷为100质量％，并假定冷却气体全部供给固定床反应器，以质量百分率表示。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
本申请基于2008年9月17日申请的日本国专利申请(日本特愿2008-237886)，并将其内容作为参考引入。
产业上的可利用性
通过本发明的烯烃的制造方法及制造装置，可以由乙烷简便、并且稳定地制造碳原子数3以上的烯烃。另外，本发明从制造烯烃原料的多样性的角度上看是一种在工业上有用的制造方法。本发明可以由乙烷用简便的方法，稳定地制造碳原子数3以上的烯烃，因此在工业实施上非常有利。

Claims (12)

1.一种烯烃的制造方法，其具有：将在水蒸气的共存下热裂解乙烷得到的乙烷裂解气体冷却到600℃以下从而获得冷却馏分的工序，以及使所述冷却馏分与含有满足下述（1）～（3）的沸石的催化剂接触，从而获得所述冷却馏分所含的乙烯的转化率在45～85质量%的范围内、包含碳原子数3以上的烯烃的接触气体的工序，
（1）沸石为ZSM-5型沸石，
（2）沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比为20～500，
（3）用基于高斯分布的波形分离将氨程序升温脱附谱分割，由在240℃以上的脱附温度下具有峰顶的波形的面积总和求出氨的脱附量，将该值除以催化剂中所含的沸石的质量得到的值即TPD酸量为20～500μmol/每克沸石。
2.一种烯烃的制造方法，其具有：将在水蒸气的共存下热裂解乙烷得到的乙烷裂解气体冷却到600℃以下从而获得冷却馏分的工序、将所述冷却馏分分离为液态重质馏分和冷却气体的工序、使所述冷却气体与含有满足下述（1）～（3）的沸石的催化剂接触从而获得所述冷却馏分所含的乙烯的转化率在45～85质量%的范围内、包含碳原子数3以上的烯烃的接触气体的工序，
（1）沸石为ZSM-5型沸石，
（2）沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比为20～500，
（3）用基于高斯分布的波形分离将氨程序升温脱附谱分割，由在240℃以上的脱附温度下具有峰顶的波形的面积总和求出氨的脱附量，将该值除以催化剂中所含的沸石的质量得到的值即TPD酸量为20～500μmol/每克沸石。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其进一步具有从所述重质馏分中分离回收一部分或者全部芳香族烃的工序。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，在所述获得接触气体的工序中，使所述冷却馏分或所述冷却气体在流化床反应器内与所述催化剂接触，且所述方法进一步具有，
将经过了所述获得接触气体的工序的所述催化剂中的一部分从所述流化床反应器中连续或者间断地排出，与含有氧气的气体接触，使附着在所述催化剂上的碳质化合物的至少一部分燃烧的工序，以及，
将经过了所述燃烧工序的所述催化剂再供给到所述流化床反应器的工序。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，在所述获得冷却馏分的工序中，将所述乙烷裂解气体冷却至300～600℃。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其进一步具有：从所述接触气体中分离乙烷的工序，以及将所述乙烷的至少一部分作为所述热裂解乙烷时的原料循环利用的工序。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，在所述获得接触气体的工序中，由所述乙烷裂解气体中所含的乙烯生成选自由丙烯、C4馏分以及汽油馏分组成的组中的至少一种物质。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，使所述至少一种物质的一部分和/或经过了所述获得接触气体的工序而未反应的乙烯的至少一部分，作为所述获得接触气体的工序的原料循环利用。
9.根据权利要求7所述的制造方法，其进一步具有从所述C4馏分中分离回收异丁烯和/或正丁烯的工序。
10.根据权利要求7所述的制造方法，其进一步具有从所述汽油馏分中分离回收一部分或全部芳香族烃的工序。
11.一种用于权利要求1所述的烯烃制造方法的烯烃的制造装置，其为用于由乙烷制造碳原子数3以上的烯烃的装置，其具有：
冷却器，其与第一反应器连接，所述第一反应器用于在水蒸气的共存下热裂解乙烷获得乙烷裂解气体，所述冷却器用于接收并冷却从所述第一反应器流出的所述乙烷裂解气体从而获得冷却馏分；
以及，第二反应器，其与该冷却器连接，并且，填充有含有满足下述（1）～（3）的沸石的催化剂，用于接收从所述冷却器流出的所述冷却馏分并使所述冷却馏分与所述催化剂接触，
（1）沸石为ZSM-5型沸石，
（2）沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比为20～500，
（3）用基于高斯分布的波形分离将氨程序升温脱附谱分割，由在240℃以上的脱附温度下具有峰顶的波形的面积总和求出氨的脱附量，将该值除以催化剂中所含的沸石的质量得到的值即TPD酸量为20～500μmol/每克沸石。
12.一种用于权利要求2所述的烯烃制造方法的烯烃的制造装置，其为用于由乙烷制造碳原子数3以上的烯烃的装置，其具有：
冷却器，其与第一反应器连接，所述第一反应器用于在水蒸气的共存下热裂解乙烷获得乙烷裂解气体，所述冷却器用于接收并冷却从所述第一反应器流出的所述乙烷裂解气体从而获得冷却馏分；
以及，气液分离器，其与所述冷却器连接，用于将从所述冷却器流出的所述冷却馏分分离为液态重质馏分和冷却气体；
以及，第二反应器，其与所述气液分离器连接，并且，填充有含有满足下述（1）～（3）的沸石的催化剂，用于接收从所述气液分离器流出的所述冷却气体并使所述冷却气体与所述催化剂接触，
（1）沸石为ZSM-5型沸石，
（2）沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比为20～500，
（3）用基于高斯分布的波形分离将氨程序升温脱附谱分割，由在240℃以上的脱附温度下具有峰顶的波形的面积总和求出氨的脱附量，将该值除以催化剂中所含的沸石的质量得到的值即TPD酸量为20～500μmol/每克沸石。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5733036B2 (ja) * 2011-06-08 2015-06-10 トヨタ自動車株式会社 Ｃ２−４オレフィンの製造方法
MY181450A (en) * 2014-07-01 2020-12-22 Anellotech Inc Processes for recovering valuable components from a catalytic fast pyrolysis process
KR102394940B1 (ko) * 2014-07-03 2022-05-09 쿨브루크 오와이 공정 및 회전 기계형 반응기
WO2016164542A1 (en) * 2015-04-10 2016-10-13 Waters Technologies Corporation Cooling liquid eluent of a carbon dioxide based chromatography system after gas-liquid separation
SG11201913277RA (en) 2017-07-18 2020-02-27 Lummus Technology Inc Integrated thermal and catalytic cracking for olefin production
BR112020000692B1 (pt) * 2017-07-18 2023-03-14 Lummus Technology Llc Processo para produzir olefinas e/ou dienos
US10941357B2 (en) 2018-04-16 2021-03-09 Swift Fuels, Llc Process for converting C2—C5 hydrocarbons to gasoline and diesel fuel blendstocks
KR102341433B1 (ko) * 2020-01-10 2021-12-20 인하대학교 산학협력단 에테인 탈수소화 반응에서 촉매 비활성화 방지를 위해 이산화탄소 및 산소 기체를 사용하는 에틸렌 제조방법
KR20220095593A (ko) 2020-12-30 2022-07-07 한국화학연구원 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 프로필렌의 제조방법
CN114763315B (zh) * 2021-01-11 2024-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种制取低碳烯烃的催化转化方法
EP4286048A1 (en) * 2021-01-27 2023-12-06 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst, and method for producing unsaturated carboxylic acid using same
WO2022163725A1 (ja) * 2021-01-27 2022-08-04 日本化薬株式会社 触媒及びそれを用いた不飽和カルボン酸の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3360587A (en) * 1966-07-29 1967-12-26 Uop Process Division Ethylene production and recovery thereof
US4100218A (en) * 1977-05-31 1978-07-11 Mobil Oil Corporation Ethane conversion process

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4547615A (en) 1983-06-16 1985-10-15 Nippon Zeon Co. Ltd. Process for producing conjugated diolefins
US4560536A (en) 1983-08-26 1985-12-24 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion with catalyst regeneration sequence
JPS60100482A (ja) 1983-11-05 1985-06-04 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 光電変換半導体装置の作製方法
US4717782A (en) * 1985-09-13 1988-01-05 Mobil Oil Corporation Catalytic process for oligomerizing ethene
US4851602A (en) * 1988-04-11 1989-07-25 Mobil Oil Corporation Alkanes and alkenes conversion to high octane gasoline
US5116603A (en) 1989-01-31 1992-05-26 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Oral antifungal preventative, and method of use
US5043517A (en) * 1989-10-30 1991-08-27 Mobil Oil Corporation Upgrading light olefin fuel gas in a fluidized bed catalyst reactor and regeneration of the catalyst
US5138112A (en) * 1990-08-31 1992-08-11 Uop Process for converting a C2 -C6 aliphatic hydrocarbon to high octane transportable fuel
JP3214984B2 (ja) 1993-08-10 2001-10-02 旭化成株式会社 アンモ酸化に用いる触媒組成物及びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法
CN1034586C (zh) 1993-11-05 1997-04-16 中国石油化工总公司 多产低碳烯烃的催化转化方法
DE69506894T2 (de) * 1994-09-30 1999-05-12 Inst Francais Du Petrole Verfahren zur pyrolyse von ethan
JP3656763B2 (ja) 1994-10-14 2005-06-08 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 低級炭化水素の重合方法
US5777188A (en) * 1996-05-31 1998-07-07 Phillips Petroleum Company Thermal cracking process
AU7956398A (en) 1997-06-10 1998-12-30 Exxon Chemical Patents Inc. Multi-reactor system for enhanced light olefin make
US6187987B1 (en) * 1998-07-30 2001-02-13 Exxon Mobil Corporation Recovery of aromatic hydrocarbons using lubricating oil conditioned membranes
US6242661B1 (en) * 1999-07-16 2001-06-05 Catalytic Distillation Technologies Process for the separation of isobutene from normal butenes
DE10000889C2 (de) 2000-01-12 2002-12-19 Mg Technologies Ag Verfahren zum Erzeugen von C¶2¶- und C¶3¶-Olefinen aus Kohlenwasserstoffen
US7510644B2 (en) * 2000-10-20 2009-03-31 Lummus Technology Inc. Zeolites and molecular sieves and the use thereof
KR100579678B1 (ko) 2001-12-21 2006-05-15 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 산화물 촉매 조성물
JP2005120281A (ja) 2003-10-17 2005-05-12 Daido Steel Co Ltd 炭化水素原料ガスの熱分解炉管
US7223895B2 (en) 2003-11-18 2007-05-29 Abb Lummus Global Inc. Production of propylene from steam cracking of hydrocarbons, particularly ethane
JP2005225781A (ja) 2004-02-10 2005-08-25 Asahi Kasei Chemicals Corp ブチルアルコール及び／又はメチルエチルケトンの製造方法
US20060100469A1 (en) * 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US7462275B2 (en) 2004-07-20 2008-12-09 Indian Oil Corporation Limited Process for conversion of hydrocarbons to saturated LPG and high octane gasoline
JP2008237886A (ja) 2007-02-28 2008-10-09 Toshiba Corp Ｘ線ｃｔ装置及びその制御方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3360587A (en) * 1966-07-29 1967-12-26 Uop Process Division Ethylene production and recovery thereof
US4100218A (en) * 1977-05-31 1978-07-11 Mobil Oil Corporation Ethane conversion process

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