WO2012071893A1

WO2012071893A1 - 一种制取丙烯的方法

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Publication number: WO2012071893A1
Application number: PCT/CN2011/076649
Authority: WO
Inventors: 齐越; 刘中民; 田鹏; 李冰; 王贤高
Original assignee: 中国科学院大连化学物理研究所
Priority date: 2010-11-29
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2012-06-07
Also published as: CN102285858B; EA024284B1; CN102285858A; EA201390763A1

Description

种制取丙烯的方法技术领域

本发明涉及一种制取丙烯的方法。背景技术

包括乙烯和丙烯在内的低碳烯烃是化学工业中重要的基本有机石油化工原料，主要用途是作为塑料、合成树脂、纤维、橡胶等重要化学品的原材料。

丙烯是产量仅次于乙烯的一种重要有机化工基本原料。近几年，受下游衍生物快速增长的驱动，例如聚丙烯产量已经超过聚乙烯和聚氯乙烯，全球丙烯需求量大幅攀升。

1991-2007年，全球丙烯年均增长率达到 5%以上，打破了传统的以乙烯为中心的烯烃供需格局。丙烯是一种重要的石油化工基础原材料，其主要的下游产品包括聚丙烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸以及异丙醇等。目前，丙烯的主要生产原料为石油烃类。丙烯的生产工艺主要有两种：一是来自蒸汽裂解制乙烯的联产；二是来自炼厂催化裂化装置的排放气。蒸汽裂解仍然是丙烯供应的主要来源。烃类蒸汽热裂解技术经过几十年的发展，尽管开发了各种革新技术，使之不断完善，但仍是烯烃工业的第一大耗能装置。另外，不同裂解原料的丙烯的收率差别很大。一般来说，采用石脑油类液体原料的乙烯裂解所得丙烯 /乙烯收率比为 0.5-0.65。近年新增烯烃装置所用原料以乙烷类的气体原料为多，这就意味着丙烯 /乙烯的收率比减少。 ώ于近年来丙烯增长率持续高于乙烯增长率，人们因此通过不断改进传统的丙烯生产工艺来进一步提高丙烯产率。

然而，在现有装置上增产丙烯的技术受到原料组成、装置处理能力、装置改造和操作费用的限制。因此，只有开发新的丙烯生产工艺并进一步拓宽丙烯生产原料的范围，才能满足日益增长的丙烯需求。

近年来，人们开发了多种釆用不同原料制取丙烯的新工艺。这些工艺包括丙垸脱氢制丙烯、乙烯和丁烯反歧化制丙烯、高碳数烃类裂解制低碳烯烃、甲醇制烯烃 (ΜΤΟ)、甲醇制丙烯 (ΜΤΡ)、乙烯与烷基化试剂共进料制丙烯等。所用的原料包括丙垸、裂解干气、丁烯、含烯烃高碳混合物料 (如含混合丁烯的液化气或 C4-C5混合物、高烯烃汽油等)、以及来自非石油资源的甲醇和二甲醚等。

乙烯与烷基化试剂 (如甲醇和 /或二甲醚等)共进料，在催化剂上发生垸基化反应，可以生成包括丙烯在内的烃类产品。这一方法可将一部分乙烯产品转化为丙烯，可用于调整低碳烯烃生产装置产品的丙烯 /乙烯比例。特别值得注意的是，它提供了一条将含有乙烯的廉价原料 (如裂解干气等)和来自非石油资源的甲醇 (和 /或二甲醚）同时转化生成丙烯的有效途径。这一方法的基本原理是：烯烃可与甲醇在固体酸催化剂上发生垸基化反应，使得烯烃的碳数增加。参见 Svelle等， J. Catal. 224(2004), 115-123， J. Catal. 234(2005), 385-400：

CH₃OH + C_nH_2n = C_n+,H_2n+2 +¾0

以上类型的烷基化反应，也可以在烯烃和二甲醚等其它烷基化试剂之间发生。特别地，一分子乙烯通过与甲醇、二甲醚等的烷基化反应可生成一分子丙烯。该反应为丙烯的生产提供了一条新的途径。这一途径的优点在于：生成丙烯的一个碳原子来自于相对便宜的甲醇和 /或二甲醚，降低了丙烯生产的成本，并可以这种方法调整传统烯烃生产工艺的产品丙烯 /乙烯比例。如果采用催化裂解干气等低价值乙烯原料，则该方法的经济性可进一步提高。

美国专利 US3906054公幵了一种烯烃垸基化的工艺，将烯烃在垸基化试剂存在下与催化剂接触，催化剂为硅铝比至少为 12的沸石，采用 P改性， P含量最低为 0.78%。可进行垸基化的烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯 -2和异丁烯，可用的烷基化试剂为甲醇、二甲醚和氯甲烷。

国际专利申请 WO2005/056504 A1和中国专利申请 200480037104.4公开了一种从乙烯和甲醇和 /或二甲醚出发，高效制备丙烯的方法，其中将乙烯和甲醇和 /或二甲醚在催化剂存在下进行反应而生成丙烯。其中，由反应体系中流出的乙烯量少于向反应体系中加入的乙烯量。同时，以进入反应体系的甲醇的摩尔数或 2倍的二甲醚摩尔数计算，丙烯收率可达 40mol%以上。

中国专利申请 200610112555.0公开了一种制取丙烯的方法，该方法的特征在于：含有乙烯的原料在甲基化试剂存在下，在特定的反应条件下与含有微孔孔径为 0.3-0.5nm的分子筛的催化剂接触，生成含有丙烯的产物。产物中丙烯选择性可达 65% 以上。

中国专利申请 200710064232.3 公开了一种甲醇和 /或二甲醚转化为低碳烯烃的方法，即：釆用至少三个独立的反应区和至少一个分离区，全部甲醇和 /或二甲醚原料在上述三个独立的反应区分别进料，改变各反应区进料比例可以调节最终产品中各种烯烃的比例，包括：（a) 甲醇和 /或二甲醚在第一个反应区中的酸性催化剂上转化为包含乙烯、丙烯和 C4 以上烯烃的混合烃物流，该物流进入上述分离区；（b)上述三个反应区流出的全部物流在上述分离区进行分离，其中 C3 组分流出该分离区后经进一歩分离形成丙烯产品；其中至少一部分碳数不大于 2的组分进入第二个反应区，其中至少一部分碳数不小于 4的组分进入第三个反应区，未进入第二反应区的碳数不大于 2的组分可以经进一歩分离得到乙烯产品，未进入第三反应区的碳数不小于 4的组分可以经进一步分离得到丁烯产品；（c)甲醇和 /或二甲醚在第二个反应区中与来自上述分离区的至少一部分碳数不大于 2的组分共同与酸性催化剂接触，得到含有丙烯的混合物料，该混合物料进入上述分离区；（d)甲醇和 /或二甲醚在第三个反应区中与来自上述分离区的至少一部分碳数不小于 4的组分与酸性催化剂接触，得到含有一定浓度乙烯和丙烯的混合物料，该混合物料进入上述分离区。

中国专利申请 200780035608.6公开了一种丙烯的制备方法，将甲醇和二甲醚中的至少一种与乙烯为原料制取丙烯。当在特定条件下将甲醇和二甲醚中的至少一种与乙烯反应而获得碳原子数 4以上的烯烃的流体以后，在特定条件下使碳原子数 4以上的烯烃中的至少一部分与甲醇和二甲醚中的至少一种反应，从而获得丙烯。

中国专利申请 200780030317.8公开了一种制备丙烯的方法及装置，其中将甲醇和二甲醚中的至少 1种送至反应器，使其在催化剂存在下反应；将得到的产物送至分离器，在上述分离器中从上述产物中分离出在大气压下的沸点为 -50°C以下的低沸点化合物，将分离出的上述低沸点化合物中占其总量的 70%以上的量的上述低沸点化合物回流至上述反应器中。当回流的大气压下的沸点为 -5(TC以下的低沸点化合物与二甲醚的进料量的体积比接近 1或大于 1时，由二甲醚生成的丙烯全流程总收率可在 70%以上。

中国专利申请 200710037230.5公开了一种提高丙烯收率的方法，将甲醇和二甲醚中的至少一种和乙烯为原料，原料从流化床反应器的底部分布器或沿反应区轴向隔开的至少一个进料位置进入反应区与催化剂接触，反应生成含有乙烯、丙烯的流出物，经分离得到乙烯、丙烯，其中乙烯原料来源于新鲜的乙烯或分离得到的乙烯或其混合物。在甲醇转化率大于 98%时，丙烯收率可达 18%。

在甲醇和 /或二甲醚与乙烯共进料体系中，还存在甲醇 /二甲醚在酸性催化剂上直接转化为烯烃的反应，这就是人们熟知的 MTO 转化过程，由于固体酸性催化剂上甲醇和 /或二甲醚的 MTO过程的反应速度很快，因此对乙烯与甲醇和 /或二甲醚的烷基化反应形成强烈的竞争。 MTO转化过程生成了较多的乙烯，很大程度抵消了垸基化反应对乙烯的消耗。同时， ώ于 MTO转化过程中消耗了较多的甲醇和 /或二甲醚，又很大程度减小了可供乙烯转化的垸基化试剂即甲醇和 /或二甲醚的浓度，从而不利于乙烯垸基化反应的竞争。以上这些因素限制了乙烯与甲醇和 /或二甲醚的垸基化反应中丙烯的收率。提高原料中乙烯 /甲醇和 /或二甲醚比例，可以强化乙烯的烷基化反应、抑制 ΜΤΟ 转化，但会造成原料中甲醇浓度低、处理量小，而且在原料中乙烯 /甲醇和 /或二甲醚比例较高的情况下，由于乙烯的转化率降低，只能增加循环转化的乙烯原料的回炼量来提高丙烯收率，从而增加了能耗、降低了过程的经济性。发明内容

本发明的目的在于提供一种制取丙烯的方法，该方法既可以用于以甲醇和 /或二甲醚和乙烯两种原料共同制取丙烯的过程，也可以用于单独以甲醇和 /或二甲醚为原料制取丙烯的过程。

在大量深入细致研究的基础上，发明人提出了以下制取丙烯的方法：含有乙烯的气态物料与含有甲醇和 /或二甲醚的气态物料在同一个反应区进行反应转化，且该反应区由采用同一种固体酸性催化剂的 η个串联的次级反应区组成，即由第一个次级反应区至第 η个次级反应区组成，其中 η为 2或更大的整数，所述方法包括以下步骤： 1)使含有乙烯的气态物料与含有甲醇和 /或二甲醚的气态物料混合后进入第一个次级反应区，与催化剂接触发生反应而得到第一次级反应区流出物，所述第一次级反应区流出物含有乙烯、丙烯、碳数不小于 4的烯烃和其它烃类；和 2) 使第 m- 1 个次级反应区流出物与含有甲醇和 /或二甲醚的气态物料混合后进入第 m个次级反应区，与催化剂接触发生反应而得到第 m个次级反应区流出物，所述第 m个次级反应区流出物含有乙烯、丙烯、碳数不小于 4的烯烃和其它烃类，其中 m为 2至 n的整数；其中上述各个次级反应区的次级重时空速符合以下关系：

0.8<WHSV_m/WHSV_m.i<1.2

其中， WHSV_m和 WHSV^分别为第 m个次级反应区和第 m-1个次级反应区的次级重时空速，定义为每小时流入该次级反应区的全部有机物的重量除以该次级反应区内的催化剂重量。

在本发明的一个优选方面，所述的固体酸性催化剂含有下列中的至少一种：具有酸性的硅铝分子筛或硅磷铝分子筛、或所述具有酸性的硅铝分子筛或硅磯铝分子筛经骨架组成元素以外的元素改性得到的产物、或它们混合物。

在本发明的一个更优选方面，所述的具有酸性的硅铝分子筛或硅磯铝分子筛的微孔孔径为 0.3nm-0.5nm。

在本发明的一个更优选方面，所述的具有酸性的硅铝分子筛或硅磷铝分子筛、或所述具有酸性的硅铝分子筛或硅磷铝分子筛经骨架组成元素以外的元素改性得到的产物、或它们混合物在 20CTC下的氨饱和吸附量为 0.8毫摩尔 /克- 2.0毫摩尔 /克。

在本发明的一个更优选方面，所述的具有酸性的硅铝分子筛或硅磷铝分子筛、或所述具有酸性的硅铝分子筛或硅磷铝分子筛经骨架组成元素以外的元素改性得到的产物、或它们混合物在所述的固体酸性催化剂的总含量为 10重量％- 90重量％。

在本发明的一个优选方面，所述的固体酸性催化剂釆用包括氧化硅、氧化铝或粘土中的任意一种或任意几种物质粘结成型。

在本发明的一个优选方面，任意一个或多个次级反应区的反应器形式为固定床。在本发明的一个更优选方面，任意一个或多个次级反应区的反应器形式为流化床。在本发明的一个优选方面，各个次级反应区为流化床或固定床反应器中处于同一催化剂床层内的、沿物料流动方向分布的、由多个进料位置所分隔出的区域。

在本发明的一个优选方面，按照进入所述反应区的乙烯与甲醇和 /或二甲醚总量计，乙烯 /(甲醇 +2倍的二甲醚)摩尔比为 0.05-5。

在本发明的一个优选方面，各个次级反应区的反应条件分别包括：反应温度为 300。C-600°C。

在本发明的一个优选方面，各个次级反应区的反应条件分别包括：反应压力为

O.OlMPa -0.8MPa。

在本发明的一个优选方面，各个次级反应区的反应条件分别包括：次级重时空速为 0.1小时— '-so小时—

在本发明的一个优选方面，进入第一个次级反应区的含有乙烯的气态物料中至少有一部分是从所述的第 n个次级反应区的流出物中经分离得到的。

在本发明的一个优选方面，所述方法还包括：将第 n个次级反应区流出物分离，得到丙烯、含有乙烯的气态物料和含有碳数不小于 4的烯烃的物料。

在本发明的一个更优选方面，所述含有乙烯的气态物料中至少有一部分来自经分离得到的含有碳数不小于 4的烯烃的物料在裂解催化剂存在下，经过裂解反应而生成的含有乙烯的气态物料。在本发明的一个再优选方面，所述的裂解催化剂与所述固体酸性催化剂相同。在本发明的一个优选方面， n为 3或更大的整数。

在本发明的一个再优选方面， n为 5或更大的整数。

在本发明的一个优选方面， n为 10或更小的整数。

在本发明的一个优选方面， 0.9≤WHSV_m/WHSV_{n 1}≤l .1。

在本发明的一个再优选方面，

.05。

本发明所提供的方法，既可以用于以甲醇和 /或二甲醚和乙烯两种原料共同制取丙烯的过程，也可以用于单独以甲醇和 /或二甲醚为原料制取丙烯的过程，通过上述方法可以提高原料的利用率、降低装置负荷、减少副产物的生成、得到较高的丙烯收率，因此可以节省投资、降低能耗、提高整个过程的经济性。具体实施方式

根据本发明的方法，将乙烯和甲醇和 /或二甲醚 (以下，甲醇和 /或二甲醚又称为垸基化试剂)在同一个反应区共进料，该反应区分成 n个串联的次级反应区，其中 n为 2 以上，优选 3以上，更优选 5以上，并且优选 10以下的整数，并且各个次级反应区釆用同一种固体酸性催化剂，包括： 1)含有乙烯的气态物料与含有垸基化试剂的气态物料混合后进入第一个次级反应区，与催化剂接触发生反应，烷基化试剂完全转化，而原料中的乙烯只有一部分转化，从而得到一种含有乙烯、丙烯、碳数不小于 4的烯烃和其它烃类的流出物；该流出物与含有垸基化试剂的气态物料混合后进入第二个次级反应区，与催化剂接触发生反应，烷基化试剂完全转化，而进料中的乙烯只有一部分转化，得到的流出物中含有乙烯、丙烯、碳数不小于 4的烯烃和其它烃类；以如上方式，第 rn-1个次级反应区 (m为 2至 n的整数)的流出物与含有垸基化试剂的气态物料混合后进入第 m个次级反应区，与催化剂接触发生反应而得到含有乙烯、丙烯、碳数不小于 4的烯烃和其它烃类的流出物。

按照上述的反应方式，从第 n个次级反应区可得到含有乙烯、丙烯、碳数不小于

4 的烯烃和其它烃类的流出物。对该流出物进行分离可得到丙烯产品。除丙烯外，还可得到含有乙烯的物料和含有碳数不小于 4的烯烃的物料。

当上述各个次级反应区的次级重时空速之间的关系符合关系式 1时：

0.8<WHSV_m/WHSV_m-I<l .2 关系式 1，

其中 WHSV_m和 WHSV^分别为第 m个次级反应区和第 m-1个次级反应区的次级重时空速，即每小时流入该次级反应区的全部有机物的重量除以该次级反应区内的催化剂重量)。

上述技术方案既可以保证垸基化试剂的完全转化，又可使得到的丙烯收率 (以原料中加入的全部的甲醇 /二甲醚为基准)高于以下情况得到的丙烯收率：共进料反应区中未设置次级反应区；或各个次级反应区的次级重时空速之间的关系不符合上述关系式 1。

在上述关系式 1 中，更优选地，

, 并且特别优选地， 0.95<WHSV_m/WHSV_m.,<l .05。

各个次级反应区所采用的固体酸性催化剂可含有至少一种具有酸性的硅铝分子筛或硅磷铝分子筛、或符合上述特征的分子筛经骨架组成元素以外的元素改性得到的产物、或多种符合上述特征的分子筛的混合物。

在固体酸性催化剂上，丙烯也可以与甲醇 /二甲醚发生烷基化反应而生成丁烯，或进一歩与甲醇 /二甲醚反应而生成 c₅以上烃类。利用分子筛孔道的择形性，通过选择一定孔道尺寸的分子筛催化剂，使产物混合物中较大的分子，如 C4 以上烃类，难于在分子筛孔道生成或向外扩散，因此可以抑制丙烯进一步垸基化而生成更高碳数的烃类，从而提高丙烯的收率。采用微孔孔径处于 0.3nm-0.5nm范围的具有酸性的硅铝分子筛或硅憐铝分子筛、或符合上述特征的分子筛经骨架组成元素以外的元素改性得到的产物、或多种符合上述特征的分子筛的混合物作催化剂时，乙烯和垸基化试剂共进料反应可获得较高的丙烯收率。具有上述孔径范围的分子筛通常具有八元环孔道，可选用的分子筛有 linde A、毛沸石、菱沸石、 ZK-5、 ZK-4、 ZK-2、 ZK-22、 SAPO-34、 SAPO-18、 SAPO-35, SAPO-44、 SAPO-47等。

上述分子筛在催化剂的总含量为 10重量％ - 90重量％, 最好为 20重量％-85重量

%。

上述固体酸性催化剂釆用包括氧化硅、氧化铝或粘土中的任意一种或任意几种物质粘结成型。制备过程中，氧化硅和氧化铝可以分别以铝溶胶和硅溶胶等形式加入。可以将催化剂的各组分采用混捏挤条等方法制成固定床催化剂，或先将各组分配制成浆料、再进行喷雾干燥制成适用于流化床工艺的微球催化剂。对分子筛进行元素改性的方法包括：用含有改性元素的溶液浸渍分子筛或成型后的催化剂、或将改性元素混入制备催化剂的浆料。催化剂成型后需经过千燥和焙烧。焙烧可在惰性或含氧气氛 (如空气)中进行。焙烧温度为 150°C-750°C , 最好为 300°C-650°C。典型的焙烧时间为 0.5 小时- 5小时。在固体酸催化剂上，甲醇或二甲醚等垸基化试剂可以通过 MTO 过程直接转化，该转化过程与上述垸基化过程形成竞争，并额外生成较多的乙烯，从而降低了乙烯原料的表观转化。合适的催化剂酸性分布，可以减少垸基化试剂通过 MTO 过程直接转化，有利于强化乙烯烷基化反应的竞争，提高原料利用率和产物中丙烯选择性。其原理在于：烷基化试剂在酸性催化剂上 MTO过程是通过"碳池机理"发生的。催化剂的孔道或笼中先生成高活性的多取代芳烃 (即"碳池")，这些多取代芳烃快速地与烷基化试剂发生反应，再释放出乙烯或丙烯分子。催化剂上碳池的生成速率与数目决定了垸基化试剂的直接转化速率。碳池的生成涉及到氢转移、环化等反应，因此只能在相邻的多个酸中心上发生。通过降低催化剂的酸中心密度，增加酸中心之间的距离，可以减少碳池的生成，从而抑制垸基化试剂的直接转化、强化乙烯的烷基化反应。只有当催化剂的酸中心数目控制在一定范围内，才能满足上述需要。在分子筛研究领域，一定条件下碱性分子吸附量，是表征分子筛酸中心数目的有效指标。本发明中，催化剂的酸中心数目由单位重量分子筛在 200°C的氨饱和吸附量表示。上述硅铝分子筛或硅磷铝分子筛、或符合上述特征的分子筛经骨架组成元素以外的元素改性得到的产物、或多种符合上述特征的分子筛的混合物在 200°C下的氨饱和吸附量为 0.8毫摩尔 /克- 2.0毫摩尔 /克时，可得到较高的丙烯收率。

所述的次级反应区中的任意一个或多个的反应器形式为固定床。

所述的次级反应区中的任意一个或多个的反应器形式为流化床。流化床的类型可为密相床、提升管等。

所述的各个次级反应区为流化床或固定床反应器中处于同一催化剂床层内的、沿物料流动方向分布的、 ώ多个进料位置所分隔出的区域。

按照进入所述反应区的乙烯与烷基化试剂总量计算的乙炼 /(甲醇 +2倍的二甲醚)摩尔比为 0.05-5 , 最好为 0.1-1。

所述的各个次级反应区的反应条件分别包括：反应温度为 30CTC - 600°C , 最好为 350°C-550°C _; 反应压力为 O.OlMPa -0.8MPa, 最好为 O. lMPa -0.5MPa; 次级重时空速为 0.1小时 50小时最好为 0.5小时 ^!-20小时。

作为本发明的一个优选方面，进入上述第一个次级反应区的含有乙烯的气态物料的至少一部分是从上述最后一个次级反应区的流出物中分离得到的。

上述最后一个次级反应区的流出物分离后得到的、含有碳数不小于 4的烯烃的物料可以在裂解催化剂上、通过裂解反应生成丙烯产品和含有乙烯的气态物料。作为本发明的另一个优选方面，进入上述第一个次级反应区的含有乙烯的气态物料的至少一部分来自该催化裂解反应生成的含有乙烯的气态物料。

所述的裂解催化剂可以为各种固体酸性催化剂。作为本发明的一个优选方面，上述裂解反应可以与上述共进料反应区的各个次级反应区使用同一催化剂。

在采用所述的催化剂和技术方案的基础上，通过改变反应条件，可以控制 MTO 转化途径和垸基化途径发生的比例，将上述反应区流出物中的乙烯重量含量调整为少于'、等于或多于原料中的乙烯重量含量。这种结果可以近似地描述为 "反应中乙烯表观上消耗、不变或生成"。

本发明所提供的方法可用于以甲醇和乙烯两种原料共同制取丙烯的过程，即表观上消耗乙烯。釆用本发明所提供的方法，可以提高丙烯产品的收率，或者减少未转化的乙烯原料的回炼循环量，减少装置负荷、降低能耗。

本发明所提供的方法也可用于单独以甲醇和 /或二甲醚为原料制取丙烯的过程。在垸基化试剂（甲醇和 /或二甲醚）与乙烯的共进料反应中，采用有利于上述 "表观上生成乙烯" 的反应条件，使反应区的流出物中的乙烯重量含量高于反应原料中的乙烯重量含量。从上述流出物中得到的乙烯，除了少量作为产品流出装置外，其它部分作为与垸基化试剂（甲醇和 /或二甲醚）共进料的组成部分进行循环使用。这种情况下，无须引入外来的乙烯原料；与烷基化试剂（甲醇和 /或二甲醚）共进料的乙烯全部来自最后一个次级反应区的流出物中分离得到的、循环使用的含有乙烯的气体。上述 "表观上生成乙烯" 的方法，可使在保持较高的丙烯收率的同时，有效地减少烷烃副产物的生成。上述共进料反应除生成丙烯产品外，还生成包括乙烯、丁烯及丁烯以上多种高碳烯烃，以及烷烃类副产物 (如甲垸、乙垸、丙烷和丁垸)等。乙烯、丁烯及丁烯以上多种高碳烯烃经适当的反应 (如烷基化和催化裂解等)可以重新转化成丙烯，而垸烃则很难重新转化；而且，垸烃类副产物若随着未完全转化原料的循环使用而不断累积，将加大全过程的物料循环量、并带来较高的能耗。单独以甲醇为原料，利用本方法以 "表观上生成乙烯 "的方式制取丙烯，可以减少垸烃副产物的生成量，增加丙烯产品的全过程产率，提高甲醇和 /或二甲醚原料的利用率。

总之，采用本发明提供的方法，可以减少提高原料的利用率、降低装置负荷、减少副产物的生成、得到较高的丙烯收率，因此可以节省投资、降低能耗、提高整个过程的经济性。

图 1是根据本发明一个实施方案用于本发明制备丙烯方法的工艺流程图。反应区 100包含了三个次级反应区，即第一个次级反应区 10，第二个次级反应区 20和第三个次级反应区 30。来自反应区 100以外的含有乙烯的气态物料 11与含有甲醇和 /或二甲醚的气态物料 12经混合后形成气态物料 13，进入第一个次级反应区 10进行反应转化，生成含有乙烯、丙烯、碳数不小于 4的烯烃和其它烃类的流出物流 21。物流 21与来自反应区 100以外的含有甲醇和 /或二甲醚的气态物料 22经混合后形成气态物料 23，进入第二个次级反应区 20进行反应转化，生成含有乙烯、丙烯、碳数不小于 4的烯烃和其它烃类的流出物流 31。物流 31与来自反应区 100以外的含有甲醇和 /或二甲醚的气态物料 32经混合后形成气态物料 33，进入第三个次级反应区 30进行反应转化，生成含有乙烯、丙烯、碳数不小于 4的烯烃和其它烃类的流出物流 41，物流 41流出反应区 100。实施例：

以下通过实施例对本发明做出详细描述，但本发明并不局限于这些实施例。实施例 1

催化剂 A釆用 SAPO-34 分子筛 (中国科学院大连化学物理研究所，微孔孔径约 0.43nm, 200°C下氨饱和吸附量为 1.36毫摩尔 /克)和硅溶胶 (购自浙江宇达化工有限公司)作为粘结剂成型，并经 550°C焙烧 4小时，成型后催化剂中 SAPO-34的含量为 80%。

上述 SAPO-34 在 200°C下氨饱和吸附量测量步骤如下：使用的仪器为美国 Micrometric 公司的 Autochem2910 化学吸附分析仪和瑞士 PFeiffer 公司的 Omnistar 300 在线质谱仪。催化剂 0.2 g, 在 600°C下 40 ml/min 的 He气氛下活化 30 min，然后降温至 200Ό吸附氨气至饱和，吹扫 30 min,然后以 10°C/min 的速率升温脱附至 600 °C， TCD和质谱同时检测升温过程中催化剂释放的氨气，经积分得到的脱除氨气量即为该分子筛在 200°C下氨饱和吸附量。

乙烯与甲醇共进料反应在微型反应装置内进行，该反应装置配置了 2个串联的固定床次级反应器，其直径均为 20mm。采用的催化剂为催化剂 A，原料为含乙烯的气体（采用纯度为 99.5%的乙烯再混入总含量 10%的甲垸和乙垸，各种气体均购自化工部光明特种气体研究所）和浓度为 80重量％的甲醇 (分析纯，沈阳联邦试剂厂)水溶液。反应条件如下：按照进入二个次级反应器的全部外加原料 (乙烯和甲醇)总量计算的乙烯 /甲醇总摩尔比为 0.23，两个次级反应器的反应温度均为 450°C，反应压力均为 0.1MPa。第一个次级反应器的催化剂装填量为 4.5g，上述含有乙烯的气体与汽化的甲醇混合后进入第一个次级反应器进行反应；第二个次级反应器的催化剂装填量为 5.5g, 第一个次级反应器的流出物与汽化的甲醇混合后进入第二个次级反应器进行反应。两个次级反应器的次级重时空速分别为 1.56 hf¹禾口 1.67hr"' , KiJ WHSV₂/WHSV,=1.07 o反应时间为 40 分钟时刘第二个次级反应器流出物进行在线取样分析。反应产物采用 Varian CP-3800气相色谱、 Plot柱和氢焰检测器分析。

乙烯与甲醇共进料的原料组成和反应结果如表 1所示。甲醇转化率为 100%。扣除原料中的乙烯、甲垸和乙烷后，产物中还额外生成少量的乙烯。以原料中甲醇扣除一分子水的重量 (碳基重量)为基准计算各产物的收率 (重量％；)。丙烯的收率为 57.01 重量 %, 乙烯的收率为 6.75重量％， C₄-C₅烯烃收率为 20.30重量⁰ /₀。表 1 实施例 1中乙烯与甲醇共进料的反应结果 (扣除额外加入的烃类)

外加原料乙烯 /甲醇总摩尔比： 0.23

WHSV₂/WHSVi=1.07

收率 (重量％， CH₄ C₂H₄ C₂H₆ C₃H₆ C₃¾ C4-C5 c₄-c₅ 其它以甲醇扣除烯烃垸烃

一分子水计） 0.72 6.75 2.11 57.01 7.37 20.30 1.94 3.80 甲醇转化率

(%) 100

实施例 2 '

乙烯与甲醇共进料反应在微型反应装置内进行，该反应装置配置了 3个串联的固定床次级反应器，其直径均为 20mm。釆用的催化剂为催化剂 A，采用的催化剂和原料同实施例 1。反应条件如下：按照进入三个次级反应器的全部外加原料 (乙烯和甲醇) 总量计算的乙烯 /甲醇总摩尔比为 0.23，三个次级反应器的反应温度均为 450°C，反应压力均为 0.1MPa。第一个次级反应器的催化剂装填量为 3.5g，上述含有乙烯的气体与汽化的甲醇混合后进入第一个次级反应器进行反应；第二个次级反应器的催化剂装填量为 5g，第一个次级反应器的流出物与汽化的甲醇混合后进入第二个次级反应器进行反应。第三个次级反应器的催化剂装填量为 6.5g，第二个次级反应器的流出物与汽化的甲醇混合后进入第三个次级反应器进行反应。三个次级反应器的次级重时空速分别为 2.2 hr- ' 2-O hr-¹和 1.9111--¹，则 WHSV₂/WHSV!=0.9 WHSV₃/WHSV₂=0.95。反应时间为 40分钟时对第三个次级反应器流出物进行在线取样分析。反应产物分析方法同实施例 1

乙烯与甲醇共进料的原料组成和反应结果如表 2所示。甲醇转化率为 100%。扣除原料中的乙烯、甲烷和乙垸后，产物中还额外生成少量的乙烯。以原料中甲醇扣除一分子水的重量 (碳基重量)为基准计算各产物的收率 (重量％；)。丙烯的收率为 59.47重量 %, 乙烯的收率为 4.64重量％, C₄-C₅烯烃收率为 24.24重量⁰ /₀。表 2 实施例 2中乙烯与甲醇共进料的反应结果 (扣除额外加入的烃类)

外加原料乙烯 /甲醇总摩尔比： 0.23

WHSV₂/WHSV!=0.89, WHSV₃/WHSV₂= -0.95 收率 (重量％, CH₄ C2H4 Q2¾ Cj¾ C.3 C4-C5 C4-C5 其它以甲醇扣除烯烃垸烃

一分子水计） 0.45 24.24 1.27 2.76 甲醇转化率

(%) 100

对比例 1

乙烯与甲醇共进料反应在微型反应装置内进行，该反应装置只配置 1个固定床反应器，其直径均为 20mm。采用的催化剂和原料同实施例 1。反应条件如下：进料的乙烯 /甲醇摩尔比为 0.23，反应温度均为 450Ό , 反应压力均为 0.1MPa。反应器的催化剂装填量为 10g, 以甲醇计的进料的重时空速为 l .O hr— 反应时间为 40分钟时对产物进行在线取样分析。反应产物分析方法同实施例 1

乙烯与甲醇共进料的原料组成和反应结果如表 3所示。甲醇转化率为 100%。扣除原料中的乙烯、甲垸和乙垸后，产物中还额外生成少量的乙烯。以原料中甲醇扣除一分子水的重量 (碳基重量)为基准计算各产物的收率 (重量％)。丙烯的收率为 55.70重量 %，乙烯的收率为 14.73重量％， C₄- C₅烯烃收率为 14.90重量％。表 3 对比例 1中乙烯与甲醇共进料的反应结果 (扣除额外加入的烃类)

外加原料乙烯 /甲醇总摩尔比： 0.23

收率 (重量％， CH₄ C₂H₄ C₂H₆ C₃H₆ C₃H₈ C4-C5 C4-C5 其它以甲醇扣除 o 烯烃烷烃

一分子水计） 14.90 2.29 3.48 甲醇转化率

(%) 100

实施例 3

催化剂 B 采用 SAPO-34 分子筛 (中国科学院大连化学物理研究所，微孔孔径约 o

0.4nm, 200°C下氨饱和吸附量为 1.05毫摩尔 /克)与粘土、铝溶胶和硅溶胶 (均购自浙江宇达化工有限公司)混合并在水中分散成浆料，喷雾成型后为粒径分布为 20-100 微米的微球。上述微球经 600°C焙烧 4小时，即为催化剂 B。催化剂中 SAPO-34含量为 35 重量％。

上述 SAPO-34在 200°C下氨饱和吸附量测量步骤同实施例 1

乙烯与二甲醚共进料反应在微型反应装置内进行，该反应装置配置了 3个串联的流化床次级反应器，其直径均为 20mm。采用的催化剂为催化剂 B，原料为二甲醚 (釆用甲醇在 H-ZSM-5催化剂上反应的生成产物，低温条件下收集并储存于钢瓶中)和乙烯 (纯度为 99.5%, 购自化工部光明特种气体研究所)。反应条件如下：按照进入三个次级反应器的全部外加原料 (乙烯和二甲醚)总量计算的乙烯 /(2 倍二甲醚)总摩尔比为 0.55 , 三个次级反应器的反应温度均为 400°C，反应压力均为 0.3MPa。第一个次级反应器的催化剂装填量为 8.6g，上述含有乙烯的气体和二甲醚混合后进入第一个次级反应器进行反应；第二个次级反应器的催化剂装填量为 10g，第一个次级反应器的流出物和二甲醚混合后进入第二个次级反应器进行反应。第三个次级反应器的催化剂装填量为 11.4g，第二个次级反应器的流出物和二甲醚混合后进入第三个次级反应器进行反应。三个次级反应器的次级重时空速分别为 2.8hr-' 3.0hr 和 3.2hr— ¹ , 则 WHSV₂/WHSV!=1.07^ WHSV₃/WHSV₂=1.07。反应时间为 14分钟时进行在线取样分析。反应产物分析方法同实施例 1

乙烯与二甲醚共进料的原料组成和反应结果如表 4所示。二甲醚转化率为 100%, 乙烯转化率为 28.55%。以原料中碳数为基准计算得到丙烯的收率为 61.34碳数％。表 4 实施例 3中乙烯与二甲醚共进料的反应结果

乙烯 /(2倍二甲醚)总摩尔比： 0.55

WHSV₂/WHSV,=1.07, WHSV₃/WHSV₂=1.07

原料组成 (碳数％) 流出物组成 (碳数％)

CH₄ 0.24

C₂H₄ 52.59 37.58

C₂H₆ 0.01 0.59

C₃H₆ 29.26

C₃¾ 3.89

二甲醚 47.40 0.00

C₄-C₅烯烃 23.35

C4-C5院经 2.99

其它 2.10

二甲醚转化率(％) 100

乙烯转化率 (％) 28.55

丙烯收率 (碳数％，以原料中二甲醚为基准)： 61.34 对比例 2

乙烯与二甲醚的共进料反应。反应装置、催化剂和原料同实施例 2。反应条件如下：按照进入三个次级反应器的全部外加原料 (乙烯和二甲醚)总量计算的乙烯 /(2倍二甲醚)总摩尔比为 0.55，三个次级反应器的反应温度均为 400°C，反应压力均为 0.3MPa。第一个次级反应器的催化剂装填量为 5g，上述含有乙烯的气体和二甲醚混合后进入第一个次级反应器进行反应；第二个次级反应器的催化剂装填量为 8g, 第一个次级反应器的流出物和甲醇混合后进入第二个次级反应器进行反应。第三个次级反应器的催化剂装填量为 17g，第二个次级反应器的流出物和甲醇混合后进入第三个次级反应器进行反应。三个次级反应器的次级重时空速分别为 5hr— ¹、 3.7hr-' 和 2.0hf ' , 则 WHSV₂/WHSV,=0.74, WHSV.₃/WHSV₂=0.54。反应时间为 14分钟时进行在线取样分析。反应产物分析方法同实施例 1。

乙烯与二甲醚共进料的原料组成和反应结果如表 5所示。二甲醚转化率为 100%，乙烯转化率为 7.09%。以原料中碳数为基准计算得到丙烯的收率为 57.46碳数％。表 5 对比例 2中乙烯与二甲醚共进料的反应结果

乙烯 /(2倍二甲醚)总摩尔比： 0.55

WHSV₂/WHSV,=0.74， WHSV₃/WHSV₂=0.54

原料组成 (碳数％) 流出物组成 (碳数％)

CH₄ 0.21

C₂H₄ 52.59 48.86

C₂H6 0.01 0.44

C₃¾ 27.41

c₃¾ 1.69

二甲醚 47.40 0.00

C₄-C₅烯烃 18.08

C₄-C₅院径 2.08

其它 1.23

二甲醚转化率(％) 100

乙烯转化率(％；) 7.09

丙烯收率 (碳数％，以原料中二甲醚为基准)： 57.46 实施例 4

乙烯与甲醇共进料反应，釆用的催化剂为催化剂 B，原料为甲醇 (分析纯，沈阳联邦试剂厂，配制成浓度 80重量％的水溶液)和乙烯 (纯度为 99.5%, 购自化工部光明特种气体研究所)。反应在中型循环流化床反应装置（反应器直径为 125mm) 内进行，该反应装置的密相床层沿轴向配置了一个底部进料分布器、一个中间进料位和一个上部进料位。反应条件如下：按照进入三个进料位置的全部外加原料 (乙烯和甲醇)总量计算的乙烯 /甲醇总摩尔比为 0.23，反应器温度为 400°C , 再生器温度为 650°C，系统压力约为 0.1 MPa。反应器床层的催化剂平均停留时间为 40分钟。底部的分布器与中部分布器之间区域内的催化剂藏量为 0.33公斤，中部分布器与上部分布器之间区域内的催化剂藏量为 0.49公斤，上部分布器以上的催化剂藏量为 0.68公斤。上述含有乙烯的气体和汽化的甲醇混合后进入底部分布器；两股甲醇原料汽化后分别进入中部分布器和上部分布器。三段密相床层的次级重时空速分别为 2.0 --¹、 2.01^禾卩 1.9hr-' , 则 WHSV₂/WHSV,=1.0, WHSV₃/WHSV₂=0.95。反应产物以在线方式取样分析，分析方法同实施例 1。

乙烯与甲醇共进料的原料组成和反应结果如表 6所示。甲醇转化率为 100%。扣除原料中的乙烯、甲垸和乙垸后，产物中还额外生成少量的乙烯。以原料中甲醇扣除一分子水的重量 (碳基重量)为基准计算各产物的收率 (重量％)。丙烯的收率为 57.40重量 %，乙烯的收率为 3.42重量％， C₄-C₅烯烃收率为 23.71重量％。表 6 实施例 4中乙烯与甲醇共进料的反应结果

外加原料乙烯 /甲醇总摩尔比： 0.23

WHSV₂/WHSVi=0.89, WHSV₃/WHSV 0.95 收率 (重量％， CH₄ C₂¾ C₂H₆ C.3¾ C3H8 C₄-C₆ C₄-C₆ 其它以甲醇扣除烯烃垸烃

一分子水计） 0.58 3.42 1.64 57.40 4.20 23.71 6.09 2.96 甲醇转化率

(%) 100

Claims

权利要求

1. —种制取丙烯的方法，其中含有乙烯的气态物料与含有甲醇和 /或二甲醚的气态物料在同一个反应区进行反应转化，且该反应区采用同一种固体酸性催化剂的 η个串联的次级反应区组成，即由第一个次级反应区至第 η个次级反应区组成，其中 η为 2或更大的整数，所述方法包括以下步骤：

1) 使含有乙烯的气态物料与含有甲醇和 /或二甲醚的气态物料混合后进入第一个次级反应区，与固体酸催化剂接触发生反应而得到第一次级反应区流出物，所述第一次级反应区流出物含有乙烯、丙烯、碳数不小于 4的烯烃和其它烃类；和

2) 使第 m-1 个次级反应区流出物与含有甲醇和 /或二甲醚的气态物料混合后进入第 m个次级反应区，与固体酸催化剂接触发生反应而得到第 m个次级反应区流出物，所述第 m个次级反应区流出物含有乙烯、丙烯、碳数不小于 4的烯烃和其它烃类，其中 m为 2至 n的整数；其中

上述各个次级反应区的次级重时空速符合以下关系：

0.8<WHSV_m/WHSV_m-i<l .2

其中， WHSV_m禾卩 WHSV,^分别为第 m个次级反应区和第 m-1个次级反应区的次级重时空速，定义为每小时流入该次级反应区的全部有机物的重量除以该次级反应区内的催化剂重量。

2. 权利要求 1所述的方法，其中所述的固体酸性催化剂含有下列中的至少一种：具有酸性的硅铝分子筛或硅磷铝分子筛、或所述具有酸性的硅铝分子筛或硅磷铝分子筛经骨架组成元素以外的元素改性得到的产物、或它们混合物。

3. 权利要求 2所述的方法，其中所述的具有酸性的硅铝分子筛或硅磷铝分子筛的微孔孔径为 0.3nm-0.5nm。

4. 权利要求 2所述的方法，其中所述的具有酸性的硅铝分子筛或硅磷铝分子筛、或所述具有酸性的硅铝分子筛或硅磷铝分子筛经骨架组成元素以外的元素改性得到的产物、或它们混合物在 200Ό下的氨饱和吸附量为 0.8毫摩尔 /克 -2.0毫摩尔 /克。

5. 权利要求 2所述的方法，其中所述的具有酸性的硅铝分子筛或硅磷铝分子筛、或所述具有酸性的硅铝分子筛或硅磷铝分子筛经骨架组成元素以外的元素改性得到的产物、或它们混合物在所述的固体酸性催化剂的总含量为 10重量％ - 90重量％。

6. 权利要求 1所述的方法，其中所述的固体酸性催化剂采用包括氧化硅、氧化铝或粘土中的任意一种或任意几种物质粘结成型。

7. 权利要求 1所述的方法，其中，任意一个或多个次级反应区的反应器形式为固定床。

8. 权利要求 1所述的方法，其中，任意一个或多个次级反应区的反应器形式为流化床。

9. 权利要求 1所述的方法，其中，各个次级反应区为流化床或固定床反应器中处于同一催化剂床层内的、沿物料流动方向分布的、由多个进料位置所分隔出的区域。

10. 权利要求 1所述的方法，其中按照进入所述反应区的乙烯与甲醇和 /或二甲醚总量计，乙烯 /(甲醇 +2倍的二甲醚)摩尔比为 0.05-5。

1 1. 权利要求 1 所述的方法，其中各个次级反应区的反应条件分别包括：反应温度为 300°C-600°C。

12. 权利要求 1 所述的方法，其中各个次级反应区的反应条件分别包括：反应压力为 O.OlMPa -0.8MPa。

13. 权利要求 1 所述的方法，其中各个次级反应区的反应条件分别包括：次级重时空速为 0.1小时小时- '。

14. 权利要求 1 所述的方法，其中进入第一个次级反应区的含有乙烯的气态物料中至少有一部分是从所述的第 n个次级反应区的流出物中经分离得到的。

15. 权利要求 1所述的方法，所述方法还包括：将第 n个次级反应区流出物分离，得到丙烯、含有乙烯的气态物料和含有碳数不小于 4的烯烃的物料。

16. 权利要求 15所述的方法，其中所述含有乙烯的气态物料中至少有一部分来自所述的经分离得到的含有碳数不小于 4的烯烃的物料在裂解催化剂存在下，经过裂解反应而生成的含有乙烯的气态物料。

17. 权利要求 16所述的方法，其中所述的裂解催化剂与所述固体酸性催化剂相同。

18. 权利要求 1所述的方法，其中 n为 3或更大的整数。

19. 权利要求 1所述的方法，其中 n为 5或更大的整数。

20. 权利要求 1所述的方法，其中 n为 10或更小的整数。

21. 权利要求 1所述的方法，其中

22. 权利要求 1所述的方法，其中