CN111302878B - 一种由醇脱水连续制备烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由醇脱水连续制备烯烃的方法，包括如下步骤：低分子量醇通入连续流反应器的第一反应模块使温度调节到70～80℃；固体脱水剂颗粒与载气通入连续流反应器的第一温反应模块使混合物料温度调节到70～80℃；第一低温反应模块主管程内，低温反应后通入连续流反应器的高温反应模块；在90～160℃反应，脱水产物通入第三反应模块3的管程，1～15℃反应，脱水产物通过管道通入气固分离器，分离出气相D和固相E；气相D经过膜分离，获得载气B和高纯度烯烃F；本发明将醇高效地脱水，反应温度低，反应时间短。环境友好，转化效率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及在连续流反应器中进行一种由醇脱水连续制备烯烃的方法。
背景技术
烯烃是一种具有碳碳双键的有机化合物,是重要的化工原料,广泛用在在医药,材料,以及化妆品等行业。例如,乙烯,氯乙烯和四氟乙烯分别用来合成聚乙烯,聚氯乙烯和聚四氟乙烯等常用高分子材料。
工业上烯烃的合成方法主要是石油中的重烃在高温和催化剂条件下裂解得到小分子烯烃。另一种方式是通过醇脱水制备烯烃。由于石油等化石资源再生周期十分漫长,而且消耗速率随着全球人口增长而不断增加。未来有可能面临石油等化石资源枯竭的问题,因此通过醇脱水生产烯烃是一种可持续生产烯烃的途径。醇分子在酸性条件如硫酸,磷酸或氧化铝的催化下,失去水分子成为烯烃。工业上醇脱水采用的是固定床催化脱水的方法,即将固体催化剂如氧化铝装在固定床反应器中,在加热条件下将乙醇按一定空速通过固定床,将出口的粗产物经过分离提纯获得烯烃。采用固定床催化方法合成烯烃时,存在许多缺点:(1)催化剂效率低,(2)催化剂使用一定时间需要更换催化剂,以及(3)反应温度高,能耗大。例如CN102372545B公开了一种醇脱水制烯烃的方法,其空速长达0.5-2小时,反应温度为250-280℃,连续使用不到一个月催化剂的转化率明显下降(5％以上),造成该方法经济效益不高。
反应温度高还容易造成乙烯部分聚合以及催化剂积碳速率快的缺点。固定床反应器本身的温度分布均匀性差,容易产生较多副产物,后处理繁琐,而且生产速率慢。已有公开专利对催化剂和反应器进行改进,以改善上述问题。在催化剂改进上主要是降低反应温度。例如,CN106622196A公开了一种硼改性氧化铝催化剂,在固定床反应器中进行乙醇催化脱水试验,空速下降到1小时,反应温度340℃,但催化剂使用不到5天转化率下降20％。CN106622347A公开了一种铁改性分子筛催化剂,采用固定床反应器试验,降低反应温度到210℃,但空速为3小时。能耗速率降低但由于反应物料在反应器中停留时间明显增加,总能耗并没有明显降低。CN107876091A公开了一种锰酸盐催化剂,反应温度380℃,空速为3小时,能耗较高。由于目前催化剂改进带来的部分优势不能抵消催化剂制备,重复使用,更换周期等增加的成本,因而成分简单的氧化铝仍然是工业上采用的催化剂。除了改进催化剂,另一种方法是改进反应器结构。CN106966848A公开了一种结构改进的绝热固定床反应器,改善反应器内流体分布,但反应温度为350-480℃,能耗较大。然而,已公开的专利技术并没有显著的解决工业生产中能耗高和催化剂效率低的问题,从乙醇制备乙烯成本依然高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术能耗高效率低的不足，提供一种由醇脱水连续制备烯烃的方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种由醇脱水连续制备烯烃的方法，其特征是包括如下步骤：
低分子量醇A用计量泵9通入蒸汽发生器10后，通入连续流反应器6的第一反应模块1的第一控温管程11，使A的温度调节到第一设定温度70～80℃；固态脱水剂颗粒C通过气力输送器8在载气B的作用下，通入连续流反应器6的第一反应模块1的第二控温管程12，使C和B的温度调节到第一设定温度70～80℃；A、B和C在第一反应模块1的主管程13内，在第一设定温度70～80℃反应1～5min，通过管道通入连续流反应器6的第二反应模块2的管程；在第二设定温度90～160℃脱水反应5～10min，脱水产物通过管道通入连续流反应器6的第三反应模块3的管程；在第三设定温度1～15℃反应1～5min，产物通过管道通入气固分离器4，分离出气相D和固相E；所述气相D经过膜分离器5分离得到载气B和高纯度烯烃F，载气B经过压缩机7压缩后送入气力输送器8，所述固相E经过干燥器14干燥后得到再生的固态脱水剂颗粒C通入气力输送器重复使用。
低分量醇为：碳原子数C2-C8的醇，且质量浓度≥95％。
固态脱水剂颗粒尺寸在100～200微米之间，常温下吸水效率≥30％。
固态脱水剂为磺化竹炭、棉炭磺酸或炭基磺酸化固体酸催化剂。
载气为氮气，二氧化碳和氦气中至少一种。
本发明的优点
本发明的方法反应温度低，反应时间短，采用连续流反应器，由于连续流反应器具有较大的换热面积和显著的压降，可以使反应换热以及传质效率提高，同时反应物料并没有像传统反应釜需要预先混合，而且流量较小，反应热量更容易控制，本发明的方法能增加反应条件的可控性以及安全性，具有反应周期短，环境友好，转化效率高等优点。
附图说明
图1为本发明的方法所使用的由醇脱水连续制备烯烃装置示意图。
具体实施方式
本发明所述的以下术语表示的含义如下。
术语“模块”表示连续流反应器中可作为连续流反应的最小单元(例如材质可以是玻璃的，碳化硅的等，微形管道的内腔阵元可以是管状的或心型的)。
术语“计量泵”表示能够连续供给物料的装置(例如往复泵，注射泵等)强调计量。
术语“膜分离器”是一种实现气体分离的装置，其关键分离材料是多孔膜如半透膜，分子筛膜或聚四氟乙烯多孔膜，分离方法是烯烃可以通过多孔膜材料而载气不能通过从而实现混合气的连续分离。
固态脱水剂颗粒尺寸在100～200微米之间，常温下吸水效率≥30％。
固态脱水剂为酸基为磺酸基团或部分羧基的固态酸催化剂，优选：磺化竹炭、棉炭磺酸或炭基磺酸化固体酸催化剂，也可以选性质与上述固态脱水剂性质相近的常温下吸水效率≥30％的其它固态脱水剂。
磺化竹炭的制备：参考徐琼,夏悦,尹笃林,et al.磺化竹炭的制备、表征及其酸催化性能；
棉炭磺酸的制备：参考范长岭,徐仲榆,徐琼,et al.棉炭磺酸的制备、表征及其酸催化性能[J].炭素,2009(1).
炭基磺酸化固体酸催化剂的制备：李保民，姜磊.炭基磺酸化固体酸催化剂的合成及其催化性能研究[EB/OL].北京：中国科技论文在线[2012-02-21].
醇脱水连续制备烯烃装置(见图1)包括连续流反应器6，它有三个反应模块：第一反应模块1、第二反应模块2和第三反应模块3，各反应模块包含物料反应的通道，例如第一反应模块1的第一控温管程11、第二控温管程12和主管程13，通道外为换热通道，里面填充的换热介质可以是水、导热硅油、蒸汽等。可以根据反应需要独立地为每个反应模块设定不同的温度，实现连续多段控温。
低分子量醇A输送管依次与计量泵9、蒸汽发生器10连接后再与连续流反应器6的第一反应模块1的第一控温管程11连接，固态脱水剂颗粒C通入气力输送器8，气力输送器通过管道与连续流反应器6的第一反应模块1的第二控温管程12连接，第一控温管程11和第二控温管程12汇合后依次连接第一反应模块1的主管程13、第二反应模块2的管程、第三反应模块3的管程和气固分离器4，气固分离器4通过管道与膜分离器5连接，膜分离器5通过管道依次与压缩机7和气力输送器8连接，膜分离器5连接有烯烃收集管；气固分离器4通过管道依次与干燥器14和气力输送器8连接。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种由醇脱水连续制备烯烃的方法(使用醇脱水连续制备烯烃装置，见图1)，包括如下步骤：
低分子量醇A(质量浓度为95％的乙醇)用计量泵9通入蒸汽发生器10后，通入连续流反应器6的第一反应模块1的第一控温管程11，使A的温度调节到第一设定温度70℃；固态脱水剂颗粒(磺化竹炭，颗粒尺寸在100～200微米之间，常温下吸水效率≥30％)C通过气力输送器8在载气(氮气)的作用下，通入连续流反应器6的第一反应模块1的第二控温管程12，使C和B的温度调节到第一设定温度70℃；A、B和C在第一反应模块1的主管程13内，在第一设定温度70℃反应1min，通过管道通入连续流反应器6的第二反应模块2的管程；在第二设定温度90℃脱水反应10min，脱水产物通过管道通入连续流反应器6的第三反应模块3的管程；在第三设定温度1℃反应1min，产物通过管道通入气固分离器4，分离出气相(氮气和乙烯混合气)D和固相E；所述气相D经过膜分离器5分离得到载气(氮气)B和纯度大于95％的乙烯F，载气(氮气)B经过压缩机7压缩后送入气力输送器8，固相E经过干燥器14干燥后得到再生的固态脱水剂颗粒(磺化竹炭)C通入气力输送器重复使用。
实施例2
一种由醇脱水连续制备烯烃的方法(使用醇脱水连续制备烯烃装置，见图1)，包括如下步骤：
低分子量醇(质量浓度为97％的2-丁醇)A用计量泵9通入蒸汽发生器10后，通入连续流反应器6的第一反应模块1的第一控温管程11，使A的温度调节到第一设定温度80℃；固态脱水剂颗粒(棉炭磺酸，颗粒尺寸在100～200微米之间，常温下吸水效率≥30％)C通过气力输送器8在载气(二氧化碳)的作用下，通入连续流反应器6的第一反应模块1的第二控温管程12，使C和B的温度调节到第一设定温度80℃；A、B和C在第一反应模块1的主管程13内，在第一设定温度80℃反应5min，通过管道通入连续流反应器6的第二反应模块2的管程；在第二设定温度145℃脱水反应5min，脱水产物通过管道通入连续流反应器6的第三反应模块3的管程；在第三设定温度8℃反应3min，产物通过管道通入气固分离器4，分离出气相D和固相E；所述气相D经过膜分离器5分离得到载气(二氧化碳)B和纯度大于96％的丁烯F，载气(二氧化碳)B经过压缩机7压缩后送入气力输送器8，固相E经过干燥器14干燥后得到再生的固态脱水剂颗粒(棉炭磺酸)C通入气力输送器重复使用。
实施例3
一种由醇脱水连续制备烯烃的方法(使用醇脱水连续制备烯烃装置，见图1)，包括如下步骤：
低分子量醇(质量浓度为95％的正辛醇)A用计量泵9通入蒸汽发生器10后，通入连续流反应器6的第一反应模块1的第一控温管程11，使A的温度调节到第一设定温度80℃；固态脱水剂颗粒(炭基磺酸化固体酸催化剂，颗粒尺寸在100～200微米之间，常温下吸水效率≥30％)C通过气力输送器8在载气(氦气)的作用下，通入连续流反应器6的第一反应模块1的第二控温管程12，使C和B的温度调节到第一设定温度80℃；A、B和C在第一反应模块1的主管程13内，在第一设定温度80℃反应5min，通过管道通入连续流反应器6的第二反应模块2的管程；在第二设定温度160℃脱水反应10min，脱水产物通过管道通入连续流反应器6的第三反应模块3的管程；在第三设定温度15℃反应5min，产物通过管道通入气固分离器4，分离出气相D和固相E；所述气相D经过膜分离器5分离得到载气(氦气)B和纯度大于96％的1-辛烯F，载气(氦气)B经过压缩机7压缩后送入气力输送器8，固相E经过干燥器14干燥后得到再生的固态脱水剂颗粒(炭基磺酸化固体酸催化剂)C通入气力输送器重复使用。
连续流反应器为市售，例如美国康宁公司的G1，G2,G3,和G4连续流反应器。
Claims (3)
1.一种由醇脱水连续制备烯烃的方法，其特征是包括如下步骤：
低分子量醇(A)用计量泵(9)通入蒸汽发生器(10)后，通入连续流反应器(6)的第一反应模块(1)的第一控温管程(11)，使(A)的温度调节到第一设定温度70～80℃；固态脱水剂颗粒(C)通过气力输送器(8)在载气(B)的作用下，通入连续流反应器(6)的第一反应模块(1)的第二控温管程(12)，使(C)和(B)的温度调节到第一设定温度70～80℃；(A)、(B)和(C)在第一反应模块(1)的主管程(13)内，在第一设定温度70～80℃反应1～5min，通过管道通入连续流反应器(6)的第二反应模块(2)的管程；在第二设定温度90～160℃脱水反应5～10min，脱水产物通过管道通入连续流反应器(6)的第三反应模块(3)的管程；在第三设定温度1～15℃反应1～5min，产物通过管道通入气固分离器(4)，分离出气相(D)和固相(E)；所述气相(D)经过膜分离器(5)分离得到载气(B)和高纯度烯烃(F)，载气(B)经过压缩机(7)压缩后送入气力输送器(8)，所述固相(E)经过干燥器(14)干燥后得到再生的固态脱水剂颗粒(C)通入气力输送器重复使用；
所述固态脱水剂颗粒尺寸在100～200微米之间，常温下吸水效率≥30％；
所述固态脱水剂为磺化竹炭或棉炭磺酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述低分子量醇为：碳原子数C2-C8的醇，且质量浓度≥95％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述载气为氮气，二氧化碳和氦气中至少一种。
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