CN111087279A - 一种基于分子筛膜反应器的甲烷无氧芳构化方法 - Google Patents
一种基于分子筛膜反应器的甲烷无氧芳构化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111087279A CN111087279A CN201911180113.3A CN201911180113A CN111087279A CN 111087279 A CN111087279 A CN 111087279A CN 201911180113 A CN201911180113 A CN 201911180113A CN 111087279 A CN111087279 A CN 111087279A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- reaction
- membrane
- methane
- sieve membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 141
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 87
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 56
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 90
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 31
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 13
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003044 adaptive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012465 retentate Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/002—Forward osmosis or direct osmosis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/028—Molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/008—Details of the reactor or of the particulate material; Processes to increase or to retard the rate of reaction
- B01J8/009—Membranes, e.g. feeding or removing reactants or products to or from the catalyst bed through a membrane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/0207—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly horizontal
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Fluid Mechanics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于甲烷无氧芳构化反应的分子筛膜反应器，属于催化反应领域。该膜反应器将催化反应与分离过程耦合在一起，主要采用分子筛透氢膜作为分离媒介，所述透氢膜是在多孔载体上由分子筛晶粒交互生长的一层致密薄膜，具有规则微孔结构和良好的热化学稳定性，利用分子筛自身的孔道可以实现物质分子水平的分离。本发明所设计的膜反应器通过在甲烷无氧芳构化反应中引入透氢型分子筛膜，可以在反应的同时及时移走反应的副产物氢气，打破热力学平衡限制，从而达到提高催化反应性能及稳定性的作用。同时，该类膜材料制备成本低廉，耦合工艺简便易行，因此具有广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于膜技术和催化领域，更准确的说，是涉及一种高稳定性的用于甲烷无氧芳构化反应的膜反应器的设计及应用。
背景技术
苯及其衍生物是重要的化工基础原料，用于合成塑料、橡胶、纤维、医药、农药等化工产品。随着国民经济的快速增长，苯的需求量逐年增加，国内供需缺口也不断增大。甲烷无氧脱氢芳构化可以将甲烷直接转化为液态芳烃产品，同时产生氢气，大幅提高了天然气的附加值，为甲烷的转化利用开辟了新途径。
膜反应器是一类新型反应器，通过膜分离与催化反应的耦合，能够强化反应过程、提高催化效率。膜反应器具有从根本上改变化学过程的潜力，因为当在膜反应器中操作时化学反应性能将得到改善，即通过膜分离可以加强化学反应过程，这将导致更高的反应物转化率和更高的产物选择性。将透氢膜与甲烷脱氢芳构化催化反应耦合，通过及时移走反应过程中的氢，有望打破热力学平衡对反应的限制，提高反应转化率或稳定性。
针对甲烷无氧芳构化这一领域，研究者们已从金属组分的筛选，载体的筛选，催化剂的改性等方面开展了大量卓有成效的工作，但所制备催化剂的活性离实际应用仍然存在较大距离，开发新型高效的反应器是一条值得探索的研究方向。
反应的同时引入透氢膜是一种行之有效的解决办法，产物H2可选择性地通过膜，使反应向有利方向进行，从而达到高的烷烃转化率和芳烃收率。例如Rival等【1】研究了甲烷无氧芳构化反应在Pd膜反应器上的反应行为，发现多部分的氢气在反应过程中可以通过Pd膜离开反应区域，大幅度提高了Mo/HZSM-5催化剂的活性和稳定性。但是，Pd 膜制备成本高昂、易发生“氢脆”，从而使H2 渗透性能显著下降。
发明内容
本发明的目的是：解决现有技术采用基于Pd膜的膜反应器应用在甲烷无氧脱氢芳构化反应过程时，反应转化率低、膜H2 渗透性能显著下降的问题。
本发明的技术方案是：
一种基于分子筛膜反应器的甲烷无氧芳构化方法，包括如下步骤：
将甲烷和氮气供入装有催化剂的反应器中，进行甲烷脱氢芳构化反应；
反应过程中，利用安装于反应器中的透氢分子筛膜将反应生成的H2实时移除。
在一个实施方式中，所述的催化剂为负载催化剂，担载的金属组分为Mo、Fe、Cu、Ni、Zn等单一金属或它们的组合，所选载体为ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、 MCM-22等分子筛，其孔口尺寸与苯分子动力学直径相当，有良好的择形效应。
在一个实施方式中，所述负载催化剂中单质元素和催化剂载体的质量比为0.01~1:1。
在一个实施方式中，所述的透氢分子筛膜选自DDR分子筛膜，MFI分子筛膜等分子筛膜。
在一个实施方式中，所述的所述透氢膜的载体构型可为片式、管式或者中空纤维。
在一个实施方式中，所述透氢分子筛膜不仅在低温下有分离性能，在该催化反应的所需温度700℃以上仍具有较好透氢性能。
在一个实施方式中，反应过程中，在透氢分子筛膜的渗透侧同时供入吹扫气，移除透过的H2。
透氢分子筛膜在甲烷无氧芳构化中的应用。
在一个实施方式中，所述的应用是指提高反应的转化率。
有益效果
本发明的最大优点就是设计可在同一个膜组件内实现分离气体和催化反应的两种功能，通过将两种功能结合起来可以反应中的热力学平衡限制，将反应生成的副产物及时移走，从而提高催化剂的稳定性，使反应时间大大延长。
同时，一般的透氢膜只适合低温环境下的CH4和H2分离，而本膜组件采用的透氢膜在保证反应正常转化的最低温度即700℃条件下仍然具有较好的分离效果，稳定性也较好。在此基础上，本发明又通过设计将其与甲烷芳构化反应结合起来，与文献所用的钯膜做对比，其成本较低，并且金属Pd膜在最佳适应温度为600℃，导致反应转化率受到较大影响，Pd膜的分离性能也会随着反应积碳的生成迅速下降。
该反应器能同时实现反应和气体的分离，大大简化了生产工艺，提高了催化反应的稳定性，通过将副产物氢气及时移走，实现甲烷芳构化反应的连续转化。
附图说明
图1为分子筛膜的SEM照片，其中a为DDR分子筛膜膜表面， b为MFI分子筛膜膜表面；
图2为发明的一种兼具气体分离和甲烷芳构化的膜反应器示意图；
图3为DDR分子筛膜H2/CH4分离性能随温度的变化图；
图4为MFI分子筛膜H2/CH4在700℃下的分离性能图；
图5为固定床反应与膜反应性能比较图；
具体实施方式
本发明涉及一种用于甲烷无氧芳构化反应的分子筛膜反应器。该膜反应器将催化反应与分离过程耦合在一起，主要采用分子筛透氢膜作为分离媒介，分子筛膜不但具有优异的氢分离选择性能，而且表现出良好的热化学稳定性，可将其引入到该类苛刻的反应过程中。透氢膜是在多孔载体上由分子筛晶粒交互生长的一层致密薄膜，具有规则微孔结构和良好的热化学稳定性，利用分子筛自身的孔道可以实现物质分子水平的分离。本发明所设计的膜反应器通过在甲烷无氧芳构化反应中引入透氢型分子筛膜，可以在反应的同时及时移走反应的副产物氢气，打破热力学平衡限制，从而达到提高催化反应性能及稳定性的作用。同时，该类膜材料制备成本低廉，耦合工艺简便易行，因此具有广阔的工业应用前景。
以下实例所用的膜反应器如图2所示，在膜组件中，安装有分子筛膜，分子筛膜组件是由管式的支撑层以及负载于支撑层表面的分子筛分离层组成；分子筛膜置于一个反应器中，并且在分子筛分离层的外部还设有催化剂；通过甲烷和氮气的原料气瓶混合后，进入反应器中，在催化剂的表面进行催化反应，同时通过加热炉对反应器加热；反应过程中产生的氢气透过分子筛分离层进入管内，同时通过使管内连接一个氦气气瓶进行吹扫，使透过的氢气排出；反应器连接于一个色谱检测器中，对反应后的组成进行检测。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
中空纤维膜反应器用于甲烷无氧芳构化反应，反应器包括作为气体分离的中空纤维透氢膜或片式透氢膜和用于甲烷无氧芳构化反应的良好催化剂；在中空纤维膜反应器中，用来作为反应的催化剂环绕填充在透氢膜的外壁和反应管的内壁。中空纤维透氢膜的顶端用石英帽密封，底端连接细石英管，此石英管引入吹扫气，通过在反应过程中将膜内侧分离出来的氢气及时移走。反应管中进气侧引入原料气CH4和N2，在反应管的外侧分别将反应管的出气侧和吹扫气的出口侧通过不锈钢组件分流为渗透侧和渗余侧进入色谱分析产物组成。
原料气CH4和N2从反应管进气侧进入，与反应管内壁和膜外侧之间的催化剂进行反应，由于跨膜压差的作用，在反应过程中产生的氢气会在透氢膜的存在下，由膜侧进入到载体另一侧，而膜另一侧源源不断通入吹扫气，吹扫气会很快将渗透进来的氢气及时移走通过渗透侧排出，而膜侧反应的地方，在副产物氢气及时移走后，反应的稳定性会大大增强，除了氢气后剩余的产物会通过组件端口渗余侧排出。
作为气体分离的中空纤维膜材料为透氢膜，所述透氢膜为无机膜，平均孔径为0.29~0.36nm。
作为气体分离的中空纤维膜的根数为一根或数根。
用于固定中空纤维膜的材料选取耐高温的石英管。
作为气体分离的材料为孔径为0.29~0.36nm的中空纤维分子筛膜。
原料气的空速为能与装填的催化剂充分接触为上限，吹扫气的流速为不影响膜两侧压差为上限。
固定中空纤维膜的材料和反应管采用耐高温的石英管，其中连接膜与石英管之间的胶采用耐高温的胶水，保证其高温反应的密封性。
中空纤维膜反应器催化剂填充方式以环绕在膜的前段为最优，保证产生的氢气有很大的膜面积使其透过。
实施例1
将膜反应器应用于甲烷脱氢芳构化：将一根有较好分离氢气性能的DDR分子筛膜(700℃下H2/CH4分离因子为18)和一根石英管封装在同一组件内，形成膜反应器；向膜反应器中加入0.3g性能良好的Mo/HZSM-5催化剂，将催化剂填充在膜外侧和反应管内壁之间。反应管放入高温炉中，升温至反应温度700℃，通入原料气CH4和N2进入反应管进行反应，原料气的进料组成是90%甲烷加10%氮气，反应管中的压力保持常压，反应气的空速为750ml/g·h，而膜的内侧则通过连接石英管通入吹扫气，在压差的作用下，反应侧产生的氢气会被膜分离进入到膜内侧，此时膜内侧的吹扫气会及时将透过的氢气及时移走，此操作打破了热力学平衡限制。
实施例2
将膜反应器应用于甲烷脱氢芳构化：将一根有较好分离氢气性能的MFI分子筛膜（700℃下H2/CH4分离因子为13）和一根石英管封装在同一组件内，形成膜反应器；向膜反应器中加入0.3g性能良好的Mo/HZSM-5催化剂，将催化剂填充在膜外侧和反应管内壁之间。反应管放入高温炉中，升温至反应温度700℃，通入原料气CH4和N2进入反应管进行反应，原料气的进料组成是90%甲烷加10%氮气，反应管中的压力保持常压，反应气的空速为750ml/g·h，而膜的内侧则通过连接石英管通入吹扫气，在压差的作用下，反应侧产生的氢气会被膜分离进入到膜内侧，此时膜内侧的吹扫气会及时将透过的氢气及时移走，此操作打破了热力学平衡限制。
实施例3
将膜反应器应用于甲烷脱氢芳构化：将一根有较好分离氢气性能的DDR分子筛膜（700℃下H2/CH4分离因子为18）和一根石英管封装在同一组件内，形成膜反应器；向膜反应器中加入0.3g性能良好Fe/HZSM-5催化剂，将催化剂填充在膜外侧和反应管内壁之间。反应管放入高温炉中，升温至反应温度700℃，通入原料气CH4和N2进入反应管进行反应，原料气的进料组成是90%甲烷加10%氮气，反应管中的压力保持常压，反应气的空速为750ml/g·h，而膜的内侧则通过连接石英管通入吹扫气，在压差的作用下，反应侧产生的氢气会被膜分离进入到膜内侧，此时膜内侧的吹扫气会及时将透过的氢气及时移走，此操作打破了热力学平衡限制。
对比例1
固定床反应过程：在固定床反应过程中，所用的组件与膜反应器组件一致，区别在于将分子筛膜用同等直径同等长度的小石英管替代，催化剂环绕填充在该小石英管表面，催化剂为0.3g性能良好的Mo/HZSM-5催化剂，将反应管放入高温炉中，升温至反应温度700℃，通入原料气CH4和N2进入反应管进行反应，原料气为90%的甲烷加10%的氮气，反应管中的压力保持常压，反应气的空速为750ml/g·h。
表1为与催化膜反应器中MDA的文献结果比较
1.Rival, O.; Grandjean, B. P. A.; Guy, C.; Sayari, A.; Larachi, F.,Oxygen-free methane aromatization in a catalytic membrane reactor. Ind. Eng.Chem. Res. 2001, 40 (10), 2212-2219.
2.Natesakhawat, S.; Means, N. C.; Howard, B. H.; Smith, M.; Abdelsayed,V.; Baltrus, J. P.; Cheng, Y.; Lekse, J. W.; Link, D.; Morreale, B. D.,Improved benzene production from methane dehydroaromatization over Mo/HZSM-5catalysts via hydrogen-permselective palladium membrane reactors. Catal. Sci.Technol. 2015, 5 (11), 5023-5036.
3.Liu, Z.; Li, L.; Iglesia, E., Catalytic pyrolysis of methane on Mo/H-ZSM5 with continuous hydrogen removal by permeation through dense oxidefilms. Catal. Lett. 2002, 82 (3-4), 175-180.
对于实施例1中的反应过程，与固定床反应相比，膜反应的稳定性得到大大提高,能维持催化剂转化率10%时间12h以上，此转化率稳定性相比于目前所述膜反应文献的最高值也较有优越性。对于实施例2的反应过程，与固定床反应相比，在所测时间内，该反应的转化率的持续稳定在10%以上，同时该膜反应器所用的分子筛膜用于反应后仍能保持反应之前的分离性能，膜反应器的可重复性高。
调整甲烷芳构化反应催化剂的组成，分别为Mo-Fe/HZSM-5,Mo-Zn/HZSM-5，其他条件不变，也可获得上述类似的膜反应稳定性较固定床反应稳定性大大提高的规律。
Claims (9)
1.一种基于分子筛膜反应器的甲烷无氧芳构化方法，其特征在于，包括如下步骤：
将甲烷和氮气供入装有催化剂的反应器中，进行甲烷脱氢芳构化反应；
反应过程中，利用安装于反应器中的透氢分子筛膜将反应生成的H2实时移除。
2.根据权利要求1所述的基于分子筛膜反应器的甲烷无氧芳构化方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的催化剂为负载催化剂，担载的金属组分为Mo、Fe、Cu、Ni、Zn等单一金属或它们的组合，所选载体为ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、MCM-22等分子筛，其孔口尺寸与苯分子动力学直径相当，有良好的择形效应。
3.根据权利要求1所述的基于分子筛膜反应器的甲烷无氧芳构化方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述负载催化剂中单质元素和催化剂载体的质量比为0.01~1:1。
4.根据权利要求1所述的基于分子筛膜反应器的甲烷无氧芳构化方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的透氢分子筛膜选自DDR分子筛膜，MFI分子筛膜等分子筛膜。
5.根据权利要求1所述的基于分子筛膜反应器的甲烷无氧芳构化方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的所述透氢膜的载体构型可为片式、管式或者中空纤维。
6.根据权利要求1所述的基于分子筛膜反应器的甲烷无氧芳构化方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述透氢分子筛膜不仅在低温下有分离性能，在该催化反应的所需温度700℃以上仍具有较好透氢性能。
7.根据权利要求1所述的基于分子筛膜反应器的甲烷无氧芳构化方法，其特征在于，在一个实施方式中，反应过程中，在透氢分子筛膜的渗透侧同时供入吹扫气，移除透过的H2。
8.透氢分子筛膜在甲烷无氧芳构化中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的应用是指提高反应的转化率。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911180113.3A CN111087279A (zh) | 2019-11-27 | 2019-11-27 | 一种基于分子筛膜反应器的甲烷无氧芳构化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911180113.3A CN111087279A (zh) | 2019-11-27 | 2019-11-27 | 一种基于分子筛膜反应器的甲烷无氧芳构化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111087279A true CN111087279A (zh) | 2020-05-01 |
Family
ID=70394077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911180113.3A Pending CN111087279A (zh) | 2019-11-27 | 2019-11-27 | 一种基于分子筛膜反应器的甲烷无氧芳构化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111087279A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115286495A (zh) * | 2022-08-23 | 2022-11-04 | 江西师范大学 | 一种采用zsm-5分子筛膜催化氧化甘油制备丙烯醛的方法 |
| CN115709048A (zh) * | 2021-08-23 | 2023-02-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于强化甲烷无氧芳构化反应的多功能膜反应器及方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1190032A (zh) * | 1997-02-04 | 1998-08-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 甲烷无氧脱氢芳构化的杂原子分子筛催化剂及其应用 |
| CN1216480A (zh) * | 1996-03-14 | 1999-05-12 | 埃克森化学专利公司 | 制备分子筛膜的方法 |
| CN1290678A (zh) * | 1999-07-21 | 2001-04-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 丙烷无氧脱氢芳构化反应用无机膜反应器 |
| CN101708434A (zh) * | 2009-10-29 | 2010-05-19 | 大连理工大学 | 一种用于mda制苯分子筛/炭复合膜反应器制备与应用 |
| CN103007779A (zh) * | 2012-12-05 | 2013-04-03 | 南京工业大学 | 一种中空纤维透氢分子筛膜的制备方法 |
| WO2014085482A1 (en) * | 2012-11-29 | 2014-06-05 | Ceramatec, Inc. | System and process for converting natural gas into benzene |
| CN103933871A (zh) * | 2014-04-15 | 2014-07-23 | 南京工业大学 | 一种高稳定性全硅mfi型分子筛膜的制备方法 |
| CN105418347A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-03-23 | 安徽理工大学 | 一种生物甲烷光活化无氧芳构化制备芳烃的方法 |
| CN105669343A (zh) * | 2016-03-08 | 2016-06-15 | 安徽理工大学 | 一种甲烷等离子体活化无氧芳构化制备芳烃的方法 |
| CN106745026A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-31 | 南京工业大学 | 一种无缺陷ddr分子筛膜的制备方法 |
| CN106823837A (zh) * | 2017-03-23 | 2017-06-13 | 南京工业大学 | 一种中空纤维复合分子筛膜的制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-11-27 CN CN201911180113.3A patent/CN111087279A/zh active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1216480A (zh) * | 1996-03-14 | 1999-05-12 | 埃克森化学专利公司 | 制备分子筛膜的方法 |
| CN1190032A (zh) * | 1997-02-04 | 1998-08-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 甲烷无氧脱氢芳构化的杂原子分子筛催化剂及其应用 |
| CN1290678A (zh) * | 1999-07-21 | 2001-04-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 丙烷无氧脱氢芳构化反应用无机膜反应器 |
| CN101708434A (zh) * | 2009-10-29 | 2010-05-19 | 大连理工大学 | 一种用于mda制苯分子筛/炭复合膜反应器制备与应用 |
| WO2014085482A1 (en) * | 2012-11-29 | 2014-06-05 | Ceramatec, Inc. | System and process for converting natural gas into benzene |
| CN103007779A (zh) * | 2012-12-05 | 2013-04-03 | 南京工业大学 | 一种中空纤维透氢分子筛膜的制备方法 |
| CN103933871A (zh) * | 2014-04-15 | 2014-07-23 | 南京工业大学 | 一种高稳定性全硅mfi型分子筛膜的制备方法 |
| CN105418347A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-03-23 | 安徽理工大学 | 一种生物甲烷光活化无氧芳构化制备芳烃的方法 |
| CN105669343A (zh) * | 2016-03-08 | 2016-06-15 | 安徽理工大学 | 一种甲烷等离子体活化无氧芳构化制备芳烃的方法 |
| CN106745026A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-31 | 南京工业大学 | 一种无缺陷ddr分子筛膜的制备方法 |
| CN106823837A (zh) * | 2017-03-23 | 2017-06-13 | 南京工业大学 | 一种中空纤维复合分子筛膜的制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| BENJAMIN KEE等: "The Influence of Hydrogen-Permeable Membranes and Pressure on Methane Dehydroaromatization in Packed-Bed Catalytic Reactors", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》 * |
| WEILIANG MEI ET AL.: "High-flux CHA zeolite membranes for H2 separations", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 * |
| 初乃波: "甲烷脱氢芳构化多级孔道催化剂及膜反应器研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士) 工程科技Ⅰ辑》 * |
| 时钧等: "《膜技术手册》", 31 January 2001, 化学工业出版社 * |
| 李刚: "SAPO-34及复合膜的制备、表征及其膜反应器性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅰ辑》 * |
| 魏宏伟: "小孔沸石分子筛及其钯复合膜的制备与应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115709048A (zh) * | 2021-08-23 | 2023-02-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于强化甲烷无氧芳构化反应的多功能膜反应器及方法 |
| CN115286495A (zh) * | 2022-08-23 | 2022-11-04 | 江西师范大学 | 一种采用zsm-5分子筛膜催化氧化甘油制备丙烯醛的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Marcano et al. | Catalytic membranes and membrane reactors | |
| Xue et al. | Gas to liquids: natural gas conversion to aromatic fuels and chemicals in a hydrogen-permeable ceramic hollow fiber membrane reactor | |
| CN102459066B (zh) | 从反应混合物中电化学分离氢气的方法 | |
| CN102365251B (zh) | 使天然气反应生成芳烃，同时电化学除氢且同时产生电力并产生氢气的方法 | |
| CN108017487B (zh) | 含有含氧化合物原料制芳烃两段反应的方法 | |
| CN102365252B (zh) | 使天然气反应成芳族化合物同时电化学除去氢气并使氢气电化学反应成水的方法 | |
| CA2302983A1 (en) | Fuel synthesis | |
| CN111087279A (zh) | 一种基于分子筛膜反应器的甲烷无氧芳构化方法 | |
| US10196330B2 (en) | Process for dehydroaromatization of alkanes with in-situ hydrogen removal | |
| CN102459067A (zh) | 使天然气反应成芳族烃同时电化学分离氢气的方法 | |
| JP2016117726A (ja) | 選択透過膜を使用した化学平衡反応の実施方法 | |
| CN111153385A (zh) | 一种全效利用的天然气中低温直裂解循环制氢的方法 | |
| CN111017875B (zh) | 一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器及应用 | |
| CA2317396A1 (en) | Use of a membrane reactor for hydrogen production via the direct cracking of hydrocarbons | |
| CN101708434A (zh) | 一种用于mda制苯分子筛/炭复合膜反应器制备与应用 | |
| JP5102932B2 (ja) | 高純度水素製造方法 | |
| RU2638350C1 (ru) | Интегрированный мембранно-каталитический реактор и способ совместного получения синтез-газа и ультрачистого водорода | |
| Ferreira-Aparicio et al. | Pure hydrogen production from methylcyclohexane using a new high performance membrane reactor | |
| CN111056901B (zh) | 甲醇催化转化制芳烃的反应系统及其反应方法 | |
| JP2001081476A (ja) | 炭化水素組成物の変換のための方法および装置 | |
| CN108017489B (zh) | 含氧化合物原料催化转化制芳烃的方法 | |
| Lee et al. | An experimental study on the application of polymer membranes to the catalytic decomposition of MTBE (methyl tert.-butyl ether) | |
| JP2007084378A (ja) | 水素の製造方法およびそれに使用する装置 | |
| CN113509957A (zh) | 一种用于提高甲醇制烯烃反应催化剂循环稳定性和寿命的方法 | |
| Zafarnak et al. | Membrane technology for syngas production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200501 |