CN102365251B - 使天然气反应生成芳烃,同时电化学除氢且同时产生电力并产生氢气的方法 - Google Patents
使天然气反应生成芳烃,同时电化学除氢且同时产生电力并产生氢气的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种将具有1-4个C原子的脂族烃反应成芳族烃的方法,所述方法包括如下步骤:a)使含有至少一种具有1-4个C原子的脂族烃的反应物料流E在非氧化条件下在催化剂的存在下反应成含有芳族烃和氢气的产物流P,和b)将反应期间产生的至少一部分氢气借助气密膜电极组件从产物流P中电化学除去,所述气密膜电极组件包括至少一个选择性质子传导膜和在膜各侧的至少一种电极催化剂,其中至少一部分氢气在阳极催化剂作用下在膜的渗余物侧氧化成质子,且一部分质子在通过膜以后且在渗透物侧在阴极催化剂作用下b1)当施加电压时还原成氢气,一部分质子b2)与氧气反应成水,同时产生电力,其中氧气来自与膜的渗透物侧接触的含氧气流O。
Description
本发明涉及一种将具有1-4个碳原子的脂族烃在非氧化条件下在催化剂的存在下转化成芳族烃的方法,其中将转化中形成的至少一些氢气借助膜电极组件电化学除去。在膜的渗余物侧,至少一些氢气被氧化成质子。在通过膜以后,在渗透物侧,一些质子因施加电压而还原成氢气,其余部分与氧气反应得到水以产生电力。氧气源自与膜的渗透物侧接触的含氧气料流O。
芳族烃如苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯和萘构成化学工业中的重要中间体,对其的需求持续上升。通常,它们通过催化重整由石脑油得到,石脑油又得自矿物油。近来的研究显示全球矿物油储集层与天然气储集层相比更有限。因此,由可由天然气得到的反应物制备芳族烃是现在也具有经济意义的选择方案。天然气的主要组分通常为甲烷。
由脂族烃得到芳烃的一个可能反应路线是非氧化脱氢芳构化(DHAM)。这里反应在非氧化条件下,尤其是在不包含氧的条件下进行。在DHAM中,进行脂族烃的脱氢和环化以随着氢气的释放得到相应的芳族烃。这由6摩尔甲烷形成1摩尔苯和9摩尔氢气。
热力学考虑显示转化率受平衡位置限制(D.Wang,J.H.Lunsford和M.P.Rosynek,“用于甲烷转化成苯的Mo/ZSM-5催化剂的特征”,Journalof Catalysis 169,347-358(1997))。考虑甲烷、苯、萘和氢气组分的计算显示甲烷等温转化成苯(和萘)的平衡转化随着压力上升和温度降低而降低;例如在1巴和750℃下的平衡转化率为约17%。
为有效地利用反应中未转化的甲烷,即将它再次用于DHAM,应除去反应输出物中存在的大部分H2,这是由于否则H2使反应平衡不利地向甲烷方向转移,因此,降低芳族烃的收率。
在US 7,019,184B2中描述了烃,尤其是天然气的DHAM方法,其中从产物气体中除去H2和芳族烃并使残余产物气体再循环至反应区中,在除去氢气以后在另一反应阶段中不进行芳族烃的除去而再转化产物气体。关于H2除去所提到的方法为氢选择性膜和变压吸附。除去的氢气可例如在燃烧室或燃料电池中用于发电。
在通过选择性氢可透膜除氢的情况下,氢气作为H2分子移动通过膜。扩散速率取决于膜的渗余物与渗透物侧之间的氢分压差。这可原则上受三种不同的方法影响:1)进料气的压缩,其提高分压,2)在渗透物侧产生真空或3)在渗透物侧使用残气,这降低氢分压。这些方法为机械需要(选项1)和2))或要求残气与氢气分离。另外,必须存在用于气体混合物压缩和膨胀的相应设备。由于动力原因,一定比例的氢气总是保留在渗余物中。例如,可通过氢可透聚合物膜得到的H2/CH4混合物的渗透物通常每10分子H2包含1分子CH4。在Pd膜(其从约200℃选择性氢可透且在400-500℃下达到其最佳分离能力)的情况下,渗透物通常每200分子H2包含1分子CH4。
在变压吸附中,吸附剂与含氢气料流在第一相中循环接触,除氢气外的所有组分通过吸附被保留。在第二相中,这些组分通过降低的压力而再次解吸。这是技术上非常复杂的方法,其中必须使用吸附剂且产生氢气含量可能大于40%的含氢气废料流;参见Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,Membranes:Gas Separation-Applications,D.B.Strooky,Elah Strategies,第6页,Chesterfield,Missouri,美国,2005Wiley-VCH Verlag,Weinheim。
除变压吸附和使用选择性氢可透膜外,“低温试验箱”的使用是从气体混合物中除去氢气的常用方法。
在通过低温试验箱除去氢气中,将气体混合物在30-50巴的压力下冷却至-150℃至-190℃。这些低温的产生是昂贵的。如果不含氢气的混合物再用于反应中,则还必须将它再次加热至适当的反应温度,例如600-1000℃以脱氢芳构化。
B.Ibeh等人(International Journal of Hydrogen Energy 32(2007),第908-914页)描述了从氢气和甲烷的混合物中除去氢气。其起点是研究天然气作为将氢气运输通过已存在的用于天然气运输的基础结构的载气的合适性,在这种情况下氢气在与天然气一起运输以后必须从其中再次除去。B.Ibeh等人使用具有单质子交换膜和Pt或Pt/Ru阳极电催化剂的燃料电池以从氢气-甲烷混合物中除去氢气。将氢气-甲烷混合物在大气压力和20-70℃的温度下供入燃料电池中。
本发明的目的是提供一种不具有现有技术方法的缺点的由具有1-4个碳原子的脂族烃得到芳族烃的方法。应有效地利用所用脂族烃,正如转化中得到的副产物。该方法应具有非常有利的能量平衡和非常低的设备复杂性。
根据本发明,该目的通过一种将具有1-4个碳原子的脂族烃转化成芳族烃的方法实现,所述方法包括如下步骤:
a)使包含至少一种具有1-4个碳原子的脂族烃的反应物料流E在非氧化条件下在催化剂的存在下转化成包含芳族烃和氢气的产物流P,和
b)将转化中形成的至少一些氢气借助气密膜电极组件从产物流P中电化学除去,所述气密膜电极组件包括至少一个选择性质子传导膜和在膜各侧的至少一种电极催化剂,其中至少一些氢气在阳极催化剂作用下在膜的渗余物侧氧化成质子,且质子在通过膜以后在渗透物侧在阴极催化剂作用下部分地
b1)当施加电压时还原成氢气,且部分地
b2)与氧气反应得到水以产生电力,其中氧气源自与膜的渗透物侧接触的含氧气料流O。
本发明方法的一个优点是将形成的氢气从产物流P中电化学除去。电化学除氢的驱动力为膜两侧之间的电势差。由于该除氢不如同常用氢选择性膜的情况下一样取决于膜两侧之间的氢分压差,除氢可在低得多的压力和压差下,优选完全省去由外侧强加的压差,尤其是在渗透物和渗余物侧相同的压力下进行。这显著降低膜上的机械应力,这连同其它效果一起提高其长期稳定性并扩大用于膜的材料的选择。
这还提供在比传统膜的情况下更低的压力下进行除氢的可能,且具有以下优点:整个方法,即DHAM和产物流P的后处理可在近似的压力下进行。因此可省去用于使气流压缩和膨胀的复杂设备。
与通过低温试验箱除氢相比,电化学除氢可在高温下进行。电化学除氢的温度通常为室温或更高。在将产物流冷却至苯的沸点以下的温度以后,通常将转化中形成的芳族烃洗涤并通过气液分离器除去。由于电化学除氢也可在此处所需的温度以上进行,不需要将产物流P冷却至比除去芳族烃所需的更大程度。与低温试验箱相比,省去了冷却步骤和为此所需的设备。在除去氢气和芳族烃以后,包含未转化C1-C4脂族烃的产物流P再循环至转化区的情况下,必须将再循环产物流P加热至比通过低温试验箱除氢的情况下显著更低的程度。这节约了能量。
Pd膜较不适于在本方法中除去氢气,这是由于它们从约200℃变得氢可透,使得在这些温度下仅实现以非常低的流速通过膜。然而,在约400-500℃的最佳操作温度下,可在Pd膜上发生待分离产物流P中存在的脂族烃的不想要的副反应,这导致Pd膜相对快的焦化和相应的高再生要求。
与通过传统氢选择性膜除氢相比,电化学除氢显著更有效;因此,对于相同的分离性能,可降低所需的膜面积,或对于相同膜面积,可除去显著更多的氢气,使得再循环产物流P中保留的氢气含量显著更低。总之,本发明方法因此使用较低复杂性的设备。
分阶段b2)具有使从产物流P中电化学除去所形成的氢气与同时产生电力结合的特殊优点。
在这种情况下,氢气不会如现有技术已知的首先除去,然后作为氢气供入发电方法如外部燃料电池或燃气涡轮中,而是已在除去的过程中产生电力。与现有技术已知的方法相比,取决于观点,省去了分离设备或用于由形成的氢气发电的装置及相关的能量和物质损失。
本发明方法非常特别有利的方面是分步骤b1)和b2)的组合,由于分步骤b2)中产生的电力可直接用于还原分步骤b1)中的氢质子。每种情况下在分步骤b1)和b2)以后除去多少氢气可根据需要,根据要产生更多氢气还是电力而调整。
本发明方法因此提供所用反应物的经济可行的利用,同时灵活生产有价值的芳族烃、氢气和电力。
下文详细地描述本发明。
反应物料流E转化成产物流P在非氧化条件下在催化剂的存在下进行。
根据本发明,“非氧化”相对于DHAM,意指反应物料流E中的氧化剂如氧气或氧化氮的浓度为5重量%以下,优选1重量%以下,更优选0.1重量%以下。最优选,反应物料流E中不含氧。同样特别优选反应物料流E中的氧化剂浓度等于或小于C1-C4脂族烃来源中的氧化剂浓度。
根据本发明,反应物料流E包含至少一种具有1-4个碳原子的脂族烃。这些脂族烃例如包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、乙烯、丙烯、1-和2-丁烯、异丁烯。在本发明一个实施方案中,反应物料流E包含至少50摩尔%,优选至少60摩尔%,更优选至少70摩尔%,特别优选至少80摩尔%,尤其是至少90摩尔%的C1-C4脂族烃。
在脂族烃中,特别优选使用饱和烷烃;在这种情况下,反应物料流E优选包含至少50摩尔%,优选至少60摩尔%,更优选至少70摩尔%,特别优选至少80摩尔%,尤其是至少90摩尔%的具有1-4个碳原子的烷烃。
在烷烃中,甲烷和乙烷是优选的,尤其是甲烷。在该本发明实施方案中,反应物料流E优选包含至少50摩尔%,优选至少60摩尔%,更优选至少70摩尔%,特别优选至少80摩尔%,尤其是至少90摩尔%的甲烷。
用于C1-C4脂族烃的来源优选为天然气。天然气的典型组成如下:75-99摩尔%的甲烷、0.01-15摩尔%的乙烷、0.01-10摩尔%的丙烷、至多6摩尔%的丁烷、至多30摩尔%的二氧化碳、至多30摩尔%的硫化氢、至多15摩尔%的氮气和至多5摩尔%的氦气。在用于本发明方法中以前,可将天然气例如通过本领域技术人员已知的方法提纯和浓缩。提纯例如包括除去天然气中所存在的任何硫化氢或二氧化碳和在随后的方法中不想要的其它化合物。
反应物料流E中存在的C1-C4脂族烃还可源自其它来源,例如可源自原油精制过程。C1-C4脂族烃还可以为通过可再生方式(例如生物气)或合成方式(例如费托合成法)生产。
如果所用C1-C4脂族烃来源为生物气,则反应物料流E还可另外包含氨、痕量低级醇和生物气的其它典型添加剂。
在本发明方法的另一实施方案中,所用反应物料流E可以为LPG(液体石油气)。在本发明方法的另一实施方案中,所用反应物料流E可以为LNG(液化天然气)。
另外可将氢气、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮气和一种或多种稀有气体加入反应物料流E中。
在本发明方法的步骤a)中,反应物料流E的转化在非氧化条件下在催化剂的存在下进行以产生包含芳族烃的产物流P。该转化为脱氢芳构化,即反应物料流E中存在的C1-C4脂族烃随脱氢和环化反应以得到相应的芳族烃,其释放氢气。根据本发明,DHAM在合适催化剂的存在下进行。通常,所有催化DHAM的催化剂都可用于本发明方法的步骤a)中。通常,DHAM催化剂包含多孔载体和至少一种应用于其上的金属。载体通常包括结晶或无定形无机化合物。
根据本发明,催化剂优选包含至少一种金属硅酸盐作为载体。优选使用硅酸铝作为载体。根据本发明非常特别优选使用沸石作为载体。沸石为当制备它们时通常以钠形式得到的硅酸铝。以Na形式,由于四价硅原子交换三价铝原子,存在于晶格中的过量负电荷通过钠离子平衡。代替单独的钠,沸石还可包含其它碱金属和/或碱土金属离子以平衡电荷。根据本发明优选存在于催化剂中的至少一种沸石具有选自pentasil和MWW结构类型,更优选选自MFI、MEL、混合MFI/MEL和MWW结构类型的结构。非常特别优选使用ZSM-5或MCM-22类型的沸石。沸石结构类型的命名相应于W.M.Meier,D.H.Olson and Ch.Baerlocher,“Atlas of ZeoliteStructure Types”,Elsevier,第3版,Amsterdam 2001中的信息。沸石的合成是本领域技术人员已知的,可例如碱金属铝酸盐、碱金属硅酸盐和无定形SiO2在水热条件下开始进行。在该合成中,沸石中形成的通道体系的类型可通过有机模板分子、温度和其它实验参数控制。
除Al外,沸石可包含其它元素如Ga、B、Fe或In。
优选使用优先以H形式或铵形式作为载体的沸石,其中所述沸石也是市售的。
当将它们由Na形式转化成H形式时,存在于沸石中的碱金属和/或碱土金属离子交换质子。根据本发明优选的将催化剂转化成H形式的常用方法是两阶段方法,其中碱金属和/或碱土金属离子首先交换铵离子。当将沸石加热至约400-500℃时,铵离子分解成挥发性氨和保留在沸石中的质子。
为此,将沸石用含NH4混合物处理。用于含NH4混合物中的含NH4组分为选自氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、磷酸铵、乙酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硫酸铵和硫酸氢铵的铵盐。优选使用硝酸铵作为含NH4组分。
通过适于沸石铵交换的已知方法将沸石用含NH4混合物处理。这些例如包括将沸石用铵盐溶液浸渍、浸涂或喷雾,其中溶液通常过量使用。所用溶剂优选为水和/或醇。混合物通常包含1-20重量%的所用NH4组分。用含NH4混合物处理经数小时周期且在升高的温度下进行。在含NH4混合物作用于沸石以后,可除去过量混合物并可洗涤沸石。随后将沸石在40-150℃下干燥数小时,通常4-20小时。这之后是在300-700℃,优选350-650℃,更优选500-600℃的温度下煅烧沸石。煅烧的持续时间通常为2-24小时,优选3-10小时,更优选4-6小时。
在本发明优选的实施方案中,所用载体为再次用含NH4的混合物处理,然后干燥的沸石。根据以上描述将沸石用含NH4混合物处理而进一步处理。
市售的H形式的沸石通常已经通过用含NH4混合物处理,随后干燥和煅烧而通过第一铵交换。因此,根据本发明可使用作为载体a)的以H形式存在的市购沸石,但优选使它们经受另外的用含NH4混合物处理和如果合适的话将它们煅烧。
通常,DHAM催化剂包含至少一种金属。通常,金属选自元素周期表(IUPAC)3-12族。根据本发明优选DHAM催化剂包含至少一种选自5-11过渡族的过渡金属。DHAM更优选包含至少一种选自Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Cr、Nb、Ta、Ag和Au的金属。更特别地,DHAM催化剂包含至少一种选自Mo、W、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu的金属。最优选,DHAM催化剂包含至少一种选自Mo、W和Re的金属。
根据本发明同样优选DHAM催化剂包含至少一种金属作为活性组分和至少一种其它金属作为掺杂剂。根据本发明,活性组分选自Mo、W、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt。根据本发明,掺杂剂选自Cr、Mn、Fe、Co、Nb、Ta、Ni、Cu、V、Zn、Zr和Ga,优选选自Fe、Co、Ni、Nb、Ta、Cu和Cr。根据本发明,DHAM催化剂可包含大于一种金属作为活性组分和大于一种金属作为掺杂剂。这些各自选自关于活性组分和掺杂剂所述的金属。催化剂优选包含金属作为活性组分和一种或两种金属作为掺杂剂。
根据本发明,将至少一种金属通过湿化学或干化学方法,通过本领域技术人员已知的方法应用于载体上。
在湿化学方法中,金属以它们的盐或配合物的含水、有机或有机水溶液的形式通过将载体用相应溶液浸渍而应用。所用溶剂也可以为超临界CO2。浸渍可通过初期润湿法进行,其中载体的孔体积被大约相同体积的浸渍溶液填充并如果合适的话在熟化以后将载体干燥。也可用过量溶液进行,在这种情况下,溶液体积大于载体的孔体积。在这种情况下,将载体与浸渍溶液混合并搅拌足够长的周期。另外,可将载体用合适金属化合物的溶液喷雾。本领域技术人员已知的其它制备方法也是可能的,例如金属化合物沉淀在载体上、喷雾应用包含金属化合物的溶液、溶胶浸渍等。在将至少一种金属应用于载体上以后,将催化剂在降低的压力下或在空气下在约80-130℃下干燥,通常4-20小时。
根据本发明,该至少一种金属也可通过干化学方法,例如通过将在较高温度下为气体的羰基金属如Mo(CO)6、W(CO)6和Re2(CO)10由气相沉积在载体上而应用。羰基金属化合物的沉积在载体的煅烧以后进行。也可将它与载体以细粉形式,例如作为碳化物混合。
根据本发明,催化剂包含每种情况下基于催化剂总重为0.1-20重量%,优选0.2-15重量%,更优选0.5-10重量%的至少一种金属。催化剂可仅包含一种金属;它也可包含2、3或更多种金属的混合物。金属可通过湿化学方式以一种溶液一起或以不同的溶液连续地应用,各个应用之间是干燥步骤。金属也可以以混合形式应用,即通过湿化学方法应用一部分,通过干化学方法应用另一部分。在金属化合物的应用之间,如果需要的话可根据以上描述进行煅烧。
根据本发明,催化剂可包含至少一种选自活性组分的金属以及至少一种选自掺杂剂的金属。在这种情况下,活性组分的浓度每种情况下基于催化剂总重为0.1-20重量%,优选0.2-15重量%,更优选0.5-10重量%。在这种情况下,根据本发明,掺杂剂以基于催化剂总重为至少0.1重量%,优选至少0.2重量%,最优选至少0.5重量%的浓度存在于催化剂中。
在本发明另一优选的实施方案中,将催化剂与粘合剂混合。合适的粘合剂为本领域技术人员已知的常用粘合剂,例如含氧化铝-和/或含Si粘合剂。特别优选含Si粘合剂;尤其合适的是四烷氧基硅烷、聚硅氧烷和胶态SiO2溶胶。
根据本发明,粘合剂的加入以后是成型步骤,其中将催化剂材料通过本领域技术人员已知的方法加工成成型体。成型方法的实例包括将包含载体a)和/或催化剂材料的悬浮液喷雾、喷雾干燥、制片、在潮湿或干状态下压制和挤出。也可结合这些方法中两种或更多种。对于成型,可加入助剂如孔形成剂和糊化剂,或本领域技术人员已知的其它添加剂。可能的糊化剂为导致混合、捏合和流动性能改善的那些化合物。在本发明上下文中,这些优选为有机,尤其是亲水聚合物,例如纤维素、纤维素衍生物如甲基纤维素、淀粉如马铃薯淀粉、壁纸糊、丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚乙二醇醚、脂肪酸化合物、蜡乳液、水或这些化合物中两种或更多种的混合物。在本发明上下文中,孔形成剂的实例包括可分散、可悬浮或可乳化到水中或含水溶剂混合物中的化合物,这类化合物包括聚环氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酯、碳水化合物、纤维素、纤维素衍生物如甲基纤维素、天然糖纤维、纸浆、石墨或这些化合物中两种或更多种的混合物。在成型以后,优选通过至少一个合适的干燥和/或煅烧步骤将孔形成剂和/或糊化剂从所得成型体中除去。为此所需的条件可类似于以上关于煅烧所述的参数选择,且为本领域技术人员已知的。
尤其对于用作流化床催化剂,催化剂成型体通过喷雾干燥生产。
可根据本发明得到的催化剂的几何形状可例如为球形(中空或实心)、圆柱形(中空或实心)、环形、鞍形、星形、蜂窝型或片型。另外,压出物是有用的,例如线形、三叶形、四叶(quatrolobal)形、星形或中空圆柱形。另外,可将待成型的催化剂材料挤出并煅烧,并可将因此所得的压出物压碎并加工成碎片或粉末。碎片可分成不同的筛分。
在本发明优选实施方案中,催化剂以成型体或碎片的形式使用。
在另一优选实施方案中,催化剂以粉末的形式使用。催化剂粉末可包含粘合剂,或不含粘合剂。
当本发明催化剂包含粘合剂时,它以基于催化剂总重为5-80重量%,优选10-50重量%,更优选10-30重量%的浓度存在。
可有利地在实际反应以前将用于C1-C4脂族烃脱氢芳构化的催化剂活化。
该活化可用C1-C4烷烃如乙烷、丙烷、丁烷或其混合物,优选丁烷进行。活化在250-850℃,优选350-650℃的温度,和0.5-5巴,优选0.5-2巴的压力下进行。通常活化中的GHSV(气时空速)为100-4000h-1,优选500-2000h-1。
然而,也可借助已包含C1-C4烷烃或其混合物的反应物料流E本身,或通过将C1-C4烷烃或其混合物加入反应物料流E中而进行活化。活化在250-650℃,优选350-550℃的温度,和0.5-5巴,优选0.5-2巴的压力下进行。
在另一实施方案中,也可另外将氢气加入C1-C4烷烃中。
在本发明优选实施方案中,将催化剂用还可包含惰性气体如N2、He、Ne和Ar的含H2气流活化。
根据本发明,C1-C4脂族烃的脱氢芳构化在催化剂的存在下在400-1000℃,优选500-900℃,更优选600-800℃,尤其是700-800℃的温度下,在0.5-100巴,优选1-30巴,更优选1-10巴,尤其是1-5巴的压力下进行。根据本发明,反应在100-10000h-1,优选200-3000h-1的GHSV(气时空速)下进行。
步骤a)中C1-C4脂族烃的脱氢芳构化原则上可在本领域已知的所有反应器类型中进行。合适的反应器形式为固定床反应器、径向流反应器、管式反应器或管束反应器。在这些反应器中,催化剂作为固定床存在于一个反应管或一束反应管中。催化剂同样可作为流化床或移动床用于适于该目的的相应反应器类型中,且本发明方法可用以这一形式存在的催化剂进行。
根据本发明,催化剂可以未稀释地使用或与惰性材料混合使用。所用惰性材料可以为表现惰性,即在反应区中存在的反应条件下不反应的任何材料。合适的惰性材料特别是用于催化剂的未掺杂载体,以及惰性沸石、氧化铝、二氧化硅等。惰性材料的粒度在催化剂颗粒的粒度范围内。
优选根据本发明,未稀释或与惰性材料混合的催化剂以固定、移动或流化床的形式存在。催化剂或催化剂与惰性材料的混合物更优选以流化床的形式存在。
在本发明一个实施方案中,用于DHAM中的催化剂有规则地再生。再生可通过本领域技术人员已知的常规方法进行。根据本发明,优选再生在还原条件下通过含氢气流进行。
再生在600℃-1000℃,更优选700℃-900℃的温度,和1-30巴,优选1-15巴,更优选1-10巴的压力下进行。
根据本发明,C1-C4脂族烃随着H2的释放而被转化成芳族烃。因此产物流P包含至少一种选自苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯和萘的芳族烃。它优选包含苯和甲苯。另外,产物流包含未转化的C1-C4脂族烃,形成的氢气和存在于反应物料流E中的惰性气体如N2、He、Ne、Ar,加入反应物料流E中的物质如H2,和已存在于反应物料流E中的杂质。
在本发明方法的步骤b)中,将存在于产物流P中的至少一些氢气过气密膜电极组件电化学除去,并将要除去的氢气以质子的形式运输通过膜。具有排列在电极之间的膜的电极称为膜电极组件(MEA)。产物料流P沿着膜的一侧传导。该侧在下文中称为渗余物侧。膜的另一侧在下文中称为渗透物侧。在该侧,除去在分步骤b1)中形成的氢气和在分步骤b2)中形成的水。根据本发明,MEA具有至少一种选择性质子传导膜。膜在各侧具有至少一种电极催化剂,存在于渗余物侧的电极催化剂在本说明书上下文中称为阳极催化剂,存在于渗透物侧的电极催化剂称为阴极催化剂。在渗余物侧,氢气在阳极催化剂作用下氧化成质子,其部分通过膜并在渗透物侧在阴极催化剂作用下部分还原成氢气(b1)),且部分与氧气反应得到水并产生电能(b2));因此,在分步骤b2)中,沿着渗透物侧传导含氧气料流O并与膜接触。在分步骤b1)中,电能必须被消耗以运输质子通过膜,并借助电极通过直接在膜两侧施加电压而提供。
为确保膜与存在于渗余物侧氢气的良好接触和从渗透物侧良好输送所除去的氢气或水,通常使电极层与气体分布层接触。这些例如为由细通道系统或多孔材料层如无纺布或机织物,或纸组成的具有晶格状表面结构的板。整个气体分布层和电极层通常称为气体扩散电极(GDE)。借助气体分布层,要除去的氢气被传导接近膜和渗余物侧的阳极催化剂,并促进输送在渗透物侧所形成的氢气或水。
根据本发明实施方案,阳极同时还可用作阳极催化剂,阴极同时还可用作阴极催化剂。然而,也可每种情况下对于阳极和阳极催化剂,或阴极和阴极催化剂使用不同的材料。
为生产电极,可使用本领域技术人员已知的常用材料。例如,电极可包含Pt、Pd、Cu、Ni、Fe、Ru、Co、Cr、Fe、Mn、V、W、碳化钨、Mo、碳化钼、Zr、Rh、Ag、Ir、Au、Re、Y、Nb,碳的导电形式如炭黑、石墨和纳米管,及上述元素的合金和混合物。
阳极和阴极可由相同材料或不同材料生产。阳极催化剂和阴极催化剂可选自相同或不同材料。特别优选的阳极/阴极组合为Pt/Pt、Pd/Pd、Pt/Pd、Pd/Pt、Ni/Ni、Fe/Fe和Ni/Pt。
所用电极催化剂材料可以为本领域技术人员已知的常用化合物和元素,并可催化分子氢离解成原子氢、将氢气氧化成质子和将质子还原成氢气。合适的实例为Pd、Pt、Cu、Ni、Fe、Ru、Co、Cr、Mn、V、W、碳化钨、Mo、碳化钼、Zr、Rh、Ag、Ir、Au、Re、Y、Nb及其合金和混合物,根据本发明优选Pd和Pt。以上作为电极催化剂材料提到的元素和化合物也可以负载形式存在,在这种情况下优选使用碳作为载体。
在本发明优选实施方案中,优选使用碳作为包含导电材料的电极。在这种情况下,碳和电极催化剂优选应用于多孔载体如无纺布或机织物,或纸上。碳可与催化剂混合,或可首先应用碳,然后催化剂。
在本发明另一实施方案中,用作电极和电极催化剂的导电材料直接应用于膜上。
膜优选构造成板或管,可使用现有技术已知用于分离气体混合物的常用膜配置,例如管束或可插板膜。
根据本发明使用的MEA是气密性的,即它基本没有孔隙(原子或分子形式的气体可通过它从MEA的一侧进入另一侧),它也不具有任何气体可例如通过吸附、溶解在膜中、扩散和解吸没有选择性地输送通过MEA的机理。
可通过气密膜、通过气密电极和/或气密电极催化剂确保膜电极组件(MEA)的不透性。例如,所用气密电极可例如为薄金属箔,例如Pd、Pd-Ag或Pd-Cu箔。
根据本发明使用的膜选择性地传导质子,这更特别是意指它不是电子传导性的。根据本发明,对于膜,可使用本领域技术人员已知且可由其形成质子传导膜的所有材料。这些例如包括J.W.Phair和S.P.S.Badwal在Ionics(2006)12,第103-115页中列出的材料。根据本发明,也可使用如燃料电池技术已知的选择性质子传导膜。
例如,可使用特定的杂多酸如H3Sb3B2O14·10H2O、H2Ti4O9·12H2O和HSbP2O8·10H2O;层结构中的酸性锆硅酸盐、锆磷酸盐和锆膦酸盐、如K2ZrSi3O9、K2ZrSi3O9、α-Zr(HPO4)2·nH2O、γ-Zr(PO4)-(H2PO4)·2H2O,α-和γ-锆磺基苯基膦酸盐或磺基芳基膦酸盐;非层状氧化物水合物如锑酸(Sb2O5·2H2O)、V2O5·nH2O、ZrO2·nH2O、SnO2·nH2O和Ce(HPO4)2.nH2O。另外,可使用例如包含硫酸根、硒酸根、磷酸根、砷酸根、硝酸根等的含氧酸和盐。特别合适的是基于磷酸盐或复合杂多酸的含氧阴离子体系,例如聚磷酸盐玻璃、聚磷酸铝、聚磷酸铵和聚磷酸组合物如NH4PO3/(NH4)2SiP4O13和NH4PO3/TiP2O7。另外,氧化材料是可用的,例如钙铁铝石、萤石和具有磷灰石结构的磷酸盐、烧绿石矿物和钙钛矿。
钙钛矿具有经验式AB1-xMxO3-y,其中M为用于掺杂的三价稀土元素,y表示钙钛矿氧化物晶格中的氧缺陷。A可例如选自Mg、Ca、Sr和Ba。B可尤其选自Ce、Zr和Ti。对于A、B和M,也可独立地选自来自特定基团的不同元素。
另外,可使用结构改性玻璃,例如硫属玻璃、PbO-SiO2、BaO-SiO2和CaO-SiO2。
适于生产气密且选择性质子传导膜的另一类材料为聚合物膜。合适的聚合物为磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚苯并咪唑(S-PBI)和磺化氟代烃聚合物另外,可使用全氟化聚磺酸、基于苯乙烯的聚合物、聚(亚芳基醚)、聚酰亚胺和聚磷腈。
在使用聚合物膜的情况下,它们通常通过膜的至少一侧,但更好的是两侧存在约0.5-50体积%的水而润湿。在渗余物侧,浓度可通过将水加入反应物料流E中、产物流P中、反应区中而调整,或者在使已不含H2和芳族烃且已包含一定量的水(来自该方法已完成的进程)产物流P再循环的情况下调整。在渗透物侧,也通常通过计量加入水而确保所需水浓度,但这在分步骤b2)中是不必要的。
同样优选使用陶瓷膜。
合适的质子传导陶瓷例如描述于Solid State Ionics 125,(1999),271-278;Journal of Power Sources 180,(2008),15-22;Ionics 12,(2006),103-115;Journal of Power Sources 179(2008)92-95;Journal of PowerSources 176(2008)122-127和Electrochemistry Communications 10(2008)1005-1007中。
质子传导陶瓷和氧化物的实例为SrCeO3、BaCeO3、Yb:SrCeO3、Nd:BaCeO3、Gd:BaCeO3、Sm:BaCeO3、BaCaNdO9、Y:BaCeO3、Y:BaZrCeO3、Pr掺杂的Y:BaCeO3、Gd:BaCeO3、BaCe0.9Y0.1O2.95(BYC)、SrCe0.95Yb0.05O3-α、BaCe0.9Nd0.10O3-α、CaZr0.96In0.04O3-α(α表示每钙钛矿型氧化物的式单元,氧缺陷位的数量);Sr掺杂的La3P3O9、Sr掺杂的LaPO4、BaCe0.9Y0.1O3-α(BCY)、BaZr0.9Y0.1O3-α(BZY)、Ba3Ca1.18Nb1.82O8.73(BCN18)、(La1.95Ca0.05)Zr2O7-α、La2Ce2O7、Eu2Zr2O7、H2S/(B2S3或Ga2S3)/GeS2、SiS2、As2S3或CsI;BaCe0.8Gd0.2O3-α(BCGO);Gd掺杂的BaCeO3如BaCe0.85Y0.15O3-α(BCY15)和BaCe0.8Sm0.2O3-α、xAl2O3(1-x)SiO2(x=0.0-1.0)、SnP2O7、Sn1-XInXP2O7(x=0.0-0.2)
本发明方法步骤b)中的除氢可在20-1200℃,优选20-800℃,更优选20-500℃,最优选70-250℃的温度下进行。在使用基于聚苯并咪唑和磷酸的MEA的情况下,除氢优选在130-200℃下进行。
本发明方法步骤b)中的除氢优选在0.5-10巴,优选1-6巴,更优选1-4巴的压力下进行。在本发明优选实施方案中,膜的渗余物侧与渗透物侧之间的压力差小于1巴,优选小于0.5巴,更优选不存在压力差。
根据本发明,步骤b)中的除氢在相对于RHE(氢参比电极)为0.05-2000mV,优选100-1500mV,更优选100-900mV,最优选100-800mV的电压下进行。
根据本发明,分步骤b2)中使用的含氧气料流包含至少15摩尔%,优选至少20摩尔%的氧气。在优选实施方案中,空气用作含氧气料流O,富氧空气。空气通常以不纯的形式使用。
选择料流O的流速使得在化学计量方面,O2的量为H2的量的1-10倍,优选1.2-5倍,更优选1.5-2.5倍。
根据本发明,在步骤b)中,除去DHAM中形成的至少一部分氢气。除去优选至少30%,更优选至少50%,更优选至少70%,甚至更优选至少95%,尤其是至少98%。
在分步骤b1)中,在渗透物侧得到的氢气包含至多5摩尔%,优选至多2摩尔%,更优选至多1摩尔%的具有1-4个碳原子的脂族烃。另外,根据所用的选择性质子传导膜,氢气可包含至多50体积%,优选至多20体积%,更优选至多5体积%的水。对于一些膜类型,例如在特定聚合物膜的情况下需要水的存在以润湿膜。
根据本发明,步骤b)中氢气的电化学除去在进行步骤a)的反应区外部进行。
将产物流P中存在的芳族烃通过本领域技术人员已知的方法除去。
在一个实施方案中,将形成的芳族烃在步骤a)与b)之间从产物流P中除去。在本发明另一实施方案中,将形成的芳族烃在步骤b)以后从产物流中除去。
在特别优选的本发明实施方案中,在除去芳族烃和至少一些氢气以后,产物流P再循环至方法中;产物流P再循环至反应物料流E中或直接到DHAM的反应区中。由于氢气使反应平衡向DHAM中的反应物侧转移,所以根据本发明优选在再循环以前除去最大量的氢气,再循环的产物流P包含优选0-2摩尔%,优选0-1摩尔%的氢气。
现有技术中常用的上述基于用NH3溶液处理两次的沸石的催化剂甚至在不将氢气加入反应物料流下具有长寿命,因此特别适于在除去最大部分所存在的氢气以后再循环产物流中用作DHAM催化剂。
也可在进一步使用以前将分步骤b1)中除去的氢气干燥;这尤其当步骤b)中使用必须润湿的聚合物膜时进行。
根据本发明,在步骤b)中必须除去至少一些氢气,在各个分步骤b1)和b2)以后除去其一部分。这意指一些氢气作为氢气除去,其余部分的氢气作为水以产生电能。在各个分步骤b1)和b2)以后除去多少存在于产物流P中的氢气可由使用者根据需要调整。在本发明优选实施方案中,在b2)中除去至少足够的氢气使得所得料流足以满足在分步骤b1)中除氢的能量需求,即分步骤中b1)的除氢所需的电力通过分步骤b2)产生。
从产物流P中除氢优选用空间分离进行,由于当氧气存在于渗透物侧时,质子通常直接反应得到氢气。产物流P可例如首先沿着在渗透物侧与料流O接触的MEA连续通过,使得一些氢气作为水被除去。随后,产物流沿着施加电压的MEA传导,使得氢气作为氢气被除去。两个分步骤b1)与b2)之间的空间分离在于以下事实:产物流P在例如彼此相对两个膜之间通过,其中一个膜在渗透物侧与料流O接触,且电压施加到另一个膜上。
实施例:
实施例1和2论证了在分步骤b1)中的除氢,实施例3论证分步骤b2)中的除氢。
实施例1:
使用活性面积为5cm2的膜电极组件,其具有基于磷酸填充的聚苯并咪唑的膜。该膜可以名称Celtec由BASF Fuel Cell GmbH得到。以名称同样由BASF Fuel Cell GmbH得到的气体扩散电极用于阳极和阴极。阳极和阴极都包含1mg/cm2铂。实验在160℃的工作温度和大气压力下进行。将气体混合物预混合用于单独的试验,包含11.40摩尔%氢气、88.10摩尔%甲烷、5000摩尔ppm乙烯、100摩尔ppm苯和50摩尔ppm乙烷。在每种情况下保持恒定的不同气体流速下,改变电压。通过气相色谱法分析在渗透物侧得到的气体混合物并测量电流密度。表1和2显示实现的氢气转化率和电流密度,H2转化率指基于阳极气流中存在的氢气以%表示的除去的H2量。
表1:
表2:
实施例2
试验参数和试验设备与实施例1中相同,不同之处在于阴极包含1mg/cm2Pd,而不是Pt。结果显示于表3和4中。
表3:
表4:
实施例3:
试验条件与实施例1中相同,不同之处在于空气沿着阴极侧传导,气体混合物每种情况下以相同流速沿着阳极侧传导,且不施加电压。在每种情况下保持恒定的不同气体流速下,通过气相色谱法分析在渗透物侧得到的气体混合物并测量电流密度。表5显示实现的氢气转化率和电流密度,H2转化率指基于阳极气流中存在的氢气以%表示的除去的H2量。
表5
阳极流速[ml/min] | 电流密度[A/cm2] | H2转化率[%] |
100 | 0.24 | 33 |
200 | 0.26 | 20 |
300 | 0.27 | 14 |
500 | 0.28 | 6 |
1000 | 0.29 | 0.2 |
Claims (15)
1.一种将具有1-4个碳原子的脂族烃转化成芳族烃的方法,所述方法包括如下步骤:
a)使包含至少一种具有1-4个碳原子的脂族烃的反应物料流E在非氧化条件下在催化剂的存在下转化成包含芳族烃和氢气的产物流P,和
b)将转化中形成的至少一些氢气借助气密膜电极组件从产物流P中电化学除去,所述气密膜电极组件具有至少一个选择性质子传导膜和在膜各侧的至少一种电极催化剂,其中至少一些氢气在阳极催化剂作用下在膜的渗余物侧氧化成质子,且质子在通过膜以后在渗透物侧在阴极催化剂作用下部分地
b1)当施加电压时还原成氢气,且部分地
b2)与氧气反应得到水以产生电力,其中氧气源自与膜的渗透物侧接触的含氧气料流O。
2.根据权利要求1的方法,其中所形成的芳族烃在步骤a)与b)之间或在步骤b)以后从产物流P中除去。
3.根据权利要求1或2的方法,其中在除去至少一些氢气和芳族烃以后,所述产物流P再循环至所述方法中。
4.根据权利要求1或2方法,其中至少一部分在b2)中产生的电力用于b1)中。
5.根据权利要求1或2的方法,其中在步骤b1)中除氢所需的电力由b2)产生。
6.根据权利要求1或2的方法,其中步骤b)在70-250℃的温度下进行。
7.根据权利要求1或2的方法,其中含氧气料流O包含至少15摩尔%氧气。
8.根据权利要求1或2的方法,其中所用含氧气料流O为空气。
9.根据权利要求1或2的方法,其中步骤b)在0.5-10巴的压力下进行。
10.根据权利要求1或2的方法,其中步骤b)中的压力在渗余物侧和渗透物侧相同。
11.根据权利要求1或2的方法,其中步骤b1)在相对于氢参比电极为0.05-2000mV的电压下进行。
12.根据权利要求1或2的方法,其中所用选择性质子传导膜为选自聚合物膜和陶瓷膜的膜。
13.根据权利要求1或2的方法,其中所用电极为气体扩散电极。
14.根据权利要求1或2的方法,其中反应物料流E包含至少50摩尔%甲烷。
15.根据权利要求1或2的方法,其中反应物料流E源自天然气。
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