EA020383B1 - Способ превращения природного газа в ароматические углеводороды с электрохимическим отделением водорода и с получением электрического тока и водорода - Google Patents

Способ превращения природного газа в ароматические углеводороды с электрохимическим отделением водорода и с получением электрического тока и водорода Download PDF

Info

Publication number
EA020383B1
EA020383B1 EA201190238A EA201190238A EA020383B1 EA 020383 B1 EA020383 B1 EA 020383B1 EA 201190238 A EA201190238 A EA 201190238A EA 201190238 A EA201190238 A EA 201190238A EA 020383 B1 EA020383 B1 EA 020383B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
hydrogen
membrane
catalyst
stream
oxygen
Prior art date
Application number
EA201190238A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201190238A1 (ru
Inventor
Жоана Кельхо Тсоу
Александр Панченко
Аннебарт Энгберт Вентинк
Зебастиан Аренс
Томас Хайдеманн
Original Assignee
Басф Се
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Се filed Critical Басф Се
Publication of EA201190238A1 publication Critical patent/EA201190238A1/ru
Publication of EA020383B1 publication Critical patent/EA020383B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C01B3/28—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using moving solid particles
    • C01B3/30—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using moving solid particles using the fluidised bed technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/04—Benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/144—Purification; Separation; Use of additives using membranes, e.g. selective permeation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
    • C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C01B2203/041—In-situ membrane purification during hydrogen production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/048—Composition of the impurity the impurity being an organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/36—Rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу превращения алифатических углеводородов, содержащих 1-4 С-атома, в ароматические углеводороды, включающему следующие стадии: a) превращение исходного потока Е, содержащего как минимум один алифатический углеводород с 1-4 С-атомами, в присутствии катализатора при неокислительных условиях в продуктный поток Р, содержащий ароматические углеводороды и водород, и b) электрохимическое отделение как минимум части водорода, образовавшегося при превращении, из продуктного потока Р с помощью не пропускающего газ ансамбля мембрана-электрод, который включает как минимум одну селективную мембрану, проводящую (пропускающую) протон, и на каждой стороне мембраны как минимум один электродный катализатор, причем на удерживающей стороне мембраны как минимум часть водорода на анодном катализаторе окисляется в протоны и протоны после пересечения мембраны на пропускающей стороне на катоде катализатора в соответствии с b1) в результате приложения напряжения частично восстанавливаются в водород и частично в соответствии с b2) подвергают взаимодействию с кислородом с образованием воды и созданием электрического тока, причем источником кислорода служит содержащий кислород поток О, который приводится в контакт с пропускающей стороной мембраны.

Description

Данное изобретение относится к способу превращения алифатических углеводородов, содержащих 1-4 С-атома, в ароматические углеводороды в присутствии катализатора при неокислительных условиях, причем как минимум часть водорода, образующегося при превращении, отделяют электрохимически с помощью мембранно-электродного ансамбля. При этом на удерживающей стороне мембраны как минимум часть водорода окисляется в протоны. Протоны после пересечения мембраны на пропускающей стороне частично восстанавливаются в водород путем приложения постоянного электрического напряжения, а другая часть при взаимодействии с кислородом образует воду и создает электрический ток. Источником кислорода является содержащий кислород поток О, который приводят в контакт с пропускающей стороной мембраны.
Ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, этилбензол, стирол, ксилол и нафталин, являются важными промежуточными продуктами химической промышленности, потребность в которых постоянно растет. Как правило, их получают в результате каталитического реформинга из высококипящих фракций нефти, которые, в свою очередь, получают из нефти. Новейшие исследования показывают, что мировые запасы нефти более ограничены по сравнению с запасами природного газа. В связи с этим получение ароматических углеводородов из продуктов, которые могут извлекаться из природного газа, представляют собой хозяйственно (экономически) интересную альтернативу. Главным компонентом природного газа обычно является метан.
Возможным путем реакции для получения ароматических соединений из алифатических соединений является неокислительная дегидроароматизация (НОДГА). Превращение при этом происходит в неокислительных условиях, в частности, путем исключения кислорода. В случае НОДГА происходит дегидрирование и циклизация алифатических соединений в соответствующие ароматические соединения с высвобождением водорода. При этом из 6 моль метана образуется 1 моль бензола и 9 моль водорода.
Термодинамические исследования показывают, что превращение лимитируется положением равновесия (Ό. \Уапд. ТН. ЬшъГогб и М.Р. Кокуиек, С11агас1епха1юп οί а Μο/Ζ8Μ-5 са1а1у®! ког И1е соиуегаюи οί шеШапе ίο Ьепхепе, 1оигиа1 οί Са1а1у®1® 169, 347-358 (1997)). Расчеты с учетом таких компонентов, как метан, бензол, нафталин и водород, показывают, что равновесные превращения (выходы) для изотермического превращения метана в бензол (и нафталин) убывают с возрастанием давления и со снижением температуры, например равновесное превращение при давлении 1 бар и температуре 750°С составляет около 17%.
Для того чтобы эффективно использовать не подвергшийся превращению метан, то есть его заново использовать в реакции НОДГА, следует удалить большую часть Н2, содержащегося в выходных продуктах реакции, так как в противном случае под воздействием Н2 равновесие реакции неблагоприятно сдвигается в сторону метана и тем самым выход ароматических углеводородов становится еще ниже.
Способ осуществления НОДГА углеводородов, в частности природного газа, с отделением Н2, а также ароматических углеводородов из продуктного газа и с возвратом оставшегося продуктного газа в реакционную зону, соответственно новое превращение продуктного газа после отделения водорода и без предварительного отделения ароматических углеводородов на последующей стадии реакции описаны в И8 7019184 В2. В качестве способов отделения Н2 указаны водородоселективные мембраны и адсорбция путем изменения давления. Отделяемый водород используют для производства энергии, например, в камере сгорания или в топливном элементе.
В случае, когда происходит отделение водорода посредством селективно пропускающей водород мембраны, водород проходит через мембрану в виде молекулы Н2. Скорость диффузии зависит, при этом, от различия парциального давления водорода перед задерживающей стороной и после пропускающей стороны мембраны. На него можно в принципе воздействовать тремя различными способами: 1) компрессией питающего газа, в результате чего возрастает парциальное давление Н2, 2) созданием вакуума у пропускающей стороны или 3) применением смывающего газа у пропускающей стороны, который понижает парциальное давление водорода. Эти способы или трудно осуществимы механически (опции 1) и 2)), или требуют отделения смывающего газа от водорода. Кроме того, необходимо наличие соответствующих устройств для уплотнения и расширения газовой смеси. По кинетическим причинам определенная доля водорода остается перед задерживающей стороной мембраны. Например, прошедший через мембрану газ содержит Н2/СН4-смесь, получаемую посредством пропускающей водород полимерной мембраны, в которой обычно на 10 молекул Н2 приходится 1 молекула СН4. В случае Рб-мембраны, которая, начиная от температуры примерно 200°С, становится селективно пропускающей водород и у которой оптимальная разделительная способность достигается при температуре от 400 до 500°С, газ, прошедший через мембрану, содержит обычно 1 молекулу СН4 на 200 молекул Н2.
При адсорбции путем изменения давления циклически во время первой фазы воздействуют на адсорбент содержащим водород потоком, причем все компоненты, кроме водорода, задерживаются в результате адсорбции. Во время второй фазы эти компоненты опять десорбируют в результате понижения давления. Технически при этом имеется в виду очень затратный способ, при котором следует использовать адсорбенты и образуется выбрасываемый поток, содержащий водород, содержание водорода в котором может составлять более 40%, см. И11шапп'®' Εηсус1ορеб^а οί 1пби®1па1 Сйеш1®1гу, МетЬгапе®: Са®
- 1 020383
8ерага!1оп-Лрр11са!юп8, Ό.Β. 81гооку. Е1ап 81га1сд1С5. р. 6, С11С51сгПс16. МЦ^оип, США, 2005 УПеу-УСН Ует1ад, ХУешйепп.
Наряду с адсорбцией при изменении давления и использованием селективных пропускающих водород мембран, применение так называемого холодного ящика (Со16 Вох) является обычным способом для отделения водорода из газовых смесей.
При отделении водорода посредством холодного ящика газовую смесь при давлении от 30 до 50 бар охлаждают до температуры от -150 до -190°С. Получение таких низких температур является дорогостоящим. В том случае, когда освобожденная от водорода смесь снова используется в реакции, ее следует снова нагреть до температуры реакции, например до 600-1000°С для дегидроароматизации.
Отделение водорода от смеси, состоящей из водорода и метана, описано в статье В. 1Ье11 и др. (1п1егпа1юпа1 1оигиа1 ок Нубтодеп Епегду 32 (2007), р. 908-914). Их исходное положение состояло в том, чтобы исследовать способность природного газа в качестве газа-носителя для транспортировки водорода по уже существующей инфраструктуре для транспорта природного газа, причем водород после этой совместной транспортировки с природным газом должен быть снова отделен от него. В. 1Ье11 и др. использовали для отделения водорода от водород-метановых смесей топливный элемент с отдельной мембраной для обмена протонов и Р1 или Ρί/Ки-анодные электрокатализаторы. К топливному элементу подводили водород-метановые смеси при атмосферном давлении и температуре от 20 до 70°С.
Задача данного изобретения состоит в том, чтобы создать способ получения ароматических углеводородов из алифатических углеводородов с 1-4 атомами углерода, в котором отсутствуют недостатки, присущие способам уровня техники. При этом как использованные алифатические углеводороды, так и образующиеся побочные продукты должны быть использованы эффективно. Способ должен иметь по возможности благоприятный энергетический баланс и затраты на аппаратуру должны быть по возможности низкими.
Эта задача решается согласно данному изобретению способом превращения алифатических углеводородов с 1-4 атомами углерода в ароматические углеводороды, который включает следующие стадии:
a) превращение исходного потока Е, который содержит как минимум один алифатический углеводород с 1-4 С-атомами, в присутствии катализатора при неокислительных условиях в продуктный поток Р, содержащий ароматические углеводороды и водород, и
b) электрохимическое отделение как минимум части образовавшегося при превращении водорода от продуктного потока Р посредством не пропускающего газ мембранно-электродного ансамбля, который содержит как минимум одну селективно проводящую (пропускающую) протоны мембрану и на каждой стороне мембраны как минимум один электродный катализатор, причем на задерживающей стороне мембраны как минимум часть водорода окисляется на анодном катализаторе до протонов и протоны после пересечения мембраны на пропускающей стороне на катодном катализаторе частично в соответствии с:
Ь1) при приложении электрического напряжения восстанавливают в водород и частично в соответствии с
Ь2) при взаимодействии с кислородом с выработкой электрического тока превращают в воду, причем, источником кислорода является содержащий кислород поток О, который приводят в контакт с пропускающей стороной мембраны.
Преимущество способа согласно данному изобретению состоит в электрохимическом отделении образовавшегося водорода из продуктного потока Р. Движущей силой электрохимического отделения водорода является разность потенциалов между обеими сторонами мембраны. В связи с тем, что отделение не зависит от различия парциального давления водорода между обеими сторонами мембраны, как это бывает у обычно используемых селективных к водороду мембран, отделение водорода может происходить при значительно более низких давлениях и различиях давлений, причем можно полностью пренебречь избыточным давлением снаружи и предпочтительно на пропускающей стороне и на задерживающей стороне действует одинаковое давление. Это отчетливо снижает механическую нагрузку на мембрану, что среди прочего повышает ее стабильность в течение длительного времени, а также увеличивает выбор материалов, имеющихся в виду для мембран.
Это создает далее возможность проведения отделения водорода при низких давлениях, по сравнению с обычными мембранами и имеет то преимущество, что весь способ, то есть НОДГ А, а также переработку продуктного потока Р, проводят при схожих давлениях. То есть можно пренебречь дорогостоящими устройствами для сжатия и расширения газовых потоков.
Электрохимическое отделение может по сравнению с отделением водорода с помощью холодного ящика (Со16-Ьох) проводиться при высокой температуре. Температура для электрохимического отделения водорода обычно равна комнатной температуре или выше ее. Ароматические углеводороды, образовавшиеся при превращении, обычно после охлаждения продуктного потока до температуры ниже точки кипения бензола вымывают и отделяют с помощью устройства отделяющего газ от жидкости. В связи с тем, что электрохимическое отделение водорода может проводиться и при температуре более высокой, чем требуемая для этого температура, продуктный поток Р не следует охлаждать ниже температуры, ко
- 2 020383 торая требуется для отделения ароматических углеводородов. По сравнения с холодным ящиком здесь можно сэкономить на стадиях охлаждения и на необходимых для этого устройствах. При возврате оставшегося продуктного потока Р, содержащего не прореагировавшие (С1-С4)алифатические углеводороды, после удаления водорода и ароматических углеводородов, этот возвращаемый продуктный продукт Р следует существенно меньше нагревать, чем при отделении водорода с помощью холодного ящика. Это позволяет экономить энергию.
Рй-мембраны менее пригодны для отделения водорода способом данного изобретения, так как они только с 200°С начинают становиться прозрачными для водорода, так что при этой температуре достигаются только очень низкие скорости потока через мембрану. При оптимальной температуре эксплуатации от примерно 400°С до 500°С на Рй-мембранах могут, однако, происходить нежелательные побочные реакции алифатических соединений, содержащихся в подлежащем разделению продуктном потоке Р, что приводит к относительно быстрому закоксовыванию Рй-мембран и соответственно к значительно более высокой потребности в регенерировании.
Электрохимическое отделение водорода является по сравнению с отделением водорода с помощью обычных селективных к водороду мембран значительно более эффективным при одинаковой производительности разделения, что позволяет в связи с этим уменьшить площадь мембраны или при одинаковых площадях мембран отделить значительно большее количество водорода, так что в возвращаемом продуктном потоке Р значительно меньше оставшееся количество водорода. В сумме способ согласно данному изобретению в связи с этим требует значительно меньших затрат на аппаратуру.
Особое преимущество частичной стадии Ь2) состоит в том, что электрохимическое отделение образовавшегося водорода от продуктного потока Р комбинируется с одновременным получением электрического тока.
Водород при этом не отделяют вначале от потока, а затем уже в виде водорода подают в процесс получения электрического тока, такой как во внешне стоящем топливном элементе или газовой турбине, как известно из уровня техники, а, напротив, получение тока происходит уже при отделении водорода. По сравнению со способами известными из уровня техники, в зависимости от подхода, можно сэкономить на установке для разделения или на устройстве для получения энергии из образовавшегося водорода и связанные с этим потери энергии или вещества.
Более предпочтительной в способе согласно данному изобретению является комбинация частичных стадий Ь1) и Ь2), так как полученный на частичной стадии Ь2) электрический ток можно напрямую отправить для восстановления протонов водорода на частичной стадии Ь1). Какое количество водорода будет отделено в каждом случае после частичных стадий Ь1) и Ь2), устанавливают по желанию, в зависимости от того, чего следует получить больше водорода или постоянного тока.
Способ согласно данному изобретению позволяет, таким образом, экономично использовать применяемые исходы при одновременном изменяемом (гибком) производстве ценных ароматических углеводородов, водорода и электрической энергии.
Изобретение описывается ниже более подробно.
Превращение исходного потока Е в продуктный поток Р происходит в присутствии катализатора при неокислительных условиях.
Неокислительные согласно данному изобретению означает в том, что касается НОДГ А, что концентрация окислительных средств, таких как кислород или оксиды азота, в исходном потоке Е составляет менее 5 вес.%, предпочтительно менее 1 вес.%, более предпочтительно менее 0,1 вес.%. Еще более предпочтительно, когда в исходном потоке Е отсутствует кислород. Также еще более предпочтительно, когда концентрация окислительных средств в исходном потоке Е, такая же по величине или меньше чем концентрация окислительных средств в источнике, из которого происходят (С1-С4)алифатические соединения.
В соответствии с изобретением исходный поток Е содержит как минимум одно алифатическое соединение с 1-4 атомами углерода. К этим алифатическим соединениям относятся, например, метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, этен, пропен, 1- и 2-бутен, изобутен. В одном из вариантов изобретения исходный поток Е содержит как минимум 50 мол.%, предпочтительно 60 мол.%, более предпочтительно 70 мол.%, еще более предпочтительно 80 мол.%, наиболее предпочтительно 90 мол.% (С1-С4)алифатических соединений.
Среди алифатических соединений более предпочтительно применяют насыщенные алканы, исходный поток содержит в этом случае как минимум 50 мол.%, предпочтительно 60 мол.%, более предпочтительно 70 мол.%, еще более предпочтительно 80 мол.%, наиболее предпочтительно 90 мол.% алканов с 1-4 С-атомами.
Среди алканов предпочтительны метан и этан, более предпочтителен метан. Согласно этому варианту данного изобретения исходный поток содержит как минимум 50 мол.%, предпочтительно 60 мол.%, более предпочтительно 70 мол.%, еще более предпочтительно 80 мол.%, наиболее предпочтительно 90 мол.% метана.
Предпочтительно в качестве источника (С1-С4)алифатических соединений используют природный
- 3 020383 газ. Типичный состав природного газа выглядит следующим образом: 75-99 мол.% метана, 0,01-15 мол.% этана, 0,01-10 мол.% пропана, до 6 мол.% бутана, до 30 мол.% двуокиси углерода, до 30 мол.% сероводорода, до 15 мол.% азота и до 5 мол.% гелия. Природный газ перед применением в способе согласно данному изобретению может быть очищен известными специалистам способами и обогащен. К очистке относится, например, удаление содержащегося в природном газе при необходимости сероводорода или двуокиси углерода и других нежелательных в примыкающем способе соединений.
Содержащиеся в исходном потоке (С1-С4)алифатические соединения могут также происходить из других источников, например образовываться при перегонке (рафинировании) нефти. (С1С4)Алифатические соединения могут также получаться регенеративно (например, биогаз) или синтетически (например, синтезом по Фишеру-Тропшу (ЕЦсйег-Тгорксй)).
В том случае, когда в качестве источника (С1-С4)алифатических соединений используют биогаз, исходный поток Е может дополнительно содержать аммиак, следовые количества низкомолекулярных спиртов и другие, типичные для биогаза примеси.
В другом варианте способа согласно данному изобретению в качестве исходного потока Е можно использовать сжиженный нефтяной газ (СНГ). В соответствии с другим вариантом способа согласно данному изобретению в качестве исходного потока Е можно использовать сжиженный природный газ (СПГ).
Исходный поток Е может дополнительно содержать в виде примеси водород, пары воды, монооксид углерода, диоксид углерода, азот, а также один или несколько благородных газов.
На стадии а) способа согласно данному изобретению происходит превращение исходного потока Е при неокислительных условиях в присутствии катализатора с образованием продуктного потока Р, содержащего ароматические углеводороды. При этом превращении имеется в виду дегидроароматизация, то есть содержащиеся в исходном потоке Е (С1-С4)алифатические соединения реагируют с дегидрированием и циклизацией с образованием соответствующих ароматических соединений, причем, высвобождается водород. Согласно изобретению реакция НОДГА проводится в присутствии подходящих катализаторов. Вообще можно использовать все катализаторы, которые катализируют реакцию НОДГА, на стадии а) способа согласно данному изобретению. Обычно катализаторы реакции НОДГА содержат пористый носитель и как минимум, один нанесенный на него металл. Носитель обычно содержит кристаллическое или аморфное неорганическое соединение.
В соответствии с изобретением катализатор содержит предпочтительно один силикат металла в качестве носителя. Предпочтительно в качестве носителей используют силикаты алюминия. Еще более предпочтительно в качестве носителей используют цеолиты. В случае цеолитов имеются в виду силикаты алюминия, которые при их получении обычно выпадают в натриевой форме. В Να-форме в связи с обменом 4-валентного δι-атома на 3-валентный А1-атом в кристаллической решетке избыточный отрицательный заряд выравнивается Να-ионами. Вместо только одного натрия в цеолите для выравнивания заряда могут содержаться и ионы других щелочных или щелочно-земельных металлов. В соответствии с изобретением содержащийся в катализаторах как минимум один цеолит имеет структуру, которую выбирают из структурных типов пентасила и Μ\ν\ν и более предпочтительно из структурных типов ΜΕΙ, МБЬ, смешанных структур из ΜΕΙ и МЕЬ и Μ\ν\ν. Еще более предпочтительно используют цеолит типа ΖδΜ-5 или МСМ-22. Обозначения структурных типов цеолитов соответствуют данным, приведенным в книге ν.Μ. Ме1ег, Ό.Η. Οίδοη и Сй. Ваег1осйег, Λΐΐαδ о£ Ζео1ййе 81гнс1нге Турек, Екеу1ег, 3. ЛнПаде. ЛтШегбат 2001. Синтез цеолитов известен специалистам и может быть проведен, например, исходя из алюминатов щелочных металлов, силикатов щелочных металлов и аморфного 8ίΘ2 при гидротермальных условиях. При этом с помощью шаблонных молекул, выбором температуры и других экспериментальных параметров можно управлять видом образующихся в цеолитах канальных систем.
Цеолиты могут содержать, наряду с алюминием, другие элементы, такие как Са, В, Ее или Ιη.
Предпочтительно используемые в качестве носителей цеолиты предпочтительно применяют в Нформе или в аммониевой форме, в которых цеолиты также могут находиться в продаже.
При переводе из Να-формы в Н-форму содержащиеся в цеолитах ионы щелочных и щелочноземельных металлов замещают на протоны.
Обычный и согласно данному изобретению предпочтительный способ перевода катализаторов в Нформу представляет собой двухстадийный процесс, при котором ионы щелочных и/или щелочноземельных металлов вначале замещают на ионы аммония. При нагревании цеолита до температуры 400500°С происходит разложение аммониевого иона на летучий аммиак и остающийся в цеолите протон.
Для этого цеолит обрабатывают смесью, содержащей ΝΗ4. В качестве содержащего ΝΗ4компонента смеси, содержащей ΝΗ4, используют аммониевую соль, выбираемую из группы, которая включает хлористый аммоний, карбонат аммония, гидрокарбонат аммония, нитрат аммония, фосфат аммония, ацетат аммония, гидрофосфат аммония, дигидрофосфат аммония, сульфат аммония и гидросульфат аммония. Предпочтительно в качестве компонента, содержащего ΝΗ4, используют нитрат аммония.
Обработка цеолитов смесью, содержащей ΝΗ4, осуществляется известными, подходящими для аммониевого обмена в цеолитах способами. К ним относятся пропитывание, окунание и опрыскивание цеолитов аммониевым раствором, причем раствор используют, как правило, в избытке. В качестве раствори
- 4 020383 теля предпочтительно используют воду и/или спирты. Смесь обычно содержит от 1 до 20 вес.% используемого ΝΗ-ι-компонента. Обработку смесью, содержащей ΝΗ4, обычно проводят в течение нескольких часов и при повышенной температуре. После воздействия смесью, содержащей ΝΗ4, на цеолиты избыточную смесь можно удалить и цеолиты промыть. Затем цеолит сушат при температуре 40-150°С в течение нескольких часов, обычно в течение 4-20 ч. Затем следует кальцинирование цеолита при температуре 300-700°С, предпочтительно 350- 650°С и еще более предпочтительно 500-600°С. Длительность кальцинирования обычно составляет от 2 до 24 ч, предпочтительно от 3 до 10 ч, более предпочтительно от 4 до 6 ч.
В одном из предпочтительных вариантов данного изобретения в качестве носителей используют цеолиты, которые заново обработаны смесью, содержащей ΝΗ4, и затем высушены. Новая обработка цеолитов смесью, содержащей ΝΗ4, проводится в соответствии с приведенным выше описанием.
Имеющиеся в продаже цеолиты в Н-форме уже были подвергнуты первому аммониевому обмену путем обработки смесью, содержащей ΝΗ4, с последующей сушкой и кальцинированием. В связи с этим согласно данному изобретению коммерческие, находящиеся в Н-форме цеолиты могут быть использованы в качестве носителей а), однако их предпочтительно подвергают новой обработке смесью, содержащей ΝΗ4, и при необходимости кальцинируют.
Обычно НОДГА-катализатор содержит как минимум один металл. Обычно металл выбирают из групп 3-12 Периодической системы элементов (ГОРАС). Согласно изобретению НОДГА-катализатор предпочтительно содержит как минимум один металл, выбираемый из переходных металлов побочных групп 5-11. Более предпочтительно НОДГА-катализатор содержит как минимум один металл, выбираемый из группы Мо, X. Мп, Тс, Не, Ре, Ви, Оз, Со, В11, 1г, Νΐ, Рб, Ρΐ, Си, Сг, Ν6. Та, Ад и Аи. Еще более предпочтительно НОДГА-катализатор содержит как минимум один металл, выбираемый из группы Мо, X, Не, Ре, Ви, Оз, Со, ВД 1г, Νΐ, Рб, Ρΐ, Си. Наиболее предпочтительно НОДГА-катализатор содержит как минимум один металл, выбираемый из группы Мо, V и Ве.
Также предпочтительно согласно данному изобретению, когда НОДГА-катализатор содержит как минимум один металл в качестве активного компонента и как минимум один другой металл в качестве легирующего компонента. Активный компонент выбирают согласно данному изобретению из Мо, X, Ве, Ви, Оз, ВД 1г, Рб, Ρΐ. Легирующий компонент выбирают согласно данному изобретению из группы Сг, Мп, Ре, Со, Ν6, Та, Νΐ, Си, V, Ζη, Ζτ и Оа, предпочтительно из группы Ре, Со, Ν6, Та, Νΐ, Си и Сг. Согласно данному изобретению НОДГА-катализатор может содержать более одного металла в качестве активного компонента и более одного металла в качестве легирующего компонента. Эти металлы выбирают каждый раз из числа металлов, указанных для активных компонентов и легирующих компонентов. Предпочтительно катализатор содержит один металл в качестве активного компонента и один или два металла в качестве легирующих компонентов.
Как минимум один металл наносят на носитель согласно данному изобретению мокрым химическим или сухим химическим способами, известными специалистам.
Мокрым химическим способом металлы наносят в виде водных, органических или органическиводных растворов их солей или комплексов путем пропитывания носителя соответствующим раствором. В качестве растворителя может также служить сверх критическое СО2. Пропитку осуществляют по методу капиллярной пропитки, при которой пористый объем носителя заполняется примерно равным объемом пропитывающего раствора и - при необходимости после созревания - носитель сушат. Можно работать и с избытком раствора, причем объем этого раствора больше, чем пористый объем растворителя. При этом носитель смешивают с пропитывающим раствором и достаточно долго перемешивают. Далее существует возможность опрыскивания носителя раствором соответствующего металлического соединения. Существуют и другие известные специалистам способы, такие как осаждение металлических соединений на носитель, набрызгивание раствора, содержащего металлическое соединение, пропитка рассолом и др. После нанесения как минимум одного металла на носитель катализатор сушат при температуре 80-130°С обычно в течение 4-20 ч в вакууме или на воздухе.
Согласно данному изобретению как минимум один металл можно наносить и сухим химическим способом, например, когда при более высокой температуре газообразные карбонилы металлов, такие как Мо(СО)6, Х(СО)6 и Ве2(СО)10 из газовой фазы осаждают на носителе.
Осаждение карбонильных соединений металлов проводят вслед за кальцинированием носителя. Можно также в виде мелкодисперсного порошка, например в виде карбида, смешивать с носителем.
Согласно изобретению катализатор содержит 0,1-20 вес.%, предпочтительно 0,2-15 вес.%, более предпочтительно 0,5-10 вес.%, в каждом случае в пересчете на общий вес катализатора как минимум одного металла. Катализатор может содержать только один металл, он может также содержать смесь из двух, трех и более металлов. Металлы можно наносить мокрым химическим способом совместно в одном растворе или в различных растворах последовательно со стадиями сушки между отдельными нанесениями. Металлы можно наносить и смешанным образом, то есть часть металлов наносится мокрым химическим способом, а другая часть сухим химическим способом. Между нанесениями металлических соединений можно при необходимости проводить кальционирование, как описано выше.
- 5 020383
Согласно данному изобретению катализатор может содержать как минимум один металл из группы активных компонентов в соединении как минимум с одним металлом, выбираемым из группы легирующих компонентов. В этом случае концентрация активного компонента составляет 0,1-20 вес.%, предпочтительно 0,2-15 вес.%, более предпочтительно 0,5-10 вес.%, в каждом случае в пересчете на общий вес катализатора. Концентрация легирующего компонента составляет в этом случае в катализаторе согласно данному изобретению как минимум 0,1 вес.%, более предпочтительно 0,2 вес.%, еще более предпочтительно как минимум 0,5 вес.% в пересчете на общий вес катализатора.
Согласно другому более предпочтительному варианту данного изобретения катализатор смешивают со связующим средством. В качестве связующих средств подходят обычные, известные специалистам связующие средства, такие как связующие средства, содержащие оксид алюминия и/или кремний (δί). Более предпочтительны при этом содержащие δί связующие средства; еще более предпочтительно подходят тетраалкоксисиланы, полисилоксаны и коллоидные δ^Ο2-рассолы.
Согласно изобретению после добавления связующего средства следует стадия задания формы, на которой катализаторную массу известными специалистам способами перерабатывают в формованные тела. В качестве способов переработки в формованные тела можно назвать, например, разбрызгивание одного из носителей а), соответственно содержащей катализаторную массу суспензии, сушку разбрызгиванием, таблетирование, прессование во влажном или сухом состоянии и экструдирование. Два или несколько этих способов можно также комбинировать. Для формования можно использовать вспомогательные средства, такие как порообразователи и средства для образования теста или также другие, известные специалистам добавки. К возможным средствам для образования теста относятся такие соединения, которые способствуют улучшению смешиваемости, перемешиваемости теста и текучих свойств. Предпочтительно в рамках данного изобретения они представляют собой органические, предпочтительно гидрофильные полимеры, такие как, например, целлюлоза, производные целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, крахмалы, такие как картофельный крахмал, клеи для обоев, акрилаты, полиакрилаты, полиметакрилаты, полвиниловые спирты, поливинилпирролидон, полиизобутилен, политетрагидрофуран, полигликолевый эфир, соединения жирных кислот, эмульсии воска, вода или смеси из двух или нескольких этих соединений. В качестве порообразователей в рамках данного изобретения подходят, например, диспергируемые, суспендируемые или эмульгируемые в воде или водных смесях растворителей соединения, такие как полиалкиленоксиды, полистирол, полиакрилаты, полиметакрилаты, полиолефины, полиамиды, сложные полиэфиры, углеводы, целлюлоза, производные целлюлозы, такие как, например, метилцеллюлоза, природные сахарные волокна, пульпа, графит или смеси из двух или более этих соединений. Порообразователи и/или средства для образования теста после задания формы, предпочтительно после как минимум одной подходящей стадии сушки и/или кальцинирования удаляют из полученного формованного тела. Требуемые для этого условия можно выбирать аналогично описанным выше параметрам для кальцинирования и известны специалистам.
В частности, для использования в качестве катализаторов кипящего слоя формованные тела катализаторов получают распылительной сушкой.
Г еометрия катализаторов, получаемых согласно данному изобретению, может быть, например, шаровидной (полой или наполненной), цилиндрической (полой или наполненной), кольцевой, седловидной, звездообразной, в виде пчелиных сотов или в виде таблеток. Далее возможны экструдаты, например, в виде жгута, трехлопастной, четырехлопастной формы, в виде звезды или в виде полого цилиндра. Кроме того, подлежащие формованию катализаторные массы экструдируют, кальцинируют и полученные таким образом экструдаты дробят и перерабатывают в дробленую массу или порошок. Дробленую массу можно просеиванием разделить на различные фракции.
Согласно предпочтительному варианту данного изобретения катализатор используют в виде формованных тел или в виде дробленной массы.
Согласно другому предпочтительному варианту катализатор используют в виде порошка. Порошок катализатора при этом может содержать связующие средства, но также может быть свободным от связующих средств.
В том случае, когда катализатор согласно данному изобретению содержит связующее средство, его концентрация может составлять 5-80 вес.%, в пересчете на общий вес катализатора, предпочтительно 10 -50 вес.%, более предпочтительно 10-30 вес.%.
Преимущество может проявиться в том, что катализатор, применяемый для дегидроароматизации (С1-С4)алифатических соединений, активируют перед самым проведением реакции.
Активирование можно проводить (С1-С4)алканом, таким как, например, этан, пропан, бутан или их смесью, предпочтительно бутаном. Активирование проводят при температуре 250-850°С, предпочтительно 350-650°С и давлении 0,5-5 бар, предпочтительно 0,5-2 бар. Обычно часовая объемная скорость газа (ΟΗδν) при активировании составляет 100-4000 ч-1, более предпочтительно 500-2000 ч-1 (ч = час).
Однако активирование можно также проводить таким путем, что к исходному потоку Е, самому по себе уже содержащему (С1-С4)алкан или смесь алканов, добавляют поток, который содержит или (С1С4)алкан или их смесь. Активирование проводят при температуре от 250 до 650°С, предпочтительно при
- 6 020383
350-550°С, и давлении от 0,5 до 5 бар, предпочтительно при давлении от 0,5 до 2 бар.
В другом варианте изобретения возможно также дополнительное добавление водорода к (С1С4)алкану.
Согласно одному из предпочтительных вариантов данного изобретения катализатор активируют газовым потоком, содержащим Н2, который дополнительно может содержать инертные газы, такие как Ν2, Не, № и Аг.
Дегидроароматизацию (С1-С4)алифатических соединений проводят согласно изобретению в присутствии катализатора при температуре от 400 до 1000°С, предпочтительно от 500 до 900°С, более предпочтительно от 600 до 800°С, еще более предпочтительно от 700 до 800°С, при давлении 0,5-100 бар, предпочтительно при давлении 1-30 бар, более предпочтительно при давлении 1-10 бар, еще более предпочтительно при давлении 1-5 бар. Согласно данному изобретению превращение проводят при часовой объемной скорости газа от 100 до 10000 ч-1, предпочтительно от 200 до 3000 ч-1.
Дегидроароматизацию (С1-С4)алифатических соединений согласно стадии а) в основном проводят во всех известных из уровня техники реакторах. Подходящей формой реактора является реактор с неподвижным слоем, реактор с радиальным потоком, трубчатый реактор или реактор, состоящий из пучка труб. В этих реакторах катализатор находится в виде твердого слоя в реакционной трубке или в пучке реакционных трубок. Также катализаторы могут помещаться в вихревом слое, в блуждающем слое или в текущем слое в соответствующих, подходящих для этого типах реакторов, и способ согласно данному изобретению проводят с представленными в таком виде катализаторами.
Согласно изобретению катализатор можно использовать в неразбавленном виде или его можно использовать в смеси с инертным материалом. В качестве инертного материала может служить любой материал, который проявляет себя инертно при господствующих в реакционной зоне условиях, то есть не реагирует. В качестве инертного материала особенно подходят нелегированные, подходящие для катализатора носители, а также инертные цеолиты, оксид алюминия, оксид кремния и т.д. Размер частиц инертного материала лежит в том же интервале, что и размер частиц катализатора.
Предпочтительно в соответствии с данным изобретением неразбавленный или разбавленный инертным материалом катализатор находится в виде вихревого слоя, блуждающего слоя или текущего слоя. Более предпочтительно катализатор, соответственно смесь, состоящая из катализатора и инертного материала, находится в виде вихревого слоя.
Катализатор, используемый при НОДГ А, согласно одному из вариантов изобретения регулярно регенерируют. Регенерирование можно проводить в соответствии с обычными, известными специалистам способами. Согласно изобретению регенерирование проводят при восстановительных условиях газовым потоком, содержащим водород.
Регенерирование проводят при температуре от 600 до 1000°С, более предпочтительно от 700 до 900°С и при давлении от 1 до 30 бар, предпочтительно от 1 до 15 бар и еще более предпочтительно при давлении от 1 до 10 бар.
(С1-С4)алифатические соединения превращают согласно данному изобретению в ароматические соединения с высвобождением Н2. Продуктный проток Р в связи с этим содержит как минимум одно ароматическое соединение из группы бензола, толуола, этилбензола, стирола, ксилола и нафталина. Более предпочтительно поток содержит бензол и толуол. Далее продуктный поток содержит не подвергнутые превращению (С1-С4)алифатические соединения, образовавшийся водород и содержавшиеся в исходном потоке Е инертные газы, такие как Ν2, Не, №, Аг, добавленные к исходному потоку Е вещества, такие как Н2, а также имевшиеся в исходном потоке Е примеси.
На стадии Ь) способа согласно данному изобретению как минимум часть водорода, содержащегося в продуктном потоке Р, отделяют электрохимически с помощью не пропускающего газ мембранноэлектродного ансамбля, причем подлежащий отделению водород в виде протонов траспортируется через мембрану. Электроды с расположенной между ними мембраной называют мембранно-электродным ансамблем (МЭА). Продуктный поток Р ведут вдоль одной стороны мембраны. Эта сторона далее будет называться задерживающей стороной. Другая сторона мембраны в дальнейшем будет называться пропускающей стороной. От этой стороны отводят образовавшийся на частичной стадии Ь1) водород и образовавшуюся на частичной стадии Ь2) воду. Согласно изобретению в МЭА имеется как минимум одна селективная мембрана, проводящая протоны. На каждой стороне мембраны имеется как минимум один электродный катализатор, причем в рамках данного описания электродный катализатор, находящийся на удерживающей стороне, называют анодным катализатором, а находящийся на пропускающей стороне электродный катализатор называют катодным катализатором. На удерживающей стороне водород окисляют на анодном катализаторе до протонов, протоны пересекают мембрану и на пропускающей стороне на катодном катализаторе частично восстанавливают в молекулярный водород (Ь1)) и частично при взаимодействии с кислородом превращают в воду с одновременным созданием электрической энергии (Ь2)); на частичной стадии Ь2) для этого вдоль пропускающей стороны пропускают содержащий кислород поток О и приводят его в контакт с мембраной. Во время частичной стадии Ь1) для транспортировки протона через мембрану используют электрическую энергию, которую подводят, прикладывая постоянное
- 7 020383 напряжение с обеих сторон мембраны к электродам.
Для того чтобы гарантировать хороший контакт мембраны с водородом, находящимся на удерживающей стороне, и хороший отвод отделенного водорода, соответственно воды, от пропускающей стороны, электродные слои обычно контактируют с газоразделительными слоями. Эти слои представляют собой, например, пластины с решеткообразной поверхностной структурой из системы очень мелких каналов или слоев из пористого материала, такого как нетканые материалы, ткани или бумага. Единство (общность) газоразделительного слоя и электродного слоя вообще обозначают как газодиффузионный электрод (ГДЭ). Через газоразделительный слой подлежащий отделению водород подводят на удерживающей стороне близко к мембране и анодному катализатору, а на пропускающей стороне газоразделительный слой облегчает отвод образовавшегося водорода, соответственно воды.
В зависимости от варианта изобретения анод может одновременно являться анодным катализатором и катод может одновременно являться катодным катализатором. Однако также существует возможность того, что используют различные материалы для анода и для анодного катализатора, соответственно для катода и катодного катализатора.
Для изготовления катода можно использовать обычные, известные специалистам материалы. Например, электроды могут содержать Ρΐ, Ρά, Си, Νί, Ее, Ви, Со, Сг, Ее, Μη, V, ЭД, карбид вольфрама, Мо, карбид молибдена, Ζτ, ВН, Ад, 1г, Аи, Ве, Υ, N6. электропроводящие формы углерода, такие как сажа, графит и нанотрубки, а также сплавы и смеси указанных выше элементов.
Анод и катод могут быть изготовлены из одинакового или различных материалов. Анодный катализатор и катодный катализатор могут быть изготовлены из одинакового или различного материала. Более предпочтительными в качестве анод/катодной комбинации являются Ρΐ/Ρΐ, Ρά/Ρά, Ρΐ/Ρά, Ρά/Ρΐ, Νί/Νί, Ее/Ее и Νί/Ρΐ.
В качестве материала электродного катализатора можно применять обычные, известные специалистам соединения и элементы, которые способны катализировать диссоциацию молекулярного водорода на атомарный водород, окисление водорода в протоны, а также восстановление протонов до водорода. Подходят, например, Ρά, Ρΐ, Си, Νί, Ее, Ви, Со, Сг, Μη, V, ЭД, карбид вольфрама, Мо, карбид молибдена, Ζτ, ВН, Ад, 1г, Аи, Ве, Υ, N6, а также их сплавы и смеси, предпочтительны согласно изобретению Ρά и Ρΐ. Перечисленные выше в качестве материала для электродных катализаторов элементы и соединения могут также находиться на носителях предпочтительно в качестве носителя, при этом применяют углерод.
Согласно предпочтительному варианту данного изобретения предпочтительно используют углерод в качестве проводящего материала электродов. При этом углерод и электродный катализатор наносят предпочтительно на пористый материал, такой как нетканый материал, ткань или бумагу. Углерод можно при этом смешивать с катализатором и затем наносить или вначале наносить углерод, а затем нано сить катализатор.
Согласно другому варианту данного изобретения проводящий электричество материал, используемый в качестве электрода, и электродный катализатор наносят непосредственно на мембрану.
Мембрана выполнена предпочтительно в виде пластины или в виде трубы, причем можно использовать обычные, известные из уровня техники мембранные устройства для разделения газовых смесей, например мембраны в виде пучка трубок или вставные пластинчатые мембраны.
Применяемая согласно данному изобретению МЭА не пропускает газ, то есть практически не обладает пористостью, благодаря которой газы в атомной или молекулярной форме могут проходить с одной стороны на другую сторону МЭА, также они характеризуются механизмами, посредством которых газы не селективно, например путем адсорбции, растворения в мембране, диффузии и десорбции, могут транспортироваться через МЭА.
Герметичность мембранно-электродного ансамбля (МЭА) может быть гарантирована не пропускающей газ мембраной, не пропускающим газ электродом и/или не пропускающим газ электродным катализатором. Так, в качестве не пропускающего газ электрода можно применять, например, тонкую металлическую фольгу, например Ρά-, Ρά-Ад- или Ρά-Си-фольгу.
Применяемая согласно изобретению мембрана селективно проводит протоны, это означает, в частности, что она не проводит электроны. Согласно изобретению для мембран можно использовать все известные специалистам материалы, из которых можно изготовить мембраны, проводящие (пропускающие) протоны. К ним относятся, например, приведенные в статье ТЭД. ΡΗαίΓ и 8.Ρ.8. Βαά\να1 в 1ошс8 (2006) 12, р. 103-115 материалы. Могут также использоваться согласно данному изобретению селективные пропускающие протоны мембраны, которые известны из техники топливных элементов.
Например, можно использовать определенные гетерополикислоты, такие как Н38Ь3В2О14-10Н2О, Н2Т14О9-12Н2О и Ηδ6Ρ2Ο8·10Η2Ο; кислые циркониевые силикаты, фосфаты и фосфонаты со слоеной структурой, такие как Κ2Ζτδί3Ο9, Κ2Ζτδί3Ο9, альфа^т(НРО4)гпН2О, гамма^т(РО4)-(Н2РО4ф2Н2О, альфаи гамма^т-сульфофенилфосфонат или сульфоарилфосфонат; не слоеные оксидгидраты, такие как сурьмяная кислота (8Ь2О5^2Н2О), ν2Ο5·ηΗ2Ο, ΖτΟ2·ηΗ2Ο, δηΟ2·ηΗ2Ο и Се(НРО4)2^пН2О. Далее можно использовать оксокислоты и соли, которые содержат, например, сульфатные, селенатные, фосфатные, арсенатные, нитратные группы и т.д. Более подходят оксоанионные системы на основе фосфатов или комплекс
- 8 020383 ных гетерополикислот, такие как полифосфатные стекла, полифосфат алюминия, полифосфат аммония и полифосфатные составы, такие как ΝΗ4Ρθ3/(ΝΗ4)28ίΡ4θΐ3 и НН4РОз/Т1Р2О7. Далее можно применять оксидные материалы, такие как броунмиллериты, флюориты и фосфаты с апатитовой структурой, пирохлорные минералы и перовскиты.
Перовскиты характеризуются основной формулой АВ1-хМхО3-у, причем М является трехвалентным редкоземельным элементом, который служит для легирования, и у означает нехватку кислорода в решетке перовскитоксида. А можно выбирать, например, из Мд, Са, 8г и Ва. В можно среди прочих выбирать из Се, Ζγ и Т1. В качестве А, В и М можно также независимо один от другого выбирать различные элементы из соответствующих групп.
Далее можно использовать структурно модифицированные стекла, такие как халькогенидные стекла, РЬО-81О2, ВаО-81О2 и СаО-81О2.
Другим классом материалов, которые пригодны для изготовления не пропускающих газы и селективно пропускающих протоны мембран, являются полимерные мембраны. К подходящим полимерам относятся сульфонированные полиэфирные простые эфиры кетонов (8-РЕЕК), сульфонированные полибензоимидазолы (8-РВ1) и сульфонированные фтороуглеводородные полимеры (НАФИОН®). Далее можно применять перфорированные полисульфоновые кислоты, полимеры на основе стирола, поли(ариленовые эфиры), полиимиды и полифосфазены.
Согласно изобретению в качестве материалов для селективно пропускающих протоны мембран предпочтительно используют указанные выше полимеры и базирующиеся на фосфатах соединения. Более предпочтительно применяются мембраны из полибензамидозолов, в частности МЭА, которые базируются на полибензимдазоле и фосфорной кислоте, такие как, например, поставляемые под названием целтек-Р® фирмы ВА8Е 8Е.
При применении полимерных мембран их обычно увлажняют водой за счет присутствия примерно 0,5-50 об.% воды как минимум на одной стороне, лучше на обеих сторонах мембраны. На удерживающей стороне можно эту концентрацию поддерживать добавлением воды к исходному потоку Е, к продуктному потоку Р, в реакционную зону или при возврате продуктного потока Р, освобожденного от Н2 и ароматических соединений, который уже содержит некоторое количество воды в результате участия в способе. На пропускающей стороне обычно проводят додозировку воды до требуемой концентрации воды, однако при наличии частичной стадии Ь2) в этом нет необходимости.
Также предпочтительно используют керамические мембраны.
Подходящая пропускающая протоны керамика описана, например, в 8ο1ίά 8(а1с 1ошс8 125 (1999), 271-278; 1оигиа1 о£ Ро\\сг 8оигсе§ 180 (2008), 15-22; 1ошс§ 12 (2006), 103-115; 1оигиа1 о£ Ро\\сг 8оигсе§ 179 (2008) 92-95; 1оигиа1 о£ Ро\\сг 8оигсе§ 176 (2008) 122-127 и Е1ес1госйетщйу Сотшишсайоиз 10 (2008) 1005-1007.
К примерам пропускающей (проводящей) протоны керамики и оксидов относятся 8гСеО3, ВаСеО3, УЬ:8гСеО3, Ш:ВаСеО3, Сй:ВаСеО3, 8ш:ВаСеО3, ВаСашО9, У:ВаСеО3, Υ:ВаΖ^СеО3, Рг-легированный УВаСсО3, СЙ:ВаСеО3· ВаСе0,9У0,1О2,95 (ВИТ 8ГСе0-9'ИЬ03!.5О3-а· ВаС.'е03.УЙ0-|0О3-а· ΟΥί’ ΙΐΙ. , 4°3 (а обозначает число дефектов кислорода в решетке на одну формульную единицу оксида типа перовскита); 8г-легированный Еа3Р3О9, 8г-легированный ЬаРО4, ВаСе0зУ04О3-а (ВСΥ), ВаΖ^0.9Υ0зО3-о (ΈΖΥ), ВаЮаь^^^О^ (ВСЮ8), (Ьа^Сао^^гЮ^о,, Ьа2Се2О7, Еи^г2О7, Н28/(В283 или Са283)/Се82, 8182, А§283 или С§1; ВаСе0,8Сй0,2О3-а (ВССО); Сй-легированный ВаСеО3, такой как ВаСе0,8^0,15О3-о, (ВСΥ15) и ВаСе0,88ш0,2О3-а, хА12О3(1-х)81О2 (х=0,0-1,0), 8пР2О7, 8п1-х1пхР2О7 (х=0,0-0,2).
Отделение водорода на стадии Ь) способа согласно данному изобретению можно проводить при температуре 20-1200°С, предпочтительно 20-800°С, более предпочтительно 20-500°С и еще более предпочтительно 70-250°С. При использовании МЭА, базирующихся на полибензимидазоле и фосфоновой кислоте, отделение проводят предпочтительно при температуре 130-200°С.
Отделение водорода на стадии Ь) способа согласно данному изобретению предпочтительно проводят при давлении от 0,5 до 10 бар, более предпочтительно от 1 до 6 бар, еще более предпочтительно от 1 до 4 бар. Согласно одному из предпочтительных вариантов данного изобретения различие давления между удерживающей и пропускающей стороной мембраны составляет менее 1 бар, предпочтительно менее 0,5 бар, более предпочтительно, когда нет различия давлений.
Отделение водорода на стадии Ь) проводят согласно данному изобретению при напряжениях от 0,05 до 2000 мВ, предпочтительно от 100 до 1500 мВ, более предпочтительно от 100 до 900 мВ и еще более предпочтительно от 100 до 800 мВ по отношению к ВЭС (водородный электрод для сравнения).
Содержащий кислород поток, используемый на частичной стадии Ь2), содержит согласно данному изобретению как минимум 15 мол.%, предпочтительно как минимум 20 мол.% кислорода. В предпочтительном варианте изобретения используют воздух вместо содержащего кислород потока О или воздух, обогащенный кислородом. Воздух обычно используют в неочищенном виде.
Скорость потока О выбирают такой, чтобы количество О2 стехиометрически превосходило 1-10кратно, предпочтительно 1,2-5-кратно и более предпочтительно 1,5-2,5-кратно количество Н2.
Согласно изобретению на стадии Ь) отделяют как минимум часть водорода, образовавшегося при
- 9 020383 способе НОДГА. Обычно отделяют как минимум 30%, предпочтительно как минимум 50%, более предпочтительно как минимум 70%, еще более предпочтительно как минимум 95%, наиболее предпочтительно как минимум 98%.
Полученный на пропускающей стороне согласно частичной стадии Ы) водород содержит как максимум 5 мол.%, предпочтительно как максимум 2 мол.% и более предпочтительно как максимум 1 мол.% алифатических соединений, содержащих 1-4 С-атома. Наряду с этим, водород в зависимости от использованной селективно пропускающей протоны мембраны может содержать до 50 об.%, предпочтительно до 20 об.%, более предпочтительно до 5 об.% воды. Присутствие воды является необходимым у некоторых типов мембран, например у определенных полимерных мембран для увлажнения мембран.
Электрохимическое отделение водорода на стадии Ь) происходит согласно изобретению вне реакционной зоны, в которой осуществляют стадию а).
Отделение ароматических углеводородов, содержащихся в продуктном потоке Р, происходит известными специалистам способами.
Согласно одному из вариантов изобретения образовавшиеся ароматические углеводороды отделяют от продуктного потока Р между стадиями а) и Ь). Согласно другому варианту изобретения образовавшиеся ароматические углеводороды отделяют от продуктного потока Р после стадии Ь).
В более предпочтительном варианте изобретения продуктный поток Р после отделения ароматических углеводородов и как минимум части водорода возвращают обратно в процесс, продуктный поток Р или напрямую добавляют к исходному потоку Е или непосредственно возвращают в реакционную зону для НОДГА. При этом предпочтительно согласно изобретению, чтобы как можно больше водорода было отделено перед возвращением, так как водород сдвигает равновесие реакции в сторону исходных продуктов при проведении НОДГА. Возвращаемый продуктный поток Р содержит предпочтительно 0-2 мол.%, более предпочтительно 0-1 мол.% водорода.
Описанные выше катализаторы на основе цеолитов, дважды обработанные раствором ΝΗ3, имеют большую продолжительность эксплуатации и без добавления водорода в исходный поток, имеющего место в уровне техники, и в связи с этим особенно хорошо подходят, для того чтобы при возврате продуктного потока Р, после отделения возможно большей части образовавшегося водорода, быть использованными в качестве НОДГА-катализаторов.
Водород, полученный после отделения на частичной стадии Ь1), может перед дальнейшим применением еще быть подвергнут сушке, это проводят особенно в том случае, когда на стадии Ь) используют полимерные мембраны, которые требуют увлажнения.
Как минимум, часть водорода отделяют на стадии Ь) согласно изобретению в каждом случае частично на частичных стадиях Ь1) и Ь2). Это означает, что часть водорода отделяют в виде водорода, а другую часть водорода отделяют в виде воды с выработкой электрической энергии. Какое количество водорода, содержащегося в продуктном потоке Р, будет отделено на каждой из частичных стадий Ь1) и Ь2), зависит от запросов пользователя и приспособлено к потребностям. Согласно одному предпочтительному варианту изобретения отделяют, как минимум, столько водорода на частичной стадии Ь2), чтобы созданного при этом электрического тока было достаточно для покрытия потребности в электрической энергии для отделения водорода на частичной стадии Ь1), то есть электрический ток, необходимый для отделения водорода на частичной стадии Ь1), вырабатывается на частичной стадии Ь2).
Отделение водорода от продуктного потока Р предпочтительно проводят раздельно в пространстве, так как в присутствии кислорода на пропускающей стороне протоны напрямую реагируют с образованием воды. Продуктный поток Р можно, например, последовательно вначале пропускать вдоль МЭА, а на пропускающей стороне, приводя в контакт с потоком О, так что часть водорода будет отделена в виде воды. Затем продуктный поток Р пропускают вдоль МЭА, к которому приложено напряжение, так что водород отделяют в виде водорода. Пространственное разделение обеих частичных стадий Ь1) и Ь2) может заключаться и в том, что продуктный поток Р пропускают, например, между двумя находящимися напротив мембранами, из которых одна на пропускающей стороне находится в контакте с потоком О, а к другой мембране приложено электрическое напряжение.
Примеры
В примерах 1 и 2 показано отделение водорода согласно частичной стадии Ь1), в примере 3 показано отделение водорода согласно частичной стадии Ь2).
Пример 1.
Используют мембранно-электродный ансамбль с активной поверхностью 5 см2, который включает заполненную фосфорной кислотой мембрану, базирующуюся на полибензимидазоле. Эту мембрану можно приобрести под названием СсНск Р® у фирмы ВА8Е Еие1 Се11 ОтЬН. Для анодов, а также катодов используют в каждом случае газодиффузионные электроды, которые под названием ЕЬАТ® также могут быть приобретены у фирмы ВА8Е Еие1 Се11 ОтЬН. Как аноды, так и катоды содержат каждый 1 мг/см2 платины. Эксперименты проводят при рабочей температуре 160°С и при атмосферном давлении. Газовую смесь перед проведением опытов по разделению предварительно перемешивают, и она содержит 11,40 мол.% водорода, 88,10 мол.% метана, 5000 мол. млн долей этилена, 100 мол. млн долей бензола и
- 10 020383 мол. млн долей этана. При различных, в каждом случае поддерживаемых постоянными газовых потоках на анодной стороне варьируют напряжение. Газовую смесь, получаемую на пропускающей стороне, анализируют хроматографически и измеряют плотности тока. В табл. 1 и 2 приведены достигнутые выходы водорода и плотности тока, причем выход Н2 обозначает отделенное количество Н2 в процентах (%) в пересчете на водород, содержащийся в анодном газовом потоке.
Таблица 1
Поток [мл/мин] Выход Н2 [ % ]
и = 200 мВ и = 400 мВ и = 600 мв
100 82 88 87
200 60 79 75
300 50 69 70
500 33 50 52
1000 17 26 31
Таблица 2
Поток [мд/мин] Плотность тока [А/см2]
и = 200 мВ и = 400 мВ и = 600 мВ
100 0,50 0,52 0, 50
200 0,86 0, 80 0, 88
300 0,74 0, 98 0, 98
500 0,82 1,18 1,28
1000 0,86 1, 30 1, 54
Пример 2.
Параметры, при которых проводится опыт, и устройства, используемые при проведении опыта, такие же, как в примере 1, с тем различием, что катод содержит вместо Ρΐ 1 мг/см2 Ρά. Результаты приведены в табл. 3 и 4.
Таблица 3
Лоток Выход Н2 [%]
[мл/мин] и = 200 мВ и = 400 мВ и = боо мв
100 84 93 92
200 61 77 77
300 47 71 65
500 26 39 41
1000 8 14 18
Таблица 4
Поток [мл/мин] Плотность тока [А/см2]
и - 200 мв V = 400 мВ и = боо мв
100 0, 52 0,56 0, 56
200 0, 67 0,86 0,82
300 0,73 0,94 0,94
500 0,82 ι,ιο 1,14
1000 0, 84 1,20 1, 30
Пример 3.
Условия опыта были такими же, как и в примере 1, однако на катодной стороне пропускали вдоль воздух и на анодной стороне пропускали вдоль газовую смесь с одинаковыми скоростями потока и не прикладывали напряжение. При различных, в каждом случае поддерживаемых постоянными газовых потоках полученная на пропускающей стороне газовая смесь анализируется хроматографически и измеряются плотности тока. В табл. 5 приведены достигнутые выходы водорода и плотности тока, причем выход Н2 обозначает отделенное количество Н2 в процентах (%) в пересчете на водород, содержащийся в анодном газовом потоке.
Таблица 5
Анодный поток [мл/мин] Плотность тока [Ά/см2] Выход Нг [·%]
100 0, 24 33
200 0, 26 20
300 0, 27 14
500 0, 28 6
1000 0, 29 0,2
- 11 020383

Claims (15)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ превращения алифатических углеводородов, содержащих 1-4 С-атома, в ароматические углеводороды, включающий следующие стадии:
    a) превращение исходного потока Е, который содержит как минимум один алифатический углеводород с 1-4 С-атомами, в присутствии катализатора при неокислительных условиях в продуктный поток Р, содержащий ароматические углеводороды и водород;
    b) электрохимическое отделение как минимум части образовавшегося при превращении водорода от продуктного потока Р посредством не пропускающего газ мембранно-электродного ансамбля, который содержит как минимум одну селективно проводящую протоны мембрану и на каждой стороне мембраны как минимум один электродный катализатор, причем на задерживающей стороне мембраны как минимум часть водорода окисляется на анодном катализаторе до протонов и протоны после пересечения мембраны на пропускающей стороне на катодном катализаторе частично Ь1) приложением электрического напряжения восстанавливают в водород и частично Ь2) при взаимодействии с кислородом с выработкой электрического тока превращают в воду, причем источником кислорода является содержащий кислород поток О, который приводят в контакт с пропускающей стороной мембраны.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что образовавшиеся ароматические углеводороды отделяют от продуктного потока Р между стадиями а) и Ь) или после стадии Ь).
  3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что продуктный поток Р после отделения как минимум части водорода и ароматических углеводородов возвращают обратно в процесс.
  4. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что как минимум часть электрического тока, созданного на стадии Ь2), применяют на стадии Ь1).
  5. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что электрический ток, необходимый для отделения водорода согласно Ь1), создают на стадии Ь2).
  6. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что стадию Ь) проводят при температуре от 20 до 1200°С.
  7. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что содержащий кислород поток О содержит как минимум 15 мол.% кислорода.
  8. 8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что в качестве содержащего кислород потока О используют воздух.
  9. 9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что стадию Ь) проводят при давлении от 0,5 до 10 бар.
  10. 10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что стадию Ь) осуществляют при одинаковом давлении на задерживающей и на пропускающей стороне мембраны.
  11. 11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что стадию Ь1) проводят при напряжении от 0,05 до 2000 мВ по отношению к водородному электроду сравнения.
  12. 12. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что в качестве селективно проводящих водород мембран применяют мембраны из группы полимерных мембран и керамических мембран.
  13. 13. Способ по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что в качестве электродов используют газодиффузионные электроды.
  14. 14. Способ по одному из пп.1-13, отличающийся тем, что используют исходный поток Е, содержащий как минимум 50 мол.% метана.
  15. 15. Способ по одному из пп.1-14, отличающийся тем, что в качестве источника исходного потока Е используют природный газ.
EA201190238A 2009-04-06 2010-03-30 Способ превращения природного газа в ароматические углеводороды с электрохимическим отделением водорода и с получением электрического тока и водорода EA020383B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09157397 2009-04-06
PCT/EP2010/054155 WO2010115768A1 (de) 2009-04-06 2010-03-30 Verfahren zur umsetzung von erdgas zu aromaten mit elektrochemischer abtrennung von wasserstoff unter erzeugung von elektrischem strom und wasserstoff

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201190238A1 EA201190238A1 (ru) 2012-04-30
EA020383B1 true EA020383B1 (ru) 2014-10-30

Family

ID=42580198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201190238A EA020383B1 (ru) 2009-04-06 2010-03-30 Способ превращения природного газа в ароматические углеводороды с электрохимическим отделением водорода и с получением электрического тока и водорода

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8487152B2 (ru)
EP (1) EP2417084B1 (ru)
JP (1) JP5415610B2 (ru)
KR (1) KR20120027136A (ru)
CN (1) CN102365251B (ru)
EA (1) EA020383B1 (ru)
ES (1) ES2529554T3 (ru)
PL (1) PL2417084T3 (ru)
WO (1) WO2010115768A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2655927C1 (ru) * 2017-10-19 2018-05-30 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук (ИППУ СО РАН) Способ неокислительной конверсии метана

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA020793B9 (ru) 2009-04-06 2015-05-29 Басф Се Способ электрохимического отделения водорода из реакционной смеси
EP2417083B1 (de) * 2009-04-06 2014-12-03 Basf Se Verfahren zur umsetzung von erdgas zu aromaten mit elektrochemischer abtrennung von wasserstoff und elektrochemischer umsetzung des wasserstoffs zu wasser
US9061961B2 (en) 2009-07-10 2015-06-23 Basf Se Method for direct amination of hydrocarbons to form amino hydrocarbons with the electrochemical separation of hydrocarbon
CN102548953B (zh) 2009-07-10 2014-10-08 巴斯夫欧洲公司 将烃直接胺化成氨基烃并且包括氢气的电化学分离和氢气形成水的电化学反应的方法
EA024439B1 (ru) 2009-09-03 2016-09-30 Басф Се Способ получения бензола из метана
GB201317870D0 (en) 2013-10-09 2013-11-20 Protia As Process for dehydroaromatization of alkanes with in-situ hydrogen removal
NO2876097T3 (ru) * 2013-11-20 2018-07-28
CN107002260B (zh) * 2014-09-29 2019-05-10 巴斯夫欧洲公司 膜电极组件，包含膜电极组件的反应器和分离氢气的方法
CN108270019B (zh) * 2016-12-30 2020-08-07 中国石油天然气股份有限公司 一种将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法
US11296340B2 (en) 2018-08-30 2022-04-05 Fuelcell Energy, Inc. Humidity transfer assemblies for fuel cells and higher-temperature electrochemical systems
CN110483228B (zh) * 2018-11-06 2022-06-28 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种质子传导膜反应器中反应同时获得高纯氢气和化学品的方法和装置
WO2020122709A1 (en) * 2018-12-10 2020-06-18 Technische Universiteit Eindhoven Method for low hydrogen content separation from a natural gas mixture
JP2023521627A (ja) 2020-03-30 2023-05-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア パイプラインから水素を電気化学的に分離する方法
EP4344765A1 (en) * 2022-09-28 2024-04-03 Linde GmbH Method and apparatus for providing a helium product

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003084905A1 (en) * 2002-01-28 2003-10-16 Conocophillips Company Non-oxidative conversion of gas to liquids

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4697921B2 (ja) * 2002-02-22 2011-06-08 電源開発株式会社 電力、水素及び芳香族炭化水素の併産システム
JP2005089436A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Electric Power Dev Co Ltd 芳香族化合物のハイブリッド製造方法
WO2009124902A1 (de) 2008-04-08 2009-10-15 Basf Se Katalysator zur dehydroaromatisierung von aliphatischen kohlenwasserstoffen mit siliziumhaltigem bindemittel
EP2276566A1 (de) 2008-04-08 2011-01-26 Basf Se Katalysator zur dehydroaromatisierung von methan und methanhaltigen gemischen
KR101676498B1 (ko) 2008-04-08 2016-11-15 바스프 에스이 귀금속을 함유하지 않는 상응하는 촉매를 재생시키는 것에 의한 메탄 함유 혼합물의 방향족화수소이탈 방법
JP2011526328A (ja) 2008-06-30 2011-10-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 炭化水素の電気化学的直接アミノ化法
EA020793B9 (ru) * 2009-04-06 2015-05-29 Басф Се Способ электрохимического отделения водорода из реакционной смеси
EP2417059B1 (de) * 2009-04-06 2014-12-10 Basf Se Verfahren zur umsetzung von erdgas zu aromaten mit elektrochemischer abtrennung von wasserstoff
EP2417083B1 (de) * 2009-04-06 2014-12-03 Basf Se Verfahren zur umsetzung von erdgas zu aromaten mit elektrochemischer abtrennung von wasserstoff und elektrochemischer umsetzung des wasserstoffs zu wasser

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003084905A1 (en) * 2002-01-28 2003-10-16 Conocophillips Company Non-oxidative conversion of gas to liquids

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SOLYMOSI F. ET AL.: "Conversion of ethane into benzene on Mo2C/ZSM-5 catalyst", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM, NL LNKD-DOI: 10.1016/S0926-860X(97)00260-3, Bd. 166, Nr. 1, 2 Januar 1998 (1998-01-02), Seiten 225-235, XP023613553, ISSN: 0926-860X [gefunden am 1998-01-02] das ganze Dokument *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2655927C1 (ru) * 2017-10-19 2018-05-30 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук (ИППУ СО РАН) Способ неокислительной конверсии метана

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010115768A1 (de) 2010-10-14
PL2417084T3 (pl) 2015-04-30
JP5415610B2 (ja) 2014-02-12
CN102365251A (zh) 2012-02-29
CN102365251B (zh) 2014-01-22
EA201190238A1 (ru) 2012-04-30
ES2529554T3 (es) 2015-02-23
JP2012522821A (ja) 2012-09-27
KR20120027136A (ko) 2012-03-21
US20110303550A1 (en) 2011-12-15
US8487152B2 (en) 2013-07-16
EP2417084A1 (de) 2012-02-15
EP2417084B1 (de) 2014-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA020383B1 (ru) Способ превращения природного газа в ароматические углеводороды с электрохимическим отделением водорода и с получением электрического тока и водорода
EA020384B1 (ru) Способ превращения природного газа в ароматические углеводороды с электрохимическим отделением водорода
US8729331B2 (en) Method for electrochemically removing hydrogen from a reaction mixture
JP5623503B2 (ja) 水素の電気化学的分離によって天然ガスを芳香族化合物に変換する方法および水素を水に電気化学的に変換する方法
US10196330B2 (en) Process for dehydroaromatization of alkanes with in-situ hydrogen removal

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM