EA024439B1 - Способ получения бензола из метана - Google Patents

Способ получения бензола из метана Download PDF

Info

Publication number
EA024439B1
EA024439B1 EA201270321A EA201270321A EA024439B1 EA 024439 B1 EA024439 B1 EA 024439B1 EA 201270321 A EA201270321 A EA 201270321A EA 201270321 A EA201270321 A EA 201270321A EA 024439 B1 EA024439 B1 EA 024439B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
reaction zone
catalyst
reaction
stream
methane
Prior art date
Application number
EA201270321A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201270321A1 (ru
Inventor
Кристиан Шнайдер
Мартин Кархес
Хуана Коэльё Тцу
Зебастиан Аренс
Дитер Штютцер
Original Assignee
Басф Се
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Се filed Critical Басф Се
Publication of EA201270321A1 publication Critical patent/EA201270321A1/ru
Publication of EA024439B1 publication Critical patent/EA024439B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/929—Special chemical considerations
    • Y10S585/943—Synthesis from methane or inorganic carbon source, e.g. coal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение касается способа неокислительной дегидроароматизации потока эдукта Е, содержащего C-C-алифатические углеводороды, включающего шаги: I - подачу потока эдукта Е в реакционную зону 1, превращение потока эдукта Е при неокислительных условиях в присутствии гранулированного катализатора в содержащий ароматические углеводороды поток продукта Р и выведение потока продукта Р из реакционной зоны 1; II - перевод катализатора со сниженной посредством слежавшегося кокса активностью в реакционную зону 2; III - по меньшей мере, частичное восстановление катализатора при подаче содержащего водород газового потока Н в реакционной зоне 2, причём, по меньшей мере, часть слежавшегося кокса превращают в метан и образуется содержащий метан газовый поток М, который, по меньшей мере, частично подают в реакционную зону 1; IV - выведение катализатора из реакционной зоны 2 и V - возвращение, по меньшей мере, части выведенного катализатора в реакционную зону 1, причём реакционная зона 1 и реакционная зона 2 в пространственном отношении расположены рядом в одном и том же реакторе.

Description

Изобретение касается способа неокислительной дегидроароматизации потока эдукта, содержащего Ц-Сд-алифатические углеводороды, посредством превращения потока эдукта в присутствии катализатора в реакционной зоне 1 в содержащий ароматические углеводороды поток продукта Р и восстановление катализатора со сниженной посредством слежавшегося кокса активностью с помощью содержащей водород смеси Н в реакционной зоне 2, извлечение катализатора из реакционной зоны 2 и возврат катализатора в реакционную зону 1.
Ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, этилбензол, стирол, ксилол и нафталин представляют собой важные промежуточные продукты в химической промышленности, потребность в которых по-прежнему увеличивается. Как правило, их получают посредством каталитического риформинга из нафты, которую, в свою очередь, получают из нефти. Последние исследования показывают, что мировые запасы нефти по сравнению с запасами природного газа более ограничены. Поэтому получение ароматических углеводородов из эдуктов, которые можно получить из природного газа, является, между тем, также интересной в экономическом плане альтернативой. Главным компонентом природного газа обычно является метан.
Возможным направлением реакции получения ароматических углеводородов из алифатических углеводородов является неокислительная дегидроароматизация (ДГА). При этом превращение осуществляют при неокислительных условиях, в частности, исключая кислород. При ДГА происходит дегидрирование и циклизация алифатических углеводородов в соответствующие ароматические углеводороды при выделении водорода.
Большой проблемой для технического применения дегидроароматизации при неокислительных условиях является коксование, т.к. за относительно короткий промежуток времени оно понижает активность катализатора, что приводит к коротким циклам производства и высокой потребности в регенерации. Часто наряду с коксованием имеет место более короткий срок службы катализатора. Регенерация катализаторов не является беспроблемной, т.к. для экономичного способа, с одной стороны, исходная активность должна быть регулярно воспроизводима, а, с другой стороны, она должна действовать на большое количество циклов.
Отложения кокса к тому же неблагоприятно влияют на баланс веществ или выход готового продукта, т.к. каждая молекула эдукта, которая превращается в кокс, более не является пригодной для желаемой реакции получения ароматических углеводородов. Достигнутая на данный момент в уровне техники селективность по коксу в большинстве случаев составляет более 20% из расчета на превращенные алифатические углеводороды.
Следующей сложностью при техническом проведении ДГА является установление необходимой теплоты реакции. ДГА представляет собой эндотермическую реакцию, зависимую от внешней подачи тепла. Если реакцию нагревают косвенно, то необходимы большие поверхности теплообменника, которые делают способ с точки зрения оборудования и в экономическом смысле чрезмерно затратным. Кроме того, на поверхностях теплообменника из-за высоких температур происходят нежелательные побочные реакции, например, коксование.
\νϋ-Λ 03/000826 описывает способ ароматизации метана, при котором метан превращают в реакционной зоне в присутствии катализатора, причём катализатор деактивируют. Часть деактивированного катализатора регенерируют в зоне регенерации с помощью регенерирующего газа, причём катализатор циркулирует между реакционной зоной и зоной регенерации. Регенерирующими газами могут быть кислород или воздух, водород или водяной пар. Возникающие при регенерации газы в дальнейшем не используют. Возникающее при регенерации тепло само переходит через катализатор или другие средства теплообменника в реакционную зону.
ИЗ-А 2007/0249879 касается способа превращения метана в высшие углеводороды, включая ароматические углеводороды. Используемый реактор состоит, по меньшей мере, из двух соединённых последовательно реакционных зон. Имеющийся гранулированный катализатор переводят из первой во вторую реакционную зону, а содержащий метан поток переводят в обратном направлении из второй в первую реакционную зону. Во всех реакционных зонах происходит превращение метана в продукт. Части катализатора можно извлечь для регенерации и вернуть назад после регенерации. Регенерация происходит благодаря кислородсодержащему газу. Затем катализатор, при необходимости, активируют при помощи водородсодержащего газа. Для введения тепла в реакционную зону можно извлечь часть катализатора и подогреть в отдельной зоне нагрева топочными газами, возникающими из дополнительного топливного источника. Подогретый катализатор затем возвращают в реакционную зону.
В ИЗ-А 2007/0249880 представлен способ превращения метана в ароматические углеводороды в присутствии катализатора, причём реакционная зона сопровождается инверсным температурным режимом. Также здесь можно регенерировать катализатор после извлечения или нагреть до температур выше температуры реакции с помощью топочных газов и затем соответственно вернуть в реакционные зоны.
В известном из уровня техники способе частицы катализатора подвергают из-за многочисленных необходимых транспортировок между реакционной зоной, зоной регенерации и зоной подогрева сильным механическим нагрузкам, которые сокращают срок службы катализатора. Кроме того, вещественное использование, т.е. превращение в желаемый продукт возникающих при регенерации катализатора отра- 1 024439 ботавших газов, в случае окислительной регенерации совсем не связано или при регенерации водородом связано с определёнными техническими затратами.
Несмотря на известный из уровня техники способ возникает потребность в дальнейшем улучшенном способе получения ароматических углеводородов из С^Сд-алифатических углеводородов, которые имеют высокий выход ароматических углеводородов относительно применяемых С^Сд-алифатических углеводородов и в которых катализатор подвержен меньшим механическим нагрузкам.
Эту задачу решают согласно изобретению с помощью способа неокислительной дегидроароматизации потока эдукта Е, содержащего С^Сд-алифатические углеводороды, включающего следующие шаги.
I. Подача потока эдукта Е в реакционную зону 1, превращение потока эдукта Е при неокислительных условиях в присутствии гранулированного катализатора в содержащий ароматические углеводороды поток продукта Р и выведение потока продукта Р из реакционной зоны 1.
II. Перевод катализатора со сниженной посредством слежавшегося кокса активностью в реакционную зону 2.
III. По меньшей мере, частичное восстановление катализатора при подаче содержащего водород газового потока Н в реакционной зоне 2, причём, по меньшей мере, часть слежавшегося кокса превращают в метан, и образуется содержащий метан газовый поток М, который, по меньшей мере, частично подают в реакционную зону 1.
IV. Выведение катализатора из реакционной зоны 2.
V. Возвращение, по меньшей мере, части выведенного катализатора в реакционную зону 1, причём реакционная зона 1 и реакционная зона 2 в пространственном отношении расположены рядом в одном и том же реакторе.
При регенерации деактивированного катализатора водородом из отложений кокса в экзотермической реакции выделяется метан. Его, согласно изобретению, по меньшей мере, частично подают в реакционную зону 1, и, таким образом, опять предоставляется в распоряжение эдукт. Это ведёт к повышению общего выхода ароматических углеводородов относительно использованного количества С1-С4алифатических углеводородов.
Благодаря пограничному расположению реакционной зоны 1, в которой проводят ДГА, и зоны регенерации (реакционной зоны 2) экономят транспортные пути и уменьшают механическую нагрузку посредством транспортировки через частицы катализатора. Полученное при регенерации катализатора тепло благодаря возврату, по меньшей мере, части катализатора и газового потока М непосредственно переводят в реакционную зону 1. Таким образом, часть необходимой для ароматизации теплоты реакции сама вырабатывается в системе, что технически является особенно простой возможностью подать энергию. В целом, заявленное в изобретении разделение реактора или реакционного слоя на зоны, по меньшей мере на зону ароматизации (реакционную зону 1) и граничащую с ней зону регенерации (реакционную зону 2), делает возможным лучшее использование потоков веществ и тепла при меньшей механической нагрузке используемого катализатора.
Термин неокислительный согласно данному изобретению означает относительно ДГА, что концентрация окислителей, таких как кислород, или оксидов азота в эдукте Е, составляет менее 5 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.%, особенно предпочтительно менее 0,1 мас.%. Наиболее предпочтительно в смеси не должен присутствовать кислород. Также особенно предпочтительна концентрация окислителей в смеси Е, которая равна или меньше концентрации окислителей в источнике, из которого происходят С1-С4-алифатические углеводороды.
Относительно регенерации, термин неокислительный в рамках данного изобретения означает, что возникающие из ДГ А отложения кокса переводят в СО и/или СО2 на катализаторе для его регенерации не при помощи окислителей, таких как воздух или кислород. В частности, концентрация окислителей в используемой для регенерации на шаге III смеси Н составляет менее 5 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.%, особенно предпочтительно менее 0,1 мас.%.
Согласно изобретению эдукт Е содержит по меньшей мере один алифатический углеводород с 1-4 атомами углерода. К этим алифатическим углеводородам относятся, например, метан, этан, пропан, нбутан, изобутан, этен, пропен, 1-й 2-бутен, изобутен. В одном варианте осуществления изобретения эдукт Е содержит по меньшей мере 50 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мол.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 70 мол.%, исключительно предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, особенно по меньшей мере 90 мол.% С1-С4-алифатических углеводородов.
Среди алифатических углеводородов особенно предпочтительно применяют насыщенные алканы, тогда эдукт Е содержит предпочтительно по меньшей мере 50 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мол.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 70 мол.%, исключительно предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, особенно по меньшей мере 90 мол.% алканов с 1-4 С-атомами.
Среди алканов предпочтительными являются метан и этан, особенно метан. Согласно данному варианту осуществления данного изобретения эдукт Е содержит предпочтительно по меньшей мере 50 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мол.%, особенно предпочтительно по меньшей мере70 мол.%, исключительно предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, особенно по меньшей мере 90 мол.% метана.
- 2 024439
Предпочтительно в качестве источника С -С4-алифатических углеводородов применяют природный газ. Типичный состав природного газа представляет собой 75-99 мол.% метана, 0,01-15 мол.% этана, 0,01-10 мол.% пропана, до 6 мол.% бутана, до 30 мол.% диоксида углерода, до 30 мол.% сероводорода, до 15 мол.% азота и до 5 мол.% гелия. Природный газ можно очистить и обогатить перед применением в заявленном в изобретении способе известным в кругу специалистов методом. К очищению относят, например, удаление имеющихся, при случае, в природном газе или двуокиси углерода и других, нежелательных в последующем способе соединений.
Содержащиеся в эдукте Е 0-С4-алифатические углеводороды могут также происходить из других источников, например, возникать при переработке нефти. 0-С4-алифатические углеводороды можно также получить восстановительно (например, биогаз) или синтетически (например, синтез ФишераТропша).
Если в качестве источника С1-С4-алифатических углеводородов применяют биогаз, то эдукт Е может дополнительно содержать аммиак, следы низших спиртов и другие, типичные для биогаза примеси.
В другом варианте осуществления заявленного в изобретении способа в качестве эдукта Е могут применять СУГ (сжиженный углеводородный газ). Согласно другому варианту осуществления заявленного в изобретении способа, в качестве эдукта Е могут применять СПГ (сжиженный природный газ).
В эдукт Е могут быть дополнительно примешаны водород, водяной пар, моноксид углерода, диоксид углерода, азот, а также один или несколько инертных газов. Преимущественно, эдукт Е содержит водород, предпочтительно 0,1 - 10 об.% водорода, особенно предпочтительно 0,1-5 об.% водорода.
На шаге I заявленного в изобретении способа эдукт Е подают в реакционную зону 1. В реакционной зоне 1 происходит превращение потока эдукта Е при неокислительных условиях в присутствии гранулированного катализатора в содержащий ароматические углеводороды поток продукта Р. При этом превращении речь идёт о дегидроароматизации, это значит, что содержащиеся в потоке эдукта Е С1-С4алифатические углеводороды вступают в реакцию при дегидрировании и циклизации, превращаясь в соответствующие ароматические углеводороды, причем происходит выделение водорода. Согласно изобретению, ДГА осуществляют в присутствии соответствующих катализаторов. В целом, на шаге I заявленного в изобретении способа можно применять все катализаторы, которые катализируют ДГА. Специалистам известны подобные катализаторы, а также способ их получения. Обычно ДГА-катализаторы содержат пористый наполнитель и, по меньшей мере, один нанесённый на него металл. В качестве наполнителя обычно применяют одно кристаллическое или аморфное неорганическое соединение.
Согласно изобретению катализатор предпочтительно содержит в качестве наполнителя по меньшей мере один металлосиликат. Предпочтительно в качестве наполнителя применяют силикат алюминия. Наиболее предпочтительно, согласно изобретению, в качестве наполнителя применяют цеолиты. Предпочтительно согласно изобретению содержащийся в катализаторах цеолит имеет структуру, выбранную из структурных типов пентасила и Μ\ν\ν и особенно предпочтительно из структурных типов ΜΡΙ, МЕЬ, смешанных структур из ΜΡΙ и МЕЬ и Μ\ν\ν. Наиболее предпочтительно применяют цеолит типа Ζ8Μ-5 или МСМ-22. Обозначения структурных типов цеолитов соответствуют данным, приведённым в V. М. Ме1ет, Ό. Н. О1зоп ииб СЬ. Вает1осЬет, АНаз о£ ΖοοΙίΐΗο §1гис1иге Терек. Е1земег, 3 издание, Амстердам 2001. Синтез цеолитов известен специалистам и может быть осуществлён, например, исходя из щелочного алюмината, щелочного силиката и аморфного δίθ2 при гидротермальных условиях. Таким образом, через органические молекулы-темплаты, через температуру и другие экспериментальные параметры можно управлять видом образовавшихся в цеолитах систем каналов.
Цеолиты наряду с А1 содержат другие элементы, такие как Оа, В, Ре или Ιη.
Обычно ДГА-катализатор содержит по меньшей мере один металл. Обычно металл выбирают из групп 3-12 периодической системы химических элементов (ИЮПАК). Предпочтительно согласно изобретению ДГА-катализатор содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из переходных металлов основных групп 6-11. Особенно предпочтительно ДГА-катализатор содержит Мо, V, Μη, Тс, Ке, Ре, Ки, Оз, Со, КЬ, 1г, Νί, Ρά, Ρΐ, Си, Ад, Аи. В частности, ДГА-катализатор содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы Мо, V, Ке, Ре, Ки, Оз, Со, КЬ, 1г, Νί, Ρά, Ρΐ, Си. Наиболее предпочтительно ДГА-катализатор содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы Мо, ν и Ке.
Также предпочтительно согласно изобретению ДГА-катализатор содержит по меньшей мере один металл в качестве активного компонента и по меньшей мере другой металл в качестве концентрации примесей. Активные компоненты выбирают согласно изобретению из Мо, V, Ке, Ки, Оз, КЬ, 1г, Ρά, Ρΐ. Концентрацию примесей выбирают согласно изобретению из группы Сг, Μη, Ре, Со, Νί, Си, V, Ζη, Ζτ и Оа, предпочтительно из группы Ре, Со, Νί, Си. Согласно изобретению ДГА-катализатор может содержать более одного металла в качестве активного компонента и более одного металла в качестве концентрации примесей. Их, соответственно, выбирают из предоставленных для активных компонентов и концентрации примесей металлов.
По меньшей мере один металл согласно изобретению наносят на наполнитель известными специалистам мокрым химическим или сухим химическим методами.
Согласно изобретению катализатор содержит от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 15 мас.%, особенно предпочтительно от 0,5 до 10 мас.%, каждый раз из расчета на общую массу катализа- 3 024439 тора по меньшей мере одного металла.
Согласно изобретению катализатор может содержать по меньшей мере один металл из группы активных компонентов в соединении по меньшей мере с одним металлом, выбранным из группы концентрации примесей. В этом случае концентрация активных компонентов составляет от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 15 мас.%, особенно предпочтительно от 0,5 до 10 мас.%, каждый раз из расчета на общую массу катализатора.
Концентрация примесей находится в этом случае в катализаторе согласно изобретению в концентрации по меньшей мере от 0,1 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,2 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.% из расчета на общую массу катализатора.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления данного изобретения катализатор смешивают с связующим веществом. В качестве связующего вещества подходят обычные, известные специалистам связующие вещества, содержащие окись алюминия и/или δί. Особенно предпочтительными при этом являются связующие вещества, содержащие δί; особенно подходят тетраалкоксисиланы, полисилоксаны и коллоидный раствор δίθ2.
Если заявленный в изобретении катализатор содержит одно связующее вещество, то оно находится в концентрации от 5 до 80 мас.%, из расчета на общую массу катализатора, предпочтительно от 10 до 50 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 30 мас.%.
Согласно изобретению за добавлением связующего вещества следует шаг формования, на котором катализаторную массу, согласно известному специалисту способу перерабатывают в брикеты. В качестве формующих способов можно назвать, например, распыление содержащей наполнитель или катализаторную массу суспензии, распылительную сушку, таблетирование, опрессовку в мокром или сухом состоянии и экструзию. Также можно комбинировать два или несколько этих способов. Для формования можно применять вспомогательные вещества, такие как порообразователи и пастообразующие средства или также другие, известные специалисту добавки.
Порообразователи и/или пастообразующие средства после формования предпочтительно удаляют из полученного брикета посредством по меньшей мере одного подходящего шага сушки и/или кальцинирования. Необходимые для этого условия можно выбрать по аналогии с ранее описанными для кальцинирования параметрами и они известны специалистам.
Геометрия катализаторов, которые могут быть получены, согласно изобретению, может быть, например, шарообразной (полой или заполненной), цилиндрической (полой или заполненной), кольцеобразной, седлообразной, звёздообразной, в форме пчелиных сот или таблетки. Кроме того, рассматриваются экструдаты, например, в форме нити, трилоба, кватролоба, звезды или полого цилиндра. Кроме того, подлежащую формованию катализаторную массу можно экструдировать, кальцинировать, и полученные таким образом экструдаты сломать и переработать в мелкий щебень или порошок. Мелкий щебень можно разделить на различные ситовые фракции. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления данного изобретения, катализатор используют в виде высушенных распылением частиц, преимущественно, порошкообразного продукта распылительной сушки. При этом речь идёт предпочтительно о круглых частицах. Частицы катализатора предпочтительно имеют размер 20-100 мкм.
Предпочтительно применяют формы катализатора, известные из способа РСС (£ие11 са1а1у11с сгаскίη§ (каталитический крекинг)).
Преимуществом может стать активизация применяемого для дегидроароматизации С1-С4алифатических углеводородов катализатора перед непосредственной реакцией.
Эта активизация может проходить с С1-С4-алканом, таким как, например, алкан, пропан, бутан или их смесью, преимущественно бутаном. Активизацию проводят при температуре от 250 до 850°С, преимущественно, при 350 - 650°С и при давлении 0,5-5 бар, преимущественно 0,5-2 бар. Обычно ΟΗδν (объемная скорость газа в час) составляет при активизации 100-4000 ч-1, преимущественно 500-2000 ч-1.
Также возможно провести активизацию, где эдукт Е уже сам по себе содержит Ц-С4-алкан или его смесь, или добавить Ц-С4-алкан или его смесь в эдукт Е. Активизацию проводят при температуре 250650°С, преимущественно при 350-550°С, и при давлении 0,5-5 бар, преимущественно 0,5-2 бар.
В другом варианте осуществления также возможно к С1-С4-алкану дополнительно добавить ещё водород.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, катализатор активизируют содержащим Η2 газовым потоком, который дополнительно может содержать инертные газы, такие как Ν2, Не,№ и Аг.
Согласно изобретению дегидроароматизацию С1-С4-алифатических углеводородов проводят в присутствии катализатора при температурах 400-1000°С, предпочтительно 500-900°С, особенно предпочтительно 600-800°С, особенно 700-800°С, при давлении 0,5-100 бар, предпочтительно 1-30 бар, особенно предпочтительно 1-10 бар, в частности 1-5 бар. Согласно данному изобретению реакцию обмена проводят при ΟΗδν (объемная скорость газа в час, объёмный расход эдукта/объём загрузки катализатора) 1010 000 ч-1, преимущественно 20-3000 ч-1.
С1-С4-алифатические углеводороды на шаге I согласно изобретению при выделении Н2 переводят в ароматические углеводороды. Поток продукта Р содержит по меньшей мере один ароматический углево- 4 024439 дород, выбранный из группы бензола, толуола, этилбензола, стирол, ксилола и нафталина. Особенно предпочтительно он содержит бензол и толуол. Кроме того, поток продукта содержит возникший из не превращенных СуСд-алифатических углеводородов водород и содержащиеся в эдукте Е инертные газы, такие как Ν2, Не, №, Аг, добавленные в эдукт Е вещества, такие как Н2, а также уже имеющиеся в Е примеси.
Согласно изобретению применяемый для ДГА на шаге I катализатор регулярно регенерируют содержащимся в газовом потоке Н водородом на шаге III. При этом по меньшей мере часть слежавшегося кокса превращают в метан. Регенерацию, согласно шагу III в реакционной зоне 2, проводят при температурах 600-1000°С и особенно предпочтительно 700-900°С и при давлении от 1 до 30 бар, предпочтительно от 1 до 15 бар и особенно предпочтительно от 1 до 10 бар. Образуется метансодержащий газовый поток М, который наряду с образовавшимся метаном содержит другие, возникшие при регенерации соединения, непреобразованный водород, а также уже содержащиеся в смеси Н вещества.
Согласно предпочтительному варианту осуществления данного изобретения температура катализатора при входе в реакционную зону 1 выше температуры при входе в реакционную зону 2. Предпочтительно температура при входе в реакционную зону 1 составляет по меньшей мере на 50°С, предпочтительно по меньшей мере на 75°С, особенно предпочтительно по меньшей мере на 100°С выше температуры при входе в реакционную зону 2.
Согласно изобретению по меньшей мере часть возникшего при регенерации метана вводят в реакционную зону 1. Особенно предпочтительно вводят по меньшей мере 50%, особенно предпочтительно по меньшей мере 80%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% газового потока М и особенно весь газовый поток М из реакционной зоны 2 поставляют в реакционную зону 1. В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения количество водорода, которое ввели в реакционную зону 2, и геометрические размеры реакционной зоны 2 таким образом подстраивают под подлежащий регенерации катализатор, что газовый поток М при входе в реакционную зону 1 содержит не более 10 об.%, предпочтительно, не более 5 об.% и наиболее предпочтительно совсем не содержит водород - это значит, что введённый водород, по возможности, в значительной мере и предпочтительно полностью был израсходован при регенерации на шаге III. Это неблагоприятно влияет на равновесие реакции ДГ А в реакционной зоне 1.
Согласно изобретению на шаге II осуществляют прямой перевод катализатора из реакционной зоны 1 в реакционную зону 2 и перевод по меньшей мере части газового потока М на шаге III из реакционной зоны 2 в реакционную зону 1 - это значит без обвода, в той области, в которой обе реакционные зоны граничат друг с другом. Среднее направление течения газового потока М при этом согласно изобретению является обратным среднему направлению течения гранулированного катализатора.
Согласно предпочтительному варианту осуществления данного изобретения реакционная зона 2 расположена под реакционной зоной 1. Эдукт Е предпочтительно вводят в нижнюю часть реакционной зоны 1, особенно предпочтительно в нижнюю треть и наиболее предпочтительно в нижнюю четверть реакционной зоны 1. Возникший при ДГА поток продукта Р при этом выводят из верхней части реакционной зоны 1, предпочтительно из верхней трети и наиболее предпочтительно из верхней четверти реакционной зоны 1.
Содержащий водород газовый поток Н вводят на шаге III при расположении реакционной зоны 2 под реакционной зоной 1 в нижнюю часть, предпочтительно в нижнюю треть и особенно предпочтительно в нижнюю четверть реакционной зоны 2.
В случае необходимости подогретый вне реакционной зоны 2 катализатор при расположении реакционной зоны 2 под реакционной зоной 1 на шаге V возвращают, преимущественно, в верхнюю часть реакционной зоны 1, преимущественно в верхнюю треть и особенно предпочтительно в верхнюю четверть реакционной зоны 1, наиболее предпочтительно катализатор возвращают из верхней части в реакционную зону 1.
При дегидроароматизации СуСд-алифатических углеводородов, согласно шагу I, а также при регенерации водородом катализатора со сниженной посредством слежавшегося кокса активностью, согласно шагу III, катализаторы могут быть представлены в виде псевдоожиженного слоя, движущегося слоя или кипящего слоя в соответствующих, подходящих для этого типах реакторов.
Предпочтительно согласно данному изобретению катализатор находится в реакционной зоне 1, в реакционной зоне 2 или в обеих зонах реакции в виде флюидизированного слоя. Преимущественно согласно данному изобретению режимные параметры, форму реактора и размеры реактора выбирают таким образом, что в основном между реакционной зоной 1 и реакционной зоной 2 не возникает обратного смешения газов, чтобы, по возможности, помешать загрузке СуСд-алифатических углеводородов из реакционной зоны 1. Так как при восстановительной регенерации катализатора возникает метан, то загрузка С1-Сд-алифатических углеводородов, особенно метана, негативно влияет на равновесие реакции регенерации.
Особенно предпочтительно реакционная зона 2 работает как псевдоожи-женный слой, где, в основном, не возникает внутреннее перемешивание. По возможности, необходимо препятствовать внутреннему перемешиванию, чтобы избежать или, по меньшей мере, уменьшить обратное смешение содержащего
- 5 024439 метан газового потока М в реакционную зону 2 и таким образом в реакционной зоне, по возможности, поддержать чистую водородную атмосферу. Особенно, по возможности, бедная метаном газовая фаза в реакционной зоне 2 ведёт к более высокому превращению метана в реакционной зоне 1, как это показано в примере. К тому же, посредством уменьшения внутреннего перемешивания достигают более единообразного профиля времени пребывания подлежащих регенерации частиц катализатора.
Условия для эксплуатации слоя катализатора, по возможности, с уменьшенным внутренним перемешиванием известны специалистам. Указания для выбора параметров/условий эксплуатации можно найти, например, в Ό. Кити, О. Ьеуеи8р1е1 ΕΙυίάίζαΙίοη Епщппееппд Второе издание, Бостон, глава 9, страницы 211 - 215 и глава 10, страницы 237 - 243.
Другой возможностью уменьшить внутренне перемешивание в реакционной зоне является установка или размещение устройств, препятствующих внутреннему перемешиванию. Этими устройствами могут быть, например, перфорированные листы, структурированные прокладки, направляющие перегородки и другие, известные специалисту внутренние устройства. Согласно предпочтительному варианту осуществления в реакционной зоне 2 имеется по меньшей мере одно подобное устройство. Масштабы внутреннего перемешивания можно определить, например, с помощью вертикальных коэффициентов дисперсии.
Преимущественно из реакционной зоны 1 в реакционную зону 2 посредством обратного смешения переводят менее 10 мол.% С1-С4-алифатических углеводородов, в частности, метана, относительно потока Н.
Переходная зона между реакционной зоной 1 и 2 составляет предпочтительно не более 25%, особенно предпочтительно не более 10% и наиболее предпочтительно не более 5% длины реакционной зоны
1. Под длиной реакционной зоны 1 понимают протяжённость реактора в направлении течения потока Е.
Согласно изобретению реакционная зона 1 предпочтительно отделена от реакционной зоны 2 посредством по меньшей мере одного проницаемого для реакционных газов и частиц катализатора, расположенного в переходной зоне между реакционной зоной 1 и 2 устройства. Имея в виду эти устройства, речь может идти о перфорированных листах, направляющих перегородках, структурированных прокладках и других известных специалистам, подходящих для этой цели внутренних устройствах, как это, например, описано в НапбЬоок οί Ε1υί6ίζαΙίοη апб Р1шб-Рагбс1е 8уз1ет5, Ыете Уотк, 2003,Е бйот Уапд. глава 7, страницы 134 -195. Посредством этих устройств можно повлиять на обратное смешение частиц катализатора и реакционных газов между этими двумя зонами. Реакционные газы обозначают в рамках изобретения совокупность участвующих в реакционной зоне 1 и 2 газовых потоков, следовательно, газовые потоки Е, Н, Р и М.
Зона реакции 1 согласно изобретению предпочтительно работает как газообразующий или турбулентный псевдоожиженный слой, обычно со скоростью течения газа по металлорукаву 10-80 см/с.
Предпочтительно согласно изобретению катализатор, с одной стороны, и разные газовые потоки Е, Н и М, с другой стороны, проводят в противотоке. Если реакционная зона 2 согласно вышеописанному предпочтительному варианту осуществления, расположена под реакционной зоной 1, то это означает, что катализатор протекает посередине сверху вниз, а газовые потоки Е, Н, М и Р имеют среднее направление течения снизу вверх.
Три формы реактора, наиболее подходящие для осуществления заявленного в изобретении способа, показаны на чертеже 1. Форма (а) реактора в области реакционной зоны 1 выполнена цилиндрической, а в области реакционной зоны 2, которая находится под реакционной зоной 1, тоже цилиндрической с тем же диаметром, что и в области реакционной зоны 1. Реактор с формой (Ь) реактора выполнен в реакционной зоне 1 цилиндрическим и в области реакционной зоны 2 тоже цилиндрическим, но всё же с меньшим диаметром, чем в области реакционной зоны 1 и имеет конусообразную переходную часть. Форма (с) реактора также имеет выполненную цилиндрической область для реакционной зоны 1, а в области находящейся под ней реакционной зоны 2 полностью конусообразной. Буквой К обозначен путь катализатора по реактору.
Согласно изобретению может иметься более одной реакционной зоны 1 и более одной реакционной зоны 2, только должны иметься по меньшей мере одна реакционная зона 1 и по меньшей мере одна реакционная зона 2, расположенные рядом друг с другом.
Согласно изобретению катализатор можно использовать в неразбавленном виде или смешанным с инертным материалом. Инертным материалом может служить любой материал, который при господствующих в реакционных зонах условиях реакции ведёт себя инертно, т.е. не вступает в реакцию. В качестве инертного материала особенно подходит не содержащий примесей, применяемый для катализатора наполнитель, а также инертные цеолиты, оксид алюминия, диоксид кремния и т.д. Величина частиц инертного материала находится в диапазоне величины частиц катализатора. Предпочтительно используют катализатор, смешанный с инертным материалом. Инертный материал служит согласно изобретению требующим меньших затрат теплообменником, чтобы передать тепловую энергию в реакционную зону 1. Особенно преимущественным является смешение катализатора с недорогим инертным материалом, если реакционная зона 2 находится под реакционной зоной 1, так как посредством смешения с инертным материалом увеличивается высота реактора или слоя реактора. Это приводит к увеличению падения дав- 6 024439 ления вдоль флюидизированного слоя. При этом в нижней части слоя реактора, т.е. в реакционной зоне 2, устанавливается самый высокий уровень давления. Более высокое давление оказывает положительное влияние при регенерации.
Для регенерации деактивированного посредством отложений кокса катализатора из шага I его согласно изобретению регулярно регенерируют водородом в реакционной зоне 2. Для этого катализатор переводят из реакционной зоны 1 в реакционную зону 2 и там регенерируют с помощью содержащего водород газового потока Н. Регенерированный катализатор затем возвращают обратно в реакционную зону 1.
Возникающее при регенерации катализатора на шаге III в реакционной зоне 2 тепло подают в реакционную зону 1, чтобы по меньшей мере частично покрыть необходимую на шаге I для ДГА энергию. Подача тепла при этом осуществляется посредством перевода по меньшей мере части регенерированного катализатора из реакционной зоны 2 в реакционную зону 1. Регенерированный катализатор служит при этом носителем тепла. По меньшей мере, другую часть тепла, возникшего при регенерации катализатора на шаге III в реакционной зоне 2, непосредственно подают через газовый поток М в реакционную зону 1.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления данного изобретения, подача части энергии, необходимой в реакционной зоне 1 на шаге I данного способа осуществляется косвенно, например, посредством трубного пучка теплообменника в реакционной зоне 1.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления данного изобретения часть энергии, необходимой в реакционной зоне 1 на шаге I данного способа, подают, подогревая после шага IV и перед шагом V, по меньшей мере, часть выведенного катализатора при необходимости имеющимся инертным материалом до температуры выше температуры в реакционной зоне 1. Тогда согласно изобретению способ включает следующие шаги.
I. Подачу потока эдукта Е в реакционную зону 1, превращение потока эдукта Е при неокислительных условиях в присутствии гранулированного катализатора в содержащий ароматические углеводороды поток продукта Р и выведение потока продукта Р из реакционной зоны 1.
II. Перевод катализатора со сниженной посредством слежавшегося кокса активностью в реакционную зону 2.
III. По меньшей мере, частичное восстановление катализатора при подаче содержащего водород газового потока Н в реакционной зоне 2, причём, по меньшей мере, часть слежавшегося кокса превращают в метан, и образуется содержащий метан газовый поток М, который, по меньшей мере, частично подают в реакционную зону 1, ГУа. выведение катализатора из реакционной зоны 2.
IVЬ. Нагревание по меньшей мере части катализатора.
V. Возвращение по меньшей мере части выведенного катализатора в реакционную зону 1, причём реакционная зона 1 и реакционная зона 2 в пространственном отношении расположены рядом в одном и том же реакторе.
По меньшей мере часть, предпочтительно весь выведенный на шаге IV; катализатор, при необходимости, с добавленным инертным материалом, при этом нагревают вне реакционных зон 1 и 2 до температуры, которая по меньшей мере на 50°С, предпочтительно по меньшей мере на 75°С и особенно предпочтительно по меньшей мере на 100°С выше температуры в реакционной зоне 1. По меньшей мере часть, предпочтительно весь нагретый катализатор возвращают в реакционную зону 1. Нагревание выведенного катализатора происходит непосредственно или косвенно. Предпочтительно выведенный катализатор нагревают непосредственно, пропуская через катализатор, например, топочные газы. В одном предпочтительном варианте осуществления заявленного в изобретении способа инертный газ нагревают, например, топочными газами, который затем нагревает катализатор при непосредственном контакте. Нагревание катализатора и, при необходимости, инертного материала осуществляют, преимущественно, в известной специалистам, так называемой водоотделяющей колонне.
Несмотря на регулярно происходящую при каждом прохождении катализатора через реакционные зоны 1 и 2 регенерацию этого катализатора, время от времени может быть рациональным регенерировать катализатор вне реакционной зоны 2. Для этого катализатор подвергают восстановительной и/или окислительной регенерации после выведения из реакционной зоны 2 на шаге V и перед возвращением в реакционную зону 1 и, при необходимости, ещё и активируют. Этот дополнительный шаг регенерации осуществляют не более, как после каждого второго прохождения, предпочтительно не более, как после каждого десятого и, особенно предпочтительно не более, как после каждого пятидесятого прохождения катализатора. Восстановительная регенерация означает, что регенерация происходит в восстановительной атмосфере, особенно в водородной атмосфере. Окислительная регенерация происходит в окисляющих условиях, т.е. в присутствии окислителей, в частности, в присутствии кислородсодержащего газа, такого как воздух. При окислительной регенерации слежавшийся на катализаторе кокс переводят в СО и СО2. К окислительной регенерации примыкает обычно шаг реактивирования, как это было ранее описано для активирования свежеполученного катализатора.
- 7 024439
Примеры
Влияние содержания метана в применяемом для генерации катализатора водороде
Пример 1.
В неподвижном слое были проведены в каждом случае два реакционных цикла ароматизации метана в течение 10 ч при 700°С и давлении окружающей среды. Между обоими реакционными циклами регенерировали катализатор в течение 5 ч при 750°С и бар (абсолют).
a) Регенерация чистым водородом.
b) Регенерация смесью, состоящей на 90 об.% из водорода и 10 об.% из метана.
Уровень превращения метана (относительно применяемого в реакционных циклах метана) при регенерации содержащим метан и водород газовым потоком ниже, чем показано в табл. 1.
Таблица 1
пример 1а) пример 1Ь)
Регенерационный газ 100 %Н2 10%СН2/90%Н2
1. Цикл превращения метана 9% 9%
2. Цикл превращения метана 9% 7%
Обратное смешение метана в направлении зоны регенерации (реакционной зоны) будет негативно влиять на эффективность регенерации.

Claims (13)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ неокислительной дегидроароматизации потока эдукта (Е), содержащего С1-С4алифатические углеводороды, включающий следующие стадии:
    I - подача потока эдукта (Е) в реакционную зону 1, превращение потока эдукта (Е) при неокислительных условиях в присутствии гранулированного катализатора в содержащий ароматические углеводороды поток продукта (Р) и выведение потока продукта (Р) из реакционной зоны 1,
    II - перевод катализатора со сниженной посредством слежавшегося кокса активностью в реакционную зону 2,
    III - по меньшей мере, частичное восстановление катализатора при подаче содержащего водород газового потока (Н) в реакционной зоне 2, причём, по меньшей мере, часть слежавшегося кокса превращают в метан и образуется содержащий метан газовый поток (М), который, по меньшей мере, частично подают в реакционную зону 1,
    IV - выведение катализатора из реакционной зоны 2 и
    V - возвращение, по меньшей мере, части выведенного катализатора в реакционную зону 1, причем реакционная зона 1 и реакционная зона 2 в пространственном отношении расположены рядом в одном и том же реакторе, причем между реакционной зоной 1 и реакционной зоной 2, по существу, не возникает обратное смешение газов, что обеспечивает предотвращение загрузки С^Сд-алифатических углеводородов из реакционной зоны 1, и способ осуществляют в реакторе, выполненном в области реакционной зоны 1 цилиндрическим, а в области реакционной зоны 2, которая расположена под реакционной зоной 1, цилиндрическим с меньшим диаметром и конусообразной переходной частью (форма (Ь) реактора) или полностью конусообразным (форма (с) реактора).
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после стадии IV и перед стадией V, по меньшей мере, часть выведенного катализатора нагревают.
  3. 3. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что реакционная зона 1 отделена от реакционной зоны 2 посредством по меньшей мере одного проницаемого для частиц катализатора и реакционных газов устройства, расположенного в зоне перехода реакционной зоны 1 в реакционную зону 2.
  4. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что реакционная зона 2 работает как псевдоожиженный слой, причём, по существу, не возникает внутреннее перемешивание.
  5. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что в реакционной зоне 2 расположено по меньшей мере одно устройство, которое препятствует внутреннему перемешиванию частиц катализатора при работе в псевдоожиженном слое.
  6. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что реакционная зона 1 работает как псевдоожиженный слой с внутренним перемешиванием.
  7. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что газовый поток (М) при поступлении в реакционную зону 1 содержит не более 10 об.% углерода.
  8. 8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что реакционная зона 2 расположена под реакционной зоной 1.
  9. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что на стадии V катализатор подают в верхнюю часть реакционной зоны 1.
  10. 10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что на стадии III газовый поток (Н) подают в нижнюю часть реакционной зоны 2.
    - 8 024439
  11. 11. Способ по одному из пп.8-10, отличающийся тем, что на стадии I поток эдукта (Е) подают в нижнюю часть реакционной зоны 1.
  12. 12. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что используют катализатор, смешанный с инертным материалом.
  13. 13. Способ по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что катализатор подвергают окислительной и/или восстановительной регенерации и при необходимости реактивируют после извлечения на стадии IV и перед возвращением на стадии V, причём это осуществляют не более, как после каждого второго прохождения катализатора через обе реакционные зоны 1 и 2.
EA201270321A 2009-09-03 2010-08-23 Способ получения бензола из метана EA024439B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09169359 2009-09-03
PCT/EP2010/062213 WO2011026744A2 (de) 2009-09-03 2010-08-23 Verfahren zur herstellung von benzol aus methan

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201270321A1 EA201270321A1 (ru) 2012-09-28
EA024439B1 true EA024439B1 (ru) 2016-09-30

Family

ID=43530730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201270321A EA024439B1 (ru) 2009-09-03 2010-08-23 Способ получения бензола из метана

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8796496B2 (ru)
EP (1) EP2473463A2 (ru)
JP (1) JP5535319B2 (ru)
KR (1) KR20120082889A (ru)
CN (1) CN102596861B (ru)
EA (1) EA024439B1 (ru)
WO (1) WO2011026744A2 (ru)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8933262B2 (en) 2011-05-24 2015-01-13 Basf Se Process for preparing polyisocyanates from biomass
US9096497B2 (en) 2011-08-31 2015-08-04 Basf Se Process for preparing EDDN and EDMN
US8946459B2 (en) 2011-08-31 2015-02-03 Basf Se Process for preparing EDDN and/or EDMN by reacting EDFA and/or EDMFA with HCN
US9012638B2 (en) 2011-08-31 2015-04-21 Basf Se Process for preparing EDDN and/or EDMN by conversion of FACH and EDA
US8952156B2 (en) 2011-08-31 2015-02-10 Basf Se Process for working up reaction outputs from the hydrogenation of EDDN or EDMN
US20140171708A1 (en) * 2012-11-29 2014-06-19 Ceramatec, Inc. System and process for converting natural gas into benzene
CN104437592B (zh) * 2013-09-24 2017-09-15 中国石油化工股份有限公司 具有mww结构的硅铝分子筛催化剂及其制备方法
US10532962B2 (en) 2016-02-02 2020-01-14 Sabic Global Technologies B.V. Conversion of shale gas to aromatics
CN112058302B (zh) * 2020-10-26 2023-02-28 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种zsm-5分子筛催化剂的制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5049361A (en) * 1988-11-18 1991-09-17 Mobil Oil Corp. Apparatus for fluid-bed catalytic reactions
WO2003000826A2 (en) * 2001-06-20 2003-01-03 Conoco Inc. Circulating catalyst system and method for conversion of light hydrocarbons to aromatics

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2367281A (en) * 1941-09-30 1945-01-16 Standard Oil Co Catalytic conversion system
US4090948A (en) * 1977-01-17 1978-05-23 Schwarzenbek Eugene F Catalytic cracking process
FR2484401A1 (fr) * 1980-05-09 1981-12-18 Elf France Procede de deshydrocyclisation des paraffines a tres basse pression
FR2676223B1 (fr) * 1991-05-06 1994-11-04 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'hydrocarbures aromatiques dans une enceinte chauffee par des moyens de chauffage radiants a flux thermique variable.
US5879535A (en) * 1996-12-17 1999-03-09 Exxon Research And Engineering Company Two-stage process for obtaining significant olefin yields from residua feedstocks
JP3985038B2 (ja) 2001-07-12 2007-10-03 独立行政法人産業技術総合研究所 低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素を製造する方法
JP2005343879A (ja) * 2004-05-31 2005-12-15 Masaru Ichikawa 低級炭化水素の芳香族化触媒反応方法および芳香族化触媒反応装置ならびに芳香族化合物および水素の製造方法
US8148590B2 (en) * 2004-07-28 2012-04-03 Meidensha Corporation Process for producing aromatic hydrocarbon and hydrogen
RU2459789C2 (ru) 2006-04-21 2012-08-27 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Получение ароматических соединений из метана
AU2007245193B2 (en) 2006-04-21 2010-12-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for methane conversion
US7589246B2 (en) * 2007-04-04 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatics from methane
JP2008266245A (ja) * 2007-04-24 2008-11-06 Mitsubishi Chemicals Corp 芳香族炭化水素の製造方法
JP5535192B2 (ja) 2008-04-08 2014-07-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア メタン含有混合物を相応する貴金属不含触媒の再生下に脱水素環化する方法
JP5656826B2 (ja) 2008-04-08 2015-01-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ メタン及びメタン含有混合物を脱水素芳香族化するための触媒
WO2009124902A1 (de) 2008-04-08 2009-10-15 Basf Se Katalysator zur dehydroaromatisierung von aliphatischen kohlenwasserstoffen mit siliziumhaltigem bindemittel
ES2381472T3 (es) 2008-05-21 2012-05-28 Basf Se Procedimiento para la fabricación de benceno, tolueno (y naftalina) a partir deC1-C4-ALCANOS bajo co-dosificación espacialmente separada de hidrógeno
EA020383B1 (ru) 2009-04-06 2014-10-30 Басф Се Способ превращения природного газа в ароматические углеводороды с электрохимическим отделением водорода и с получением электрического тока и водорода
CN102459066B (zh) 2009-04-06 2014-08-13 巴斯夫欧洲公司 从反应混合物中电化学分离氢气的方法
ES2531411T3 (es) 2009-04-06 2015-03-13 Basf Se Procedimiento para la conversión de gas natural en compuestos aromáticos con separación electroquímica de hidrógeno
US20120022310A1 (en) 2010-07-21 2012-01-26 Basf Se Process for preparing aromatics from methane

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5049361A (en) * 1988-11-18 1991-09-17 Mobil Oil Corp. Apparatus for fluid-bed catalytic reactions
WO2003000826A2 (en) * 2001-06-20 2003-01-03 Conoco Inc. Circulating catalyst system and method for conversion of light hydrocarbons to aromatics

Also Published As

Publication number Publication date
CN102596861B (zh) 2015-04-08
US20120165585A1 (en) 2012-06-28
CN102596861A (zh) 2012-07-18
WO2011026744A2 (de) 2011-03-10
EP2473463A2 (de) 2012-07-11
EA201270321A1 (ru) 2012-09-28
US8796496B2 (en) 2014-08-05
JP5535319B2 (ja) 2014-07-02
JP2013503828A (ja) 2013-02-04
WO2011026744A3 (de) 2011-05-26
KR20120082889A (ko) 2012-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA024439B1 (ru) Способ получения бензола из метана
RU2755979C1 (ru) Интегрированный способ дегидрирования c3-c4 углеводородов
US10577243B2 (en) Reforming catalyst
US4806699A (en) Process for the production of aromatic hydrocarbons incorporating by-product utilization
Liu et al. New progress in R&D of lower olefin synthesis
CN106008128B (zh) 一种甲醇制丙烯的反应再生系统和方法
BR112019022309B1 (pt) Complexo químico e processo para desidrogenação oxidativa de alcanos inferiores em um alqueno correspondente
US20120022310A1 (en) Process for preparing aromatics from methane
ES2542211T3 (es) Procedimiento para la producción de compuestos aromáticos a partir de metano
US8785704B2 (en) Process for obtaining benzene, toluene (and naphthalene) from C1-C4-alkanes with co-dosage of hydrogen at a separate location
KR101581054B1 (ko) 알칸 탈수소화용 촉매의 재생방법
Hao et al. Zeolite-assisted core-shell redox catalysts for efficient light olefin production via cyclohexane redox oxidative cracking
Xu et al. Performance of a binder-free, spherical-shaped Mo/HZSM-5 catalyst in the non-oxidative CH4 dehydroaromatization in fixed-and fluidized-bed reactors under periodic CH4–H2 switch operation
JP6707129B2 (ja) 加熱管変換システム及び方法
US11666879B2 (en) Small channel short fixed bed adiabatic reactor for oxidative coupling of methane
JP3118673B2 (ja) 天然ガスからの液体炭化水素の接触製造方法
US11578018B1 (en) Integrated process for producing BTX and hydrogen from shale gas with feeding of carbon dioxide
Lefferts et al. Heterogeneous Catalysis

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU