WO2011026744A2 - Verfahren zur herstellung von benzol aus methan - Google Patents

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WO2011026744A2
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catalyst
stream
reaction
methane
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Martin Karches
Joana Coelho Tsou
Sebastian Ahrens
Dieter Stützer
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the non-oxidative dehydroaromatization of a CrC 4 -Aliphaten-containing reactant stream by reacting the E- duktstrom in the presence of a catalyst in a reaction zone 1 to a aromatic hydrocarbon-containing product stream P and regeneration of coke deposited by its activity reduced catalyst with a hydrogen-containing mixture H in a reaction zone 2, removal of the catalyst from the reaction zone 2 and recycling of the catalyst in reactor zone 1.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, styrene, xylene and naphthalene are important intermediates in the chemical industry, and their demand is still increasing. As a rule, they are obtained by catalytic reforming from naphtha, which in turn is obtained from petroleum. Recent research shows that world oil reserves are more limited compared to natural gas reserves. Therefore, the production of aromatic hydrocarbons from educts that can be obtained from natural gas is now an economically interesting alternative.
  • the main component of natural gas is usually methane.
  • a possible reaction route for the production of aromatics from aliphatics is the non-oxidative dehydroaromatization (DHAM).
  • the reaction takes place here under non-oxidative conditions, in particular with the exclusion of oxygen.
  • dehydrogenation and cyclization of the aliphatic compounds to the corresponding aromatics takes place, releasing hydrogen.
  • a major problem for the industrial use of dehydroaromatization under non-oxidative conditions is the coking because it reduces the activity of the catalyst in a relatively short time, resulting in short production cycles and a high regeneration requirement. Frequently, the coking is accompanied by a shortened life of the catalyst.
  • the regeneration of the catalysts is not without problems, since for an economic process on the one hand regularly the output activities must be restored and on the other this must be possible over a large number of cycles.
  • the coke deposits also have an unfavorable effect on the material balance or the yield, since every molecule of starting material that is converted into coke is no longer available for the desired reaction to aromatics.
  • the hitherto in the state of the tech- The coke selectivities achieved in most cases are more than 20%, based on the reacted aliphatics.
  • DHAM is an endothermic reaction that relies on external heat input. If the reaction is heated indirectly, large heat exchanger surfaces are required, which make the process complex in terms of apparatus and economy. In addition, unwanted side reactions take place on the heat exchanger surfaces due to the higher temperatures, for example coking.
  • WO-A 03/000826 describes a process for the aromatization of methane, in which the methane is reacted in a reaction zone in the presence of an active catalyst, wherein the catalyst is deactivated. A portion of the deactivated catalyst is regenerated in a regeneration zone with a regeneration gas, with the catalyst circulating between the reaction zone and the regeneration zone. As regeneration gases oxygen or air, hydrogen and water vapor can be used. The gases produced during regeneration are no longer used. The heat generated during the regeneration is transferred by the catalyst itself or other heat exchange media into the reaction zone.
  • US-A 2007/0249879 relates to a process for the conversion of methane into higher hydrocarbons including aromatics.
  • the reactor used consists of at least two series-connected reaction zones.
  • the particulate catalyst is passed from the first to the second reaction zone, the methane-containing stream in the reverse direction from the second to the first reaction zone.
  • a conversion of methane to product takes place.
  • Parts of the catalyst can be removed for regeneration and recycled after regeneration.
  • the regeneration takes place by means of an oxygen-containing gas.
  • the catalyst is optionally subsequently activated with a hydrogen-containing gas.
  • a portion of the catalyst may be withdrawn and heated in a separate heating zone with combustion gases derived from an additional source of fuel. The heated catalyst is then returned to the reaction zone.
  • US-A 2007/0249880 discloses a process for reacting methane to aromatic hydrocarbons in the presence of a catalyst, wherein the reaction zone is operated with an inverse temperature profile. Again, the catalyst can be regenerated after removal or at temperatures above the Reacti- be heated onstemperatur by means of combustion gases and then recycled in each case in the reaction zones.
  • the catalyst particles are exposed to strong mechanical stresses as a result of the many transport processes required between reaction zone, regeneration zone and heating zone, which lead to a shortening of the service life of the catalysts. Furthermore, the recycling, i. a conversion into the desired product of the resulting in the regeneration of the catalyst exhaust gases in the case of oxidative regeneration not at all or connected with regeneration with hydrogen with a certain technical effort.
  • reaction zone 2 Due to the spatially adjacent arrangement of the reaction zone 1, in which the DHAM is carried out, and the regeneration zone (reaction zone 2), transport paths are saved and the mechanical stress is reduced by the transport for the catalyst particles.
  • the heat generated in the regeneration of the catalyst is transferred directly by the recycling of at least a portion of the catalyst and the gas stream M in the reaction zone 1.
  • a portion of the heat of reaction required for the aromatization is generated in the system itself, which is a technically particularly easy way to supply energy.
  • the inventive zoning of the reactor or reaction bed in at least one aromatization zone (reaction zone 1) and adjoining a regeneration zone (reaction zone 2) allows better utilization of the material and heat flows at lower mechanical stress of the catalyst used.
  • Non-oxidative according to the present invention means with respect to the DHAM, that the concentration of oxidizing agents such as oxygen or nitrogen oxides in the reactant stream E below 5 wt .-%, preferably below 1 wt .-%, more preferably below 0.1 % By weight. Most preferably, the mixture is free of oxygen. Also particularly preferred is a concentration of oxidizing agents in the mixture E which is equal to or less than the concentration of oxidizing agents in the source from which the CrC 4 aliphates originate.
  • non-oxidative in the context of the present invention means that the coke deposits originating from the DHAM on the catalyst for its regeneration are not converted into CO and / or CO 2 by means of oxidizing agents such as air or oxygen.
  • concentration of oxidizing agents in the mixture H to be used for the regeneration in step III is below 5% by weight, preferably below 1% by weight, particularly preferably below 0.1% by weight.
  • the reactant stream E contains at least one aliphatic having 1 to 4 carbon atoms.
  • these aliphatics include, for example, methane, ethane, propane, n-butane, i-butane, ethene, propene, 1- and 2-butene, isobutene.
  • the reactant stream E comprises at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, particularly preferably at least 70 mol%, even more preferably at least 80 mol%, in particular at least 90 mol%, of C 1 -C 4 -aliphatics.
  • the saturated alkanes are particularly preferably used.
  • Educt stream E then preferably contains at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, particularly preferably at least 70 mol%, even more preferably at least 80 mol%, in particular at least 90 mol% of alkanes having 1 to 4 carbon atoms.
  • the reactant stream E preferably contains at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, particularly preferably at least 70 mol%, very preferably at least 80 mol%, in particular at least 90 mol%, of methane.
  • the typical composition of natural gas is as follows: 75 to 99 mol% methane, 0.01 to 15 mol% ethane, 0.01 to 10 mol% propane, up to 6 mol% butane, up to 30 mol% % Carbon dioxide, up to 30 mol% hydrogen sulphide, up to 15 mol% nitrogen and up to 5 mol% helium.
  • the natural gas can be purified and enriched prior to use in the process according to the invention by methods known to those skilled in the art. Purification includes, for example, the removal of any hydrogen sulfide or carbon dioxide present in the natural gas and further compounds which are undesirable in the subsequent process.
  • the Ci-C 4 -aliphatates contained in the reactant stream E can also originate from other sources, for example, be incurred in petroleum refining.
  • the CrC 4 aliphatics may also have been produced regeneratively (eg biogas) or synthetically (eg Fischer-Tropsch synthesis).
  • the feedstock stream E may additionally contain ammonia, traces of lower alcohols and further admixtures typical of biogas.
  • LPG liquid petroleum gas
  • LNG Liquefied Natural Gas
  • the reactant stream E preferably contains hydrogen, preferably 0.1 to 10% by volume of hydrogen, particularly preferably 0.1 to 5% by volume of hydrogen.
  • the reactant stream E is fed to a reaction zone 1.
  • the reaction of the reactant stream E takes place under non-oxidative conditions in the presence of a particulate catalyst to a product stream P containing aromatic hydrocarbons.
  • This reaction is a dehydroaromatization, ie the CrC 4 -aliphatic compounds contained in the reactant stream E react under dehydrogenation and cyclization to give the corresponding aromatics, hydrogen being liberated.
  • the DHAM is carried out in the presence of suitable catalysts.
  • all catalysts which catalyze the DHAM can be used in step I of the process according to the invention.
  • the DHAM catalysts contain a porous support and at least one metal deposited thereon.
  • a crystalline or amorphous inorganic compound is usually used.
  • the catalyst preferably contains at least one metallosilicate as carrier. It is preferred to use aluminum silicates as the carrier. Very particularly preferred zeolites are used according to the invention as the carrier. According to the invention, the zeolite contained in the catalysts has a structure which is selected from the structure types pentasil and MWW and is particularly preferably selected from the structure types MFI, MEL, mixed structures of MFI and MEL and MWW. Very particular preference is given to using a zeolite of the ZSM-5 or MCM-22 type. The designations of the structure types of the zeolites correspond to the statements in WM Meier, DH Olson and Ch.
  • zeolites can, for example starting from alkali aluminate, alkali metal silicate and ⁇ -morphological Si0 2 under hydrothermal conditions, whereby the type of channel systems formed in the zeolite can be controlled by means of organic template molecules, temperature and other experimental parameters.
  • the zeolites may contain other elements such as Ga, B, Fe or In besides AI.
  • the DHAM catalyst contains at least one metal.
  • the metal is selected from Groups 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC).
  • the DHAM catalyst preferably contains at least one element selected from the transition metals of the main groups 6 to 11.
  • the DHAM catalyst particularly preferably contains Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au.
  • the DHAM catalyst contains at least one element selected from Mo, W, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu.
  • the DHAM catalyst contains at least one element selected from Mo, W and Re.
  • the DHAM catalyst contains at least one metal as active component and at least one further metal as doping.
  • the active component is selected according to the invention from Mo, W, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt.
  • the doping is selected according to the invention from the group Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, V, Zn, Zr and Ga, preferably from the group Fe, Co, Ni, Cu.
  • the DHAM catalyst may contain more than one metal as active component and more than one metal as doping. These are each selected from the metals specified for the active component and the doping.
  • the at least one metal is applied wet-chemically or dry-chemically to the carrier by the methods known to those skilled in the art.
  • the catalyst contains 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.2 to 15 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 10 wt .-%, each based on the total weight of the catalyst of the at least one metal.
  • the catalyst may contain at least one metal from the group of the active component in combination with at least one metal selected from the group of the doping.
  • the concentration of the active component is 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.2 to 15 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 10 wt .-%, each based on the total weight of the catalyst ,
  • the doping in this case in the catalyst according to the invention in a concentration of at least 0.1 wt .-%, preferably at least 0.2 wt .-%, most preferably at least 0.5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst.
  • the catalyst is mixed with a binder.
  • Suitable binders are the customary binders known to the person skilled in the art, such as aluminum oxide and / or Si-containing binders. Particularly preferred are Si-containing binders; In particular, tetraalkoxysilanes, polysiloxanes and colloidal Si0 2 sols are suitable. If the catalyst according to the invention contains a binder, this is present in a concentration of from 5 to 80% by weight, based on the total weight of the catalyst, preferably from 10 to 50% by weight, particularly preferably from 10 to 30% by weight. ,
  • a shaping step is carried out, in which the catalyst composition is processed into shaped bodies according to the processes known to the person skilled in the art.
  • Forming procedures include, for example, spray a suspension containing the carrier or the catalyst mass, spray drying, tabletting, pressing in the wet or dry state and to name extrusion. Two or more of these methods can also be combined.
  • Auxiliaries such as pore formers and pasting agents or else other additives known to the person skilled in the art can be used for shaping.
  • Pore formers and / or pasting agents are preferably removed after deformation from the resulting shaped body by at least one suitable drying and / or calcination step.
  • the conditions required for this can be selected analogously to the parameters described above for calcination and are known to the person skilled in the art.
  • the geometry of the catalysts obtainable according to the invention can be, for example, spherical (hollow or full), cylindrical (hollow or full), ring, saddle, star, honeycomb or tablet shape.
  • extrudates are for example in strand, Trilob, Quatrolob, star or hollow cylindrical shape in question.
  • the catalyst mass to be molded can be extruded, calcined and the extrudates thus obtained broken and processed into a split or powder. The split can be separated into different sieve fractions.
  • the catalyst is used as spray-dried particles, preferably spray powder. These are preferably round particles.
  • the catalyst particles preferably have a size of 20 to 100 microns.
  • catalyst geometries are used, as they are known from the FCC method (filling catalytic cracking).
  • This activation can be carried out with a C 1 -C 4 alkane, such as, for example, ethane, propane, butane or a mixture thereof, preferably butane.
  • the activation is carried out at a temperature of 250 to 850 ° C, preferably at 350 to 650 ° C, and a pressure of 0.5 to 5 bar, preferably at 0.5 to 2 bar performed.
  • the GHSV Gas Hourly Space Velocity
  • the feedstock stream E contains the CrC 4 -alkane, or a mixture thereof, per se, or the CrC 4 -alkane, or a mixture thereof, is added to the educt stream E.
  • the activation is carried out at a temperature of 250 to 650 ° C, preferably at 350 to 550 ° C, and a pressure of 0.5 to 5 bar, preferably at 0.5 to 2 bar performed.
  • the catalyst is activated with a H 2 -containing gas stream which may additionally contain inert gases such as N 2 , He, Ne and Ar.
  • the dehydroaromatization of CrC 4 -Aliphaten in the presence of a catalyst at temperatures of 400 to 1000 ° C, preferably from 500 to 900 ° C, more preferably from 600 to 800 ° C, in particular from 700 to 800 ° C, at a pressure from 0.5 to 100 bar, preferably at 1 to 30 bar, more preferably at 1 to 10 bar, in particular 1 to 5 bar carried out.
  • the reaction is carried out at a GHSV (gas hourly space velocity, volume flow starting material / volume of the catalyst bed) of from 10 to 10 000 h -1 , preferably from 20 to 3000 h -1 .
  • the CrC 4 -Aliphaten be implemented in step I according to the invention with the release of H 2 to aromatics.
  • the product stream P therefore contains at least one aromatic hydrocarbon selected from the group of benzene, toluene, ethylbenzene, styrene, xylene and naphthalene. Most preferably, it contains benzene and toluene.
  • the product stream containing unreacted CrC 4 -Aliphaten hydrogen and the inert gases contained in the reactant stream E such as N 2 , He, Ne, Ar, the reactant stream E added substances such as H 2 and already present in E impurities.
  • the catalyst used for the DHAM in step I is regenerated regularly with the hydrogen contained in the gas stream H in step III. At least part of the deposited coke is converted into methane.
  • the regeneration according to stage III in reaction zone 2 is at temperatures of 600 ° C to 1000 ° C and more preferably from 700 ° C to 900 ° C and pressures of 1 bar to 30 bar, preferably from 1 bar to 15 bar and more preferably from 1 to 10 bar performed.
  • the result is a methane-containing gas stream M, which in addition to the resulting methane further formed in the regeneration compounds, unreacted hydrogen and already in mixture H contained substances.
  • the temperature of the catalyst is at the entrance to the reaction zone 1 above the temperature at the entrance to the reaction zone 2.
  • the inlet temperature in the reaction zone 1 is at least 50 ° C, preferably at least 75 ° C, more preferably min - at least 100 ° C above the inlet temperature in the reaction zone. 2
  • at least part of the methane produced in the regeneration is fed to the reaction zone 1.
  • Particularly preferred are at least 50%, particularly preferably at least 80%, very particularly preferably at least 90% of the gas stream M and in particular the entire gas stream M from the reaction zone 2 is fed to the reaction zone 1.
  • the amount of hydrogen fed to the reaction zone 2 and the geometric dimension of the reaction zone 2 are matched to the catalyst to be regenerated in such a way that the gas stream M entering the reaction zone 1 is at most 10% by volume. preferably contains no more than 5% by volume and very particularly no more hydrogen, ie that the supplied hydrogen was consumed as far as possible and preferably completely during the regeneration in step III. This has an unfavorable effect on the reaction equilibrium of the DHAM in the reaction zone 1.
  • the mean flow direction of the gas stream M is according to the invention in opposite directions to the mean flow direction of the particulate catalyst.
  • the reaction zone 2 is arranged below the reaction zone 1.
  • the reactant stream E is in this case preferably fed to the lower part of the reaction zone 1, more preferably to the lower third and very particularly preferably to the lowermost quarter of the reaction zone 1.
  • the product stream P formed in the DHAM is carried out from the upper part of the reaction zone 1, preferably from the upper third and particularly preferably from the uppermost fourth of the reaction zone 1 from the reaction zone 1.
  • the hydrogen-containing gas stream H is supplied in step III in the arrangement of the reaction zone 2 below the reaction zone 1 to the lower part, preferably the lower third and more preferably the lowest quarter of the reaction zone 2.
  • the catalyst which is optionally heated outside the reaction zone 2 is very particularly preferred when the reaction zone 2 is arranged below the reaction zone 1 in step V, preferably in the upper part of the reaction zone 1, preferably in the upper third and more preferably in the uppermost fourth of the reaction zone 1 the catalyst is returned from above into the reaction zone 1.
  • the catalysts may be present as a fluidized bed, moving bed or fluidized bed in the appropriate, suitable reactor types.
  • the catalyst is present in the reaction zone 1, in the reaction zone 2 or in both reaction zones as a fluidized bed.
  • the operating parameters, reactor design, and reactor dimensions are selected so that substantially no gas backmixing occurs between the reaction zone 1 and reaction zone 2 to prevent entry of CrC 4 aliphates from reaction zone 1, if possible. Since methane is formed in the reductive regeneration of the catalyst, an entry of CrC 4 -aliphatics, in particular of methane, has a negative effect on the reaction equilibrium of the regeneration.
  • the reaction zone 2 is particularly preferably operated as a fluidized bed, with essentially no internal mixing occurring.
  • the internal mixing should be prevented as much as possible in order to avoid or at least reduce backmixing of the methane-containing gas stream M into the reaction zone 2 and thus to ensure as pure as possible a hydrogen atmosphere in the reaction zone 2.
  • a methane-lean gas phase in the reaction zone 2 leads to a higher conversion of methane in the reaction zone 1, as shown in the example.
  • a more uniform residence time profile of the catalyst particles to be regenerated is achieved by reducing the internal mixing.
  • reaction zone 2 Another way to reduce the internal mixing in the reaction zone, the installation or the arrangement of devices that hinder the internal mixing. These devices may be, for example, perforated plates, structured packings, baffles and other internals known to the person skilled in the art. According to a preferred embodiment, at least one such device is arranged in the reaction zone 2.
  • the extent of internal mixing can be determined, for example, from the vertical dispersion coefficients. Preferably, less than 10 mol% of Ci-C 4 -aliphat, in particular methane, based on the stream H by backmixing of the reaction zone 1 in the reaction zone 2 registered.
  • the transition region between reaction zone 1 and 2 is preferably at most 25%, more preferably at most 10%, and most preferably at most 5% of the length of the reaction zone 1.
  • the length of the reaction zone 1 means the expansion of the reactor in the flow direction of the stream E.
  • the reaction zone 1 is preferably separated from the reaction zone 2 by at least one device which is permeable to the reaction gases and the catalyst particles and which is arranged in the transition region between the reaction zones 1 and 2.
  • These devices may be perforated plates, baffles, structured packings and further devices known to the person skilled in the art and suitable for this purpose, as described, for example, in the Handbook of Fluidization and Fluid Particle Systems, New York, 2003, Editor W. Yang. Chapter 7, pages 134 to 195 described.
  • reaction gases are the entirety of the gas streams involved in reaction zones 1 and 2, that is to say the gas streams E, H, P and M.
  • the reaction zone 1 is operated according to the invention preferably as a bubbling or turbulent fluidized bed, usually at Leerrohrgas Oberen of 10 to 80 cm / s.
  • the catalyst, on the one hand, and the various gas streams E, H and M, on the other hand are conducted in countercurrent flow.
  • the reaction zone 2 according to the preferred embodiment described above is arranged below the reaction zone 1, this means that the catalyst flows on average from top to bottom and the gas streams E, H, M and P have an average flow direction from bottom to top.
  • the reactor shape (a) is cylindrical in the region of the reaction zone 1 and also in the region of the reaction zone 2, which is arranged below the reaction zone 1, likewise cylindrical in shape with the same diameter as in the region for the reaction zone 1.
  • the reactor with the reactor shape (b) is cylindrical in the region of the reaction zone 1 and likewise cylindrical in the region for the reaction zone 2, but with a smaller diameter than in the region for the reaction zone 1, and has a conically shaped transition part.
  • the reactor shape (c) also has a cylindrical shape formed region for the reaction zone 1 and is completely conically shaped in the region of the reaction zone 2 arranged below it.
  • the route of the catalyst through the reactor is characterized by "K.” According to the invention, more than one reaction zone 1 and more than one reaction zone 2 can be present, only at least one reaction zone 1 and at least one reaction zone 2 must be present, which each adjoin one another spatially.
  • the catalyst can be used undiluted or mixed with inert material.
  • the inert material may be any material which is inert at the reaction conditions prevailing in the reaction zones, i. not reacted.
  • the undoped catalyst used for the catalyst is particularly suitable, but also inert zeolites, alumina, silica, etc.
  • the particle size of the inert material is in the range of the size of the catalyst particles.
  • the catalyst is used mixed with inert material.
  • the inert material serves as a cost-effective heat transfer medium in order to introduce heat energy into the reaction zone 1.
  • the heat produced in the regeneration of the catalyst in step III in the reaction zone 2 is supplied to the reaction zone 1 to at least partially contribute to the energy required in step I for the DHAM.
  • the heat is supplied by transferring at least part of the regenerated catalyst from the reaction zone 2 into the reaction zone 1.
  • the regenerated catalyst serves as a heat carrier. At least one further part of the heat produced in the regeneration of the catalyst in step III in the reaction zone 2 is fed directly through the gas stream M to the reaction zone 1.
  • the supply of a portion of that in the reaction zone 1 in step I of the present Indirectly required energy, for example, by a heat exchanger bundle in reaction zone.
  • a portion of the energy required in reaction zone 1 in step I of the present process is supplied by at least a portion of the catalyst carried out with the optionally present inert material after step IV and before step V to a temperature above the Temperature is heated in the reaction zone 1.
  • the method then according to the invention comprises the steps
  • the heating of the catalyst carried out can be direct or indirect.
  • the catalyst carried out is heated directly, for example by combustion gases are passed through the catalyst.
  • an inert gas is heated, for example with combustion gases, which then heats the catalyst in direct contact.
  • the heating of the catalyst Sators and optionally the inert material is preferably carried out in a so-called riser known to the expert.
  • the catalyst is reductively and / or oxidatively regenerated after the reaction from the reaction zone 2 in step V and before being recycled to reaction zone 1, and optionally activated.
  • This additional regeneration step is carried out at most after each second pass, preferably at most after every tenth and particularly preferably at most after every 50th pass of the catalyst.
  • Reductive regeneration means that the regeneration takes place in a reductive atmosphere, especially in a hydrogen atmosphere.
  • the oxidative regeneration is carried out under oxidizing conditions, ie in the presence of oxidizing agents, in particular in the presence of an oxygen-containing gas such as air.
  • oxidative regeneration the carbon deposited on the catalyst is converted to CO and C0 2 .
  • the oxidative regeneration is usually followed by a reactivation step, as described above for the activation of the freshly prepared catalyst.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur nicht-oxidativen Dehydroaromatisierung eines C1-C4-Aliphaten enthaltenden Eduktstroms umfassend die Schritte I. Zuführen des Eduktstroms E in eine Reaktionszone 1, Umsetzen des Eduktstroms E unter nicht-oxidativen Bedingungen in Gegenwart eines teilchenförmigen Katalysators zu einem aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Produktstrom P und Ausführen des Produktstroms P aus der Reaktionszone 1, II. Überführen des durch abgelagerten Koks in seiner Aktivität geminderten Katalysators in eine Reaktionszone 2, III. mindestens teilweise Regenerierung des Katalysators unter Zufuhr eines Wasserstoff enthaltenden Gasstroms H in einer Reaktionszone 2, wobei mindestens ein Teil des abgelagerten Koks in Methan umgewandelt wird und ein Methan enthaltender Gasstrom M entsteht, der mindestens teilweise der Reaktionszone 1 zugeführt wird, IV. Ausführen des Katalysators aus der Reaktionszone 2 und V. Rückführen mindestens eines Teils des ausgeführten Katalysators in die Reaktionszone 1, wobei Reaktionszone 1 und Reaktionszone 2 räumlich aneinandergrenzend in demselben Reaktor angeordnet sind.

Description

Verfahren zur Herstellung von Benzol aus Methan Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur nicht-oxidativen Dehydroaromatisierung eines CrC4-Aliphaten enthaltenden Eduktstroms durch Umsetzen des E- duktstroms in Gegenwart eines Katalysators in einer Reaktionszone 1 zu einem aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Produktstrom P und Regenerierung des durch abgelagerten Koks in seiner Aktivität geminderten Katalysators mit einem Wasserstoff enthaltenden Gemisch H in einer Reaktionszone 2, Entnahme des Katalysators aus der Reaktionszone 2 und Rückführung des Katalysators in Reaktorzone 1 .
Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Styrol, Xylol und Naphthalin stellen bedeutende Zwischenprodukte in der chemischen Industrie dar, deren Bedarf nach wie vor steigt. In der Regel werden sie durch katalytische Reformie- rung aus Naphtha gewonnen, das seinerseits aus Erdöl erhalten wird. Neuere Untersuchungen zeigen, dass die weltweiten Erdölvorräte im Vergleich zu den Erdgasvorräten stärker begrenzt sind. Daher ist die Herstellung von aromatischen Kohlenwasser- Stoffen aus Edukten, die aus Erdgas gewonnen werden können, eine inzwischen auch wirtschaftlich interessante Alternative. Die Hauptkomponente von Erdgas stellt üblicherweise Methan dar.
Eine mögliche Reaktionsroute zur Gewinnung von Aromaten aus Aliphaten stellt die nicht-oxidative Dehydroaromatisierung (DHAM) dar. Die Umsetzung erfolgt hierbei unter nicht-oxidativen Bedingungen, insbesondere unter Ausschluss von Sauerstoff. Bei der DHAM findet eine Dehydrierung und Cyclisierung der Aliphaten zu den entsprechenden Aromaten unter Freisetzung von Wasserstoff statt. Ein großes Problem für die technische Anwendung der Dehydroaromatisierung unter nicht-oxidativen Bedingungen stellt die Verkokung dar, da sie in relativ kurzer Zeit die Aktivität des Katalysators herabsetzt, was zu kurzen Produktionszyklen und einem hohen Regenerierungsbedarf führt. Häufig geht mit der Verkokung zudem eine verkürzte Lebensdauer des Katalysators einher. Die Regenerierung der Katalysatoren ist nicht unproblematisch, da für ein wirtschaftliches Verfahren zum einen regelmäßig die Ausgangsaktivitäten wieder herstellbar sein müssen und zum anderen dies über eine große Anzahl von Zyklen möglich sein muss.
Die Koksablagerungen wirken sich zudem ungünstig auf die Stoffbilanz bzw. die Aus- beute aus, da jedes Molekül Edukt, das in Koks umgewandelt wird, nicht mehr für die gewünschte Reaktion zu Aromaten zur Verfügung steht. Die bisher im Stand der Tech- nik erreichten Koksselektivitäten liegen in den meisten Fällen bei über 20 % bezogen auf den umgesetzten Aliphaten.
Eine weitere Schwierigkeit bei der technischen Durchführung der DHAM liegt im Ein- bringen der benötigen Reaktionswärme. Die DHAM ist eine endotherme Reaktion, die auf externe Wärmezufuhr angewiesen ist. Wird die Reaktion indirekt geheizt, sind große Wärmeaustauscherflächen erforderlich, die das Verfahren apparativ und wirtschaftlich aufwändig gestalten. Darüber hinaus finden an den Wärmeaustauscherflächen aufgrund der höheren Temperaturen unerwünschte Nebenreaktionen statt, beispiels- weise Verkokung.
WO-A 03/000826 beschreibt ein Verfahren zur Aromatisierung von Methan, bei dem das Methan in einer Reaktionszone in Gegenwart eines aktiven Katalysators umgesetzt wird, wobei der Katalysator deaktiviert wird. Ein Teil des deaktivierten Katalysa- tors wird in einer Regenerierungszone mit einem Regenerierungsgas regeneriert, wobei der Katalysator zwischen der Reaktionszone und der Regenerierungszone zirkuliert. Als Regenerierungsgase können Sauerstoff oder Luft, Wasserstoff und Wasserdampf eingesetzt werden. Die bei der Regenerierung entstehenden Gase werden nicht weiter verwendet. Die bei der Regenerierung entstehende Wärme wird durch den Kata- lysator selbst oder aber andere Wärmeaustauschermedien in die Reaktionszone überführt.
US-A 2007/0249879 betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe einschließlich Aromaten. Der verwendete Reaktor besteht aus mindes- tens zwei in Reihe geschalteten Reaktionszonen. Der teilchenförmig vorliegende Katalysator wird von der ersten in die zweite Reaktionszone geführt, der methanhaltige Strom in umgekehrter Richtung von der zweiten in die erste Reaktionszone. In allen Reaktionszonen findet eine Umsetzung des Methans zu Produkt statt. Teile des Katalysators können zur Regenerierung entnommen werden und nach der Regenerierung zurückgeführt werden. Die Regenerierung erfolgt mittels eines sauerstoffhaltigen Gases. Der Katalysator wird gegebenenfalls anschließend mit einem wasserstoffhaltigen Gas aktiviert. Zur Einführung von Wärme in das Reaktionssystem kann ein Teil des Katalysators entnommen werden und in einer separaten Heizzone mit Verbrennungsgasen, die von einer zusätzlichen Brennstoffquelle stammen, aufgeheizt werden. Der aufgeheizte Katalysator wird dann in die Reaktionszone zurückgeführt.
In US-A 2007/0249880 wird ein Verfahren zur Umsetzung von Methan zu aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators offenbart, wobei die Reaktionszone mit einem inversen Temperaturprofil gefahren wird. Auch hier kann der Katalysator nach Entnahme regeneriert bzw. auf Temperaturen oberhalb der Reakti- onstemperatur mittels Verbrennungsgasen erhitzt werden und anschließend jeweils in die Reaktionszonen zurückgeführt werden.
Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren werden die Katalysatorteil- chen durch die vielen notwendigen Transportvorgänge zwischen Reaktionszone, Regenerationszone und Aufheizzone starken mechanischen Belastungen ausgesetzt, die zu einer Verkürzung der Lebensdauer der Katalysatoren führen. Weiterhin ist die stoffliche Verwertung, d.h. eine Umwandlung in gewünschtes Produkt der bei der Regenerierung des Katalysators anfallenden Abgase im Falle der oxidativen Regenerierung gar nicht bzw. bei Regenerierung mit Wasserstoff mit einem gewissen technischen Aufwand verbunden.
Über die im Stand der Technik bekannten Verfahren hinaus besteht Bedarf an weiteren, verbesserten Verfahren zur Herstellung von Aromaten aus CrC4-Aliphaten, die eine hohe Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen in Bezug auf die eingesetzten CrC4-Aliphaten aufweisen und in denen der Katalysator geringeren mechanischen Belastungen ausgesetzt ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur nicht-oxidativen Dehydroaromatisierung eines CrC4-Aliphaten enthaltenden Eduktstroms E, umfassend die Schritte
I. Zuführen des Eduktstroms E in eine Reaktionszone 1 , Umsetzen des E- duktstroms E unter nicht-oxidativen Bedingungen in Gegenwart eines teilchen- förmigen Katalysators zu einem aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden
Produktstrom P und Ausführen des Produktstroms P aus der Reaktionszone 1 ,
II. Überführen des durch abgelagerten Koks in seiner Aktivität geminderten Katalysators in eine Reaktionszone 2,
III. mindestens teilweise Regenerierung des Katalysators unter Zufuhr eines Was- serstoff enthaltenden Gasstrom H in einer Reaktionszone 2, wobei mindestens ein Teil des abgelagerten Koks in Methan umgewandelt wird und ein Methan enthaltender Gasstroms M entsteht, der mindestens teilweise der Reaktionszone 1 zugeführt wird,
IV. Ausführen mindestens eines Teils des Katalysators aus der Reaktionszone 2 und V. Rückführen mindestens eines Teils des ausgeführten Katalysators in die Reaktionszone 1 , wobei Reaktionszone 1 und Reaktionszone 2 räumlich aneinandergrenzend in demselben Reaktor angeordnet sind. Bei der Regenerierung des deaktivierten Katalysators mit Wasserstoff entsteht aus den Koksablagerungen in einer exothermen Reaktion Methan. Dieses wird erfindungsgemäß mindestens teilweise der Reaktionszone 1 zugeführt und steht somit wieder als Edukt zur Verfügung. Dies führt zu einer Erhöhung der Gesamtausbeute an Aromaten bezogen auf die eingesetzte Menge CrC4-Aliphaten.
Durch die räumlich aneinandergrenzende Anordnung der Reaktionszone 1 , in der die DHAM durchgeführt wird, und der Regenerierungszone (Reaktionszone 2) werden Transportwege eingespart und die mechanische Belastung durch den Transport für die Katalysatorteilchen verringert. Die bei der Regenerierung des Katalysators erzeugte Wärme wird direkt durch die Rückführung mindestens eines Teils des Katalysators und des Gasstroms M in die Reaktionszone 1 überführt. Hierdurch wird ein Teil der für die Aromatisierung benötigten Reaktionswärme im System selbst erzeugt, was eine technisch besonders einfache Möglichkeit ist, Energie zuzuführen. Insgesamt ermöglicht die erfindungsgemäße Zonierung des Reaktors bzw. Reaktionsbettes in mindestens eine Aromatisierungszone (Reaktionszone 1 ) und daran angrenzend eine Regenerierungszone (Reaktionszone 2) eine bessere Ausnutzung der Stoff- und Wärmeströme bei geringerer mechanischer Belastung des eingesetzten Katalysators. Nicht-oxidativ gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet in Bezug auf die DHAM, dass die Konzentration von Oxidationsmitteln wie Sauerstoff oder Stickoxiden im Eduktstrom E unterhalb von 5 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 1 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 0,1 Gew.-% liegt. Ganz besonders bevorzugt ist das Gemisch frei von Sauerstoff. Ebenfalls besonders bevorzugt ist eine Konzentration an Oxidati- onsmitteln im Gemisch E, die gleich groß oder geringer ist als die Konzentration an Oxidationsmitteln in der Quelle, aus der die CrC4-Aliphaten stammen.
In Bezug auf die Regenerierung bedeutet nicht-oxidativ im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die aus der DHAM stammenden Koksablagerungen auf dem Katalysa- tor zu dessen Regenerierung nicht mittels Oxidationsmitteln wie Luft oder Sauerstoff in CO und/oder C02 überführt werden. Insbesondere liegt die Konzentration an Oxidationsmitteln in dem zur Regenerierung in Schritt III einzusetzenden Gemisch H unterhalb von 5 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 1 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 0,1 Gew.-%.
Erfindungsgemäß enthält der Eduktstrom E mindestens einen Aliphaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zu diesen Aliphaten gehören beispielsweise Methan, Ethan, Pro- pan, n-Butan, i-Butan, Ethen, Propen, 1 - und 2-Buten, Isobuten. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält der Eduktstrom E mindestens 50 mol-%, bevorzugt min- destens 60 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 70 mol-%, außerordentlich bevorzugt mindestens 80 mol-%, insbesondere mindestens 90 mol-% Ci-C4-Aliphaten. Unter den Aliphaten werden besonders bevorzugt die gesättigten Alkane verwendet, Eduktstrom E enthält dann bevorzugt mindestens 50 mol-%, bevorzugt mindestens 60 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 70 mol-%, außerordentlich bevorzugt min- destens 80 mol-%, insbesondere mindestens 90 mol-% Alkane mit 1 bis 4 C-Atomen.
Unter den Alkanen sind Methan und Ethan bevorzugt, insbesondere Methan. Gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Eduktstrom E bevorzugt mindestens 50 mol-%, bevorzugt mindestens 60 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 70 mol-% außerordentlich bevorzugt mindestens 80 mol-%, insbesondere mindestens 90 mol-% Methan.
Bevorzugt wird als Quelle der CrC4-Aliphaten Erdgas eingesetzt. Die typische Zusammensetzung von Erdgas sieht folgendermaßen aus: 75 bis 99 mol-% Methan, 0,01 bis 15 mol-% Ethan, 0,01 bis 10 mol-% Propan, bis zu 6 mol-% Butan, bis zu 30 mol-% Kohlendioxid, bis zu 30 mol-% Schwefelwasserstoff, bis zu 15 mol-% Stickstoff und bis zu 5 mol-% Helium. Das Erdgas kann vor dem Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren nach dem Fachmann bekannten Methoden gereinigt und angereichert werden. Zur Reinigung gehört beispielsweise die Entfernung von gegebenenfalls im Erd- gas vorhandenen Schwefelwasserstoff oder Kohlendioxid und weiterer, im anschließenden Verfahren unerwünschten Verbindungen.
Die in dem Eduktstrom E enthaltenen Ci-C4-Aliphaten können auch aus anderen Quellen stammen, beispielsweise bei der Erdölraffination angefallen sein. Die CrC4- Aliphaten können auch regenerativ (z.B. Biogas) oder synthetisch (z.B. Fischer- Tropsch-Synthese) hergestellt worden sein.
Falls als CrC4-Aliphaten-Quelle Biogas verwendet wird, kann der Eduktstrom E zusätzlich noch Ammoniak, Spuren von niederen Alkoholen und weitere, für Biogas typi- sehe Beimischungen enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Eduktstrom E LPG (Liquid Petroleum Gas) eingesetzt werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Eduktstrom E LNG (Liquified Natural Gas) eingesetzt werden.
Dem Eduktstrom E kann zusätzlich Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff sowie ein oder mehrere Edelgase beigemischt werden. Vorzugsweise enthält der Eduktstrom E Wasserstoff, bevorzugt 0,1 bis 10 Vol-% Wasserstoff, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Vol-% Wasserstoff. In Schritt I des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Eduktstrom E einer Reaktionszone 1 zugeführt. In der Reaktionszone 1 findet die Umsetzung des Eduktstroms E unter nicht-oxidativen Bedingungen in Gegenwart eines teilchenförmigen Katalysators zu einem aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Produktstrom P statt. Bei die- ser Umsetzung handelt es sich um eine Dehydroaromatisierung, d.h. die in dem Eduktstrom E enthaltenen CrC4-Aliphaten reagieren unter Dehydrierung und Cyclisie- rung zu den entsprechenden Aromaten, wobei Wasserstoff freigesetzt wird. Erfindungsgemäß wird die DHAM in Gegenwart geeigneter Katalysatoren durchgeführt. Generell können alle Katalysatoren, die die DHAM katalysieren, in Schritt I des erfin- dungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Dem Fachmann sind solche Katalysatoren wie auch Verfahren zu deren Herstellung bekannt. Üblicherweise enthalten die DHAM-Katalysatoren einen porösen Träger und mindestens ein darauf aufgebrachtes Metall. Als Träger werden üblicherweise eine kristalline oder amorphe anorganische Verbindung verwendet.
Erfindungsgemäß enthält der Katalysator bevorzugt mindestens ein Metallosilikat als Träger. Bevorzugt werden als Träger Aluminiumsilikate eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß als Träger Zeolithe verwendet. Erfindungsgemäß bevorzugt weist der in den Katalysatoren enthaltene Zeolith eine Struktur auf, die aus den Strukturtypen Pentasil und MWW ausgewählt ist und besonders bevorzugt aus den Strukturtypen MFI, MEL, Mischstrukturen aus MFI und MEL und MWW ausgewählt ist. Ganz besonders bevorzugt wird ein Zeolith des Typs ZSM-5 oder MCM-22 eingesetzt. Die Bezeichnungen der Strukturtypen der Zeolithe entsprechen den Angaben in W. M. Meier, D. H. Olson und Ch. Baerlocher,„Atlas of Zeolithe Structure Types", El- sevier, 3. Auflage, Amsterdam 2001. Die Synthese der Zeolithe ist dem Fachmann bekannt und kann beispielsweise ausgehend von Alkalialuminat, Alkalisilikat und a- morphem Si02 unter hydrothermalen Bedingungen durchgeführt werden. Hierbei kann über organische Templat-Moleküle, über die Temperatur und weitere experimentelle Parameter die Art der gebildeten Kanalsysteme im Zeolithen gesteuert werden.
Die Zeolithe können neben AI weitere Elemente wie Ga, B, Fe oder In enthalten.
Üblicherweise enthält der DHAM-Katalysator mindestens ein Metall. Üblicherweise wird das Metall ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente (IUPAC). Erfindungsgemäß bevorzugt enthält der DHAM-Katalysator mindestens ein Element ausgewählt aus den Übergangsmetallen der Hauptgruppen 6 bis 1 1. Besonders bevorzugt enthält der DHAM-Katalysator Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au. Insbesondere enthält der DHAM-Katalysator mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Mo, W, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu. Ganz besonders bevorzugt enthält der DHAM-Katalysator mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Mo, W und Re. Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt enthält der DHAM-Katalysator mindestens ein Metall als Aktivkomponente und mindestens ein weiteres Metall als Dotierung. Die Aktivkomponente wird erfindungsgemäß ausgewählt aus Mo, W, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt. Die Dotierung wird erfindungsgemäß ausgewählt aus der Gruppe Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, V, Zn, Zr und Ga, bevorzugt aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Cu. Erfindungsgemäß kann der DHAM-Katalysator mehr als ein Metall als Aktivkomponente und mehr als ein Metall als Dotierung enthalten. Diese werden jeweils aus den für die Aktivkomponente und die Dotierung angegebenen Metallen ausgewählt.
Das mindestens eine Metall wird erfindungsgemäß nach den dem Fachmann bekannten Methoden nasschemisch oder trockenchemisch auf den Träger aufgebracht.
Erfindungsgemäß enthält der Katalysator 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators des mindestens einen Metalls.
Erfindungsgemäß kann der Katalysator mindestens ein Metall aus der Gruppe der Aktivkomponente in Verbindung mit mindestens einem Metall ausgewählt aus der Gruppe der Dotierung enthalten. In diesem Fall liegt die Konzentration der Aktivkomponente bei 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Die Dotierung liegt in diesem Fall im Katalysator erfindungsgemäß in einer Konzentra- tion von mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators vor.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator mit einem Bindemittel vermischt. Als Bindemittel eignen sich die üblichen, dem Fachmann bekannten Bindemittel wie Aluminiumoxid- und/oder Si-haltige Bindemittel. Besonders bevorzugt sind dabei Si-haltige Bindemittel; insbesondere eignen sich Tetraalkoxysilane, Polysiloxane und kolloidale Si02-Sole. Wenn der erfindungsgemäße Katalysator ein Bindemittel enthält, liegt dies in einer Konzentration von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators vor, bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%.
Erfindungsgemäß erfolgt nach Zugabe des Bindemittels ein Formgebungsschritt, in dem die Katalysatormasse gemäß den dem Fachmann bekannten Verfahren zu Formkörpern verarbeitet werden. Als formgebende Verfahren sind dabei beispielsweise Ver- sprühen einer den Träger bzw. die Katalysatormasse enthaltenden Suspension, Sprühtrocknung, Tablettieren, Verpressen im feuchten oder trockenen Zustand und Extrudieren zu nennen. Zwei oder mehrere dieser Verfahren können auch kombiniert werden. Für das Verformen können Hilfsmittel wie Porenbildner und Anteigungsmittel oder auch andere, dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe eingesetzt werden.
Porenbildner und/oder Anteigungsmittel werden nach der Verformung bevorzugt durch mindestens einen geeigneten Trocknungs- und/oder Kalzinierungsschritt aus dem erhaltenen Formkörper entfernt. Die dazu erforderlichen Bedingungen können analog zu den vorstehend für Kalzinierung beschriebenen Parametern gewählt werden und sind dem Fachmann bekannt.
Die Geometrie der erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatoren kann beispielsweise kugelförmig (hohl oder voll), zylindrisch (hohl oder voll), ring-, sattel-, stern-, bienenwa- ben- oder tablettenförmig sein. Weiterhin kommen Extrudate beispielsweise in Strang-, Trilob-, Quatrolob, Stern- oder Hohlzylinderform in Frage. Weiterhin kann die zu formende Katalysatormasse extrudiert, kalziniert und die so erhaltenen Extrudate gebrochen und zu Split oder Pulver verarbeitet werden. Der Split kann in verschiedene Siebfraktionen getrennt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator als sprühgetrocknete Teilchen, vorzugsweise Sprühpulver, eingesetzt. Dabei handelt es sich vorzugsweise um runde Teilchen. Die Katalysatorteilchen weisen vorzugsweise eine Größe von 20 bis 100 Mikrometer auf.
Vorzugsweise werden Katalysatorgeometrien eingesetzt, wie sie aus dem FCC- Verfahren (fuell catalytic cracking) bekannt sind.
Es kann von Vorteil sein, den zur Dehydroaromatisierung von CrC4-Aliphaten verwendeten Katalysator vor der eigentlichen Reaktion zu aktivieren. Diese Aktivierung kann mit einem d-C4-Alkan, wie z.B. Ethan, Propan, Butan oder einem Gemisch hiervon, vorzugsweise Butan, erfolgen. Die Aktivierung wird bei einer Temperatur von 250 bis 850°C, vorzugsweise bei 350 bis 650°C, und einem Druck von 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise bei 0,5 bis 2 bar, durchgeführt. Üblicherweise liegt die GHSV (Gas Hourly Space Velocity) bei der Aktivierung bei 100 bis 4000 h"1, vorzugs- weise bei 500 bis 2000 h"1.
Es ist aber auch möglich eine Aktivierung durchzuführen, indem der Eduktstrom E das CrC4-Alkan, oder ein Gemisch hiervon, per se schon enthält oder das CrC4-Alkan, oder ein Gemisch hiervon, dem Eduktstrom E zugesetzt wird. Die Aktivierung wird bei einer Temperatur von 250 bis 650°C, vorzugsweise bei 350 bis 550°C, und einem Druck von 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise bei 0,5 bis 2 bar, durchgeführt. In einer weiteren Ausgestaltungsform ist es auch möglich zusätzlich zu dem C1-C4- Alkan noch Wasserstoff beizufügen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator mit einem H2 enthaltenden Gasstrom aktiviert, der zusätzlich Inertgase wie N2, He, Ne und Ar enthalten kann.
Erfindungsgemäß wird die Dehydroaromatisierung von CrC4-Aliphaten in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 400 bis 1000 °C, bevorzugt von 500 bis 900°C, besonders bevorzugt von 600 bis 800°C, insbesondere von 700 bis 800 °C, bei einem Druck von 0.5 bis 100 bar, bevorzugt bei 1 bis 30 bar, besonders bevorzugt bei 1 bis 10 bar, insbesondere 1 bis 5 bar, durchgeführt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung bei einer GHSV (Gas Hourly Space Velocity, Volumenstrom Edukt/Volumen der Katalysatorschüttung) von 10 bis 10 000 h"1, vorzugsweise von 20 bis 3000 h"1 durchgeführt.
Die CrC4-Aliphaten werden in Schritt I erfindungsgemäß unter Freisetzung von H2 zu Aromaten umgesetzt. Der Produktstrom P enthält daher mindestens einen aromati- sehen Kohlenwasserstoff ausgewählt aus der Gruppe Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Sty- rol, Xylol und Naphthalin. Besonders bevorzugt enthält er Benzol und Toluol. Weiterhin enthält der Produktstrom nicht umgesetzte CrC4-Aliphaten entstandenen Wasserstoff und die im Eduktstrom E enthaltenen Inertgase wie N2, He, Ne, Ar, dem Eduktstrom E zugesetzte Stoffe wie H2 sowie bereits in E vorhandene Verunreinigungen.
Erfindungsgemäß wird der für die DHAM in Schritt I eingesetzte Katalysator regelmäßig mit dem im Gasstrom H enthaltenen Wasserstoff in Schritt III regeneriert. Dabei wird mindestens ein Teil des abgelagerten Kokses in Methan umgewandelt. Die Regenerierung gemäß Stufe III in Reaktionszone 2 wird bei Temperaturen von 600 °C bis 1000 °C und besonders bevorzugt von 700 °C bis 900 °C und Drücken von 1 bar bis 30 bar, bevorzugt von 1 bar bis 15 bar und besonders bevorzugt von 1 bis 10 bar durchgeführt. Es entsteht ein methanhaltiger Gasstrom M, der neben dem entstandenen Methan weitere bei der Regenerierung entstandene Verbindungen, nicht umgesetzten Wasserstoff sowie schon in Gemisch H enthaltene Stoffe umfasst.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Temperatur des Katalysators am Eintritt in die Reaktionszone 1 über der Temperatur am Eintritt in die Reaktionszone 2. Bevorzugt liegt die Eintrittstemperatur in die Reaktionszone 1 mindestens 50°C, bevorzugt mindestens 75°C, besonders bevorzugt mindes- tens 100°C über der Eintrittstemperatur in die Reaktionszone 2. Erfindungsgemäß wird mindestens ein Teil des bei der Regenerierung entstandenen Methans der Reaktionszone 1 zugeführt. Besonders bevorzugt werden mindestens 50 %, besonders bevorzugt mindestens 80 %, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 % des Gasstroms M und insbesondere wird der gesamte Gasstrom M aus der Reakti- onszone 2 der Reaktionszone 1 zugeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Menge Wasserstoff, die der Reaktionszone 2 zugeführt wird, und die geometrische Abmessung der Reaktionszone 2 derart auf den zu regenerierenden Katalysator abgestimmt, dass der Gasstrom M bei Eintritt in die Reaktionszone 1 höchstens 10 Vol.-%, bevorzugt höchstens 5 Vol.-% und ganz besonders keinen Was- serstoff mehr enthält, d.h. dass der zugeführte Wasserstoff möglichst weitgehend und bevorzugt vollständig bei der Regeneration in Schritt III verbraucht wurde. Dies wirkt sich ungünstig auf das Reaktionsgleichgewicht der DHAM in der Reaktionszone 1 aus.
Erfindungsgemäß erfolgt das Überführen des Katalysators in Schritt II aus der Reakti- onszone 1 in die Reaktionszone 2 und das Überführen mindestens eines Teils des Gasstroms M in Schritt III aus der Reaktionszone 2 in die Reaktionszone 1 direkt, d.h. ohne Umleitung, in dem Bereich, in dem die beiden Reaktionszonen räumlich aneinan- dergrenzen. Die mittlere Strömungsrichtung des Gasstroms M ist dabei erfindungsgemäß gegenläufig zur mittleren Strömungsrichtung des teilchenförmigen Katalysators.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Reaktionszone 2 unterhalb der Reaktionszone 1 angeordnet. Der Eduktstrom E wird hierbei bevorzugt dem unteren Teil der Reaktionszone 1 zugeführt, besonders bevorzugt dem unteren Drittel und ganz besonders bevorzugt dem untersten Viertel der Reaktionszo- ne 1 zugeführt. Der bei der DHAM entstandene Produktstrom P wird dabei aus dem oberen Teil der Reaktionszone 1 , bevorzugt aus dem oberen Drittel und besonders bevorzugt aus dem obersten Viertel der Reaktionszone 1 aus der Reaktionszone 1 ausgeführt. Der Wasserstoff enthaltende Gasstrom H wird in Schritt III bei Anordnung der Reaktionszone 2 unterhalb der Reaktionszone 1 dem unteren Teil, bevorzugt dem unteren Drittel und besonders bevorzugt dem untersten Viertel der Reaktionszone 2 zugeführt.
Der gegebenenfalls außerhalb der Reaktionszone 2 aufgeheizte Katalysator wird bei Anordnung der Reaktionszone 2 unterhalb der Reaktionszone 1 in Schritt V vorzugsweise in den oberen Teil der Reaktionszone 1 , vorzugsweise in das obere Drittel und besonders bevorzugt das oberste Viertel der Reaktionszone 1 zurückgeführt, ganz besonders bevorzugt wird der Katalysator von oben in die Reaktionszone 1 zurückgeführt. Bei der Dehydroaromatisierung von CrC4-Aliphaten gemäß Schritt I als auch bei der Regenerierung des durch Koksablagerungen deaktivierten Katalysators mit Wasserstoff gemäß Schritt III können die Katalysatoren als Wirbelschicht, Wanderbett oder Fließbett in den entsprechenden, dafür geeigneten Reaktortypen vorliegen.
Bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung liegt der Katalysator in der Reaktionszone 1 , in der Reaktionszone 2 oder in beiden Reaktionszonen als fluidisiertes Bett vor. Vorzugsweise werden gemäß der vorliegenden Erfindung die Betriebsparameter, Reaktorausgestaltung und Reaktorabmessungen so gewählt, dass im Wesentlichen keine Gasrückvermischungen zwischen der Reaktionszone 1 und der Reaktionszone 2 auftritt, um nach Möglichkeit einen Eintrag von CrC4-Aliphaten aus der Reaktionszone 1 zu verhindern. Da bei der reduktiven Regenerierung des Katalysators Methan entsteht, wirkt sich ein Eintrag von CrC4-Aliphaten, insbesondere von Methan, negativ auf das Reaktionsgleichgewicht der Regenerierung aus.
Besonders bevorzugt wird die Reaktionszone 2 als Wirbelschicht betrieben, wobei im Wesentlichen keine interne Durchmischung auftritt. Die interne Durchmischung soll möglichst unterbunden werden, um eine Rückvermischung des Methan enthaltenden Gasstroms M in die Reaktionszone 2 zu vermeiden bzw. zumindest zu verringern und so in der Reaktionszone 2 eine möglichst reine Wasserstoff-Atmosphäre zu gewährleisten. Insbesondere führt eine möglichst methanarme Gasphase in der Reaktionszone 2 zu einem höheren Umsatz an Methan in der Reaktionszone 1 , wie im Beispiel gezeigt ist. Zudem wird durch die Verringerung der internen Durchmischung ein einheitlicheres Verweilzeitprofil der zu regenerierenden Katalysatorteilchen erreicht.
Die Bedingungen für den Betrieb des Katalysatorbetts mit möglichst geringer interner Durchmischung sind dem Fachmann bekannt. Hinweise für die Auswahl der Parameter/Betriebsbedingungen können beispielsweise in D. Kumii, O. Levenspiel "Fluidizati- on Engineering" Second Edition, Boston, Kapitel 9, Seiten 21 1 bis 215 und Kapitel 10, Seiten 237 bis 243, gefunden werden.
Eine weitere Möglichkeit, die interne Durchmischung in der Reaktionszone zu vermindern, ist der Einbau bzw. die Anordnung von Vorrichtungen, die die interne Durchmischung behindern. Diese Vorrichtungen können beispielsweise Lochbleche, strukturierte Packungen, Leitbleche und weitere, dem Fachmann bekannte Einbauten sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eine derartige Vorrichtung in der Reaktionszone 2 angeordnet. Das Ausmaß der internen Vermischung kann beispielsweise anhand der vertikalen Dispersionskoeffizienten bestimmt werden. Vorzugsweise wird weniger als 10 mol-% Ci-C4-Aliphat, insbesondere Methan, bezogen auf den Strom H durch Rückvermischung von der Reaktionszone 1 in die Reaktionszone 2 eingetragen. Der Übergangsbereich zwischen Reaktionszone 1 und 2 beträgt bevorzugt höchstens 25%, besonders bevorzugt höchstens 10 % und ganz besonders bevorzugt höchstens 5 % der Länge der Reaktionszone 1. Mit Länge der Reaktionszone 1 ist die Ausdehnung des Reaktors in der Strömungsrichtung des Stroms E gemeint. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Reaktionszone 1 von der Reaktionszone 2 durch mindestens eine für die Reaktionsgase und die Katalysatorteilchen durchlässige, im Übergangsbereich zwischen Reaktionszone 1 und 2 angeordneten Vorrichtung getrennt. Bei diesen Vorrichtungen kann es sich um Lochbleche, Leitbleche, strukturierte Packungen und weiteres dem Fachmann bekannte, für diesen Zweck geeignete Ein- bauten handeln, wie beispielsweise im Handbook of Fluidization and Fluid-Particle Systems, New York, 2003, Editor W. Yang, Kapitel 7, Seiten 134 bis 195 beschrieben. Durch diese Vorrichtungen kann die Rückvermischung der Katalysatorteilchen und der Reaktionsgase zwischen diesen beiden Zonen beeinflusst werden. Als Reaktionsgase wird im Rahmen der Erfindung die Gesamtheit der in Reaktionszone 1 und 2 beteiligten Gasströme bezeichnet, also die Gasströme E, H, P und M.
Die Reaktionszone 1 wird erfindungsgemäß bevorzugt als blasenbildendes oder turbulentes Wirbelbett betrieben, üblicherweise bei Leerrohrgasgeschwindigkeiten von 10 bis 80 cm/s.
Bevorzugt gemäß der Erfindung werden der Katalysator einerseits und die verschiedenen Gasströme E, H und M andererseits im Gegenstrom geführt. Ist die Reaktionszone 2 gemäß der obenstehend beschriebenen, bevorzugten Ausführungsform unterhalb der Reaktionszone 1 angeordnet, bedeutet das, dass der Katalysator im Mittel von oben nach unten strömt und die Gasströme E, H, M und P eine mittlere Strömungsrichtung von unten nach oben aufweisen.
Drei für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Reaktorformen sind in Figur 1 gezeigt. Die Reaktorform (a) ist im Bereich der Reakti- onszone 1 zylinderförmig ausgebildet und im Bereich der Reaktionszone 2, die unterhalb der Reaktionszone 1 angeordnet ist, ebenfalls zylinderförmig mit dem gleichen Durchmesser wie im Bereich für die Reaktionszone 1 ausgebildet. Der Reaktor mit der Reaktorform (b) ist im Bereich der Reaktionszone 1 zylinderförmig ausgebildet und im Bereich für die Reaktionszone 2 ebenfalls zylinderförmig, jedoch mit kleinerem Durch- messer als im Bereich für die Reaktionszone 1 ausgebildet und weist ein konisch geformtes Übergangsteil auf. Die Reaktorform (c) weist ebenfalls einen zylinderförmig ausgebildeten Bereich für die Reaktionszone 1 auf und ist im Bereich der unterhalb davon angeordneten Reaktionszone 2 vollständig konisch geformt. Mit„K" wird der Weg des Katalysators durch den Reaktor gekennzeichnet. Erfindungsgemäß können mehr als eine Reaktionszone 1 und mehr als eine Reaktionszone 2 vorhanden sein, es muss nur jeweils mindestens eine Reaktionszone 1 und mindestens eine Reaktionszone 2 vorliegen, die jeweils räumlich aneinandergrenzen.
Erfindungsgemäß kann der Katalysator unverdünnt oder mit Inertmaterial vermischt eingesetzt werden. Als Inertmaterial kann jedes Material dienen, das sich bei den in den Reaktionszonen herrschenden Reaktionsbedingungen inert verhält, d.h. nicht reagiert. Als Inertmaterial eignet sich besonders der undotierte, für den Katalysator eingesetzte Träger, aber auch inerte Zeolithe, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid etc. Die Teilchengröße des Inertmaterials liegt im Bereich der Größe der Katalysatorteilchen. Be- vorzugt wird der Katalysator mit Inertmaterial vermischt eingesetzt. Das Inertmaterial dient erfindungsgemäß als kostengünstiger Wärmeüberträger, um Wärmeenergie in die Reaktionszone 1 einzubringen. Besonders vorteilhaft ist die Vermischung des Katalysators mit preiswerterem Inertmaterial, wenn die Reaktionszone 2 unterhalb der Reaktionszone 1 angeordnet ist, da durch das Vermischen mit Inertmaterial die Höhe des Reaktors bzw. des Reaktorbettes vergrößert wird. Dies führt zu einem größeren Druckabfall entlang des fluidisierten Betts. Dabei stellt sich am unteren Ende des Reaktorbettes, d.h. in der Reaktionszone 2, der höchste Druck ein. Ein höherer Druck wirkt sich bei der Regenerierung positiv aus. Zur Regenerierung des durch Koksablagerungen deaktivierten Katalysators aus Schritt I wird dieser erfindungsgemäß regelmäßig in der Reaktionszone 2 mit Wasserstoff regeneriert. Dazu wird der Katalysator aus der Reaktionszone 1 in die Reaktionszone 2 überführt und dort mit Hilfe des Wasserstoff enthaltenden Gasstroms H regeneriert. Der regenerierte Katalysator wird dann wieder in die Reaktionszone 1 zurückgeführt.
Die bei der Regenerierung des Katalysators in Schritt III in der Reaktionszone 2 entstehende Wärme wird der Reaktionszone 1 zugeführt, um zumindest teilweise zur Deckung der in Schritt I für die DHAM benötigten Energie beizutragen. Die Wärmezufuhr erfolgt dabei durch Überführung mindestens eines Teils des regenerierten Kataly- sators aus der Reaktionszone 2 in die Reaktionszone 1 . Der regenerierte Katalysator dient dabei als Wärmeträger. Mindestens ein weiterer Teil der bei der Regenerierung des Katalysators in Schritt III in der Reaktionszone 2 entstehenden Wärme wird direkt durch den Gasstrom M der Reaktionszone 1 zugeführt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Zufuhr eines Teils der in der Reaktionszone 1 in Schritt I des vorliegenden Verfahrens benötigten Energie indirekt, beispielsweise durch ein Wärmetauscherbündel in Reaktionszone 1 .
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Teil der in der Reaktionszone 1 in Schritt I des vorliegenden Verfahrens benötigten Energie zugeführt, indem nach Schritt IV und vor Schritt V mindestens ein Teil des ausgeführten Katalysators mit dem gegebenenfalls vorhandenem Inertmaterial auf eine Temperatur oberhalb der Temperatur in der Reaktionszone 1 aufgeheizt wird. Das Verfahren umfasst dann erfindungsgemäß die Schritte
Zuführen des Eduktstroms E in eine Reaktionszone 1 , Umsetzen des Eduktstroms E unter nicht-oxidativen Bedingungen in Gegenwart eines teilchen- förmigen Katalysators zu einem aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Produktstrom P und Ausführen des Produktstroms P aus der Reaktionszone 1 , Überführen des durch abgelagerten Koks in seiner Aktivität geminderten Katalysators in eine Reaktionszone 2,
mindestens teilweise Regenerierung des Katalysators unter Zufuhr eines Wasserstoff enthaltenden Gasstrom H in einer Reaktionszone 2, wobei mindestens ein Teil des abgelagerten Koks in Methan umgewandelt wird und ein Methan enthaltender Gasstrom M entsteht, der mindestens teilweise der Reaktionszone 1 zugeführt wird,
Ausführen des Katalysators aus der Reaktionszone 2,
Aufheizen mindestens eines Teils des Katalysators und
Rückführen mindestens eines Teils des aufgeheizten Katalysators in die Reaktionszone 1 , wobei Reaktionszone 1 und Reaktionszone 2 räumlich aneinandergrenzend in demselben Reaktor angeordnet sind. Mindestens ein Teil, bevorzugt der gesamte in Schritt IVa ausgeführte Katalysator, gegebenenfalls mit dem zugesetzten Inertmaterial, wird dabei außerhalb der Reaktionszonen 1 und 2 auf eine Temperatur aufgeheizt, die mindestens 50°C, bevorzugt mindestens 75°C und besonders bevorzugt mindestens 100°C oberhalb der Temperatur in der Reaktionszone 1 liegt. Mindestens ein Teil, bevorzugt der gesamte aufge- heizte Katalysator wird in die Reaktionszone 1 zurückgeführt. Das Aufheizen des ausgeführten Katalysators kann direkt oder indirekt erfolgen. Bevorzugt wird der ausgeführte Katalysator direkt beheizt, indem beispielsweise Verbrennungsgase durch den Katalysator geführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Inertgas, beispielsweise mit Verbrennungsgasen erhitzt, welches dann in direktem Kontakt den Katalysator aufheizt. Das Aufheizen des Kataly- sators und gegebenenfalls des Inertmaterials wird vorzugsweise in einem dem Fachmann bekannten, sogenannten Riser durchgeführt.
Trotz der regulär bei jedem Durchlauf des Katalysators durch die Reaktionszonen 1 und 2 erfolgenden Regenerierung des Katalysators kann es von Zeit zu Zeit sinnvoll sein, den Katalysator außerhalb der Reaktionszone 2 zu regenerieren. Dazu wird der Katalysator nach dem Ausführen aus der Reaktionszone 2 in Schritt V und vor dem Rückführen in Reaktionszone 1 reduktiv und/oder oxidativ regeneriert und gegebenenfalls noch aktiviert. Dieser zusätzliche Regenerierungsschritt wird höchstens nach je- dem zweiten Durchlauf, bevorzugt höchstens nach jedem zehnten und besonders bevorzugt höchstens nach jedem 50. Durchlauf des Katalysators durchgeführt. Reduktive Regenerierung bedeutet, dass die Regenerierung in reduktiver Atmosphäre, besonders in Wasserstoffatmosphäre stattfindet. Die oxidative Regenerierung wird bei oxidieren- den Bedingungen, d.h. in Gegenwart von Oxidationsmitteln, insbesondere in Gegen- wart eines Sauerstoff enthaltenden Gases wie Luft vorgenommen. Bei der oxidativen Regenerierung wird der auf dem Katalysator abgelagerte Kohlenstoff zu CO und C02 umgesetzt. An die oxidative Regenerierung schließt sich üblicherweise ein Reaktivie- rungsschritt an, wie er für die Aktivierung des frisch hergestellten Katalysators vorstehend beschrieben ist.
Beispiele
Einfluss des Methangehaltes im zur Katalysatorgenerierung eingesetzten Wasserstoff
Beispiel 1
In einem Festbett wurden jeweils zwei Reaktionszyklen der Aromatisierung von Methan mit einer Dauer von 10 h bei 700 °C und Umgebungsdruck gefahren. Zwischen den beiden Reaktionszyklen wurde der Katalysator 5 h bei 750 °C bar (abs) regeneriert. a) Regenerierung mit reinem Wasserstoff
b) Regenerierung mit einer Mischung aus 90 Vol.-% Wasserstoff und 10 Vol.-% Methan
Die Methanumsätze (bezogen auf das in den Reaktionszyklen eingesetzte Methan) liegen bei Regenerierung mit dem Methan und Wasserstoff enthaltenden Gasstrom niedriger, wie in Tabelle 1 gezeigt ist. Tabelle 1
Figure imgf000017_0001
Eine Rückvermischung des Methans in Richtung Regenerationszone (Reaktionszone) wird sich negativ auf die Effizienz der Regeneration auswirken.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur nicht-oxidativen Dehydroaromatisierung eines CrC4-Aliphaten enthaltenden Eduktstroms E, umfassend die Schritte
I. Zuführen des Eduktstroms E in eine Reaktionszone 1 , Umsetzen des E- duktstroms E unter nicht-oxidativen Bedingungen in Gegenwart eines teil- chenförmigen Katalysators zu einem aromatische Kohlenwasserstoffe ent- haltenden Produktstrom P und Ausführen des Produktstroms P aus der Reaktionszone 1 ,
II. Überführen des durch abgelagerten Koks in seiner Aktivität geminderten Katalysators in eine Reaktionszone 2,
III. mindestens teilweise Regenerierung des Katalysators unter Zufuhr eines Wasserstoff enthaltenden Gasstroms H in einer Reaktionszone 2, wobei mindestens ein Teil des abgelagerten Koks in Methan umgewandelt wird und ein Methan enthaltender Gasstrom M entsteht, der mindestens teilweise der Reaktionszone 1 zugeführt wird,
IV. Ausführen des Katalysators aus der Reaktionszone 2 und
V. Rückführen mindestens eines Teils des ausgeführten Katalysators in die
Reaktionszone 1 , wobei Reaktionszone 1 und Reaktionszone 2 räumlich aneinandergrenzend in demselben Reaktor angeordnet sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt IV und vor Schritt V mindestens ein Teil des ausgeführten Katalysators aufgeheizt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Reaktionszone 1 und der Reaktionszone 2 im Wesentlichen keine Gasrückvermischung auftritt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone 1 durch mindestens eine für die Katalysatorteilchen und Reakti- onsgase durchlässige, im Übergangsbereich von Reaktionszone 1 zu Reaktionszone 2 angeordnete Vorrichtung von der Reaktionszone 2 getrennt ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone 2 als Wirbelbett betrieben wird, wobei im Wesentlichen keine in- terne Durchmischung auftritt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktionszone 2 mindestens eine Vorrichtung angeordnet ist, die die interne Durchmischung der Katalysatorteilchen bei Betrieb im Wirbelbett behindert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone 1 als Wirbelbett mit interner Durchmischung betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom M bei Eintritt in die Reaktionszone 1 höchstens 10 Vol.-% Wasserstoff enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone 2 unterhalb von Reaktionszone 1 angeordnet ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Schritt V dem oberen Teil der Reaktionszone 1 zugeführt wird.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt III der Gasstrom H dem unteren Teil der Reaktionszone 2 zugeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt I der Eduktstrom E dem unteren Teil der Reaktionszone 1 zugeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem Reaktor durchgeführt wird, der im Bereich der Reaktionszone 1 zylinderförmig ausgebildet ist und im Bereich der Reaktionszone 2, die unterhalb der Reaktionszone 1 angeordnet ist, zylinderförmig mit gleichem Durchmesser wie bei der Reaktionszone 1 (Reaktorform (a)), zylinderförmig mit kleinerem Durchmesser und konisch geformten Übergansteil (Reaktorform (b)) oder vollständig konisch geformt (Reaktorform (c)) ausgebildet ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit Inertmaterial vermischt eingesetzt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator nach der Entnahme in Schritt IV und vor der Rückführung in Schritt V oxidativ und/oder reduktiv regeneriert und ggf. reaktiviert wird, wobei dies höchstens nach jedem zweiten Durchlauf des Katalysators durch die beiden Reaktionszonen 1 und 2 durchgeführt wird.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8933262B2 (en) 2011-05-24 2015-01-13 Basf Se Process for preparing polyisocyanates from biomass

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8946459B2 (en) 2011-08-31 2015-02-03 Basf Se Process for preparing EDDN and/or EDMN by reacting EDFA and/or EDMFA with HCN
US9012638B2 (en) 2011-08-31 2015-04-21 Basf Se Process for preparing EDDN and/or EDMN by conversion of FACH and EDA
US9096497B2 (en) 2011-08-31 2015-08-04 Basf Se Process for preparing EDDN and EDMN
US8952156B2 (en) 2011-08-31 2015-02-10 Basf Se Process for working up reaction outputs from the hydrogenation of EDDN or EDMN
WO2014085482A1 (en) * 2012-11-29 2014-06-05 Ceramatec, Inc. System and process for converting natural gas into benzene
CN104437592B (zh) * 2013-09-24 2017-09-15 中国石油化工股份有限公司 具有mww结构的硅铝分子筛催化剂及其制备方法
WO2017136490A1 (en) 2016-02-02 2017-08-10 Sabic Global Technologies B.V. Conversion of shale gas to aromatics
CN112058302B (zh) * 2020-10-26 2023-02-28 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种zsm-5分子筛催化剂的制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003000826A2 (en) 2001-06-20 2003-01-03 Conoco Inc. Circulating catalyst system and method for conversion of light hydrocarbons to aromatics
US20070249880A1 (en) 2006-04-21 2007-10-25 Iaccino Larry L Production of aromatics from methane
US20070249879A1 (en) 2006-04-21 2007-10-25 Iaccino Larry L Process for methane conversion

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2367281A (en) * 1941-09-30 1945-01-16 Standard Oil Co Catalytic conversion system
US4090948A (en) * 1977-01-17 1978-05-23 Schwarzenbek Eugene F Catalytic cracking process
FR2484401A1 (fr) * 1980-05-09 1981-12-18 Elf France Procede de deshydrocyclisation des paraffines a tres basse pression
US5049361A (en) * 1988-11-18 1991-09-17 Mobil Oil Corp. Apparatus for fluid-bed catalytic reactions
FR2676223B1 (fr) * 1991-05-06 1994-11-04 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'hydrocarbures aromatiques dans une enceinte chauffee par des moyens de chauffage radiants a flux thermique variable.
US5879535A (en) * 1996-12-17 1999-03-09 Exxon Research And Engineering Company Two-stage process for obtaining significant olefin yields from residua feedstocks
JP3985038B2 (ja) 2001-07-12 2007-10-03 独立行政法人産業技術総合研究所 低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素を製造する方法
JP2005343879A (ja) 2004-05-31 2005-12-15 Masaru Ichikawa 低級炭化水素の芳香族化触媒反応方法および芳香族化触媒反応装置ならびに芳香族化合物および水素の製造方法
JP4945242B2 (ja) * 2004-07-28 2012-06-06 勝 市川 芳香族炭化水素と水素の製造方法
CN101652182B (zh) * 2007-04-04 2013-11-06 埃克森美孚化学专利公司 由甲烷生产芳烃
JP2008266245A (ja) * 2007-04-24 2008-11-06 Mitsubishi Chemicals Corp 芳香族炭化水素の製造方法
DE112009000581A5 (de) 2008-04-08 2011-02-17 Basf Se Katalysator zur Dehydroaromatisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit siliziumhaltigem Bindemittel
JP5656826B2 (ja) 2008-04-08 2015-01-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ メタン及びメタン含有混合物を脱水素芳香族化するための触媒
EA201001607A1 (ru) 2008-04-08 2011-06-30 Басф Се Способ дегидроароматизации смесей, содержащих метан, путем регенерации соответствующих катализаторов, не содержащих благородные металлы
PL2291341T3 (pl) 2008-05-21 2012-09-28 Basf Se Sposób wytwarzania benzenu, toluenu (i naftalenu) z c₁-c₄-alkanów przy jednoczesnym, miejscowo oddzielonym dozowaniu wodoru
WO2010115761A1 (de) 2009-04-06 2010-10-14 Basf Se Verfahren zur elektrochemischen abtrennung von wasserstoff aus einem reaktionsgemisch
ES2531411T3 (es) 2009-04-06 2015-03-13 Basf Se Procedimiento para la conversión de gas natural en compuestos aromáticos con separación electroquímica de hidrógeno
JP5415610B2 (ja) 2009-04-06 2014-02-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 水素を電気化学的に除去することによって、電流及び水素を発生させながら天然ガスを芳香族化合物に変換する方法
US20120022310A1 (en) 2010-07-21 2012-01-26 Basf Se Process for preparing aromatics from methane

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003000826A2 (en) 2001-06-20 2003-01-03 Conoco Inc. Circulating catalyst system and method for conversion of light hydrocarbons to aromatics
US20070249880A1 (en) 2006-04-21 2007-10-25 Iaccino Larry L Production of aromatics from methane
US20070249879A1 (en) 2006-04-21 2007-10-25 Iaccino Larry L Process for methane conversion

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8933262B2 (en) 2011-05-24 2015-01-13 Basf Se Process for preparing polyisocyanates from biomass

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