DE69008094T2

DE69008094T2 - Turbulentes wirbelschichtbett-paraffin-umwandlungsverfahren.

Info

Publication number: DE69008094T2
Application number: DE69008094T
Authority: DE
Inventors: Amos Avidan; Margaret Nemet-Mavrodin; Gorge Soto
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1989-02-14
Filing date: 1990-02-12
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2010-02-13
Also published as: CA2026314A1; NO179372C; EP0419609A1; DE69008094D1; JPH03504027A; AU630679B2; NO904396L; US5012026A; NO179372B; NO904396D0; WO1990009422A1; AU5195890A; EP0419609B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung von Paraffinen in wertvollere olefinische und aromatische Produkte. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf die Regelung des Verwirbelungsbereichs eines Wirbelbettes eines Katalysators, um die Selektivität für wertvolle olefinische und aromatische Produkte und nicht für Methan und Ethan zu verbessern.
Die Umwandlung paraffinischer Ausgangsmaterialien in einen wertvolleren aromatischen und olefinischen Produktstrom ist bekannt. US-Patent Nr. 3 756 942 beschreibt z.B. ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen mit hoher Ausbeute, das den Kontakt einer bestimmten Beschickung, die im wesentlichen aus Mischungen von Paraffinen und/oder Olefinen und/oder Naphthenen besteht, mit einem kristallinen Aluminosilicat, z.B. ZSM-5, bei Bedingungen von Temperatur und Raumgeschwindigkeit umfaßt, so daß ein signifikanter Anteil der Beschickung direkt in aromatische Verbindungen umgewandelt wird. US-Patent Nr. 3 759 821 beschreibt ein ähnliches Verfahren zur Veredlung von katalytisch gecracktem Benzin. US-Patent 3 760 024 beschreibt schließlich ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen, das den Kontakt einer Beschickung, die im wesentlichen aus C&sub2;- C&sub4;-Paraffinen und/oder Olefinen besteht, mit einem kristallinen Aluminosilicat, z.B. ZSM-5, umfaßt. Die obengenannten Entgegenhaltungen werden insbesondere für die Beschreibung vorteilhafter Beschickungsmaterialien und Verfahrensbedingungen zitiert.
Es hat sich gezeigt, daß die Umwandlung in Wirbelbettverfahren verbessert werden kann, indem die Wirbelbett-Reaktionszone in einem turbulenten Bereich gehalten wird. US- Patent 4 547 616 von Avidan et al. beschreibt z.B. ein Verfahren zur Umwandlung von sauerstoffhaltigen Verbindungen in einem turbulenten verwirbelten Katalysatorbett in niedere Olefine. US-Patent 4 746 762 von Avidan et al. beschreibt ein Verfahren zur Veredlung von geringsiedenden Olefinen in einem Reaktor mit turbulent verwirbeltem Katalysatorbett. Dieses Entgegenhaltungen von Avidan et al. werden wegen der Details der Varfahrensvariablen des Wirbelbetts zitiert. Obwohl über Verbesserungen der Umwandlung unter Anwendung von turbulenten Wirbelbetten berichtet wurde, richteten sich die früheren Verfahren nicht auf die Regelung des Verwirbelungsbereichs, um eine Verschiebung der Selektivität in Richtung stärker erwunschter Produkte zu bewirken.
Die von den oben zitierten Entgegenhaltungen beschriebenen Paraffinveredlungsverfahren erzeugen insbesondere Produktströme, die aliphatische und aromatische Verbindungen zusammen mit Wasserstoff enthalten. Die ökonomisch interessantesten dieser Verbindungen sind leichte Olefine, wie z.B. Ethylen und Propylen, C&sub5;&sbplus;-Benzin, das reich an Aromaten ist, und Wasserstoff, während Methan und Ethan am wenigsten erwünscht sind. Der in diesen Veredlungsverfahren enthaltene Wasserstoff kann außerdem irgendwo in der Raffinerie- oder Petrochemieanlage bei Verfahren verbraucht werden, wie z.B. dem Entparaffinieren von Schmiermitteln, dem katalytischen Entschwefeln und dem katalytischen Reformieren. Methan und Ethan sind relativ wenig reaktiv und lassen sich schwer in wertvollere Produkte veredeln und werden typischerweise abgefackelt oder als Heizgas verbrannt. Folglich ist leicht erkennbar, daß es sehr erwünscht ist, die Ausbeute des Verfahrens zur Veredlung von Paraffinen weg von Methan und Ethan und in Richtung von Wasserstoff, leichten Olefinen, z.B. Ethylen und Propylen und C&sub5;&sbplus;-Benzin, das reich an Aromaten ist, zu verschieben.
Die vorliegende Erfindung wandelt einen Beschickungsstrom, der C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Paraffine umfaßt und irgendwelche sauerstoffhaltigen Verbindungen im wesentlichen ausschließt, mit verbesserter Selektivität gegenüber den erwünschten Produkten Wasserstoff, leichte C&sub4;&submin;-Olefine und C&sub5;&sbplus;-Benzin in einen Produktstrom um, der Olefine und Aromaten umfaßt. Diese unerwartete Verschiebung der Selektivität tritt auf, wenn das Wirbelbett des Katalysators bei genau geregelten Bedingungen von Druck, Feinstof fgehalt und Oberflächengeschwindigkeit des Gases betrieben wird, damit das Wirbelbett in einem turbulenten Bereich gehalten wird. Dehydrierungsmetalle können in den gemischten Katalysator eingearbeitet werden, um ein C&sub5;&sbplus;-Benzinprodukt zu schaffen, das reich an Aromaten ist.
Der Bereich der turbulenten Strömung wird vorzugsweise erzeugt, indem ein gemischter Katalysator in Form des Pulvers von Geldart TYP A verwirbelt und der Feinstoffgehalt bei weniger als 40 Gew.-% gehalten werden. Es wird angenommen, daß dieser Bereich der turbulenten Strömung einen maximalen Kontakt zwischen dem Katalysator und den Reaktanten erreicht. Qbwohl in anderen Verfahren gezeigt wurde, daß ein verbesserter Katalysatorkontakt die Umwandlung erhöht, war es vollkommen unerwartet und tatsächlich überraschend, daß die Verschiebung der Selektivität aus einer Veränderung des Strömungsbereichs der Verwirbelung resultiert.
Das Verfahren kann außerdem die Schritte der Aufrechterhaltung eines Wirbelbetts der Zeolithkatalysatorpartikel bei einer Temperatur von mindestens 540ºC (1000ºF), wobei der Katalysator eine scheinbare Partikeldichte von 0,9 bis 1,6 g/ml und einen Größenbereich von 1 bis 150 um und eine durchschnittliche Partikelgröße des Katalysators von 20 bis 100 um hat, und 10 bis 50 Gew.-% feine Partikel enthält, die eine Partikelgröße von weniger als 32 um haben; des Leitens des heißen Beschickungsmaterials nach oben durch das Wirbelbett des Katalysators bei turbulenten Strömungsbedingungen; der Aufrechterhaltung der Bedingungen des turbulenten Wirbelbetts innerhalb des Reaktorbettes zwischen der Übergangsgeschwindigkeit und der Fördergeschwindigkeit bei einer Oberflächengeschwindigkeit des Fluids von 0,3 bis 2 m/s; und der Gewinnung eines Kohlenwasserstoffproduktes umfassen, das eine Hauptmenge an Olefinen und Aromaten enthält.
Die Figur ist eine schematische Darstellung des in der vorliegenden Erfindung vorteilhaften Reaktorsystems mit Wirbelbett.
Das erfindungsgemäße Verfahren verschiebt die Selektivität des Wirbelbettverfahrens für die Paraffinveredlung, um eine verbesserte Ausbeute an wertvollem Wasserstoff, Ethylen und C&sub5;&sbplus;-Benzin zu begünstigen.
Die Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgewandelt werden können, umfassen verschiedene Raffinerieströme, einschließlich Benzin von der Coking-Vorrichtung, geringsiedendes FCC-Benzin, C&sub5;-C&sub7;-Fraktionen von Destillationsbenzin und Pyrolysebenzin, als auch Raffinate von einer Kohlenwasserstoffmischung, bei der die Aromaten durch Lösungsmittelextraktionsbehandlung entfernt wurden. Beispiele dieser Lösungsmittelextraktionsbehandlungen werden auf Seiten 706 bis 709 in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Dritte Ausgabe, Bd. 9, John Wiley and Sons, 1980 beschrieben. Ein besonderes Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial, das von einer solchen Lösungsmittelextraktionsbehandlung abgeleitet wird, ist das Udex-Raffinat. Das paraffinische Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial, das zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, kann mindestens 75 Gew.-%, z.B. mindestens 85 Gew.-%, Paraffine mit 5 bis 10 Kohlenstoffatome umfassen. Das bevorzugteste Umwandlungsverfahren, das bei der vorliegenden Erfindung vorteilhaft ist, ist ein Paraffinaromatisierungsverfahren, das bei den in Tabelle 1 aufgeführten Verfahrensbedingungen durchgeführt wird. Der in Tabelle 1 gezeigte Verfahrensdruck basiert auf dem Partialdruck des aromatisierbaren Kohlenwasserstoffs. TABELLE 1 WHSV VERFAHRENSDRUCK VERFAHRENSTEMPERATUR Umfassender Bereich: Bevorzugter Bereich: Umfassend: Bevorzugt:
Die Verbindungen der Klasse der Zeolithe, die beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft sind, weisen eine effektive Porengröße von im allgemeinen 5 bis 8 um auf, so daß sie n-Hexan frei sorbieren. Außerdem muß die Struktur einen eingeschränkten Zutritt für größere Moleküle bieten. Es ist gelegentlich möglich, aus einer bekannten Kristallstruktur darauf zu schließen, ob ein solcher eingeschränkter Zutritt vorhanden ist. Wenn z.B. die einzigen Porenfenster in einem Kristall durch 8-gliedrige Ringe aus Silicium- und Aluminiumatomen gebildet werden, dann ist der Zutritt von Molekülen mit größerem Querschnitt als n-Hexan ausgeschlossen und der Zeolith ist nicht vom gewünschten Typ. Fenster von 10-gliedrigen Ringen sind bevorzugt, obwohl in einigen Fällen eine übermäßige Verbiegung dieser Ringe oder eine Porenverstopfung diese Zeolithe ineffektiv machen kann.
Obwohl 12-gliedrige Ringe in der Theorie keinen ausreichenden Zwangsindex zeigen, um vorteilhafte Umwandlungen zu erzeugen, wird festgestellt, daß die gefaltete 12-Ringstruktur des TMA-Offretit einen gewissen eingeschränkten Zutritt zeigt. Es können andere 12-Ringstrukturen existieren, die aus anderen Gründen wirken können, und folglich liegt es nicht in der vorliegenden Erfindung, einzig und allein aus theoretischen strukturellen Betrachtungen auf die Verwenbarkeit eines bestimmten Zeolith zu schließen.
Ein geeignetes Merkmal des Ausmaßes, bis zu dem ein Zeolith eine Regelung des Eintritts von Molekülen unterschiedlicher Größe in seine innere Struktur bietet, ist der Zwangsindex des Zeolith. Das Verfahren, durch das der Zwangsindex bestimmt wird, ist in US-Patent Nr. 4 016 218 beschrieben. US-Patent Nr. 4 696 732 beschreibt Werte des Zwangsindex für typische Zeolithmaterialien.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator ein Zeolith mit einem Zwangsindex von 1 bis 12. Beispiele dieser Zeolithkatalysatoren umfassen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 und ZSM-48.
Der Zeolith ZSM-5 und seine herkömmliche Herstellung werden in US-Patent Nr. 3 702 886 beschrieben. Andere Herstellungen von ZSM-5 werden in US-Patent Nr. Re. 29 948 (ZSM-5 mit hohem Siliciumgehalt) beschrieben. Zeolith ZSM-11 und seine herkömmliche Herstellung werden in US-Patent Nr. 3 709 979 beschrieben. Zeolith ZSM-12 und seine herkömmliche Herstellung werden in US-Patent Nr. 3 832 449 beschrieben. Zeolith ZSM-23 und seine herkömmliche Herstellung werden in US-Patent Nr. 4 076 842 beschrieben. Zeolith ZSM-35 und seine herkömmliche Herstellung werden in US-Patent Nr. 4 016 245 beschrieben. Eine weitere Herstellung von ZSM-35 wird in US-Patent Nr. 4 107 195 beschrieben. ZSM-48 und seine herkömmliche Herstellung werden durch US-Patent 4 375 573 beschrieben.
In den gemischten Katalysator können Dehydrierungsmetalle eingearbeitet werden, um die Ausbeute von Wasserstoff und einem C&sub5;&sbplus;-Benzinprodukt, das reich an Aromaten ist, auf Kosten der Olefinerzeugung auf einen Höchstwert zu bringen. Beispiele dieser Metalle umfassen Metalle der Gruppe VIII, wie z.B. Platin, als auch Gallium, Zink und Rhenium, wovon Gallium und Zink bevorzugt und Gallium das bevorzugteste Metall sind.
Gallium enthaltende Zeolithkatalysatoren, die bei der Anwendung in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt sind, werden im US-Patent Nr. 4 350 835 und US-Patent Nr. 4 686 312 beschrieben.
Zink enthaltende Zeolithkatalysatoren, die ebenfalls für die Anwendung bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, werden z.B. in US-Patent Nr. 4 392 989 und US-Patent Nr. 4 472 535 beschrieben.
Katalysatoren, die Zeolithe wie ZSM-5 in Kombination mit einem Metall der Gruppe VIII einschließen, werden in USPatent Nr. 3 856 872 beschrieben.
Die oben beschriebenen Zeolithe müssen mit einem inerten Bindemittel zusammengesetzt werden, so daß die resultierenden gemischten Katalysatorpartikel durch eine Kombination aus Größe, Form und Dichte gekennzeichnet sind, so daß sie als Pulver vom Geldart-Typ A klassifiziert werden können. Eine Erläuterung der Verwirbelung bei Klassifikationssystemen vom Geldart-Typ findet sich in US-Patent 4 513 160 von Avidan als auch in Geldart Powder Technology 285 (1973). Ein Pulver vom Geldart-Typ A ist kurz gesagt ein fein verteilter leicht verwirbelbarer Feststoff.
Die saure Aktivität dieser gemischten Katalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung vorteilhaft sind, wird durch α-Werte gekennzeichnet. Wenn der Q-Wert geprüft wird, muß festgestellt werden, daß dieser Q-Wert eine ungefähre Kennzeichnung der katalytischen Crackaktivität des Katalysators im Vergleich mit einem Standardkatalysator ist und die relative Geschwindigkeitskonstante angibt (Geschwindigkeit der Umwandlung von n-Hexan pro Volumen des Katalysators pro Zeiteinheit). Er basiert auf der Aktivität des stark aktiven Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysators, der als α = 1 angenommen wird (Geschwindigkeitskonstante = 0,016 s&supmin;¹) Diese α-Prüfung wird in US-Patent 3 354 078, im Journal of Catalyses, Bd. 4, Seite 527 (1965); Bd. 6, Seite 278 (1966) und Bd. 61, Seite 395 (1980) beschrieben. Die Versuchsbedingungen des hier verwendeten Textes umfassen eine konstante Temperatur von 538ºC und eine variable Strömungsgeschwindigkeit, dies wird detailliert im Journal of Catalysis, Bd. 61, Seite 395 beschrieben.
Die bei der vorliegenden Erfindung vorteilhaften zusammengesetzten Katalysatoren können auch ein Schichtoxidmaterial umfassen, das eine Zwischenschicht aus polymeren Oxiden enthält. Beispiele dieser Materialien sind in US-A- 4 859 648 als auch in PCT US87/01444 beschrieben, die am 14. Januar 1988 veröffentlicht wurde. Diese Beispiele umfassen eine wärmebeständige Zusammensetzung, die ein nicht quellbares geschichtetes Chalkogenid eines Elementes mit der Atomzahl 4, 5, 12 bis 15, 20 bis 33, 38 bis 51, 56 bis 83 und mehr als einschließlich 90 umfaßt, wobei dieses geschichtete Metallchalkogenid in den Zwischenräumen ein polymeres Chalkogenid eines Elementes umfaßt, das aus den Gruppen IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIIA und VIIIA des Periodensystems ausgewählt ist, eine wärmebeständige Zusammensetzung, die ein geschichtetes Chalkogenid eines Elementes mit einer Atomzahl von 4, 5, 12 bis 15, 20 bis 33, 38 bis 51, 56 bis 83 und mehr als einschließlich 90 umfaßt, einschließlich das geschichtete Metallchalkogenid, das im Zwischenraum ein polymeres Chalkogenid eines Elementes umfaßt, das aus der Gruppe IVB des Periodensystems ausgewählt ist, und die Zusammensetzung mit einem d-Abstand von mehr als 20 x 10&supmin;&sup7; mm (20 Angström), und eine Schicht Titanatzusammensetzung, die im Zwischenraum polymeres Siliciumdioxid umfaßt, und das Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, das in Tabelle 1 der oben zitierten US-A- 4 859 648 beschrieben ist. Weitere Beispiele umfassen ein Schichtprodukt, das ein Schichtmetalloxid und Stützen eines Oxids von zumindest einem Element umfaßt, das aus den Gruppen IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIIA und VIIIA des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, die die Schichten des Metalloxids trennen, wobei jede Schicht des Metalloxids die allgemeine Formel aufweist:
[Mx yZ2-(x+y)O&sub4;]q-
worin M mindestens ein Metall der Wertigkeit n ist, wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 7 ist, eine Leerstelle darstellt, Z ein vierwertiges Metall ist,und worin
q=4y-x(n-4)
0< x+y< 2.
In der Figur ist ein Reaktorgefäß 2 gezeigt, das mit einer Wärmeaustauschrohr-Einrichtung 4 versehen ist. In Abhängigkeit von Faktoren, die die Temperatur und die Zusammensetzung der Beschickung einschließen, kann diese Wärmeaustauschrohr-Einrichtung 4 verwendet werden, um die Reaktionszone entweder zu erwärmen oder abzukühlen. Die Unterseiten der Rohre sind in einem ausreichenden Abstand oberhalb des Verteilergitters 8 für die Beschickung angeordnet, so daß es durch die Beschickung keine Düsenwirkung gibt, die durch die Löcher mit geringem Durchmesser im Gitter zugeführt wird. Es wird dafür gesorgt, daß der Katalysator oberhalb des Gitters 8 abgezogen werden kann, z.B. durch die Leitungseinrichtung 10, die mit einem Strömungsregelventil 12 versehen ist, damit eine Weiterleitung zur Katalysatorregenerierung erfolgt. Es wird auch dafür gesorgt, daß der teilweise regenerierte Katalysator zum Wirbelbett des Katalysators im Reaktor geleitet wird, z.B. durch die Leitungseinrichtung 14, die mit dem Strömungsregelventil 16 versehen ist. Der regenerierte Katalysator wird dem Katalysatorbett unter der oberen Grenzfläche und ausreichend darunter zugeführt, damit eine gute Vermischung im Wirbelbett erreicht wird. Da die Menge des regenerierten Katalysators, die zum Reaktor geleitet wird, vergleichsweise gering ist, stört die Temperatur des regenerierten Katalysators die Temperaturvorschriften des Reaktorbetriebs nicht merklich.
Die aliphatische Kohlenwasserstoffbeschickung kann durch eine oder mehrere Öffnungen 20 und 22 im unteren verlängerten Abschnitt des Reaktors eingeführt werden. Die Beschickung betritt die Kammer 24 und strömt durch das Verteilergitter 8 für die Reaktanten nach oben und bei einer ausreichenden Geschwindigkeit in das darüberliegende Katalysatorbett, so daß eine im allgemeinen nach oben strömende Suspension der Beschickung und des Produktes mit den Katalysatorpartikeln gebildet wird. Um die vorteilhafte Verschiebung der produktselektivität dieser Erfindung zu erreichen, ist es kritisch, daß das Wirbelbett in einem turbulenten Strömungsbereich gehalten wird.
Es ist eine Vielzahl von aufeinanderfolgend verbundenen Zyklonabscheider-Einrichtungen 30, 32 und 34, die mit Tauchleitungen 36, 38 bzw. 40 versehen sind, am oberen Abschnitt des Reaktorgefäßes angeordnet, der die dispergierte Katalysatorphase 28 umfaßt.
Der Produktabfluß der Kohlenwasserstoffumwandlung, der im Zyklonabscheidesystem von den Katalysatorpartikeln getrennt wurde, strömt dann zu einer Luftberuhigungskammer 42, ehe er durch eine oder mehrere Öffnungen 44 und 46 davon abgezogen wird. Der Produktabfluß, der durch die Öffnungen 44 und 46 gewonnen wird, wird in einer nicht gezeigten Einrichtung abgekühlt und getrennt, um flüssige Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoff-Leichtgas zu gewinnen.
Bei optimierten Bedingungen hat das turbulente Bett eine Oberflächengeschwindigkeit des Dampfes von 0,3 bis 2 Meter pro Sekunde (m/s). Bei höheren Geschwindigkeiten kann das Mitreißen der feinen Partikel übermäßig stark werden, und über 10 m/s kann das gesamte Bett aus der Reaktionszone befördert werden. Bei geringeren Geschwindigkeiten kann die Bildung großer Blasen schädlich für die Umwandlung sein. Sehr feine Partikel können unter 0,1 m/s nicht effektiv im turbulenten Bett gehalten werden.
Ein geeignetes Merkmal der turbulenten Verwirbelung ist die Bettdichte. Ein typisches turbulentes Bett hat eine Betriebsdichte von 100 bis 600 kg/m³ und wird vorzugsweise bei einer Betriebsdichte von 300 bis 400 kg/m³ gehalten, diese wird am Boden der Reaktionszone gemessen, es wird in Richtung der Oberseite der Reaktionszone weniger dicht, dies beruht auf dem Druckabfall und der Partikelgrößendifferenzierung. Diese Dichte liegt im allgemeinen zwischen der Katalysatorkonzentration, die in dichten Betten angewendet wird, und dispergierten Fördersystemen. Es kann der Druckunterschied zwischen zwei senkrecht getrennten Punkten in der Reaktorsäule gemessen werden, um an diesem Abschnitt der Reaktionszone die durchschnittliche Bettdichte zu erhalten. Bei einem Wirbelbettsystem, das z.B. Katalysatorpartikel mit einer reinen scheinbaren Dichte von 1,06 g/ml und eine Schüttdichte von 0,85 g/ml verwendet, ist eine durchschnittliche Wirbelbettdichte von 300 bis 400 kg/m³ befriedigend. Aufgrund der Turbulenz, die in diesem turbulenten Bereich herrscht, wird der Gas/Feststoff-Kontakt im katalytischen Reaktor verbessert, womit eine verbesserte Selektivität geliefert wird. Ein wesentliches Merkmal dieses Konzepts besteht in der diesem Konzept eigenen Regelung der Blasengröße und der charakteristischen Lebensdauer dieser Blasen. Die Blasen der gasförmigen Reaktionsmischung sind klein, regellos und kurzlebig, folglich resultieren sie in einem guten Kontakt zwischen den gasförmigen Reaktanten und den festen Katalysatorpartikeln.

Beispiel 1 - Turbulenter Verwirbelungsbereich

Eine Mischung aus aliphatischen C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffen von der Udex-Extraktion eines geringsiedenden reformierten Produktes der Raffinerie, und zwar Udex-Raffinat, wurde über einem Wirbelbett des Katalysators in leichte Olefine und Aromaten umgewandelt, in den 25 Gew.-% Zeolith ZSM-5 eingearbeitet waren, dies erfolgte bei einer stündlichen Gewichts-Raum-Geschwindigkeit (WHSV) des Raffinats von 0,5 (auf der Basis des gesamten Katalysatorgewichtes einschließlich Matrix), 621ºC (1150ºF) und atmosphärischem Druck bei einer Oberflächengeschwindigkeit des Gases am Gitter von 0,037 m/s. Die minimale Stoßgeschwindigkeit für den Reaktor betrug 0,026 m/s. Das Katalysatorverbundmaterial hatte eine α-Aktivität von 33, dies wurde durch eine Standardcrackprüfung mit n-Hexan gemessen.
Netto-Ausbeute, Gew. %
H&sub2; 2,5
CH&sub4; 12,2
C&sub2;H&sub6; 7,0
C&sub2;H&sub4; 12,8
C&sub3;H&sub8; 6,6
C&sub3;H&sub6; 10,1
C&sub4;H&sub8; 3,2
Benzol 18,3
Toluol 13,4
C&sub8;-Aromaten 6,2

Beispiel 2 - Vergleichender Verwirbelungsbereich mit aufwallendem Bett

In einem zweiten Beispiel wurde ein zweiter Anteil des Udex-Raffinats, der zu dem im Beispiel 1 verwendeten identisch war, über dem Katalysatorwirbelbett von Beispiel 1 bei 0,3 WHSV, 621ºC (1150ºF), 103 kPa (0 psig) und bei einer Oberflächengeschwindigkeit des Gases am Einlaß von 0,024 m/s umgewandelt. Die Mindestgeschwindigkeit beim Aufwallen und die geringste Stoßgeschwindigkeit für den Reaktor betrugen 0,001 bzw. 0,079 m/s. Somit wurde der Katalysator in einem aufwallenden dichten Strömungsbereich des Bettes gehalten.
Netto-Ausbeute, Gew.-%
H&sub2; 1,5
CH&sub4; 14
C&sub2;H&sub6; 9,4
C&sub2;H&sub4; 15,6
C&sub3;H&sub8; 4,7
C&sub3;H&sub6; 15,4
C&sub4;H&sub8; 5,4
Benzol 10,9
Toluol 7,2
C&sub8;-Aromaten 3,4
Es muß darauf hingewiesen werden, daß beim Vergleich mit dem aufwallenden Bett von Beispiel 2 das turbulente Bett von Beispiel 1 proportional weniger Methan und Ethan ergab, während eine proportional größere Menge der wertvollen Produkte Wasserstoff, Ethylen und C&sub5;&sbplus;-Benzin erzeugt wurde.
Veränderungen und Modifikationen dieser spezifisch beschriebenen Ausführungsformen können vorgenommen werden, ohne vom Schutzumfang dieser Erfindung abzuweichen, der nur durch den Schutzumfang der folgenden Ansprüche begrenzt werden soll.

Claims

1. Katalytisches Wirbelbettverfahren zur Umwandlung eines Beschickungsmaterials, das Paraffine umfaßt und alle sauerstoffhaltigen Verbindungen im wesentlichen ausschließt, in einen Produktstrom, der Olefine und Aromaten enthält, welches die Schritte umfaßt:

(a) Malten des Wirbelbetts der Katalysatorpartikel bei Paraffinaromatisierungsbedingungen in einem turbulenten Strömungsbereich unterhalb des Transports;

(b) Regelung der relativen Konzentration der Katalysatorpartikel, die eine Hauptabmessung von weniger als 32 um aufweisen, zwischen 10 und 50 Gew.-%;

(c) Zufuhr des Ausgangsmaterials in das Wirbelbett bei einer Geschwindigkeit, die die minimale Oberflächen-Stoßgeschwindigkeit übersteigt; und

(d) Gewinnung des Kohlenwasserstoffproduktes, das eine Hauptmenge an Olefinen und Aromaten enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator einen Zeolith mit einem Zwangsindex von 1 bis 12 enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Zeolith die Struktur von zumindest einem Zeolith hat, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 und ZSM-48 besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Zeolith mindestens ein Metall der Gruppe VIII enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator eine wärmebeständige Zusammensetzung enthält, die ein nicht quellbares geschichtetes Chalkogenid eines Elements mit einer Atomzahl von 4, 5, 12 bis 15, 20 bis 33, 38 bis 51, 56 bis 83 und größer als einschließlich 90 umfaßt, wobei das geschichtete Metallchalkogenid

im Zwischenraum polymeres Chalkogenid eines Elementes umfaßt, das aus den Gruppen IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIIA und VIIIA des Periodensystems ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das geschichtete Metallchalkogenid im Zwischenraum polymeres Chalkogenid eines Elementes umfaßt, das aus der Gruppe IVB des Periodensystems ausgewählt ist, und diese Zusammensetzung einen d-Abstand von mehr als 20 x 10&supmin;&sup7; mm hat.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator eine Titanosilicat-Schichtzusammensetzung umfaßt, die im Zwischenraum polymeres Siliciumdioxid umfaßt, und das folgende Röntgenbeugungsdiagramm aufweist: TABELLE ZUSAMMENSTELLUNG DER GRUNDSÄTZLICHEN PEAKS DER PULVER- RÖNTGENBEUGUNG BEI SILICOTITANATEN Linie Nummer 2 Theta min. - 2 Theta max* I/I Relativ Intensitat, Bereich** weniger als oder gleich sehr stark bis schwach stark bis schwach mittel bis schwach *2 Theta min. - 2 Theta max = Bereich von 2 Theta-Werten, die bei acht spezifischen gestützten Silicotitanaten beobachtet wurden. **Diese Werte wurden durch Standardverfahren bestimmt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator ein Schichtprodukt umfaßt, das ein Schichtmetalloxid und Stützen eines Oxids von mindestens einem Element umfaßt, das aus den Gruppen IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIIA und VIIIA des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, die die Schichten des Metalloxids trennen, wobei jede Schicht des Metalloxids die allgemeine Formel aufweist:

[Mx[ yZ2-(x+y)O&sub4;]q-

worin M mindestens ein Metall der Wertigkeit n ist, wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 7 ist, eine Leerstelle darstellt, Z ein vierwertiges Metall ist, und worin

q=4y-x (n-4)

0< x+y< 2.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator eine scheinbare Partikeldichte von 0,9 bis 1,6 g/ml, einen Größenbereich von 1 bis 150 um, eine durchschnittliche Partikelgröße des Katalysators von 20 bis 100 um hat, und 10 bis 25 Gew.-% feine Partikel mit einer Partikelgröße von weniger als 40 um enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Oberflächengeschwindigkeit des Fluids zwischen 0,3 und 2 m/s liegt, um die turbulenten Bedingungen des Wirbelbetts aufrechtzuerhalten.