AT397080B - Herstellung von destillat-kohlenwasserstoffen aus leichten olefinen in stufenreaktoren - Google Patents

Description

AT 397 080 B

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Behandlungssystem zur Aufwertung leichter Olefine zu flüssigen Kohlenwasserstoffen. Insbesondere stellt es ein halbkontinuierliches Verfahren zur Herstellung γοη Kraftstoffprodukten des Destillatbereichs durch Oligomerisierung von olefinischem Ausgangsmaterial zur Gewinnung eines Destillatprodukts zur Verwendung als Dieseltreibstoff od. dergl. zur Verfügung. Sie stellt ein Verfahren zur Oligomerisierung eines niedrigen, alkenhaltigen, leichten Gasausgangsmaterials, das gegebenenfalls Ethen, Propen und/oder Butene enthält, zur Verfügung, um hauptsächlich C io"*"-Destillat-Kohlenwasserstoffe und eine geringere Menge eines olefinischen Benzins und andere brauchbare Produkte herzustellen.

Die Entwicklung in der Zeolith-Katalyse und in den Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren schufen ein Interesse daran, olefinische Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Cs+-Benzin, Dieseltreibstoff, Destillaten, Schmierölen etc. zu verwenden. Zusätzlich zu chemischen Grundreaktionen, die durch Zeolith-Katalysatoren vom Typ ZSM-5 gefördert werden, trugen eine Anzahl von Entdeckungen zur Entwicklung neuer industrieller Verfahren bei. Diese sind sichere, vom Umweltstandpunkt aus akzeptable Verfahren zur Verwendung von Ausgangsmaterialien, die niedrige Olefine, insbesondere C2-C4-Alkene enthalten. Die Umwandlungen von C2-C4-Alkenen und -Alkanen zur Herstellung von aromatenreichen, flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten wurden von Cattanach (US 3 760 024) und Yan et al. (US 3 845 150) als wirksame Verfahren beurteilt, die Zeolithkatalysatoren vom Typ ZSM-5 verwenden. In den US-Patenten 3 960. 978 und 4 021 502 beschreiben Plank, Rosinski und Givens die Umwandlung von C2-C5-01efinen, allein oder in Mischung mit paraffinischen Bestandteilen, in höhere Kohlenwasserstoffe über kristallinen Zeolithen mit kontrollierter Acidität. Garwood et al. haben auch zum Verständnis katalytischer Olefinaufwertungsverfahren und verbesserter Verfahren, wie jenen der US-Patente 4 150 062,4 211640 und 4 227 992, beigetragen.

Die Umwandlung niedriger Olefine, speziell von Ethen, Propen und den Butenen, über HZSM-5 geht bei mäßig erhöhten Temperaturen und Drücken vor sich. Die Umwandlungsprodukte sollen flüssige Kraftstoffe, insbesondere die C5+- Kohlenwasserstoffe, sein. Die Produktverteilung für die flüssigen Kohlenwasserstoffe kann durch Einstellung der Verfahrensbedingungen, wie Temperatur, Druck und Raumgeschwindigkeit, variiert werden. Olefinisches Benzin (z. B. C5-C9) wird leicht bei erhöhter Temperatur (z. B. bis zu etwa 350 °C) und mäßigem Druck von Umgebungsdruck bis zu etwa 5500 kPa, vorzugsweise bei etwa 250 bis 2900 kPa, gebildet Unter geeigneten Bedingungen von Katalysatoraktivität, Reaktionstemperatur und Raumgeschwindigkeit kann hauptsächlich olefinisches Benzin in guter Ausbeute gewonnen und als Produkt abgezogen oder zur weiteren Umwandlung in schwerere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Produkte des Destillatbereichs, in ein Hochdruckreaktorsystem eingeführt werden, das einen Katalysator mit hoher Säureaktivität enthält. Die auf Destillat gerichtete Arbeitsweise kann zur Maximierung der Produktion von Cio+-Aliphaten durch Reaktion der niedrigen und der Zwischenprodukt-Olefine bei hohem Druck und mäßiger Temperatur verwendet werden. Die Verfahrensdetails für typische olefinische Oligomerisationseinheiten sind in den US-Patenten 4 456 779,4 497 968 (Owen et al.) und 4 433 185 (Tabak) geoffenbarL Bei mäßiger Temperatur und relativ hohem Druck begünstigen die Umwandlungsbedingungen die Bildung von Produkten des Destillatbereichs mit einem normalen Siedepunkt von mindestens 165 °C (330 °F). Schmieröle können gemäß den US-Patenten 4 520 215 und 4 568 786 (Chen und Tabak) in Mehrstufenreaktoren hergestellt werden. Niedrig-olefinische Ausgangsmaterialien, die C2-C4-Alkene enthalten, können selektiv umgewandelt werden. Während Propen und Buten bei mäßiger Temperatur bis zu einem Ausmaß von 50 % bis 99 % umgewandelt werden können, werden bei alleiniger Verwendung von HZSM-5 oder bei ähnlichen Verfahrensbedingungen und sauren Zeolithen nur etwa 10 % bis 30 % Ethen umgewandelt.

Es hat sich herausgestellt, daß olefinisches Leichtgas, das reich an C3-C4-Alkenen ist, durch katalytische Umwandlung in einem Festbett oder in einem turbulenten Wirbelbett eines festen Säurezeolith-Katalysators bei hoher Raumgeschwindigkeit und unter kontrollierten Reaktionsschärfe-(Severity)-Bedingungen zur Verhinderung einer wesentlichen Bildung von Aromaten in dimere und trimere, flüssige Zwischenprodukt-Kohlenwasserstoffe, die reich an schwereren olefinischen C5*Ci2-Kohlenwasserstoffen sind, aufgewertet werden kann. Dieses Verfahren ist in einem 2-Stufenprozeß zur Aufwertung olefinischer Komponenten von LPG(Liquified Petroleum Gas)- und FCC(Fluid Catalytic Cracking)-Leichtgas besonders wertvoll. Typisches Ausgangsmaterial kann beträchtliche Mengen von Ethen, Propen, Butenen, C2-C4-Paraffinien und Wasserstoff enthalten, die bei der Krackung schwerer Erdölfraktionen und dergleichen gebildet wurden. Es ist ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Aufwertung solcher niedrig-olefinischer Ausgangsmaterialien zu höheren Schmierölen und Kohlenwasserstoffen des Destillat- und Benzinbereichs in einem wirtschaftlichen Mehrstufenreaktorsystem zur Verfügung zu stellen.

Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes, katalytisches Mehrstufenverfahren zur Umwandlung leichter, olefinischer Gasausgangsmaterialien zur Verfügung, bei welchem in einer ersten Reaktionsstufe in einem turbulenten Reaktorbett, das unter Reaktionsschärfe-(Severity-)Bedingungen gehalten wird, die eine Umwandlung einer größeren Menge von C3-C4-01efinen bei einer Temperatur von etwa 260 °C bis 430 °C bewirken, wobei dieser Katalysator eine mittlere Katalysator-Teilchengröße von etwa 20 pm bis 100 pm und -2-

AT 397 080 B eine mittlere Säurekrackaktivität von etwa 0,1 bis 20 hat, ein Wirbelbett von Katalysatorteilchen aus mittelporigem Säurezeolith aufrecht gehalten wird; heiße Dämpfe des Ausgangsmaterials aufwärts durch das Katalysatorwirbelbett in einem einzigen Durchgang bei Severity-Bedingungen, die zur Umwandlung von mindestens 60 % der C3-C4-Ausgangsalkene 5 im wesentlichen zu Zwischenprodukt-Olefinen des C5-C9-Bereichs genügen, hindurchgeführt werden; die Wirbelbettbedingungen im Reaktorbett bei einer oberflächlichen Fluidgeschwindigkeit von etwa 0,3 bis 2 m/sec und einer auf Gewicht bezogenen Raumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 80 Teilen Alken pro Gewichtsteil des fluidisierten Katalysators aufrecht gehalten werden; ein erstes abgehendes Reaktionsprodukt gewonnen wird, das einen größeren Teil C5+-Kohlenwasserstoffe 10 mit Pentan und Penten im Gewichtsverhältnis von bis zu etwa 0,2 : 1 und einen geringeren Anteil an C4'-Kohlenwasserstoffen enthält; aus dem ersten abgehenden Strom ein Zwischenprodukt-Kohlenwasserstoffstrom gewonnen wird, der einen größeren Anteil an C5+-Zwischenprodukt-01efmen enthält; zumindest die C5+-01efine in dem Zwischenproduktstrom in einer intermittierend arbeitenden 15 Hochdruckreaktionszone einer zweiten Stufe unter niedrigen Temperatur- und hohen Druckbedingungen im Kontakt mit einem Festbett aus einem mittelporigen, formselektiven, sauren Oligomerisationskatalysator weiter oligomerisiert werden, um die Zwischenprodukt-Kohlenwasserstoffe zu einem Cio+-Destillatprodukt aufzuwerten; der Zwischenprodukt-Kohlenwasserstoffstrom zur Reaktionszone der zweite Stufe periodisch 20 unterbrochen und der Festbettkatalysator regeneriert wird, während sich die aus der ersten Reaktionszone abgehenden Zwischenprodukt-Kohlenwasserstoffe anreichem.

Ein weiterer großer Vorteil der Verwendung der ersten Stufe vor dem Reaktor der zweiten Stufe ist die deutliche Herabsetzung der Regenerationsfrequenz der zweiten Stufe wegen der Abtrennung von Ausgangsverunreinigungen vor der zweiten Stufe durch den Katalysator der ersten Stufe. Dadurch wird die 25 Verwendung von Ausgangsmaterial mit einer hohen Konzentration an Verunreinigungen möglich und/oder die Notwendigkeit der Wasserstoffzirkulierung zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität in der zweiten Stufe beseitigt. Zusätzlich dazu kann durch die Verwendung eines einzigen Reaktors in der zweiten Stufe der Bereich der Arbeitstemperatur der zweiten Einheit deutlich gesteigert werden. Da ein großer Teil des gesamten Reaktionskokses des Verfahrens auf dem Katalysator der ersten Stufe abgelagert wird, wird die 30 Regenerationsfrequenz der zweiten Stufe herabgesetzt. Auf der Basis dieser Verfahrensmerkmale kann die Regenerationsreaktion der zweiten Stufe in situ durchgeführt oder eine Regeneration außerhalb vorgenommen werden.

In der Zeichnung ist

Fig. 1 ein Fließdiagramm des Verfahrens, das die allgemeinen Verfahrensoperationen zeigt. 35 Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines Wirbelbettreaktorsystems gemäß der vorliegenden Erfindung.

Fig. 3 ist eine lineare Grafik, die die Olefinumwandlung gegen den Severity-Index (R. I.) zeigt.

Wenn nicht anders angegeben, werden in dieser Beschreibung metrische Einheiten und Gewichtsteile verwendet. 40 Das bevorzugte Ausgangsmaterial enthält C3-C4-Alkene, wie monoolefinisches Propen und Butene, wobei die gesamten C3-C4-Alkene im Bereich von etwa 50 bis 80 Gew.% liegen. Unschädliche Bestandteile, wie Methan, Ethan und andere Paraffine und inerte Gase können anwesend sein. Ein besonders geeignetes Ausgangsmaterial ist ein Leichtgas-Nebenprodukt der katalytischen Fluidkrackung (FCC) in Gasölkrackeinheiten, das typischerweise 10 - 40 Mol% C2-C4-01efine und 5-35 Mol% H2 mit variierenden 45 Mengen von Ci-C3-Paraffinen und Inertgas, wie N2, enthält. Das Verfahren ist für einen weiten Bereich niedriger Alkane, von 0 bis 95 %, anwendbar. Bevorzugte Ausgangsmaterialien enthalten mehr als 50 Gew.% niedrige aliphatische Ci ^-Kohlenwasserstoffe und ausreichende Olefinmengen, um einen Olefinpartialdruck von mindestens 50 kPa zu schaffen. Unter den gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Severity-Bedingungen können niedrige Alkane, insbesondere Propan, teilweise in C4+-Produkte umgewandelt werden. 50 Ein anderes günstiges Ausgangsmaterial ist FCC Leichtnaphtha, das einen relativ hohen Geahlt an Pentenen, Hexenen und Heptenen aufweist; oft können diese jedoch wegen der hohen Konzentration an Katalysatorgiften, wie von basischem Stickstoff, in einer üblichen, auf Destillat gerichteten Festbett-Produktionseinheit nicht wirtschaftlich behandelt werden. Durch die Verwendung eines Wirbelbettreaktors in einer ersten Stufe vor dem Hochdruck-Festbett-Reaktor wirkt jener als eine Wacheinrichtung, die die Verunreinigungen des 55 Ausgangsmaterials auf dem Katalysator festhält, der kontinuierlich regeneriert wird, wobei die Katalysatorwirkung wiederhergestellt wird.

Die erste Reaktorkonfiguration kann Festbett, Wirbelbett, Reaktor vom Riser-Typ oder bewegtes Bett sein. Obwohl das Festbett-Regenerationssystem mit dem Regenerationsabschnitt der zweiten Stufe kombiniert sein kann, kann der in der zweiten Stufe ständig entaktivierte Katalysator im Reaktor der ersten Stufe als frischer -3-

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Katalysator verwendet werden; die Wirbelbettanordnung ist für die erste Stufe am meisten bevorzugt. Die Hauptvorteile der Wirbelbettanordnungen sind deren Flexibilität in bezug auf verschiedene Ausgangsmaterialien und die Temperaturkontrolle.

Betrieb des Mehrstufensvstems

In Fig. 1 ist ein typisches mehrstufiges Olefinaufwertungssystem in einem schematischen Verfahrensdiagramm dargestellt. Das Olefin-Ausgangsmaterial wird durch die Einlaßleitung (10) und über den Wärmeaustauscher (14) in den Bodeneinlaß der Reaktoreinrichtung (20) der ersten Stufe eingeführt. Eine bevorzugte Reaktorausführung ist detailliert in Fig. 2 gezeigt. Das heiße Abgas gelangt über die Leitung (22) zu den Kondensatorkühleinrichtungen (24), in welchen ein Hauptanteil der C5-C9-Zwischenprodukt-Kohlenwasserstoffe kondensiert und in einer Phasentrenneinrichtung (26) in einen leichten Gasstrom (28), der reich an unumgesetzten C4'-Aliphaten ist, und einen kondensierten olefinischen Flüssigkeitsstrom (29), der einen Hauptanteil dimerer und trimerer olefinischer Bestandteile enthält und im wesentlichen frei von aromatischen Komponenten, d. h. unter 1 Gew.%, ist, aufgeteilt wird. Die Flüssigkeitslagerungs- und -manipulationseinheit (30) ist betriebsmäßig innerhalb von Stufen zur Aufnahme, Lagerung und Abgabe von flüssigen Kohlenwasserstoffen in das System eingebaut. Während der kontinuierlichen Produktion von Destillat mit beiden olefinaufwertenden Stufen werden die kondensierten flüssigen Kohlenwasserstoffe von der Lagerung abgezogen und/oder direkt von davor liegenden Verfahrenseinheiten über Pumpeinrichtungen (32) genommen und über Wärmeaustauscher (34) und Ventileinrichtung (36) in den Reaktor (40) der zweiten Stufe geleitet, wo der heiße Zwischenprodukt-Strom im Kontakt mit einem Festbett aus Oligomerisationskatalysator weiter zu Destillat-Produkt aufgewertet wird. Die Reaktionszone der zweiten Stufe wird bei mäßig erhöhter Temperatur und hohem Druck, die die Bildung von Cio+-Aliphatenprodukt begünstigen, auf Destillatarbeitsweise gehalten. Der aus der zweiten Stufe abgehende Strom wird in einem Austauscher (42) gekühlt und gelangt zu Produkttrenn- und -gewinnungseinrichtungen (44). Ein an C6-C12-Kohlenwasserstoffen reicher Flüssigkeitsstrom kann durch eine Pumpeinrichtung (46) wieder unter Druck gesetzt und in Mischung mit frischen Zwischenprodukt-Olefinen aus der ersten Stufe recycliert werden. Andererseits kann dieser Zwischenprodukt-Strom des zweiten abgehenden Stroms zu Flüssigkeitslagerungseinrichtungen (30) geführt oder zur Benzinproduktgewinnung oder zu einer Mischeinheit transportiert werden.

Der Reaktor (40) der zweiten Stufe kann ein einziger adiabatischer Reaktor oder eine Vielzahl von in Serie geschalteten Betten mit Kühlung innerhalb des Bettes, wie im US-Patent 4 456 779 (Owen et al.) beschrieben, sein. Dieses frühere Patent gibt aiich Details der Einrichtung und der Regenerationsführung für die oxidative Regenerierung eines typischen Festbett-Reaktorsystems an. Dieser Teil des Systems wird schematisch als Regenerationsschleife (50) bezeichnet, die Ventileinrichtungen (52), (54) und (36) enthält, die operativ eingebaut sind zwischen den ersten und zweiten Stufen und der Regenerationsschleife, um den ersten abgehenden Strom zum Reaktor (40) der zweiten Stufe periodisch zu unterbrechen und, während der Festbettreaktor nicht in Betrieb ist, den zweiten Reaktor mit der Regenerationsschleife zu verbinden. Während dieses Zeitraums kann das Reaktoiprodukt der ersten Stufe in die Gewinnungsabteilung (44) geschickt werden, um das Cs+-Benzm für die Mischung zu stabilisieren. Wenn das C^-Benzin der ersten Stufe in den Benzin-Pool eingemischt werden soll, wird vorgeschlagen, die WHS (Weight Hourly Space Velocity) der ersten Stufe herabzusezten und/oder die Katalysatoraktivität zu steigern, um das Produkt Octan zu maximieren. Dies zeigt einen weiteren Voneil der Verwendung eines Wirbelbetts in der ersten Stufe, wodurch die Flexibilität zur Änderung γοη Katalysatoraktivität und WHSV in wirtschaftlicher Weise gegeben ist. Dadurch wird wirksam das Umschalten von der Arbeitsweise mit maximalem Destillat zur der mit Benzin ermöglicht.

Das vorliegende System ist flexibel in bezug auf Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und Umwandlung. Mit Vorteil werden die aus der ersten Stufe abgehenden gasförmigen Bestandteile in der Phasentrenneinrichtung (26) vom Cs+-reichen Flüssigkeitsstrom abgetrennt und über die Leitung (28) der Absorbereinheit (60) zugeführt, wo ein flüssiger Kohlenwasserstoffsorbensstrom (62) mit dem Dampf in Kontakt kommt, um nicht umgesetztes Propen, Buterte und andere C3+-Dampfkomponenten für die weitere Umsetzung in der zweiten Stufe zu sorbieren. Der Sorbensstrom (62) kann Teil des gesamten Benzinrecyclierstroms sein. Der Sorbatstrom kann gegebenenfalls gelagert werden oder direkt über die Pumpe (32) mit anderer C54·-Flüssigkeit in die zweite Stufe geschickt werden. Der C2 und leichtere gasförmige Komponenten enthaltende Leichtgasstrom (64) kann aus dem System als Abgas für Brennzwecke abgezogen werden oder ein Teil davon kann über die Kompressorleitung (66) in den Reaktor (20) der ersten Stufe recycliert werden. Obwohl es oft sehr vorteilhaft und wirtschaftlich ist, den Reaktor der ersten Stufe als einfache Durchsatzeinheit zu betreiben, kann die Recyclierung von unumgesetztem C4· als wahlweise Verfahrensführung in Betracht gezogen werden. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials kann es vorteilhaft sein, die erste Stufe bei einem höheren Druck zu betreiben als den Reaktor der zweiten Stufe, sodaß der aus dem Reaktor der ersten Stufe austretende Strom in einem Austauscher -4-

AT397080B (24) gekühlt und in den Reaktor der zweiten Stufe geschickt wird, ohne daß die leichten Bestandteile (d. h. Ethan) aus dem Ausgangsmaterial für den Reaktor der zweiten Stufe abgetrennt werden. Das Phasendiagramm der ersten Stufe deutet darauf hin, daß in der ersten Stufe bei hohen Verfahrensdrücken wegen der relativ hohen Temperaturführung der ersten Stufe, die ziemlich oberhalb der kritischen Temperatur von Ausgangsmaterial 5 und Produktstrom liegt, keine Flüssigkeitsbildung auftritt. Bei diesem alternativen Fall werden Separator (26) und Turm (60) weggelassen. Andere Einrichtungen zur Verfahrensführung zwischen den Stufen und andere Verfahrensschritte sind in US-Patent 4 497 968 (Wright et al.) eingehend beschrieben.

Beschreibung der Katalysatoren 10 Die jüngsten Entwicklungen in der Zeolith-Technologie ergaben eine Gruppe von mittelporigen kieselsäurehaltigen Materialien mit ähnlicher Porengeometrie. Am wichtigsten unter diesen Zeolithen mit mittlerer Porengröße ist ZSM-5, der meist mit Bronsted-Säure-Aktivstellen durch Einbau eines tetraedrisch koordinierten Metalls, wie Al, Ga, B oder Fe in das Zeolith-Gitter synthetisiert wird. Diese mittelporigen Zeolithe werden für die saure Katalyse bevorzugt; die Vorteile der ZSM-5 Strukturen können jedoch auch 15 genützt werden, indem hochkieselsäurehaltige Materialien oder kristallines Metallosilikat mit einer oder mehreren tetraedrischen Species mit variierenden Aciditätsgraden verwendet werden. Die kristalline ZSM-5-Struktur wird leicht durch ihr Röntgenstrahl-Beugungsmuster erkannt, das in der US-PS 3 702 866 (Argauer et al.) beschrieben ist.

Die hier bevorzugt verwendeten Oligomerisationskatalysatoren umfassen die mittelporigen [0,5 - 0,7 nm] 20 formselektiven kristallinen Alumosilikat-Zeolithe mit einem Verhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid von mindestens 12, einen Zwangs-Index von 1 bis 12 und einer signifikanten Bronsted-Säureaktivität. Im Reaktor der ersten Stufe hat der gekokte Katalysator vorzugweise eine Säureaktivität (alpha-Wert) von etwa 0,1 bis 20 unter gleichbleibenden Zustands-Verfahrensbedingungen, um das gewünschte Ausmaß an Reaktionsseverity zu erreichen. Der Katalysator der zweiten Stufe ist in der Regel aktiver (d. h. 25 alpha-Wert von 10 - 200 oder höher). Repräsentativ für Zeolithe vom Typ ZSM-5 sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23 und ZSM-35. ZSM-5 ist in der US-PS 3 702 886 und der US-PS Re 29 948 geoffenbart. Andere geeignete Zeolithe sind in den US-Patenten 3 709 979,3 832 449,4 076 979,4 076 842,4 016 245 und 4 046 839,4 414 423,4 417 086,4 517 396 und 4 542 251 geoffenbart Obwohl geeignete Zeolithe mit einem Verhältnis von koordiniertem Metalloxid zu Siliciumdioxid von 20 : 1 bis 200 : 1 oder mehr verwendet 30 werden können, ist es ein Vorteil, einen standardisierten ZSM-5 mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 25 :1 bis 70:1, der geeignet modifiziert ist zu verwenden. Eine typische Zeolith-Katalysatorkomponente mit Bronsted Säurestellen kann im wesentlichen aus kristallinem Alumosilikat mit der Struktur des ZSM-5-Zeolithen mit 5 bis 95 Gew.% Siliciumdioxid, Ton und/oder Aluminiumoxid-Binder bestehen. 35 Diese kieselsäurehaltigen Zeolithe können in ihrer sauren Form, ionengetauscht oder mit einem oder mehreren geeigneten Metallen, wie Ga, Pd, Zn, Ni, Co und/oder anderen Metallen der Gruppen ΠΙ bis Vin des Periodischen Systems imprägniert sein. Ni- getauschter oder -imprägnierter Katalysator ist besonders zur Umwandlung von Ethen unter niedrigen Severity-Bedingungen geeignet. Der Zeolith kann andere Bestandteile, in der Regel ein oder mehrere Metalle der Gruppen IB, ΠΒ, HIB, VA, VIA oder VniA des Periodischen 40 Systems (IUPAC), enthalten. Geeignete Hydrierungskomponenten umfassen die Edelmetalle der Gruppe νίΠΑ, insbesondere Platin, aber auch andere Edelmetalle, wie Palladium, Gold, Silber, Rhenium oder Rhodium, können verwendet werden. Basenmetall-Hydrierkomponenten können ebenfalls verwendet werden, insbesondere Nickel, Cobalt, Molybdän, Wolfram, Kupfer oder Zink. Die Katalysatormaterialien können auch zwei oder mehrere katalytische Komponenten enthalten, wie eine metallische Oligomerisationskomponente (z. 45 B. ionisches Ni2+) und einen formselektiven mittelporigen sauren Oligomerisationskatalysator (wie ZSM-5-Zeolith), welche Komponenten in Mischung vorliegen oder in einem einheitlichen bifunktionellen festen Teilchen verbunden sein können. Es ist möglich, ein Ethendimerisations-Metall- oder -Oligomerisationsmittel zur wirksamen Umwandlung eines Ethenausgangsmaterials in einer kontinuierlichen Reaktionszone zu verwenden. Bestimmte der mittelporigen formselektiven Katalysatoren des Typs ZSM-5 sind manchmal als 50 Pentasile bekannt. Zusätzlich zu den bevorzugten Alumosilikaten können auch die Borsilikate, Ferrosilikate und "Silicalit"-Materialien verwendet werden.

Pentasil-Zeolithe vom Typ ZSM-5 sind wegen ihrer Regenerierbarkeit, langen Lebensdauer und Stabilität unter extremen Verfahrensbedingungen für das Verfahren besonders geeignet. In der Regel haben die Zeolithkristalle eine Kristallgröße von etwa 0,01 bis über 2 pm oder mehr, wobei 0,02 -1 pm bevorzugt sind. 55 Die Vielseitigkeit des Katalysators gestattet es, daß ähnliche Zeolithe sowohl in der ersten Stufe als auch in der zweiten oligomerisierenden Destillat-Stufe eingesetzt werden. Obwohl es innerhalb des Erfindungsgedankens liegt, im wesentlichen verschiedene Katalysatoren in diesen Stufen zu verwenden, ist es vorteilhaft, einen geeignet modifizierten Standard ZSM-5 einzusetzen. In der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen bestehen die Wirbelbett-Katalysatorteilchen der ersten Stufe im wesentlichen aus 25 % 60 H-ZSM-5-Katalysator, der in einer Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Matrix enthalten ist und einen frischen alpha-Wert von weniger als etwa 100, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht hat. Der Katalysator der -5-

AT 397 080 B zweiten Stufe kann aus einem Standard 70 : 1 Alumosilikat HZSM-5-Extrudat mit einem Säurewert von mindestens 5, vorzugsweise 150 oder mehr, bestehen.

Stufe I - Betrieb der ersten Stufe 5 Der bevorzugte Reaktor der ersten Stufe ist ein Wirbelbett-Reaktorsystem, das unter turbulenter Fluidisierung arbeitet Die Korngrößenverteilung kann ein signifikanter Faktor bei der Erzielung einer durchgehenden Homogenität bei einer turbulent betriebenen Fluidisierung sein. Es ist wünschenswert, das Verfahren mit Teilchen durchzuführen, die sich über das Bett gut mischen. Große Teilchen, die eine Teilchengröße über 250 μιη haben, sollten vermieden werden und es ist vorteilhaft, einen 10 Teilchengrößenbereich von im wesentlichen 1 bis 150 μτη zu verwenden. Die mittlere Teilchengröße liegt in der

Regel bei etwa 20 bis 100 μιη, vorzugsweise bei 40 bis 80 μπι. Die Komverteilung kann verbessert werden, wenn man eine Mischung von größeren und kleineren Teilchen innerhalb des Arbeitsbereiches hat, und es ist insbesondere wünschenswert, einen beträchtlichen Anteil an Feinteilen zu haben. Bei sorgfältiger Steuerung der Verteilung hält man etwa 10 bis 25 Gew.% des gesamten Katalysators in der Reaktionszone in einem 15 Größenbereich von weniger als 32 μπι. Diese Klasse fluidisierbarer Teilchen wird als Geldart Gruppe A klassifiziert. Dementsprechend wird der Fluidisierungsbetrieb gesteuert, um eine Arbeitsweise zwischen der Übergangsgeschwindigkeit und der Transportgeschwindigkeit zu gewährleisten. Die Fluidisierungsbedingungen sind im wesentlichen unterschiedlich von denen, die in nicht turbulenten Dichtbetten oder in Transportbetten vorgefunden werden. 20 Die Zwischenprodukte bestehen hauptsächlich aus C5- bis C9-Kohlenwasserstoffen, die zumindest 50 Gew.% des gewonnenen Produkts, vorzugsweise 80 % oder mehr ausmachen. Olefine können die Hauptmenge des abgehenden C5+- Reaktionsprodukts ausmachen, wobei bis zu 99 % Pentene, Hexene, Heptene, Octene, Nonene und schwerere Olefine vorliegen; es ist wünschenswert, diese Zwischenprodukte zu einem qualitativ hochwertigen Destillat mit maximal 1 Gew.% Aromaten aufzuwerten. Der Severity-Index (R. I.) kann 25 ausgedriickt werden als das Verhältnis von bei der Umwandlung gebildetem Alkan zu Alken. In Fig. 3 ist diese

Bezeichnung für die Produktion von Cs-Aliphaten durch Umwandlung aus Propen unter verschiedenen Reaktionsseverity-Bedingungen gezeigt Es wird festgestellt, daß sich geringere Umwandlungsraten von 50 % bis etwa 75 % Pentan und Penten in einem Verhältnis von etwa 0,04:1 bilden. Unter diesen Bedingungen trifft man eine sehr geringe Aromatisierung an. 30 Die Severity-Bedingungen können zur Optimierung der Ausbeute an aliphatischen C54·-Kohlenwasserstoffen gesteuert werden. Es versteht sich, daß die Produktion von Aromaten und Leichtparaffin durch solche Zeolith-Katalysatoren gefordert wird, die eine hohe Konzentration an Bronsted-Säure-Reaktionsstellen haben. Demzufolge ist es ein wesentliches Kriterium, den Katalysatorbestand auszuwählen und aufrechtzuhalten, wobei entweder frischer Katalysator mit Säureaktivität zur Verfügung gestellt oder die 35 Entaktivierung des Katalysators der ersten Stufe und der Regenerationsraten kontrolliert wird, um einen durchschnittlichen alpha-Wert von etwa 0,1 bis 20 zur Verfügung zu haben.

Die Reaktionstemperaturen und die Kontaktzeit sind ebenfalls wichtige Faktoren zur Bestimmung der Severity und die Verfahrensparameter werden verfolgt, um im wesentlichen gleichmäßige Zustandsbedingungen zu ergeben, unter welchen der Severity-Index (R. I.) innerhalb der Grenzen aufrecht 40 gehalten wird, die das gewünschte Gewichtsverhältnis von Alkan zu Alken in der Reaktionszone ergeben, wie in Fig. 3 dargestellt ist. Diese Daten zeigen die teilweise Umwandlung von C3-Ausgangsmaterial, das im wesentlichen aus Propen besteht, in höhere Olefine über H-ZSM-5 bei verschiedenen Severity-Niveaus. Obwohl dieser Index von etwa 0,04 bis 0,2 variieren kann, wird die Wirbelbetteinheit in gleichmäßigem Zustand so betrieben, daß der R. I. bei etwa 0,05 bis 0,1:1 beibehalten wird, was einer minimalen Propenumwandlung von 45 etwa 75 % entspricht Obwohl ein gewünschtes Umwandlungsausmaß von etwa 60 bis 95 % von C3+-01efinen bei einem R. I. von 0,04 oder mehr eingehalten werden kann, kann die entsprechende Ethenumwandlung bei diesen Bereich von Arbeitsbedingungen nur 10 bis 50 % betragen. Die Severity wird vorteilhaft durch das Gewichtsverhältnis Propan: Propen in der Gasphase bestimmt, doch kann sie auch durch analoge Verhältnisse Y0ir Butanen : Butenen, Pentanen : Pentenen (CI5) oder den Mittelwert der gesamten aus dem Reaktor 50 abziehenden Alkane : Alkene im C3-C5-Bereich gemessen werden. Dementsprechend kann das C5-Produktverhältnis ein bevorzugtes Maß für die Severity-Bedingungen, insbesondere bei einem gemischten aliphatischen C3-C4-Ausgangsmaterial, das Alkane und Alkene enthält, darstellen. In Fig. 3 sind diese R. I.-Werte im Bereich von etwa 0,04 bis etwa 0,08 bei einer Umwandlung von bis zu etwa 85 % Propenausgangsmaterial in praktischer Abwesenheit von zugesetztem Alkan im Ausgangsmaterial gezeigt. 55 Vorzugsweise wird bei einer C3-C^-Umwandlung von bis zu etwa 95 % und entsprechenden Rl5-Werten von weniger als 0,2 gearbeitet. Der optimale Wert wird von der genauen Katalysatorzusammensetzung, dem Ausgangsmaterial und den Reaktionsbedingungen abhängen; es können jedoch die in den folgenden Beispielen verwendeten typischen Leichtgasmischungen und ähnliche Abgase aus Krackverfahren durch Einhalten des R. I. auf einem Wert von über etwa 0,4 zu aliphaten-reichem hoch-octanhältigem Benzin aufgewertet werden. Die -6-

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Arbeitsweise mit einem R. I. von über 0,4 kann während der Regenerationsperiode des Reaktors der zweiten Stufe wünschenswert sein, um mehr Aromaten zu produzieren und das Benzin-Octan zu maximieren, wenn das Benzinprodukt zum Mischen verwendet wird.

Ein Hauptvorteil der Verwendung eines Wirbelbetts im Reaktor der ersten Stufe ist die Adsorption von Verunreinigungen aus dem Ausgangsmaterial auf dem Katalysator, der in einem kontinuierlichen Regenerator abgebrannt wird, wobei die Katalysatoraktivität wiederhergestellt wird. Dadurch wird die Umwandlung von Ausgangsmaterial mit hoher Konzentration an Verunreinigungen, wie FCC Leichtnaphtha, zu qualitativ hochwertigen Schmierölen oder qualitativ hochwertigen Destillaten möglich. Dieses Verfahren ist besonders gut verwendbar im Zusammenhang mit einer katalytischen Wirbelbett-Krackeinheit (FCC), um die Gesamtproduktion an Flüssigprodukt in Erdölraffinerien mit beschränktem Brenngas zu steigern. Leichtolefine und manche der Leichtparaffine, wie jene in FCC-Leichtgas, können in einem Wirbelbettreaktor, der Zeolith-Katalysator enthält, in ein wertvolles C5+-Kohlenwasserstoffprodukt umgewandelt werden. Zusätzlich zur Aufwertung der C2-C4-01efine wird die Zufuhr zur Brenngasanlage der Raffinerie beträchtlich herabgesenkt.

Bei einem typischen Verfahren wird das olefinische Ausgangsmaterial in einem katalytischen Reaktor unter Oligomerisationsbedingungen und mäßigem Druck (d. h. 100 bis 10 000 kPa) zur Gewinnung eines hauptsächlich flüssigen Produkts verwendet, das im wesentlichen aus C5+ -Kohlenwasserstoffen besteht, die reich an Olefinen des Benzinbereichs und schwereren Olefinen und im wesentlichen aromateinfrei sind.

Unter Bezugnahme auf Fig. 2 wird nun Ausgangsgas, das reich an niedrigen Olefinen ist, unter Druck durch die Leitung (210) gepreßt, wobei der Hauptstrom durch den Bodeneinlaß des Reaktorgefäßes (220) zur Verteilung durch die Gitterplatte (222) in die Fluidisierungszone (224) geleitet wird. Hier tritt das Ausgangsgas mit dem turbulenten Bett aus feinverteilten Katalysatorteilchen in Kontakt. Es ist das Reaktorgefäß (220) gezeigt, das mit Wärmeaustauschrohren (226) ausgerüstet ist. Die Bodenteile der Rohre sind im ausreichenden Abstand oberhalb des Verteilungsgitters (222) des Ausgangsmaterials angeordnet, um außerhalb der wegen der geringen Lochdurchmesser im Gitter auftretenden Düsenwirkung im aufgegebenen Ausgangsmaterial zu sein. Vorteilhafterweise sind keine inneren Kühlschlangen notwendig, da die auftretende Reaktionswärme immer teilweise oder zur Gänze durch die Verwendung von kaltem Ausgangsmaterial entfernt werden kann. Pralleinrichtungen können zusätzlich vorgesehen sein, um die radiale und achsiale Mischung zu steuern. Obwohl ohne Pralleinrichtungen dargestellt, kann die vertikale Reaktionszone oberhalb des Gitters offenendige Rohre enthalten, um einen hydraulischen Zwang aufrecht zu halten, wie dies in der US-PS 4 251 484 (Daviduk und Haddad) beschrieben ist. Die durch die Reaktion freigesetzte Wärme kann in bekannter Weise durch Einstellung der Temperatur des Ausgangsmaterials gesteuert werden.

Eine Katalysatorauslaßvorrichtung (228) ist vorgesehen, um den Katalysator von oberhalb des Bettes (224) abzuziehen und zur Katalysatorregenerierung über das Kontrollventil (229) in den Behälter (230) zu bringen. Der teilweise entaktivierte Katalysator wird durch gesteuerten Kontakt mit Luft oder einem anderen Regenerationsgas bei erhöhter Temperatur in einer Wirbelbett-Reaktionszone oxidativ regeneriert, um die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen zu entfernen und die Säureaktivität wieder herzustellen. Die Katalysatorteilchen werden in einem Liftgas mitgenommen und durch ein Riser-Rohr (232) zu einem oberen Teil des Behälters (230) gebracht. Luft wird am Boden des Bettes verteilt, um Wirbelbildung zu erreichen, wobei die Nebenprodukte der Oxidation aus der Reaktionszone durch einen Zyklonseparator (234), der alle mitgerissenen Feststoffe zum Bett zurückführt, ausgetragen werden. Rauchgas wird durch die Kopfleitung (236) zur Entsorgung abgezogen; ein Teil des Rauchgases kann jedoch über den Wärmeaustauscher (238), Separator (240) und Kompressor (242) zurückgeführt werden und mit frischem Oxidationsgas über die Leitung (244) zum Behälter zurückkommen und als Liftgas für den Katalysator im Riser (232) dienen.

Regenerierter Katalysator wird durch eine Leitung (246), die mit einem Strömungskontrollventil (248) ausgerüstet ist, in den Hauptreaktor (220) gebracht. Der regenerierte Katalysator kann mit unter Druck stehendem Ausgangsgas durch die Katalysatorrückführ-Riserleitung (250) zum Katalysatorbett angehoben werden. Da die Menge des dem Reaktor zugeführten regenerierten Katalysators relativ gering ist, stört die Temperatur des regenerierten Katalysators die Temperaturanforderungen des Reaktorbetriebs nicht in wesentlicher Weise. Eine Reihe aufeinanderfolgender Zyklonseparatoren (252), (254) sind mit Tauchfüßen (252A), (254A) ausgestattet, um mitgerissene Katalysatorfeinteile zum tieferen Bett zurückzuführen. Diese Separatoren sind im oberen Bereich des Reaktorbehälters untergebracht, der die dispergierte Katalysatorphase (224) enthält. Vorteilhafterweise können Filter, wie Plattenfilter aus Sintermetall, allein oder in Verbindung mit Zyklonen verwendet werden.

Der von den Katalysatorteilchen im Zyklontrennsystem abgetrennte abgehende Produktstrom wird dann aus dem Behälter (220) durch eine kopfseitige Gasauslaßvomchtung (256) abgezogen.

Das C5+-01efine und/oder Aromaten, Paraffine und Naphthene enthaltende, gewonnene Kohlenwasserstoffprodukt wird je nach Erfordernissen anschließend behandelt, um ein gewünschtes Benzin und/oder höher siedendes Produkt zu ergeben.

Unter optimierten Verfahrensbedingungen kann das turbulente Bett eine Oberflächen-Dampfgeschwindigkeit von etwa 0,3 bis 2 Metern pro Sekunde (m/sec) haben. Die hier angegebene -7-

AT 397 080 B

Geschwindigkeit gilt für einen Betrieb bei einem Gesamtreaktordruck von etwa 100 bis 300 kPa. Der Fachmann wird erkennen, daß bei höheren Drücken eine geringere Gasgeschwindigkeit verwendet werden kann, um den Betrieb im turbulenten Fluidisierungsbereich zu gewährleisten. Ein geeignetes Maß für die turbulente Fluidisierung ist die Bettdichte. Ein typisches Wirbelbett hat eine Arbeitsdichte von etwa 100 bis 500 kg/m^, vorzugsweise von etwa 300 bis 500 kg/m^, gemessen am Boden der Reaktionszone, die wegen des Druckabfalls und der Differenzierung der Teilchengröße gegen den oberen Bereich der Reaktionszone weniger dicht wird. Die auf Gewicht bezogene Raumgeschwindigkeit und der einheitliche Kontakt schaffen eine gute Steuerung der Kontaktzeit zwischen Dampf und Festphasen. Die auf Gewicht bezogene Raumgeschwindigkeit (WHSV, bezogen auf Gesamtolefme im frischen Ausgangsmaterial) liegt in der Regel bei etwa 0,5 bis 80 WHSV.

Dieses Verfahren kann für jeden Prozeßstrom verwendet werden, der genügend leichte Olefine und Paraffine enthält. Beispielsweise kann es zur Verarbeitung von FCC-Nebenproduktgas verwendet werden, das etwa 10 bis 50 Gew.% Gesamtmenge Propen und Butene enthalten kann. Die Wirbelbetteinheit kann über einen großen Bereich von Verfahrensvariablen und Katalysatoraktivität betrieben werden.

Betrieb des Wirbelbettreaktors

Eine typische Reaktoreinheit verwendet eine temperaturgesteuerte Katalysatorzone mit indirektem Wärmeaustausch und/oder einstellbarer Gasvorwärmung, wobei die Exothermie der Reaktion sorgfältig kontrolliert werden kann, um einen Temperaturanstieg über den üblichen Arbeitsbereich von etwa 260 °C bis 430 °C, vorzugsweise eine mittlere Reaktortemperatur von 300 °C bis 400 °C, zu verhindern. Eine Energieeinsparung im System kann zumindest einen Teil des exothermen Reaktorwärmewerts durch Austausch der heißen, aus dem Reaktor abziehenden Produkte mit Ausgangsmaterial und/oder rückgeführten Strömen ausnützen. Mit Vorteil kann die Abwärme des ersten Reaktors zum Aufheizen des Reaktors der zweiten Stufe verwendet werden, da die Produkte aus dem ersten Reaktor um etwa 150 eC heißer sind als die anfängliche Reaktoreinlaßtemperatur der zweiten Stufe. Gegebenenfalls können Wärmeaustauscher die Wärme aus dem abgehenden Strom vor der Fraktionierung gewinnen. Ein Teil der gesamten Reaktionswärme kann aus dem Reaktor entnommen werden, ohne indirekte Wärmeaustauscherrohre zu verwenden, indem kaltes Ausgangsmaterial eingesetzt wird, wobei die Reaktortemperatur durch Einstellung der Temperatur des Ausgangsmaterials kontrolliert werden kann,

Die Verwendung eines Wirbelbettreaktors in der ersten Stufe bietet verschiedene Vorteile gegenüber einem Festbettreaktor, Durch die kontinuierliche Katalysatorregenerierung wird der Betrieb des Wirbelbettreaktors nicht durch im Ausgangsgas vorhandene, Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff enthaltende Verunreinigungen nachteilig beeinflußt.

Stufe Π - Betrieb des auf Destillat gerichteten Olipomerisationsreaktors

Die zweite, Destillat produzierende Stufe sieht katalytische Oligomerisationsreaktoreinrichtungen vor, vorzugsweise ein Festbettsystem, das mittelporigen formselektiven Säurezeolith-Oligomerisationskatalysator zur Umwandlung olefinischer Kohlenwasserstoffe des Zwischenproduktbereichs aus Stufe I in flüssige Kohlenwasserstoffe mit einem Hauptanteil an Destillat enthalten. Wie in Fig. 1 dargestellt, wird der Zwischenproduktstrom des Verfahrens aus der Flüssigkeitslagerung (30), der vorzugsweise olefinische C5+-Kohlenwasserstoffe enthält, für eine ziemlich unterschiedliche Verfahrensbedingung durch eine Pumpeneinrichtung (32), die funktionell als Teil des Flüssigkeitsmanipulationssystems zwischen den Stufen I und II eingeschaltet ist, unter Druck gesetzt Der flüssige Zwischenproduktstrom wird durch indirekten Wärmeaustausch mit einem heißen Strom, wie z. B. einem Destillatprodukt im Austauscher (34) vorgeheizt und gelangt zum Reaktor (40) der Stufe Π mit einem Druck von mindestens etwa 4000 kPa, vorzugsweise etwa 4225 bis 7000 kPa für die Herstellung von Leichtdestillat und einem höheren Druck (z. B. 10 000 kPa) für Schwerdestillat- oder Schmieröl-Produktion.

Es ist ein auf Destillat gerichtetes Festbett-Reaktorsystem der zweiten Stufe für einzigen Durchgang dargestellt. Ein mehrfaches Reaktorsystem mit reaktorintemer Kühlung kann verwendet werden, bei welchem die Reaktionswärme sorgfältig kontrolliert wird, um die Länge des Zyklus maximal zu halten, wenn auf das normale, mäßig hohe Temperaturfenster von etwa 190 *0 bis 315 °C bezogen wird. Der olefinische Strom gelangt durch ein saures mittelporiges Zeolithbett, in welchem der Hauptanteil des Olefingehalts in schwerere Destillatbestandteile umgewandelt wird. Vorteilhafterweise liegt die Raumgeschwindigkeit (WHSV bezogen auf olefinisches Zwischenproduktmaterial) bei etwa 0,1 bis 1,5. Die abgehenden Reaktionsprodukte aus Stufe II werden gekühlt und gelangen in eine Separatoreinrichtung (44) der zweiten Stufe mit geeigneter Destillation.

Vorzugsweise werden die Reaktorbedingungen der zweiten Stufe optimiert, um schwere flüssige Kohlenwasserstoffe, die unter Normalbedingungen über 165 °C sieden, zu produzieren. Ein typisches HZSM-5-Festbettreaktorsystem der zweiten Stufe kann bei einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,5 bis 2 (bezogen auf gesamtes Olefinausgangsmaterial für die Reaktoren), einer Temperatur von 200 °C (SOC)-start of Cycle bis 315 °C (EOC)-End of Cycle und einem Gesamtdruck von 4225 kPa mit einem minimalen Olefinpartialdruck am Einlaß von etwa 1100 kPa betrieben werden. Die Fraktionierung des Produkts wird in -8-

AT 397 080 B typischen Produktfraktionierungseinrichtungen durchgeführt, wie sie in den US-PS 4 456 779 und 4 504 693 (Owen et al.) beschrieben sind.

Es liegt innerhalb des erfinderischen Konzepts, einen Hauptanteil der olefinischen Cs+· Kohlenwasserstoffe aus der ersten Stufe direkt in den auf Destillat gerichteten Reaktor einzubringen. Dadurch wird das kontinuierliche Verfahren optimiert und die Destillatproduktion durch Polymerisation der olefinischen, im Benzinbereich siedenden Bestandteile maximiert

Tabelle 1 zeigt die Reaktionswärme der Umwandlung von leichten Olefinen in schwere Destillatprodukte. Die Umwandlung von Hexen und schwereren Olefinen ist um ein Mehrfaches weniger exotherm wie die von Propen. Daher wird durch die Dimerisierung und Trimerisierung der niedrigen Olefine in der ersten Stufe, die mit exothermen Reaktionswärmen arbeiten kann, die um ein Mehrfaches höher sind, als es die zweite Stufe kann, der Hauptanteil der Reaktionswärme vor dem Reaktor der zweiten Stufe entwickelt Da die Beseitigung der Reaktionswärme bei der üblichen Umwandlung von Olefinen in Destillat der Hauptkostenfaktor ist werden dadurch die Kosten für die Einheit deutlich herabgesetzt, indem die Erfordernisse zur Flüssigkeitsrückführung reduziert und/oder der Bedarf an einem komplizierten Reaktionssystem mit inneren Kühlem vermieden wird. Selektive Dimerisierung und Trimerisierung der niedrigeren Olefine sind mit niedrigaktivem ZSM-5-Katalysator möglich.

Tabelle 1

Reaktionswärme für die Umwandlung von leichten Olefinen zu schwerem Destillat. Bestandteil KJ/KG (’BTU/LBVBritish Temal Unit/Pound auf Ausgangsmaterial

Propylen 1503,6 (645) Butylen 978,6 (420) Penten 583,8 (250) Hexen 394,8 (170) Hepten 281,4 (120)

Tabelle 2 zeigt, daß das C7+-Produkt der ersten Stufe zu mehr als 99 % olefinisch ist

Tabelle 2 C7+-FIMS(Field Ionization Mass Spectroscopy)-Analyse der ersten Stufe bezogen auf Propylenumwandlung (Gew.%) KOHLEN STOFF- ANZAHL PARAFFIN OLEFIN CYCL. OLEFIN DI-CYCL. ALKYL- AROMATEN GESAMT 7 0,230 22,467 0,363 0,000 0,000 23,060 8 0,133 23,161 1,283 0,000 0,000 24,578 9 0,073 21,140 1,677 0,055 0,013 22,958 10 0,000 12,028 1,281 0,097 0,059 13,466 11 0,000 6,702 0,959 0,071 0,027 7,758 12 0,060 3,713 0,717 0,000 0,039 4,529 13 0,000 1,695 0,368 0,000 0,000 2,063 14 0,000 0,707 0,172 0,000 0,000 0,879 15 0,000 0387 0,086 0,000 0,000 0,473 16 0,000 0,189 0,000 0,000 0,000 0,189 17 0,000 0,047 0,000 0,000 0,000 0,047 18 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 GESAMT 0,496 92,237 6,906 0,223 0,138 100 Gew.% -9-

Claims (21)

1. AT397080B Eine typische Produktverteilung bezogen auf FCC LPG Ausgangsmaterial, das hauptsächlich C3-C4-Olefine enthält, für die erste Stufe ist in Tabelle 3 gezeigt. Diese Daten basieren auf einem H-ZSM-5 Katalysator mit einem alpha-Wert von 3 bei einer mittleren Reaktortemperatur von 357 °C bei WHSV = 10. Der Olefm-Pardaldruck liegt bei 450 kPa und die Olefinumwandlung beträgt etwa 85 %. Tabelle 3 Produktverteilung der ersten Stufe, Gew.% FCC LPG Auseanesmaterial Produkt der ersten Stufe C2 = - 0,2 C3 = 25,5 10,0 c3 7,6 8,2 c4 = 43,7 9,9 c4 23,2 24,0 C5-C10 - 45,2 C11+ - 2,5 Tabelle 4 vergleicht die Gesamtproduktausbeuten des erfmdungsgemäßen Verfahrens mit einem üblichen Verfahren, basierend auf FCC Propen und Buten-Umwandlung, wobei das gleiche Gesamtgewicht an ZSM-5-Katalysator und die gleiche Flüssigkeits-Rückführrate von 2 : 1 bezogen auf frisches Ausgangsmaterial verwendet wurde. Die Ausbeute an Benzin und Destillat ist unverändert, aber das Selektivitätsverhältnis (D/G) von Destillat zu Benzin ist um etwa 8 % verbessert. Tabelle 4 Produktverteilung, Vergleich basierend auf Computer-Simulationsresultaten, Gew.% übliches Verfahren voreeschlaeenes* Verfahren C2 = 0,0 0,1 C3 = 0,1 0,0 C3 8,3 8,6 C4 = 1,2 0,7 C4 24,6 24,9 C5-C10 35,6 343 eilt 30,2 31,4 *) Bezogen auf Bedingungen der ersten Stufe von 357 °C, 450 kPa Olefinpartialdruck, 10 WHSV und 3 alpha ZSM-5 Die Erfindung wurde durch Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens erläutert, doch soll der Erfindungsgedanke außer wie in den folgenden Ansprüchen dargelegt, dadurch nicht eingeschränkt werden. PATENTANSPRÜCHE 1. Halbkontinuierliches, katalytisches Mehrstufen verfahren zur Umwandlung von olefinischem Leichtgas-Ausgangsmaterial, das C3-C4-Kohlenwasserstoffe enthält und einen Alkengehalt von mindestens 10 Gew.% aufweist, in Kohlenwasserstoffe des Destillatbereichs, die reich an C^Q+-Aliphaten sind, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Reaktionsstufe in einem turbulenten Reaktorbett, ein Wirbelbett von -10- AT397080B Katalysatorteilchen aus mittelporigem Säurezeolith aufrecht gehalten wird, wobei das Wirbelbett unter Reakionsschärfe-(Severity-)Bedingungen gehalten wird, die eine Umwandlung einer größeren Menge von C3-C4-01efinen bei einer Temperatur von 260 °C bis 430 °C bewirken, wobei dieser Katalysator eine mittlere Katalysator-Teilchengröße von 20 pm bis 100 pm und eine mittlere Säurekrackaktivität von 0,1 bis 20 hat; heiße Dämpfe des Ausgangsmaterials aufwärts durch das Katalysatorwirbelbett in einem einzigen Durchgang bei Severity-Bedingungen, die zur Umwandlung von mindestens 60 % der C3-C4-Ausgangsalkene im wesentlichen zu Zwischenprodukt-Olefinen des C5-C9-Bereichs genügen, hinduichgeführt werden; die Wirbelbettbedingungen im Reaktorbett bei einer Oberflächen-Fluidgeschwindigkeit von 0,3 bis 2 m/sec und einer auf Gewicht bezogenen Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 80 Teilen Alken pro Gewichtsteil des fluidisierten Katalysators aufrecht gehalten werden; ein erstes abgehendes Reaktionsprodukt gewonnen wird, das einen größeren Teil C5+-Kohlenwasserstoffe mit Pentan und Penten im Gewichtsverhältnis von bis zu 0,2 : 1 und einen geringeren Anteil an C4*-Kohlen-wasserstoffen enthält; aus dem ersten abgehenden Strom ein Zwischenprodukt-Konlenwasserstoffstrom gewonnen wird, der einen größeren Anteil an C5+-Zwischenprodukt-Olefinen enthält; zumindest die C5+-Olefine in dem Zwischenproduktstrom in einer intermittierend arbeitenden Hochdruckreaktionszone einer zweiten Stufe unter niedrigen Temperatur- und hohen Druckbedingungen im Kontakt mit einem Festbett aus einem mittelporigen, formselektiven sauren Oligomerisationskatalysator weiter oligomerisiert werden, um die Zwischenprodukt-Kohlenwasserstoffe zu einem Cio+-Destillatprodukt aufzuwerten; der Zwischenprodukt-Kohlenwasserstoffstrom zur Reaktionszone der zweiten Stufe periodisch unterbrochen und der Festbettkatalysator regeneriert wird, während sich die aus der ersten Reaktionszone abgehenden Zwischenprodukt-Kohlenwasserstoffe anreichem.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirbelbettdichte in der erste Stufe, gemessen am Boden des Bettes, bei 100 bis 500 kg/m^ liegt und der Katalysator der ersten und zweiten Stufe einen kieselsäurehaltigen Metallosilikat-Säurezeolith mit der Struktur des ZSM-5-Zeolith enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial für die erste Stufe im wesentlichen aus leichtem C2-C4-Krackgas mit 10 bis 80 Gew.% Gesamtgehalt an Propen und Butenen besteht und das aus der ersten Stufe abgehende Produkt praktisch frei von Aromaten ist und Pentan und Penten im Gewichtsverhältnis von 0,04 bis 0,08 enthält.
4. 4. Katalytisches Mehrstufenverfahren zur Umwandlung von olefinischem Leichtgas-Ausgangsmaterial, das im wesentlichen aus reaktiven, niedrigen Alkenen besteht, zu Kohlenwasserstoffen des Destillatbereichs, die reich an Cio+-Aliphaten sind, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Reaktionsstufe, die ein Wirbelbett aus Zeolith-Katalysatorteilchen in einem Reaktorbett mit niedrigen Severity-Bedingungen bei Oligomerisationstemperatur enthält, aufrecht gehalten wird; heiße Dämpfe des olefinischen Ausgangsmaterials aufwärts durch das Katalysatorbett in einem einzigen Durchgang bei Severity-Bedingungen, die zur Aufwertung der niedrigen Alkene zu Olefinen des Zwischenprodukt-Bereichs hauptsächlich im Bereich von C5-C12 ausreichen, geleitet werden; ein aus der ersten Stufe abgehendes Reaktionsprodukt gewonnen wird, das einen größeren Anteil von C5+-KohlenWasserstoffen, weniger als 1 Gew.% Aromaten und einen geringeren Anteil an C4·-Kohlenwasserstoffen enthält; im wesentlichen die Leichtgaskomponenten aus dem aus der ersten Reaktionsstufe abgehenden Strom entfernt werden, um einen Zwischenprodukt-Kohlenwasserstoffstrom zu erhalten, der einen größeren Anteil an Zwischenprodukt-Olefinen enthält; und weiters die C5+-Olefine in dem Zwischenprodukt-Strom in einer zweiten Stufe in einer -11- AT 397 080 B Hochdruckreaktionszone einer Einzelreaktoranordnung im Kontakt mit zumindest einem Festbett aus mittelporigem, formselektivem, saurem Oligomerisationskatalysator oligomerisiert werden, um die Zwischenprodukt-Kohlenwasserstoffe weiter zu Cio+-Destillatprodukt aufzuwerten, und gegebenenfalls ein Teil des verkokten Katalysators aus dem Wirbelbettreaktor der ersten Stufe abgezogen, der abgezogene Katalysator oxidativ regeneriert und der regenerierte Katalysator in den Reaktor der ersten Stufe in einer zur Steuerung der Katalysatoraktivität dienenden Menge zurückgeführt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von C3-C5-Alkan: Alken in dem Kohlenwasserstofiiprodukt bei 0,04:1 bis 0,2:1 unter Severity-Bedingungen aufrecht gehalten wird, die die Umwandlung des Ausgangsmaterials bewirken.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der fluidisierte Katalysator der ersten Stufe einen Größenbereich γοη 1 bis 150 Mikron, eine mittlere Katalysatorteilchengröße von 20 bis 100 Mikron hat und 10 bis 25 Gew.% feine Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 32 Mikron enthält.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der ersten Stufe einen Säurekrackwert γοη 0,1 bis 20 hat und die Raumgeschwindigkeit bei 0,5 bis 80 WHSV liegt, bezogen auf das Gewicht des fluidisierten Katalysators im Reaktor der ersten Stufe.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der ersten Stufe im wesentlichen aus einem mittelporigen Pentasil-Zeolith mit einem Säurekrackwert von 0,1 bis 20 und einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 100 Mikron besteht; der Katalysatorbestand des Wirbelbettreaktors zumindest 10 Gew.% Feinteile mit einer Teilchengröße von weniger als 32 Mikron umfaßt; und bei welchem die Katalysatorteilchen 5 bis 95 Gew.% ZSM-5-Metallsilikat-Zeolith mit einer Kristallgröße von etwa 0,02 bis 2 Mikron enthalten.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe der Betrieb der Oligomerisationszone der Einzelreaktoranordnung periodisch unterbrochen wird, um die Regenerierung des Katalysators der zweiten Stufe zu erlauben.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktoranordnung der zweiten Stufe während der periodischen Unterbrechung mit einer Regenerationsschleife verbunden ist, wodurch ein Katalysatorregenerationsstrom zur Reaktoranordnung der zweiten Stufe vorgesehen ist.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial bis zu 80 Gew.% Propen mit einem thermodynamischen Wärmegleichgewicht von paraffinischen und olefinischen Komponenten enthält, wodurch der Reaktorwärmeaustausch minimal gehalten wird.
11. 11. Mehrstufiges katalytisches Verfahren zur Umwandlung eines niedrig-olefinischen Ausgangsmaterials in ein schwereres flüssiges Kohlenwasserstoff-Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß propenreiches Ausgangsmaterial bei erhöhter Temperatur in einer kontinuierlichen Reaktionszone einer ersten Stufe mit einem formselektiven, mittelporigen Zeolith-Oligomerisationskatalysator in Kontakt gebracht wird, um zumindest 75 % des Propens in olefinische C5+-Zwischenprodukt-Kohlenwasserstoffe unter Severity-Bedingungen umzuwandeln, die zur Herstellung von Pentan und Penten in einem Gewichtsverhältnis von 0,05 bis 2:1 mit nicht mehr als 1 Gew.% Aromaten ausreichen, wobei der Katalysator der ersten Stufe eine mittlere Säurekrackaktivität von etwa 0,1 bis 20 aufweist; das aus der Reaktionszone der ersten Stufe abgehende Oligomerisationsprodukt der ersten Stufe gekühlt wird, um zumindest einen Teil der Zwischenprodukt-Kohlenwasserstoffe zu kondensieren, der aus dem ersten Reaktor abgehende, gekühlte und teilweise kondensierte Strom in einer Phasentrennzone der ersten Stufe in einen Leichtgasphasenstrom, der leichte Kohlenwasserstoffe enthält, und einen kondensierten flüssigen Zwischenprodukt-Kohlenwasserstoffstrom aufgetrennt wird und zumindest ein Teil des aus der ersten Stufe abgehenden Zwischenprodukts mit einem formselektiven, mittelporigen Zeolith-Oligomerisationskatalysator bei mäßiger Temperatur und hohem Druck in einer katalytischen Hochdruck-Reaktionszone einer zweiten Stufe, die unter niedrigen Severity-Bedingungen arbeitet, in Kontakt gebracht wird, um einen abgehenden Strom aus schwereren Kohlenwasserstoffen zu ergeben, der Destillat-Kohlenwasserstoffe enthält, wobei dieser Katalysator der zweiten Stufe eine Säurekrackaktivität von mindestens 5 aufweist.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Zwischenprodukt-Strom mindestens 75 Mol% aliphatische Cs-Ci2-Kohlenwasserstoffe enthält. -12- AT397080B
13. 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial zumindest 10 Mol% Propen enthält.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial im wesentlichen aus C3-C4-01efinen besteht und der Katalysator in beiden Stufen zumindest einen Zeolith mit der Struktur des ZSM-5 enthält.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Stufe Festbettreaktoren mit zumindest einem Reservereaktor aufweisen, um einen kontinuierlichen Betrieb während der Regenerierung von zumindest einem Reaktor einer Stufe zu gewährleisten.
16. 16. Zweistufiges katalytisches System zur Umwandlung eines niedrig-olefmischen Ausgangsmaterials in ein schwereres, flüssiges Kohlenwasserstoff-Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß vorgesehen ist: eine kontinuierliche Wirbelbett-Reaktoreinrichtung einer ersten Stufe zur Inkontaktbringung des Ausgangsmaterials bei erhöhter Temperatur und mäßigem Druck in einer Reaktionszone niedriger Severity-Bedingungen mit einem formselektiven, mittelporigen Zeolith-Oligomerisationskatalysator, um zumindest einen Teil der niedrig-olefmischen Komponenten in olefinische Zwischenprodukt-Kohlenwasserstoffe umzuwandeln; eine erste Trenneinrichtung zur Abkühlung des aus der Reaktoreinrichtung der ersten Stufe abgehenden Produkts der Oligomerisationsreaktion der ersten Stufe, um zumindest einen Teil der Zwischenprodukt-Kohlenwasserstoffe zu kondensieren und den gekühlten, teilweise kondensierten, aus dem Reaktor der ersten Stufe abgehenden Strom in einen Leichtgasphasenstrom, der unumgesetztes Leichtgas enthält, und einen kondensierten flüssigen Zwischenprodukt-Kohlenwasserstoffstrom zu trennen; Flüssigkeitsmanipulationseinrichtungen zur Aufnahme und Lagerung zumindest eines Teils dieses Zwischenprodukt-Kohlenwasserstoffstroms; Pumpeneinrichtungen zur Unter-Druck-Setzung und Förderung zumindest eines Teils dieser Zwischenprodukt-Flüssigkeit zu einer periodisch betriebenen zweiten Stufe; eine Reaktoreinrichtung der zweiten Stufe zur Inkontaktbringung der Zwischenprodukt-Flüssigkeit der ersten Stufe mit einem Festbett aus einem formselektiven, mittelporigen Zeolith-Oligomerisationskatalysator in einem katalytischen, auf Destillat gerichteten Reaktorsystem der zweiten Stufe bei erhöhter Temperatur und hohem Druck, um einen schwereren Kohlenwasserstoff-Produktstrom zu erzeugen, der Destillat und leichtere Kohlenwasserstoffe enthält; Einrichtungen zur periodischen Unterbrechung des aus der ersten Stufe abgehenden Stroms zum Reaktor der zweiten Stufe und zur betrieblichen Verbindung des Reaktors der zweiten Stufe in einer Katalysator-Regenerationsschleife zur in situ-Regenerierung; Trenneinrichtungen für den aus der zweiten Stufe abgehenden Strom zur Gewinnung eines flüssigen destillatreichen Produkts, und gegebenenfalls weiters Einrichtungen zur Abtrennung und Zurückführung von zumindest einem Teil der in der zweiten Stufe gewonnenen C9"-Kohlenwasserstoffe mit dem aus der ersten Stufe abgehenden Produkt in die Reaktoreinrichtung der zweiten Stufe vorgesehen sind.
17. 17. System nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Reihe betrieblich verbundener adiabatischer Festbettreaktoren der zweiten Stufe enthält.
18. 18. Halbkontinuierliches mehrstufiges katalytisches Verfahren zur Umwandlung von olefinischem Leichtgas-Ausgangsmaterial, das C3-C4-Kohlenwasserstoffe enthält und einen Alken-Gehalt von mindestens 10 Gew.% aufweist, in Kohlenwasserstoffe des Destillatbereichs, die reich an C10+-Aliphaten sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wirbelbett aus Katalysatorteilchen aus mittelporigem saurem Zeolith in einer ersten Reaktionsstufe in einem Reaktorwirbelbett aufrecht gehalten wird, das unter Severity-Bedingungen gehalten wird, die zur Umwandlung von zumindest 60 % der C3-C4-01efine bei einer Temperatur von 260 bis 430 °C und einer auf Gewicht bezogenen Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 80, bezogen auf den gesamten Reaktorkatalysator ausreichen, wobei dieser Katalysator eine mittlere Säurekrackaktivität von 0,1 bis 20 aufweist; die heißen Ausgangsmaterial-Dämpfe aufwärts durch das Katalysator-Wirbelbett geleitet werden, um die C3- -13- AT 397 080 B C4-01efine des Ausgangsmaterials im wesentlichen in Olefine des Zwischenproduktbeieichs umzuwandeln, die reich an Dimeren und Trimeren von Propen und Buten sind und nicht mehr als 1 Gew:% Aromaten enthalten; das Reaktionsprodukt der ersten Stufe, das einen größeren Anteil an C5+-Kohlenwasserstoffen mit Pentan und 5 Penten im Gewichtsverhältnis von 0,04 bis 0,2:1 enthält, gewonnen wird; aus dem aus der ersten Stufe abgehenden Strom ein Zwischenprodukt-Kohlenwasserstoffstrom gewonnen wird, der einen größeren Anteil an C5+-Zwischenprodukt-01efinen enthält; 10 zumindest die C5+-OIefine in dem Zwischenproduktstrom in einer katalytischen, intermittierend arbeitenden Hochdruck-Festbett-Reaktionszone unter niedrigen Temperatur- und hohen Druckbedingungen im Kontakt mit formselektivem, mittelporigem, saurem Oligomerisationskatalysator oligomerisiert werden, um die Zwischenprodukt-Kohlenwasserstoffe zu einem hauptsächlich Cio^-Destillat-Produkt aufzuwerten; 15 der Strom der Zwischenprodukt-Kohlenwasserstoffe zur Reaktionszone der zweiten Stufe periodisch unterbrochen und der Festbettkatalysator regeneriert wird, während sich Zwischenprodukt-Kohlenwasserstoffe, die aus der ersten Zone äbgehen, ansammeln.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der C3-C4-01efine der 20 ersten Stufe bei etwa 75 bis 95 % gehalten wird.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial Ethen enthält und der Katalysator der ersten Stufe Ni-hältigen sauren ZSM-5 enthält
21. 21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe in Serie angeordnete adiabatische Festbettreaktoren mit reaktorintemer Kühlung enthält um die Verfahrenstemperatur aufrecht zu halten. 30 Hiezu 3 Blatt Zeichnungen -14-