DE69518407T2

DE69518407T2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von leichten olefinen

Info

Publication number: DE69518407T2
Application number: DE69518407T
Authority: DE
Inventors: Krister Fagerstolt; Ari Halme; Jyrki Hiltunen; Kari Kaeaeriaeinen; Outi Krause; Seppo Ruottu
Original assignee: Fortum Oil Oy
Current assignee: Fortum Oil Oy
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1995-03-31
Publication date: 2001-03-22
Anticipated expiration: 2015-04-01
Also published as: EP0753037B1; EP0753037A1; FI941528A0; DE69518407D1; CA2186744C; CN1148865A; AU2139695A; KR970702349A; FI98529C; RU2125079C1; CA2186744A1; CN1124330C; FI941528A; WO1995027019A1; KR100281750B1; JPH09511535A; FI98529B; ES2149976T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von leichten Olefinen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 zum Herstellen von leichten Olefinen wie Propylen, Butylenen und Amylenen aus Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien, die z. B. leichtes, schweres und Vakuumgasöl, Naphtha, Propan, Butane oder leichte Kondensate umfassen. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 17, die für die Herstellung von leichten Olefinen aus den Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien geeignet ist.
Mehrere kommerziell verwendete Verfahren sind zur Zeit für die Herstellung von Propylen, Butylenen oder Amylenen aus verschiedenartigen auf Erdöl basierenden Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien bekannt. Diese Verfahren umfassen Dampfcracken, katalytisches Wirbelschichtcracken und Dehydrierung. Die Verfahren im Stand der Technik haben bestimmte Nachteile, wie im folgenden angegeben wird:
Dampfcracken: Das Hauptprodukt des Dampfcrackverfahrens ist Ethylen. Propylen und schwerere Olefine sind die wichtigsten Nebenprodukte und deren Ausbeuten können nicht wesentlich durch eine Änderung der Betriebsbedingungen gesteigert werden. Andere Nebenprodukte umfassen Brenngas, aromatischen Teer und Koks, welche für das Verfahren schädlich sind und einen geringen oder keinen Wert haben.
Herkömmliches katalytisches Wirbelschichtcracken (FCC, fluidized bed catalytic cracking): Die Ausbeute von leichten Olefinen ist gering und die Qualität der Hauptproduktkomponente, FCC Gasolin, ist schlecht für künftige Anforderungen aufgrund dessen niedrigen Octanzahl und dem hohen Gehalt an Benzol und schweren Olefinen. Um die Bildung von leichten Olefinen zu erhöhen, werden höhere Temperaturen und kürzere Verweilzeiten benötigt, welche in den gegenwärtigen Reaktoren nicht durchführbar sind, wie nachfolgend beschrieben wird. Wenn die Temperatur erhöht wird, wird die Reaktion mehr endothermisch, und die Temperaturdifferenz zwischen dem Reaktor und dem Regenerator nimmt ab, weil die Regeneratortemperatur nicht erhöht werden kann, ohne daß man den Katalysator schädigt. Für die Zuführung von sämtlicher erforderlicher Energie muß entweder das Katalysator-Öl-Verhältnis erhöht werden oder ein Teil der Energie muß auf einem anderen Weg überführt werden.
Katalytische Dehydrierung: Die Hydrierung von Kohlenwasserstoffen findet bei relativ hohen Temperaturen statt. Die Dehydrierungsreaktion ist stark endotherm, wobei eine hohe, sorgfältig geregelte Wärmezufuhr zur Reaktionszone erforderlich ist. Dies hat zu komplizierten, kostenintensiven Reaktor/Regenerator-Konstruktionen geführt.
Die Reaktortypen, welche bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren verwendet wurden, können wie folgt klassifiziert werden:
1. Festbettreaktoren und
2. Wirbelschichtreaktoren.
Bei sehr hohen Fließgeschwindigkeiten ist die Bettoberfläche nicht länger scharf definiert, sondern wird durch eine Zone ersetzt, bei der der Feststoffgehalt mit der Höhe langsam abnimmt. Wenn die Partikel fein sind, führt dies zu einer schnellen Fluidisierung, wobei die Feststoffmitführung bei so hohen Geschwindigkeiten auftritt, daß im allgemeinen Wirbelschichtbetten nur durch Rezirkulation der mitgeführten Feststoffe über Zyklone aufrechterhalten werden können. Diese Art von System wird zirkulierendes Festbett, CFB (circulating fluidized bed), genannt.
Eines der am meisten verwendeten Reaktorsysteme ist das FCC-System, dessen Hauptkomponenten die Steigrohr sind, die in dem schnell fluidisierten Fließbereich betrieben werden, der Reaktor mit großem Volumen, der in der verdünnten Suspensionsphase betrieben wird, und der Regenerator, der in dem Wirbelschichtbereich betrieben wird. Diese Art von Reaktorsystem hat üblicherweise ein hohes Steigrohr (30-40 m) verglichen mit dem Regenerator, was es ermöglicht, den Regenerator mit der Steigrohr- Reaktor-Kombination an einem Punkt zu verbinden, der zwischen dem oberen Teil des Reaktors und dem unteren Teil des Steigrohrbereichs liegt. Das Steigrohr muß deutlich höher als der Regenerator sein, um die hydrodynamische Lebensfähigkeit des Systems sicherzustellen. Dieses setzt einschränkende Bedingungen für das Verfahren, die durch die Verweilzeit und die Vorrichtungskonstruktion verursacht werden. Diese einschränkenden Bedingungen sind sonders ungünstig, wenn kurze Verweilzeiten und hohe Feststoffkonzentrationen in dem Reaktor erforderlich sind. Dies setzt Beschränkungen im Hinblick auf Verweilzeit und Feststoffkonzentrationen - sehr kurze Verweilzeiten oder sehr hohe Feststoffkonzentrationen können mit einem FCC-System nicht erreicht werden.
Die US-Patentbeschreibung Nr. 4,980,053 beschreibt Versuche, die unter Verwendung von schweren Kohlenwasserstoff-Fraktionen wie Vakuumgasöl als Zuführung unter schwereren Betriebsbedingungen als beim FCC und milderen als beim Dampfcracken gemacht wurden, was zu einer höheren Ausbeute an Propylen und Butylenen als von Ethylen führt. Dieses Verfahren, das als Deep Catalytic Cracking-Verfahren (DCC) bekannt ist, ist in Pilotanlagen und in einer kommerziellen, erneuerten FCC-Anlage untersucht worden. Die Anlage ist praktisch eine FCC-Anlage mit verschiedenen Betriebsparametern und einem modifizierten Katalysator.
Ein Verfahren zum Umwandeln von gesättigten Kohlenwasserstoffen in leichte Olefine, insbesondere Propylen, unter Verwendung eines Zeolith-Katalysators und Reaktionstemperaturen im Bereich von 500 bis 700ºC mit niedrigen Kohlenwasserstoff-Partialdrücken ist in der EP-Patentanmeldung Nr. 395 345 offenbart. In den Beispielen dieses Dokumentes ist das Verfahren unter Verwendung von Festbettreaktoren durchgeführt worden, was es ermöglicht, die Verweilzeiten kurz zu halten. Das Verfahren kann jedoch auch in Wirbelschichtsystemen durchgeführt werden. Von dem Verfahren im Stand der Technik wird angegeben, daß es geringere Kapitalkosten und selektiver für Propylen und Butylene als herkömmliches Dampfcracken ist.
Die oben erwähnten Reaktorsysteme haben jedoch schwerwiegende Beschränkungen, die deren Verwendbarkeit insbesondere in Verfahren, wo kurze Verweilzeiten und hohe Feststoffkonzentrationen in dem Reaktor erforderlich sind, beschränken. In einem solchen Verfahren sollte das Steigrohr niedrig sein, verglichen mit dem Regenerator. Das Problem ist genauso groß, wenn zur gleichen Zeit eine große Druckdifferenz zwischen dem Regenerator und dem Steigrohr vorliegt. In dieser Situation kann der Regenerator nicht mit dem Steigrohr-Zyklon verbunden werden. Statt dessen werden komplizierte Systeme, um den Katalysator zurückzuführen, erforderlich. In der Praxis würde das Reaktor-Steigrohr nicht durchführbar hoch konstruiert werden müssen, und in diesem Fall würde die Gasgeschwindigkeit zu groß werden und die Katalysator-Volumenfraktion in dem Steigrohr würde für optimale Verfahrensbedingungen zu gering sein. Das FCC-System hat die Beschränkung, daß die Katalysator-Volumenfraktion nicht frei geregelt werden kann, ohne daß andere Prozeßvariablen beeinträchtigt werden.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben erwähnten Nachteile des Standes der Technik zu lösen und ein neuartiges Verfahren und Reaktorsystem zum Herstellen von leichten Olefinen aus einem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial bereitzustellen.
Die Erfindung basiert auf dem Konzept einer Durchführung der katalytischen Umwandlung des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials in einem zirkulierenden Wirbelschicht(CFB)-Reaktor unter Verwendung kurzer Verweilzeiten. Bevorzugt wird der verbrauchte Katalysator auch in einem Regenerator mit zirkulierender Wirbelschicht (CFB) regeneriert und die thermische Energie, die für die endotherme Umwandlungsreaktion erforderlich ist, wird vollständig durch die zurückgeführten regenerierten Katalysatorpartikel bereitgestellt.
Genauer gesagt, das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, was in dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 angegeben ist.
Das Reaktorsystem gemäß der Erfindung umfaßt wenigstens eine zirkulierende Wirbelschichteinheit (Reaktor) zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, das mit Zuführdüsen für das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial und für die zurückgeführten Katalysatorpartikel ausgestattet ist. Der CFB-Reaktor wird auch mit einem Zyklon oder einem ähnlichen Abscheider zum Abtrennen des verbrauchten Katalysators von dem Produktstrom ausgestattet, wobei der Zyklon einen Produktauslaß für die leichten Olefine und einen Feststoffauslaß für die abgetrennten Katalysatorpartikel aufweist. Weiterhin umfaßt das Reaktorsystem wenigstens eine zirkulierende Wirbelschichteinheit für die Katalysatorregenerierung durch Verbrennung, die mit Zuführdüsen für den verbrauchten Katalysator, der regeneriert werden soll, und einem Zyklon oder einem ähnlichen Abscheider zum Abtrennen des regenerierten Katalysators von den Brenngasen des Verbrennungsprozesses ausgestattet ist. Die Zuführdüse der Regeneratoreinheit ist mit dem Feststoffauslaß des Zyklons der Reaktoreinheit verbunden.
Genauer gesagt, das Reaktorsystem ist hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, was in dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 17 angegeben ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die beigefügten Zeichnungen zeigen in schematischer Darstellung ein vereinfachtes Verfahrensschema für eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.

Definitionen

Im Umfang der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe "verbrauchter Katalysator" und "deaktivierter Katalysator" austauschbar verwendet, um Katalysatorpartikel, auf denen Koks oder andere Verunreinigungen abgelagert sind, welche die katalytische Aktivität des Katalysators verringern, zu bezeichnen.
Die Abkürzung "CFB" wird verwendet, um eine "zirkulierende Wirbelschicht" (circulating fluidized bed) zu bezeichnen, in der Feststoffe vertikal in einem vertikalen Rohr durch einen Gasstrom mit hoher Geschwindigkeit transportiert werden. Die CFB ist bevorzugt mit einem Zyklon versehen, in dem die Feststoffe von dem Gasstrom getrennt werden. Oft gibt es da auch ein Rückführrohr, das mit dem Zyklon verbunden ist, zum Zurückführen der Feststoffe. Ein solches Rückführrohr gibt eine bevorzugte Ausführungsform eines CFB gemäß der Erfindung wieder, aber die unten beschriebenen CFB-Einheiten sind auch ohne Rückführrohre betreibbar. Die Oberflächen-Gasgeschwindigkeiten in dem CFB-Reaktor liegen üblicherweise in dem Bereich von etwa 2 bis etwa 10 m/s. Der Durchsatz der Feststoffe (Katalysatorpartikel) ist bei diesen Gasgeschwindigkeiten sehr hoch, was den erforderlichen Reaktordurchmesser minimiert. Die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit in dem CFB-Regenerator ist nicht kritisch, weil der Katalysator zurückgeführt werden kann, um die gewünschte Verweilzeit für die Katalysatorregenerierung zu erreichen.
"Leichte Olefine" steht für Olefine, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfassen, bevorzugt Ethylen, Propylen, Butylene und Pentene.
Wenn in Verbindung mit dem Ausgangsmaterial-zu-Katalysatorkontakt verwendet, bedeutet der Begriff "Kurzkontakt" Verweilzeiten im Bereich von 0,1 bis 3 Sekunden. Verweilzeiten von weniger als 2 Sekunden oder weniger als 1 Sekunde, insbesondere von weniger als sogar 0,5 Sekunden sind möglich.

Beschreibung des Verfahrens

Das Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in leichte Olefine umfaßt die herkömmlichen Stufen des Zuführens einer Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials in eine Reaktionszone, die einen festen Katalysator enthält. In der Reaktionszone werden die Kohlenwasserstoffe mit dem Katalysator unter Bedingungen in Kontakt gebracht, welche eine katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffe in leichte Olefine begünstigen. Nach der Reaktion werden die hergestellten leichten Olefine und nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien von den Katalysatorpartikeln abgetrennt. Der verbrauchte, deaktivierte Katalysator wird zurückgewonnen und in einem Regenerator durch Verbrennen des abgeschiedenen Koks auf den Katalysatorpartikeln regeneriert.
Gemäß der Erfindung wird das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial mit dem Katalysator in einer zirkulierenden Wirbelschicht (CFB-Reaktor) in Kontakt gebracht, wobei die Verweilzeit in dem Bereich von 0,1 bis 3 Sekunden liegt. Das CFB-System gemäß der Erfindung unterscheidet sich von dem herkömmlichen FCC-System in der Hinsicht, daß:
1) der Reaktor mit sehr großem Volumen durch ein Steigrohr mit einem kleinen externen Zyklon ersetzt ist, und die Reaktionen nur in dem Steigrohr erfolgen; 2) der Blasenbettregenerator durch einen CFB-Regenerator ersetzt ist. Diese beiden Verbesserungen ermöglichen eine verbesserte Verweilzeitregelung und einen verbesserten Reaktoraufbau.
Bis heute wurden Reaktoren mit zirkulierender Wirbelschicht (CFBR, circulating fluidized bed reactors) primär für nicht-katalytische Verfahren verwendet. Im Stand der Technik ist jedoch auch ein Reaktor mit zirkulierender Wirbelschicht (CFB) bekannt, der für die Maleinsäureanhydrid-Produktion gedacht ist, basierend auf einer katalytischen Oxidation von Butan [Pugsley, T. et al., Ind. Eng. Chem. Res. 31 (1992), 2652-2660]. Als Nachteil des bekannten CFB-Aufbaus sollte erwähnt werden, daß die Katalysatorvolumenfraktion des Reaktors nicht frei geregelt werden kann, ohne daß andere Prozeßvariablen beeinträchtigt werden. Weiterhin gibt es keine Anregung im Stand der Technik, daß die gleiche Vorrichtung für Crack-Reaktionen oder für die Herstellung von leichten Olefinen verwendet werden könnten.
Gemäß der Erfindung wird der verbrauchte Katalysator von den Produkten und dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial in einem externen Zyklon, der mit dem CFB-Reaktor verbunden ist, abgetrennt. Bevorzugt umfaßt der Regenerator ein ähnliches Vorrichtungsteil wie der Reaktor, so daß die Regenerierung des verbrauchten Katalysators in einer zweiten zirkulierenden Wirbelschicht durchgeführt werden kann. Jedoch können auch andere Arten von Regeneratoren genau so gut verwendet werden.
Gemäß der Erfindung ist es möglich, zwei (oder mehr) Reaktoreinheiten in Reihe unter Verwendung des Produktstroms des vorherigen Reaktors als Zuführung für den nachfolgenden Reaktor anzuordnen. Die Reaktoren dieser Ausführungsform können bei verschiedenen Temperaturen und Drücken betrieben werden, was es ermöglicht, das Verfahren auf Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien verschiedenster Art anzupassen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform, bei der das Reaktorsystem einen CFB-Reaktor und einen CFB-Regenerator umfaßt, wird wenigstens ein Teil des abgetrennten, deaktivierten Katalysators zu dem Regenerator über ein erstes Rohr (das "Rohr für verbrauchten Katalysator") zugeführt, welches mit dem unteren Ende des Regenerators verbunden ist. Die Zuführung des deaktivierten Katalysators in den Regenerator wird bevorzugt über ein Ventil geregelt, das mit der Zuführdüse des Rohres auf so eine Weise verbunden ist, daß wenigstens ein Mindestmenge an Katalysator in dem Rohr ist, um das Rohr im wesentlichen gasdicht zu halten. Dieser "Stopfen", der durch den Katalysator in dem Rohr gebildet wird, verhindert, daß irgendwelche Gase, die aus der Reaktionszone aufsteigen, zu dem Regenerator geleitet werden. Dies eliminiert die Gefahr von Explosionen.
Innerhalb des Umfangs der Erfindung ist es möglich, den abgetrennten, deaktivierten Katalysator vollständig zu dem Regenerator zu führen, ohne irgendeine interne Reaktorrückführung.
Der deaktivierte Katalysator wird vorteilhaft durch Verbrennen von Koks, der auf dessen Oberflächen angesammelt ist, in der zweiten zirkulierenden Wirbelschicht bei einer Temperatur im Bereich von 650 bis 800ºC, bevorzugt durch Einbringen von heißer Luft und wahlweise heißen Brenngasen von zusätzlichem Brennstoff in den Regenerator, regeneriert. Wie bereits oben erwähnt, ist es auch möglich, andere Arten von Regeneratoren, wie beispielsweise die herkömmlichen Blasenbettregeneratoren verwenden.
Ein wichtiger Vorteil des vorliegenden Reaktorsystems, welcher unten genauer im Detail beschrieben wird, liegt in der Tatsache, daß die Konzentration des Katalysators in dem Reaktor bei einem hohen Level gehalten werden kann, wodurch sichergestellt wird, daß eine große Katalysatoroberfläche mit den Kohlenwasserstoffreaktanten in Kontakt kommt. Das Reaktorsystem gemäß der Erfindung ist daher bevorzugt mit einem zweiten Rohr (dem "Rohr für Katalysator-Rückführung") zum Zurückführen des Katalysators, der in dem Zyklon abgetrennt wird, zurück zu dem Reaktor ausgestattet.
Das Fließverhältnis von dem verbrauchten Katalysator, der regeneriert und zurückgeführt werden soll, hängt von dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, der Zuführrate, dem verwendeten Katalysator und den Prozeßbedingungen ab.
Wie in dem Fall des CFB-Reaktors wird ein Teil des Katalysators bevorzugt zurück zu dem CFB-Reaktor über ein Rückführrohr zurückgeführt, wobei der Rest des Katalysators, d. h. des regenerierten zu dem CFB-Reaktor durch das Katalysator-Rückführrohr fließt, welches mit dem Boden des CFB-Reaktors verbunden ist.
Die Erfindung kann verwendet werden, um Kohlenwasserstoffe in leichte Olefine unter Cracken als auch unter Dehydrierungsbedingungen umzuwandeln. Das Kohlenwasserstoff- Ausgangsmaterial, das für das katalytische Cracken bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann aus leichtem Gasöl (LGO), schwerem Gasöl (HGO), Vakuumgasöl (VGO) oder Naphtha bestehen. Dampf oder ein anderes Gas kann als Verdünnungsmittel verwendet werden. Die hergestellten leichten Olefine umfassen Ethylen, Propylen, Butylene, Amylene und eine hochoctanige Gasolinfraktion mit wenig Benzol. Als feste Katalysatoren werden herkömmliche (FCC) Crack-Katalysatoren und verbesserte Crack- Katalysatoren verwendet. Die Katalysatortypen können beispielsweise mit natürlichen und synthetischen Aluminiumsilikaten, Zeolithen, Ton etc. angegeben werden. Herkömmliche Zeolithe einschließlich X- und Y-Zeolithen, welche durch seltene Erdmetalle stabilisiert werden können, sind verwendbar. Die Verfahrensbedingungen zum katalytischen Cracken in einem Reaktorsystem gemäß der vorliegenden Erfindung sind die folgenden: Reaktionstemperatur: 520 bis 700ºC; Druck: 105 bis 500 kPa; Verweilzeit: 0,1 bis 3 s, insbesondere 0,2 bis 1 s. Verweilzeiten von weniger als 0,5 s (z. B. 0,2-0,49 s) sind möglich.
Die Erfindung kann auch zur Dehydrierung eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials wie beispielsweise Propan, Isobutan und leichtem Kondensat verwendet werden, um das Ausgangsmaterial in Propylen, Isobutylen bzw. gemischte Butylene umzuwandeln. Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 580 bis 750ºC. Die gleichen Verweilzeiten, wie oben erwähnt, können verwendet werden. Dehydrierungskatalysatoren, die im Stand der Technik bekannt sind, wie beispielsweise Chrom/Aluminiumoxid, können verwendet werden.
Gemäß der Erfindung kann Luft dem Reaktor zugeführt werden, um die Reaktion zu beschleunigen, wobei die Menge an zugeführter Luft 0 bis 50% beträgt. Wenn zusätzliche Luft dem Reaktor zugeführt wird, beträgt die Menge derselben bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 50%, insbesondere 10 bis 40%, berechnet auf der Basis des Gewichts des Kohlenwasserstoffs.
Die wichtigsten Vorteile der Erfindung, verglichen mit dem bekannten Verfahren, sind:
Eine kurze Verweilzeit und eine hohe Katalysatorvolumenfraktion können, ohne Verwendung komplizierter mechanischer oder pneumatischer Transportsysteme erhalten werden, um den Katalysator von einer Einheit zu der anderen zu überführen.
Sämtliche Wärme, die für die katalytische Umwandlung des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials erforderlich ist, wird durch den zurückgeführten Katalysator, der in dem Regenerator mit zirkulierender Wirbelschicht regeneriert wird, geliefert, mit der Ausnahme, daß, wenn Luft auch in den Reaktor injiziert wird, die resultierende Oxidation des Ausgangsmaterials und der Reaktionsprodukte, die durch die Luftinjektion verursacht wird, etwas Wärme in dem Reaktor liefern.
Die Katalysatorvolumenfraktion in dem Reaktor kann auf einen gewünschten Wert durch interne Katalysator-Rezirkulation eingestellt werden, unabhängig von den weiteren Strömen bei dem Verfahren.
Die Drucklevel des Reaktors und des Regenerators können unabhängig voneinander geregelt werden. Dies ermöglicht es, mehr als einen Reaktor, der mit seinen eigenen optimalen Prozeßparametern und Ausgangsmaterial betrieben wird, mit einem herkömmlichen Regenerator zu verbinden.
Im Vergleich zu den herkömmlichen Crack-Verfahren erzeugt das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Ausbeute an leichtem Olefin, eine Gasolinfraktion von guter Qualität, eine hohe Umwandlung und eine einfache, kostengünstige Reaktorkonstruktion.
Im Vergleich mit den heutigen Dehydrierungsverfahren stellt die vorliegende Erfindung eine sehr einfache kostengünstige Reaktor/Regeneratorkonstruktion bereit.
Im Vergleich mit den FCC-Einheiten ist der Regenerator klein, und die Katalysatorbeladung ist geringer. Dies ermöglicht es, bei einer ordentlichen Konstruktion, die gegenwärtigen schweren, feuerbeständigen Anordnungen zu vermeiden und leicht wartbare, leichtgewichtige, einfache, kostengünstige, äußerlich isolierte Konstruktionen zu verwenden.
Die durchschnittliche Crack-Temperatur über den CFB-Reaktor kann erhöht werden, ohne daß man die Reaktoreinlaßtemperatur erhöht und, als Ergebnis, wird die Ausbeute an leichten Olefinen bei der Verwendung von Luft als Vorfluidisierungsgas aufgrund der exothermen Verbrennung, die gleichzeitig mit dem endothermen Cracken in der Reaktionszone stattfindet, erhöht.
Die beigefügte Zeichnung zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Ein Kurzkontakt-Reaktor/Regenerator-System wird verwendet, um die gewünschten Prozeßbedingungen zu erhalten. Das Grundprinzip, das die Wechselwirkung von zwei CFB-Einheiten bestimmt, wird im Detail in der finnischen Patentanmeldung 924438 (Einco Oy, Finnland) beschrieben.
Gemäß der Erfindung wird ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, das mit erwärmtem Katalysator gemischt ist, in einem Kurzkontakt-CFB-Reaktor 1 bei Temperaturen im Bereich von 520 bis 700ºC gecrackt. Die Kohlenwasserstoffe werden durch eine Zuführ düse (24) zugeführt. Der Betriebsdruck des Reaktors beträgt 105 bis 500 kPa (a) und die Verweilzeit beträgt 0,1 bis 3 s, bevorzugt 0,2 bis 2 s. Das Verhältnis von Katalysator zu Öl kann von 1 bis 120, bevorzugt von 10 bis 50, variieren. Der Partialdruck der Kohlenwasserstoff-Zuführung kann mit der Zugabe von Dampf oder anderen Verdünnungsgasen, wie beispielsweise Rückführgas aus der Einheit erniedrigt werden, aber die Verwendung von Verdünnungsgas ist keine Voraussetzung für den Betrieb des Verfahrens. Das Ausgangsmaterial tritt durch ein Rohr 17 ein und das Vorfluidisierungsgas wird durch das Rohr 18 injiziert.
Nach der Crack-Reaktion wird der verbrauchte Katalysator von den Produkten in einem Zyklon 2, der außerhalb des Wirbelschichtreaktors angeordnet ist, abgetrennt. Kohlenwasserstoffe, die in dem verbrauchten Katalysator absorbiert sind, werden entweder in dem verbrauchten Katalysator bleiben und in dem Regenerator 3 verbrannt werden, oder können in der Strippingzone unter dem Zyklon mit Dampf 21 ausgetrieben werden, wenn ein Strippen wirtschaftlich zu rechtfertigen ist. Die Produkte werden durch das Rohr 19 ausgelassen. Ein Teil des verbrauchten Katalysators wird von dem Zyklon 2 zu dem Regenerator 3 über das Rohr 16 für verbrauchten Katalysator überführt, wobei der Strom der Katalysatorpartikel durch ein Ventil 8 an dem Rohr in der Nähe der Zuführdüse 8', die mit dem Boden des Regenerators 3, verbunden ist, geregelt wird. Ein Teil des verbrauchten Katalysators kann zu dem Reaktor als interne Rückführung über ein Regelventil 6 an dem Katalysator-Rückführrohr 12 zurückgeführt werden. Durch Regeln der Katalysator-Rückführrate mit dem Ventil 6 kann die Katalysatorvolumenfraktion und das Temperaturprofil in dem Reaktor eingestellt werden. Um ein Mischen von Reaktor und Regeneratorgasen zu verhindern, regelt das Ventil 8 den Katalysatorpartikelstrom auf so eine Weise, daß das Rohr 16 immer mit Katalysator gefüllt ist. Die Oberflächen- Pegelkontrolle ist mit einem L gekennzeichnet.
Der Regenerator 3 ist im wesentlichen ein Reaktor mit zirkulierender Wirbelschicht. Der Regenerator erfüllt zwei Zwecke: Wärme für die endotherme Crack-Reaktion wird dem Reaktor über den Katalysator, der in dem Regenerator erwärmt wird, zugeführt, und Koks, der auf den verbrauchten Katalysatorpartikeln abgelagert ist, wird verbrannt. Die Regeneration des Katalysators findet bei Temperaturen im Bereich von 650 bis 800ºC durch Einblasen vorerwärmter Luft durch ein Lufteinlaßrohr 22 und Injizieren von zusätzlichem Brennstoff durch das Rohr 23 an dem unteren Ende des Regenerators statt. Alternativ kann der zusätzliche Brennstoff in einer getrennten Brennkammer verbrannt werden, von wo aus die heißen Brenngase zu dem unteren Ende des Regenerators über das Rohr 22 geführt werden. Regenerierter, heißer Katalysator wird von den Brenngasen abgetrennt, welche durch das Auslaßrohr 20 in dem Regeneratorzyklon 4 entweichen, und der regenerierte Katalysator wird zu dem Reaktor 1 über ein Rohr 15 für regenerierten Katalysator rückgeführt, wobei der Strom durch das Regelventil 9 geregelt wird. Der Rest des regenerierten Katalysators wird in einem internen Rückführzyklus zu dem Regenerator über ein Katalysator-Rückführrohr 14 zurückgeführt.
Als Steady-State-Bedingungen sind die Katalysator-Fließraten über die Rohre 15 und 16 gleich. Katalysator wird zu dem System durch das Ventil 5 zugegeben, welches durch die Druckdifferenz zwischen dem Kopf und dem Boden des Regenerators geregelt wird.
Mehr als ein Reaktor kann in Reihe mit dem Kohlenwasserstoffstrom angeordnet werden oder mehr als ein Reaktor kann parallel angeordnet werden, wobei jeder seine eigene Zuführung hat.
Produkte, die von dem Katalysator in dem Reaktorzyklon getrennt werden, können weiter in Zwischenproduktfraktionen unter Verwendung eines herkömmlichen oder modifizierten FCC-Verfahrensprodukt-Aufbereitungssystem verarbeitet werden.
Als beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden die Ergebnisse von Untersuchungen auf Pilotanlagen bei der Umwandlung von Gasölen zu Olefinen im folgenden angegeben.

Beispiel 1

Das System bestand aus einem CFB-Reaktor und einem CFB-Regenerator. Der regenerierte Katalysator, der in den Reaktor kommt, wurde mit Stickstoff vorfluidisiert. Leichtgasöl (LGO) wurde durch eine Düse mit einem kleinen Strom an Verteilungsluft dem Reaktor zugeführt. Es wurde keine innere Katalysator-Rückführung in diesem Test verwendet. Die Hauptparameter sind die folgenden:

Reaktor:

Höhe 1,85 m
Durchmesser 0,030 m
Ölmassendurchsatz 1,13 g/s
Externes Katalysator/Öl-Verhältnis 27 g/g
Internes Katalysator/Öl-Verhältnis 0%
Katalysatorvolumenfraktion 2 bis 7%
Höhe des Vorfluidisierungsrohrs 0,25 m
Durchmesser des Vorfluidisierungsrohrs 0,018 m

Regenerator:

Höhe 3,1 m
Durchmesser 0,08 m
O&sub2;-Konzentration im Abgas 4 bis 5%
Katalysatorvolumenfraktion 4%

Beispiel 2

Die Reaktoranordnung und das Ausgangsmaterial waren die gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die internen und äußeren Katalysator/Öl-Verhältnisse beide etwa 15 betrugen. Der Einlaß für die interne Katalysator-Rückführung war gerade oberhalb des Ölinjektionspunktes angeordnet.

Beispiel 3

Die Reaktoranordnung und das Ausgangsmaterial waren die gleichen wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß keine Luft für die Verteilung des Eintrags verwendet wurde und daß der Anteil der internen Katalysator-Rückführung etwa 8 betrug.

Beispiel 4

Die Reaktoranordnung und das Ausgangsmaterial waren die gleichen wie die aus Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Luft zur Vorfluidisierung verwendet wurde, aber kein Verteilungsgas für den Eintrag. Der Steigrohrdurchmesser betrug bei diesem Lauf 0,042 m. Tabelle 1. Ergebnisse der Untersuchungen der Beispiele 1 bis 4

Claims

1. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in leichte Olefine, das die Schritte umfaßt:

- Zuführen von Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial in eine Reaktionszone (1), die einen festen Katalysator enthält,

- In-Kontakt-bringen des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials in der Reaktionszone (1) mit dem Katalysator unter Bedingungen, die eine katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffe in leichte Olefine begünstigen,

- Abtrennen der aus der Reaktionszone (1) erhaltenen Reaktionsprodukte nach der katalytischen Umwandlung,

- Zurückgewinnen des Katalysators, und

- Regenerieren des deaktivierten Katalysators in einem Regenerator (3), gekennzeichnet durch

- In-Kontakt-bringen des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials mit dem Katalysator in einem Reaktor (1) mit zirkulierender Wirbelschicht mit einer Verweilzeit im Bereich von 0,1 bis 3 Sekunden,

- Entnehmen wenigstens eines Teils des verbrauchten Katalysators aus dem Reaktor (1) mit zirkulierender Wirbelschicht und Zuführen desselben in einen Regenerator (3) mit zirkulierender Wirbelschicht zur Regenerierung durch Verbrennung,

- Rückführen eines Teils des regenerierten Katalysators zurück zu dem Regenerator (3), und

- Rückführen des Restes des regenerierten Katalysators in den Reaktor (1) mit zirkulierender Wirbelschicht, wobei praktisch sämtliche Wärme, die für die katalytische Umwandlung des Kohlenwassserstoff-Ausgangsmaterials benötigt wird, durch den rückgeführten Katalysator, der in dem Regenerator (3) mit zirkulierender Wirbelschicht regeneriert wurde, geliefert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der verbrauchte Katalysator vollständig dem Reaktor (1) mit zirkulierender Wirbelschicht entnommen und dem Regenerator (3) zur Regenerierung durch Verbrennung zugeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der verbrauchte Katalysator von dem Reaktor (1) mit zirkulierender Wirbelschicht in einem externen Zyklon (2), der mit dem Reaktor verbunden ist, abgetrennt wird, wobei wenigstens ein Teil des Katalysators zu dem Regenerator (3) über ein Rohr (16), welches mit dem unteren Ende des Regenerators (3) mit zirkulierender Wirbelschicht verbunden ist, für verbrauchten Katalysator geführt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der abgetrennte Katalysator vollständig zu dem Regenerator (3) geleitet wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei der verbrauchte Katalysatorstrom in den Regenerator (3) über das Rohr (16) für verbrauchten Katalysator über ein Ventil (8) an dem Rohr (16) für verbrauchten Katalysator so geregelt wird, daß das Rohr (16) für verbrauchten Katalysator zu jedem Zeitpunkt mit Katalysator befüllt ist, um die Reaktor- und die Regeneratorgase davon abzuhalten, sich miteinander zu mischen.

6. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die Konzentration in dem Reaktor und das Temperaturprofil über den Reaktor (1) durch Einstellen der Katalysatorrückführrate durch das Katalysatorrückführrohr (12) geregelt wird.

7. Verfahren gemäß irgendeinem der vorherigen Ansprüche, wobei der regenerierte Katalysator aus dem Regenerator (3) mit zirkulierender Wirbelschicht in einem Zyklon (4), der extern zu dem Regenerator (3) ist, abgetrennt wird, wobei ein Teil des Katalysators zu dem Regenerator (3) mit zirkulierender Wirbelschicht über ein Rückführrohr (14) für Katalysator zurückgeführt wird, wobei der Rest des Katalysators zu dem unteren Ende des Reaktors (1) über ein Rohr (15) für regenerierten Katalysator geleitet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch (1), wobei ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial wie leichtes Gasöl, schweres Gasöl, Vakuumgasöl oder Naphtha unter katalytischen Crackbedingungen ohne Verdünnungsgas oder Verwenden von Dampf oder anderem Gas als Verdünnungsmittel behandelt wird, um das Kohlenwasserstoff- Ausgangsmaterial in leichte Olefine wie Propylen, Butylen, Amylen und hochoctaniges Benzin mit wenig Benzol umzuwandeln.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei ein fester Katalysator verwendet wird, welcher entweder ein herkömmlicher Crack-Katalysator oder ein verbesserter Crack-Katalysator sein kann.

10. Verfahren gemäß irgendeinem der vorherigen Ansprüche, wobei das Ausgangsmaterial mit dem Katalysator in dem Reaktor (1) mit zirkulierender Wirbelschicht bei einer Temperatur im Bereich von 520 bis 700ºC, bei einem Druck von 105 bis 500 kPa und einer Verweilzeit von 0,1 bis 3,0 s in Kontakt gebracht wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial wie Propan, Isobutane oder leichte Kondensate unter Dehydrierungsbedingungen in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators behandelt wird, um das Kohlenwasserstoff- Ausgangsmaterial zu Propylen, Butylen oder Amylen umzuwandeln.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Ausgangsmaterial mit dem Katalysator in dem Reaktor (1) mit zirkulierender Wirbelschicht bei einer Temperatur im Bereich von 580 bis 750ºC mit einer Verweilzeit von 0,1 bis 3,0 s in Kontakt gebracht wird.

13. Verfahren gemäß irgendeinem der vorherigen Ansprüche, wobei 0,1 bis 50% Luft, berechnet auf Basis des Gewichts der Ausgangsmaterial-Kohlenwasserstoffe, dem Reaktor (1) zugeführt wird.

14. Verfahren gemäß irgendeinem der vorherigen Ansprüche, wobei der deaktivierte Katalysator durch Verbrennen von Koks, der auf dessen Oberfläche abgelagert ist, in dem Regenerator (3) mit zirkulierender Wirbelschicht bei einer Temperatur im Bereich von 650 bis 800ºC mit heißer Luft und wahlweise zusätzlichem Brennstoff regeneriert wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Verweilzeit 0,2 bis 2 Sekunden, bevorzugt 0,2 bis 1 Sekunde(n), beträgt.

16. Vorrichtung zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in leichte Olefine, die umfaßt eine Kombination aus

- wenigstens einem Reaktor (1) mit zirkulierender Wirbelschicht,

- Düsen (24) zum Zuführen des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials und des zurückgeführten Katalysators (6') zu dem unteren Bereich des Reaktors (1) mit zirkulierender Wirbelschicht,

- einem Katalysator-Abscheidezyklon am Auslaß des Wirbelschichtreaktors (1) zum Abtrennen des verbrauchten Katalysators von dem Produktstrom des Reaktors, wobei der Zyklon einen Produktauslaß (19) und Feststoffauslässe (12, 16) für den Katalysator aufweist,

- eine Regeneratoreinheit (3) mit zirkulierender Wirbelschicht zur Katalysatorregenerierung, die mit einem Rückführrohr zum Rückführen eines Teils des regenerierten Katalysators zurück zu dem Regenerator ausgestattet ist,

- eine Düse (8') für den verbrauchten Katalysator, der im unteren Bereich des zweiten Regenerators (3) mit zirkulierender Wirbelschicht regeneriert werden soll, und

- einen Katalysator-Abscheidezyklon (4) zum Abtrennen von regeneriertem Katalysator von den Brenngasen des Regenerators.

17. Vorrichtung gemäß Anspruch 16, wobei der Katalysator-Abscheidezyklon (2) am Auslaß des Wirbelschichtreaktors (1) einen externen Zyklon, der mit dem Reaktor verbunden ist, umfaßt.

18. Vorrichtung gemäß Anspruch 16, wobei der Katalysator-Abscheidezyklon (4) zum Abtrennen des regenerierten Katalysators von den Abgasen des Regenerators einen Zyklon, der extern zu der Regenerators ist, umfaßt.