CN1124330C

CN1124330C - 轻烯烃生产方法和制备

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Publication number: CN1124330C
Application number: CN95193178A
Authority: CN
Inventors: J·希图伦; K·发格斯托特; O·克劳斯; K·卡里艾伦; S·罗图; A·哈尔米
Original assignee: Neste Oyj
Current assignee: Fortum Oil Oy
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1995-03-31
Publication date: 2003-10-15
Anticipated expiration: 2015-03-31
Also published as: FI941528A; KR100281750B1; EP0753037B1; CN1148865A; AU2139695A; RU2125079C1; FI98529B; FI941528A0; ES2149976T3; DE69518407T2; JPH09511535A; FI98529C; DE69518407D1; EP0753037A1; CA2186744A1; KR970702349A; WO1995027019A1; CA2186744C

Abstract

用一种短接触循环流化床反应器体系将烃类催化转化为轻烯烃的一种方法和设备。该方法包括以下步骤：将一种烃原料供料给含一种固体催化剂的反应区(1)；让该烃原料在反应区(1)，在有利于烃类催化转化为轻烯烃条件下，与催化剂接触；由反应区(1)分离催化转化后得到的反应产物；回收催化剂并在再生器(3)中再生失活的催化剂。根据本发明，烃原料在循环流化床反应器(1)中以0.1至3秒的停留时间与催化剂接触。本方法使用惯用的或改进的FCC催化剂，通过LGO、HGO、VGO或石脑油的催化转化来制备丙烯、丁烯和戊烯以及高辛烷值，低苯汽油馏份。本方法还可使用惯用的或改进的流化床用脱氢催化剂，通过丙烷、异丁烷、或石脑油催化脱氢分别制备富含丙烯、异丁烯或异戊烯的产品。

Description

轻烯烃生产方法和制备

发明背景

发明领域

本发明涉及轻烯烃生产。详细地说，本发明涉及根据权利要求1的前序部分的一种方法，它用来由烃类原料包括例如轻瓦斯油、重瓦斯油和真空瓦斯油、石脑油、丙烷、丁烷或轻冷凝物来生产轻烯烃如丙烯、丁烯和戊烯。本发明还涉及根据权利要求17的前序部分的一种设备，它适于由所说的烃原料生产轻烯烃。

相关技术介绍

目前已经知道几种商业上用来由各种石油基烃原料生产丙烯、丁烯或戊烯的方法。这些方法包括蒸汽裂化、流化床催化裂化和脱氢。这些先有技术有下面指出的一些缺点：

蒸汽裂化：蒸汽裂化方法的主要产品是乙烯。丙烯和更重的烯烃是最重要的副产品，并且它们的产率不能靠改变操作条件而大幅度增加。其它副产品包括燃料气、芳香焦油和焦炭，它们对该方法有害而且价值很低或根本没价值。

惯用的流化床催化裂化(FCC)：轻烯烃产率低而且主要产品成分，FCC汽油，质量低劣，不能满足后面的需要，这是由于其辛烷值低，苯和重烯烃含量高。为了增加轻烯烃的生成，需要更高的温度和短停留时间，在现有反应器中这是不现实的，这一点下面将要说明。提高温度时，反应器吸热更多，反应器与再生器之间的温度差减小，这是由于再生器温度不能再提高，否则会毁坏催化剂。为了供给所需要的全部能量，或者增大催化剂对油的比例，或者以某种其它方式传递一部分能量。

催化脱氢：烃类脱氢在相当高的温度下才能进行。脱氢反应是强吸热反应，要求向反应区输入大量、仔细控制的热量。这样会使反应器/再生器的设计复杂和昂贵。

已用于烃类转化方法中的反应器类型如下：

1.固定床反应器，和

2.流化床反应器。

在很高的流化速度下，床层表面不再明显，，而被一个固体含量随高度慢慢减少的区域所代替。如果颗粒很细，会导致高速流化，其中固体的夹带进行得如此之快，以致高速流化床一般只能靠通过旋风分离器将夹带的固体进行再循环来维持。这种体系叫做循环流化床，CFB。

应用最广泛的反应器体系之一是FCC体系，其主要组成部分是：操作在高速流化流动区的提升管，操作在稀悬浮相的大容量反应器和操作在流化床区的再生器。这种反应器体系通常有一个比再生器高的高提升管(30-40m)，可使再生器与提升管-反应器组合在位于反应器上部和提升管下部之间的某一部位相连接。提升管必须明显地高于再生器以保证体系的流体动力活动性。这就为该方法设定了由停留时间和设备设计造成的限制条件。当反应器中需要短接触时间和高固体浓度时，这些限制条件特别不利。这就限制了停留时间和固体浓度-很短的接触时间或高的固体浓度用一种FCC体系是不可能达到的。

US专利说明书No.4 980 053描述了用重烃馏份如真空瓦斯油作原料，在比FCC苛刻，比蒸汽裂化温和的条件下进行的试验，得到的丙烯和丁烯产率比乙烯高。被称做深度催化裂化方法(DCC)的这一方法，在中间试验装置和一商业的、改进的FCC装置上进行了研究。该装置实际上是一个FCC装置，只是用了不同的操作参数和一种改进的催化剂。

欧洲专利申请No.395 345中公布了一种将饱和烃转化为轻烯烃，特别是丙烯的方法，它使用一种沸石催化剂，反应温度在500至700℃之间，烃分压很低。在所说参考文献的实施例中，用固定床反应器进行反应，可保持短停留时间。但该方法也可在流化床体系中进行。据称，这一现有技术比惯用的蒸汽裂化投资省，对丙烯和丁烯选择性高。

但是，上面提到的反应器体系有严重的局限性，限制了它们的应用，特别是反应器中需要短停留时间和高固体浓度的方法中。在这种方法中，提升管应该比再生器低。如果在再生器和提升管之间同时还有很大的压差，问题甚至更严重。在那种情况下，再生器与提升管的旋风分离器无法连接。需代之以复杂的体系以循环催化剂。实际上，反应器提升管必须设计成不切实际地高，在这种情况下，气体流速会变得太高，提升管中催化剂的体积分数太低，难以达到最佳工艺条件。FCC体系的局限性在于，在不影响其它工艺参数的条件下，催化剂的体积分数不能随意控制。

发明概述

因此，本发明的一个目的是克服现有技术的上述缺陷，并提供一种由烃原料制备轻烯烃的新奇方法和反应器体系。

本发明的构思是基于在一循环流化床(CFB)反应器中以短停留时间进行烃原料的催化转化。优选地，失效催化剂也在一循环流化床(CFB)再生器中进行再生，并且吸热转化反应所需全部热能由循环再生的催化剂粒子提供。

更具体地说，本发明方法的特点如权利要求1的特征部分所说。

根据本发明的反应器体系包括至少一个用于进行烃类催化转化的循环流化床单元(反应器)，它装有烃原料和循环催化剂粒子的加料咀。CFB反应器还装有一个旋风分离器或类似的分离器，用以将失效催化剂与产品流分离，所说旋风分离器有一个轻烯烃的产品出口和一个分离出的催化剂粒子的固体出口。此外，反应器体系还包括至少一个用燃烧方法进行催化剂再生的循环流化床单元，它装有去再生的失效催化剂料咀和一个旋风分离器或类似的分离器，用以将再生的催化剂与燃烧过程的烟道气分离。再生器单元的料咀与反应器单元旋风分离器的固体出口相连接。

更具体地说，该反应器体系的主要特征如权利要求17的特征部分所说。

附图简要说明

附图以示意方式表示本发明一优选实施方案的简化的过程设计。

发明详述定义

在本发明范围内，术语“失效催化剂”和“失活催化剂”可相互替换用以表示沉积了焦炭或其它杂质的催化剂颗粒，焦炭或杂质降低了催化剂的催化活性。

略语“CFB”用以表示一种“循环流化床”，其中固体在一垂直管道中被高速气流沿垂直方向输送。该CFB最好装有一个旋风分离器以便将固体与气流分离。通常还有一回管与旋风分离器相连以便使固体进行再循环。这一回管代表了根据本发明的CFB的一种优选实施方案，但下述的CFB装置没有回管也可以操作。CFB中典型的表观气体速度在约2至约10m/s之间。在这样的气速下，固体(催化剂粒子)的物流通量非常大，使所需反应器直径减到最小。CFB再生器中的表观气体速度并不很重要，因为催化剂可再循环以达到催化剂再生所要求的停留时间。

“轻烯烃”是指含1至6个碳原子的烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。

用于述及原料-催化剂接触时，术语“短接触”表示停留时间在0.1至3秒之间。停留时间短于2秒或短于1秒，特别是甚至短于0.5秒是有可能的。方法介绍

将烃类催化转化为轻烯烃的方法包括惯用的将一种烃原料加料至含一种固体催化剂的一个反应区中的步骤。在该反应区，烃类在有利于其催化转化为轻烯烃的条件下与催化剂接触。反应后，生产的轻烯烃和未反应的原料与催化剂粒子分离。对失效、失活的催化剂进行回收并在一再生器中用烧去催化剂粒子上积炭的方法使之再生。

根据本发明，烃原料在一循环流化床(CFB反应器)中与催化剂接触，停留时间在0.1至3秒之间。根据本发明的CFB体系与惯用的FCC体系的区别在于：1)大容量反应器被装有一个外部小旋风分离器的一个提升管所代替，和反应仅在该提升管中进行；2)沸腾床再生器被一个CFB再生器所代替。这两点改进可以增进对停留时间的控制并改善反应器的结构。

至今，循环流化床反应器(CFBR)主要用于非催化方法。但是，本技术领域也知道一种循环流化床反应器(CFB)，也曾打算基于丁烷的催化氧化来生产马来酸酐[Pugsley，T.et al.，工业工程化学研究(Ind.Eng.Chem.Res.)31(1992)，2652-2660]。作为该已知CFB结构的一个缺点，应该提到，该反应器的催化剂体积分数无法在不影响其它过程参数的条件下进行自由调节。而且，现有技术中没有可用同一设备进行裂化反应或制备轻烯烃的建议。

根据本发明，失效催化剂在一与CFB反应器连接的外部旋风分离器中与产品和烃原料分离。再生器最好包括一个类似于反应器的设备，以使失效催化剂的再生可在一第二循环流化床中进行。但是，其它类型的再生器也可使用。

根据本发明，可以安排两个(或更多的)反应器单元进行串连，用前面反应器的产物流作后面反应器的原料。这种实施方案的反应器可在不同的温度和压力下操作，这样可以使该方法适应各种不同的烃原料。

根据一个特别优选的实施方案，其中反应器体系包括一个CFB反应器和一个CFB再生器，至少一部分分离的失活催化剂通过连接于再生器底端的第一管(“失效催化剂管”)被导入再生器。最好用一连接于管道料咀的阀门控制进入再生器的失活催化剂供料，其方式要能使管道中至少有一最小量的催化剂以保证管道基本上是气密性的。催化剂在管道中形成的“塞子”可避免反应区的任何气体进入再生器。这就避免了爆炸的危险。

在本发明范围内，可将全部分离的失活催化剂导入再生器而不进行任何内部反应器循环。

失活催化剂最好是在第二循环流化床中，在650至800℃温度范围燃烧积存在其表面的焦炭来进行再生，优选方法是将热空气，任选方法是将由传统燃料得到的烟道气引入再生器。如上所述，也可用其它类型的再生器，如惯用的沸腾床类型的再生器。

本反应器系统(下面要更详细地说明)的一个重大优点在于，反应器中催化剂的浓度可维持在高水平，这就保证它可用大催化表面与烃反应物接触。因此，根据本发明的反应器体系最好装有第二管(“催化剂循环管”)，用以将旋风分离器分离出的催化剂循环回至反应器。

失效催化剂中去再生的和循环的两部分的流量比取决于烃原料、进料速度，所用催化剂和工艺条件。

和CFB反应器情况一样，最好通过一循环管将一部分催化剂循环回到CFB再生器，而其余的催化剂则通过与CFB反应器底部相连的催化剂循环管流到CFB反应器中。

本发明既可在脱氢条件下，也可在裂化条件下用以将烃类转化为轻烯烃。本发明中用于催化裂化的烃原料可包括轻瓦斯油(LGO)、重瓦斯油(HGO)、真空瓦斯油(VGO)或石脑油。蒸汽或其它气体可用作稀释剂。生产的轻烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯，和一种高辛烷值，低苯汽油馏份。惯用的(FCC)裂化催化剂和改进的裂化催化剂被用作固体催化剂。催化剂种类可以下例说明：天然和合成硅酸铝、沸石、粘土等。惯用的沸石可包括X和Y型沸石，它们可用稀土金属加以稳定。根据本发明的一个反应器体系中催化裂化工艺条件如下：反应温度：520至700℃；压力：105至500kPa；停留时间：0.1至3秒，特别是0.2至1秒。停留时间也可能小于0.5秒(例如0.2-0.49秒)。

本发明也可用于烃原料如丙烷、异丁烷和轻冷凝物的脱氢以将该原料分别转化为丙烯、异丁烯和混合丁烯。典型的反应温度在580～750℃之间。可用与前述相同的停留时间。可用本领域技术已知的脱氢催化剂如铬/氧化铝。

根据本发明，可将空气加入反应器以加速反应，空气给料量是0至50％，如果向反应器供给附加空气，其优选用量是烃重量的约0.1至约50％，特别是10-40％。

与已知方法比较，本发明最重要的好处是：

不使用复杂的机械或气动传输系统将催化剂由一个单元输送至另一单元，便可保持短停留时间和高催化剂体积分数。

烃原料催化转化所需全部热量由在循环流化床再生器中再生的循环催化剂来提供，除非也向反应器中注入空气并且由此导致的原料和反应产物的氧化向反应器提供一些热量。

催化剂在反应器中的体积分数可藉助内部催化剂循环设定在需要值，与过程中其它流量无关。

反应器和再生器的压力高低可彼此独立控制。这还可提供联合使用多台反应器的可能性，它们各自用最佳工艺参数和原料进行操作，共用一个再生器。

与惯用的裂化方法相比，本发明方法提供了高轻烯烃产率，优质汽油馏份，高转化率和简单、便宜的反应器设计。

与现有的脱氢方法相比，本发明提供了一种非常简单的、便宜的反应器/再生器设计。

与FCC型装置相比，再生器小且催化剂装填量少。这就有可能通过适当设计，避免现有笨重的耐火装配体而使用易保养、轻型、简单、便宜的外部绝热结构。

使用空气作预流化气，不用提高反应器入口温度便可以提高沿CFB反应器的平均裂化温度，结果轻烯烃产率也提高，这是由于在反应区与吸热裂化同时，发生了放热燃烧。

附图表示本发明的一个优选实施方案。用一个短接触反应/再生体系得到需要的工艺条件。

Finnish Patent Application 924438(Einco Oy，Finland)中更详细地叙述了控制两个CFB单元间相互作用的基本原理。

根据本发明，一种与加热的催化剂混合的烃原料在一短接触CFB反应器1中在520至700℃的温度范围进行裂化。烃类通过一料咀(24)加料。反应器的操作压力是105至500kPa(a)，停留时间由0.1至3秒，最好是0.2至2秒。催化剂对油的比例可在1至120之间变化。最好是10至50，烃原料分压可通过加入蒸汽或其它稀释气体如来自本单元的循环气来降低，但使用稀释气体不是本方法操作的前提。原料由管道17进入而预流化气体通过管道18注入。

裂化反应后，失效催化剂与产品在位于流化床反应器之外的一台旋风分离器2中进行分离。用过的催化剂中吸附的烃类或者留在其中而在再生器3中烧掉，或者如果进行洗提在经济上合理，则在旋风分离器下部的洗提区用物流21将其洗提出来。产品通过管道19流出。一部分失效催化剂由旋风分离器2通过失效催化剂管道16输送至再生器3，催化剂粒子的流量由阀门8调节，该阀门位于与再生器3底部连接的料咀8′附近的管道上。一部分失效催化剂可作为内部循环通过催化剂循环管12上的控制阀6回到反应器。用阀门6控制催化剂循环速度即可调节反应器中催化剂的体积分数和温度截面。为避免反应器和再生器气体混合，用阀门8控制催化剂粒子的流量使管道16总是装填有催化剂。用L指示表面高度控制。

再生器3实质上是一台循环流化床反应器。再生器用作两个目的：用再生器中加热的催化剂向反应器供给吸热裂化反应需要的热量和烧掉沉积在失效催化剂粒子上的焦炭。催化剂的再生在650至800℃温度范围进行，方法是向再生器下端通过空气入口管22鼓入预热空气并通过管道23注入附加燃料。或者也可以将附加燃料在一单独的燃烧室燃烧，从中将热烟道气通过管道22引入再生器底部。再生的热催化剂与燃烧气分离并通过再生催化剂管道15回到反应器1，其流量由控制阀9控制，燃烧气通过再生器旋风分离器4中的出口管20流出，其余的再生催化剂作为内循环通过催化剂循环管14回到再生器。

在稳定条件下，催化剂通过管道15和16的流速是相等的。催化剂通过阀5加进体系，由再生器顶部和底部的压力差来控制。

可将多台反应器以烃物料的串连形式进行配置，也可将它们并联，每台反应器有自己的原料。

可用一标准的或改进的FCC产品回收系统将在反应器旋风分离器中与催化剂分离的产品进一步加工成中间产品馏份。

作为本发明实施方案的例子，下面给出了瓦斯油转化为烯烃的中间工厂试验结果。

实施例1

体系由一台CFB反应器和一台CFB再生器组成。进入反应器的再生催化剂用氮气进行预流化。轻瓦斯油(LGO)用小流量分配空气经过一料咀加料给反应器。试验中不用内催化剂循环，主要参数如下：反应器：高度 1.85m直径 0.030m油质量流速 1.13g/s外部催化剂/油比 27g/g内部催化剂/油比 0％催化剂体积分数 2至7％预流化管高度 0.25m预流化管直径 0.018m再生器：高度 3.1m直径 0.08m出口气O₂浓度 4至5％催化剂体积分数 4％

实施例2

反应器结构和原料与实施例1中相同，例外的是内和外催化剂/油比例都大约为15。反应器上内催化剂循环入口刚好在注油点上部。实施例3

反应器结构和原料与实施例2中相同，例外的是没用空气分配原料而且内催化剂/油比约为8。

实施例4

反应器结构和原料与实施例1相同，例外的是用空气进行预流化，但没有原料分配气。在该试验中提升管直径为0.042m。

表1.实施例1至4试验结果

实施例1 实施例2 实施例3 实施例4质量平衡原料，g油 4,073 3,802 4,248 8,780氮 3,323 2,620 2,618 0空气 593 428 0 2,962总计 7,989 6,850 6,866 11,742产品，g气 5,593 4,563 4,406 7,164冷凝物 2,132 1,594 2,234 3,555焦炭 407 380 425 1,300总计 8,132 6,537 7,065 10,719差 -143 313 -199 -277原料差 -2％ 5％ -3％ -2％工艺产率，wt-％C₁至C₄烷烃 5.8 6.4 5.9 13.8C₂ ^＝至C₄ ^＝ 26.2 24.2 21.2 26.0汽油 28.3 30.8 37.1 30.4瓦斯油 23.9 23.1 20.3 12.5塔底物 4.3 4.0 3.7 0.4焦炭 10.7 9.9 11.5 14.3CO₂，H₂，H₂O 0.8 0.8 0.2 2.5总计 100.0 99.8 99.7 99.9转化率，wt-％反应器温度℃ 588 587 585 591再生器温度℃ 760 755 786 762内催化剂/油比 0 15 8 0外催化剂/油比 27 15 15 22停留时间，秒 0.25 0.31 0.32 0.83

Claims

1.一种将烃类催化转化为轻烯烃的方法，它包括以下步骤：

-将一种烃原料供料至含一种固体催化剂的反应区(1)中，

-在有利于烃类催化转化为轻烯烃的条件下，让烃原料在反应区(1)中与催化剂接触，

-催化转化后由反应区(1)中分离出得到的反应产物，

-回收催化剂，和

-在再生器(3)中再生失活的催化剂，其特征是：

-让烃原料与催化剂在一循环流化床反应器(1)中以0.1至3秒的停留时间进行接触，

-至少从循环流化床反应器(1)中取出一部分失效催化剂并将其供料至循环流化床再生器(3)以便用燃烧法再生，

-将一部分再生的催化剂循环至该再生器(3)，和

-将剩余的再生的催化剂循环至循环流化床反应器(1)中，藉此实际上烃原料催化转化需要的全部热量由在循环流化床再生器(3)中再生的循环催化剂来提供。

2.根据权利要求1的方法，其中将循环流化床反应器(1)中所有失效催化剂取出并供料至再生器(3)以便用燃烧法进行再生。

3.根据权利要求1或2的方法，其中失效催化剂在一个与反应器相连的外旋风分离器(2)中由循环流化床反应器(1)中分离出来，至少一部分催化剂通过连接于循环流化床再生器(3)底端的失效催化剂管道(16)被引入再生器(3)。

4.根据权利要求3的方法，其中所有分离的催化剂被引入再生器(3)。

5.根据权利要求3或4的方法，其中经用过的催化剂管道(16)流入再生器(3)的用过的催化剂流量，用装在失效催化剂管道(16)上的阀门(8)加以控制，以使失效催化剂管道(16)中总是装填有催化剂从而保证反应器和再生器气体不相互混合。

6.根据权利要求2至5任一项的方法，其中反应器中的浓度和沿反应器(1)的温度截面是通过调节经催化剂循环管(12)至反应器的催化剂循环速度来加以控制。

7.根据以上权利要求中任一方法，其中再生催化剂在再生器(3)外的一台旋风分离器(4)中由循环流化床再生器(3)中分离出来，一部分催化剂经催化剂循环管(14)循环回至循环流化床再生器(3)，而其余的催化剂经再生催化剂管(15)被引至反应器(1)底端。

8.根据权利要求1的方法，其中将一种烃原料如轻瓦斯油、重瓦斯油、真空瓦斯油或石脑油，在催化裂化条件下，不使用稀释气体或用蒸汽或其它气体作稀释剂进行处理，以将该烃原料转化为轻稀烃如丙烯、丁烯、戊烯和高辛烷值，低苯汽油。

9.根据权利要求8的方法，其中所用固体催化剂或者是惯用的裂化催化剂，或者是改进的裂化催化剂。

10.根据以上权利要求中任一方法，其中原料和催化剂在循环流化床反应器(1)中，在520至700℃温度范围，105至500KPa压力，以0.1至3秒停留时间进行接触。

11.根据权利要求1的方法，其中将一种烃原料如丙烷、异丁烷或轻冷凝物在一种脱氢催化剂存在下，于脱氢条件下进行处理，以便将烃原料转化为丙烯、丁烯或戊烯。

12.根据权利要求11的方法，其中原料与催化剂在循环流化床反应器(1)中，在580至750℃温度范围，以0.1至3.0秒停留时间进行接触。

13.根据以上权利要求中任一方法，其中将以烃原料重量计算的0.1至50％的空气供料至反应器(1)。

14.根据以上权利要求中任一方法，其中失活催化剂用在循环流化床再生器(3)中烧掉表面沉积焦炭的方法进行再生，温度范围为650至800℃，用热空气和也可附加燃料。

15.根据权利要求1的方法，其中停留时间是0.2至2秒。

16.根据权利要求15的方法，其中停留时间是0.2至1秒。

17.一种用将烃类催化转化为轻烯烃的设备，它包括以下单元的组合：

-至少一个循环流化床反应器(1)，

-将烃原料和循环催化剂加料至循环流化床反应器(1)底端的料咀(24)和(6′)，

-一台分离催化剂的旋风分离器(2)，它装在流化床反应器(1)外部，用以将失效催化剂与反应器产物物流分离，所说旋风分离器有一个产物出品(19)和催化剂固化出口(12，16)，

-一个循环流化床单元再生器(3)，用以再生催化剂，其带有用于将一部分再生的催化剂循环至该再生器(3)的循环管，

-去再生的失效催化剂料咀(6′)，在第二循环流化床再生器(3)下部，和

-一台分离催化剂的旋风分离器(4)，用以将再生催化剂与再生器烟道气分离。

18.根据权利要求17的设备，其中装在流化床反应器(1)外部的分离催化剂用的旋风分离器(2)包括与该反应器相连的外旋风分离器。

19.根据权利要求17的设备，用以将再生催化剂与再生器烟道气分离的分离催化剂用的旋风分离器(4)包括在该再生器外的外旋风分离器。