CN1910264A - 选择成分裂化以使轻质烯烃的生产最大化的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

一种烃的流化床催化裂化的方法，包括：在催化裂化条件下使相对重质烃的初始进料与流化形式的颗粒状催化剂在反应区内接触，以将至少一些重质烃转化为具有3－4个碳原子的轻质烯烃，将含废催化剂颗粒和气态物流的反应混合物，所述气态物流含有轻质烯烃和其它反应产物，输送到与反应区直接相连的旋风分离系统，至少部分所述的旋风分离系统位于由容器所围出的内部空间内，所述内部空间包括汽提区域和上部区域，其中设置有至少部分所述的旋风分离系统，所述旋风分离系统包括具有内部第一压力且与反应区直接相连的至少一个旋风器和具有第二压力的所述汽提区域，所述内部第一压力比第二压力低至少0.05psig。

Description

选择成分裂化以使轻质烯烃的生产最大化的系统和方法
相关申请的相互参考
本申请要求2004年1月23日提交的美国临时申请Serial No.60/538,906的优先权，在此引入其全文作为参考。
背景
1.技术领域
本发明涉及流化床催化裂化(FCC)以使轻质烯烃的产量最大化的系统和方法。
技术背景
流化床催化裂化(FCC)工艺通过在提升管中使高沸点进料与流化催化剂颗粒接触而通常用于裂化高沸点石油馏分以主要生产发动机燃料。它也产出一定量的轻质烃如C3和C4化合物以及轻质烯烃如丙烯和丁烯。但是，对于轻质烯烃的相对需求正在增长。因此，需要改造FCC工艺以生产更多的这些轻质烯烃。
例如，美国专利5,997,728公开了在FCC中使轻质烯烃的产率最大化的催化剂系统。该工艺采用了具有大量的形状选择性裂化添加剂的催化剂。
美国专利6,069,287公开了一种用FCC工艺从热裂化的石脑油物流中选择制备C2-C4烯烃的方法。石脑油与含有平均孔径小于约0.7纳米的约10-50wt％结晶沸石的催化剂接触。
美国专利6,093,867公开了一种从催化裂化或热裂化的石脑油物流中选择制备C3烯烃的方法。石脑油物流被引入处理单元中，该处理单元包括反应区、汽提区、催化剂再生区和分馏区。石脑油进料物流在反应区中与含有平均孔径小于约0.7纳米的约10-50wt％结晶沸石的催化剂接触，反应条件包括温度从约500℃至650℃，并且烃分压从约10至40psia。蒸汽产品在顶部收集，并且催化剂在运往催化剂再生区的途中经过汽提区。在汽提区中用蒸汽汽提挥发性化合物，并且将催化剂颗粒送到催化剂再生区，其中把焦炭从催化剂中烧掉，催化剂颗粒然后被回收至反应区。来自反应区的塔顶馏出物产品被送到分馏区，其中将C3’s物流回收，并且将富含C4和/或C5烯烃的物流回收至汽提区。
其它描述较高产率制备轻质烯烃的FCC工艺的专利包括，例如，美国专利6,106,697、6,118,035、6,313,366和6,538,169。
然而，仍然需要有一种FCC系统和方法，其能够更有效和更有选择性地使轻质烯烃的生产最大化。
发明内容
本文提供了一种烃的流化床催化裂化的方法。该方法包括，在流化床催化裂化条件下使重质/高沸点烃的进料与颗粒状催化剂在反应区内接触，以将至少一些烃转化为具有3-4个碳原子的轻质烯烃，将废催化剂和含轻质烯烃与其它转化产物的气态流体输送到容纳/分离(containment/separation)容器中，该容纳/分离容器围出一个具有汽提(stripping)区域和上部区域的内部空间，其中设置有与提升管(riser)反应区直接相连的旋风分离系统，其中该旋风分离系统包括具有内部第一压力的第一旋风器和具有第二压力的所述汽提区域，该内部第一压力比汽提区域第二压力低至少约0.05psi。在旋风分离系统中气态烃产物与催化剂颗粒分离并且流到分离容器下游的产物分离或分馏区。然后将催化剂颗粒转移到汽提区域。废催化剂与解吸气(stripping gas)接触以除去残留的烃，具有残留烃的解吸气移动通过旋风器并通过出口。经汽提的催化剂颗粒然后转移到再生区进行脱碳，然后将经脱碳或再生的催化剂颗粒转移回反应区。
附图说明
下面结合附图说明各种实施方案，其中：
图1是在FCC工艺中发生的反应的示意图；
图2是采用本发明的单提升管反应区的FCC系统的示意图；
图3是采用双提升管反应区另一FCC系统的示意图；
图4是说明压差与产物回收效率相互关系的图；
图5是说明C3H6选择性与进料转化率相互关系的图；
具体实施方式
本发明的FCC工艺采用在反应区中流化的极细固体颗粒形式的催化剂，反应区是竖直提升管反应器的形式。进料与在竖直提升管反应器底部的催化剂接触，并与催化剂一起提升到提升管反应器的顶部，下面将详细进行描述。
进料是相对重质的烃馏分，其具有相对高的沸点和/或分子量。术语“相对重质”在本文中指具有5个或更多个碳原子，通常多于8个碳原子的烃。例如，进料可以是石脑油、真空瓦斯油(vacuum gas oil)或残渣。通常，进料是沸点为从约250℃至约625℃的石油馏分。
本发明所用的催化剂可以是通常用于FCC工艺的任意催化剂。这些催化剂通常由高活性结晶水合硅酸铝组成。优选的催化剂成分是沸石，因为它们具有较高的内在活性并且耐失活。典型的沸石包括ZSM-X、ZSM-Y、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38和ZSM-48。本发明的更优选的催化剂是基于Ultrastable Y(USY)沸石，其具有较高的二氧化硅对氧化铝的比例。催化剂可以单独使用，或与具有形状选择性pentasil结构的沸石例如ZSM-5联用，其将较大的直链烃化合物转化为较小的，尤其是将较大的烯烃转化为较小的烯烃。也可以使用非沸石催化剂例如无定形粘土或无机氧化物。
本发明通过FCC单元的硬件设计、工作条件和催化剂配方来使轻质烯烃(C3-C4烯烃)的选择性最大化。对硬件设计、工作条件和催化剂配方进行调整以达到有利于产生烯烃的动力学及热力学效果。用于本发明的催化剂配方或催化剂混合物选自上述催化剂族，从而使用于催化转化的催化剂活性最大化，以及使较大分子量烯烃向较小分子量烯烃的转化最大化，同时使由此产生的轻质烯烃的再饱和倾向最小化。
参照图1，其中表示了FCC中发生的各种反应。石蜡裂化形成烯烃。然而，烯烃可以通过成环反应生成环烷，通过裂化反应生成较小的烯烃，以及通过氢转移生成石蜡。烯烃也可以进行异构化。环烷可以转化为烯烃或环烯烃。芳香族化合物可以通过环烯烃脱氢而得到。芳香族化合物反过来又可以裂化，或者可以进行脱氢和/或烷基化而生成重质焦炭，以及多环或杂环的芳香族化合物。
所需的反应是石蜡到轻质烯烃的转化，其特征在于它的反应速率高于不利的二级反应。因此，通过限制反应时间，可以在开始产生烯烃后迅速终止不利的链反应。通过在提升管反应器中设定非常短的停留时间，并且更重要地，通过在反应终止时在提升管反应器的末端使反应产物与催化剂快速有效的分离，而实现副反应的迅速终止。
现在参照图2，其中显示了用于本发明的选择成分裂化的FCC系统100。系统100包括竖直提升管反应器101。初始进料通过喷嘴102引入提升管101。再生催化剂与进料混合，两者在提升管中向上输送，在提升管中发生裂化反应。
再生催化剂通常以约650℃-760℃的温度进入提升管，在提升管中的裂化反应通常在约500℃-约600℃的温度范围内发生。
提升管中低的烃分压有利于产生轻质烯烃。通常，提升管压力设定在约10-25psig，其中烃分压为约3-10psig。可以使用蒸汽或其它干燥气体作为稀释剂以得到较低的烃分压。
为了使轻质烯烃的产量最大化，将第一道转化工序的产物中的某些所选成分回收至提升管反应器以进一步裂化。这种操作模式定义为选择成分裂化(“SCC”)。所选的待回收及待再裂化的成分可以是多种物质，例如较多碳数的烯烃，或来自其它转化单元的直馏产品。所选成分在喷嘴102处不与新鲜进料混合。而是，当条件适于这些成分的裂化时，这些成分通过提升管反应器系统中的一系列注入点分别注入。所选较轻质成分通过新鲜进料喷嘴102上游的多个喷嘴103a并且在可以与高活性高温催化剂充分混合或接触的点处注入。
本发明的一个重要特点是优化反应停留时间。较长的停留时间使裂化更完全，但增加了二级反应从而降低了轻质烯烃的产率。停留时间优选0.5-10.0秒，更优选1.0-5.0秒，最优选1.0-3.0秒。
反应器流出物在提升管101顶部流出并进入分离容器110，并被引入至少1个，优选2个旋风分离器中。气体与固体主要在第一旋风器111中分离，并且来自第一旋风器111的塔顶馏出物(overhead)被引入第二旋风器112中进行最终分离。固体经由料腿(dipleg)113掉入汽提器114。气体经由出口118送入主分馏塔和下游产品分离系统，其中通过多个分馏步骤分离各种产品馏分。如上所述，一些产品被循环回反应中。
在本发明中所用的保证提升管反应区中生成的轻质烯烃产率的独特之处在于，旋风器111以比容器110内部低的压力工作。这种压差的维持是通过使来自汽提器114的气体经过旋风器111的顶部中的孔，例如美国专利5,248,411所述，在此引入作为参考。旋风器111中的较低压力使得反应烃与催化剂完全分离，从而迅速终止了二级链反应，因此保证了轻质烯烃的产率。现在参照图4，可以看出，当旋风器111在负压下工作时，即，当旋风器111的压力低于容器110中的压力时，产物回收效率几乎为100％。当压差为0，即，当容器110和旋风器111在相同压力下时，产物回收效率为97％。当旋风器111的压力仅高出容器110中的压力0.4psi时，产物回收效率降至低于80％。较低的旋风器压力防止了反应气体随分离的催化剂固体经由料腿流下并进入容器110的内部。否则，反应气体将仍与催化剂接触，较慢的二级反应将有额外的时间来进行并因而降低了烯烃的选择性。
在提升管反应器101中反应的过程中，催化剂颗粒载满了称作“焦炭”(coke)的主要含碳的物质，其是裂化反应的副产品。催化剂颗粒还在其孔中含有烃并且在从旋风器111和112的气相中分离后残留了一些烃。焦炭沉积物通过阻塞反应物质到催化剂活性中心的活性通道而使催化剂失活。通过在容器120中用含氧气体燃烧焦炭来还原催化剂的活性。但是，在再生步骤前，在汽提器114中要用蒸汽对催化剂进行汽提，以除去随附的烃蒸汽，不然，这些烃蒸汽将在再生器中燃烧并代表有用产品的损失。
现在参照图2，流出旋风器111和112的催化剂颗粒掉入容器110的汽提部分114，其中通过与蒸汽常规逆流接触使任何残留的或吸附的烃与颗粒分离。汽提器内部设计为使接触时间和表面积最大化，以便于流化催化剂相与汽提蒸汽相之间的传质。经汽提的催化剂颗粒然后经由下流管115掉落并通过转移管116输送到直角弯头117，从中它们经由出口122向上输送入再生器120中的流化床121的中部。载满焦炭的催化剂在再生床121中心的均匀分布对于重获催化剂活性及表面积是重要的。直角弯头(square bend)的独特结构消除了腐蚀问题，而该问题出现在用于相似的稀释相催化剂转移的其它设计中，例如将肘管(elbow)用于横向到竖直的拐弯以运输废催化剂。这种直角弯头结构无故障地将废催化剂引入再生器的中心，以均匀和充分地使催化剂再生，从而使所需反应的催化剂活性最大，用来生产轻质烯烃。
含氧气体例如空气经由床121下的进口123引入再生器120中，以流化床并通过燃烧来氧化催化剂颗粒上的焦炭沉积物。燃烧气体进口123是多个这种分配器(distributor)的代表，从而含氧气体在整个床区域均匀分布，以与来自出口122的废催化剂的分布相匹配。产生废气的气体输送经过旋风器以分离出任何催化剂颗粒并然后经过出口128。
再生的(即，脱碳的)催化剂颗粒然后通过管131取出，通过再生催化剂竖管130流下，并经由再生催化剂进料管133进入提升管101.管132起到出口(vent)的作用以方便催化剂颗粒流下。
现在参照图3，其中显示了FCC系统的另一实施方案。系统200除了包括第二提升管反应器201外与系统100类似。初始进料通过喷嘴202引入提升管201。从第一道转化工序回收的所选成分可以在喷嘴203a处引入提升管201。来自再生催化剂竖管130的再生催化剂经由再生催化剂进料管233引入提升管201。来自提升管反应器201的流出物在提升管的顶部离开并被引入第一旋风器211。来自第一旋风器的塔顶馏出物被引入第二旋风器212。固体经由旋风器料腿落入汽提区域114。如上所述，旋风器211和212内的压力小于汽提区域114内的压力。
现在参照图5，其中显示了在烃分压参数下，丙烯选择性与进料转化率之间的关系。该图说明在较低的烃分压下操作FCC工艺是有益的。对于烃分压X，其中X从约10psig至约25psig，可以看出，烃分压下降5psig(X-5psi)导致丙烯的选择性大幅度提高。因此，本发明的一个特点是，在不高于约10psig，优选不高于约7psig，并且更优选不高于约5psig的烃分压下进行FCC工艺。
虽然上面的描述中含有许多细节，但这些细节不应解释为限制本发明，而只是作为优选实施方案的示例。本领域所属技术人员在由所附权利要求限定的本发明的范围和精神内可以预见到许多其它的实施方案。

Claims (14)

1.一种烃的流化床催化裂化的方法，包括：
a)在催化裂化条件下使相对重质烃的初始进料与流化形式的颗粒状催化剂在反应区内接触，以将至少一些重质烃转化为具有3-4个碳原子的轻质烯烃；
b)将含废催化剂颗粒和气态物流的反应混合物输送到与反应区直接相连的旋风分离系统，所述气态物流含有轻质烯烃和其它反应产物，至少部分所述的旋风分离系统位于由容器所围出的内部空间内，所述内部空间包括汽提区域和上部区域，其中设置有至少部分所述的旋风分离系统，所述旋风分离系统包括具有内部第一压力且与反应区直接相连的至少一个旋风器和具有第二压力的所述汽提区域，所述内部第一压力比第二压力低至少0.05psig；
c)在所述至少一个旋风器内使废催化剂颗粒与气态流体分离，所述气态流体通过出口从分离容器中作为流出物排出，并且将所述废催化剂颗粒转移到汽提区域；以及
d)将所述废催化剂颗粒与解吸气接触以除去残留的烃，具有残留烃的所述解吸气移动通过至少一个旋风器并通过出口。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括下列步骤：
e)将经汽提的催化剂颗粒转移到再生区进行脱碳。
3.根据权利要求2所述的方法，还包括下列步骤：
f)使至少一部分经汽提的催化剂脱碳以提供再生催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂包括一种或多种沸石材料，该沸石材料选自由USY、ZSM-X、ZSM-Y、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38和ZSM-48。
5.根据权利要求1所述的方法，其中烃进料包括沸点从约250℃至约625℃的石油馏分。
6.根据权利要求1所述的方法，其中催化裂化条件包括：温度从500℃至约600℃，压力从约10至25psig，停留时间从约0.5秒至约10.0秒，并且烃分压从约3psig至约10psig。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括下列步骤：将至少第二进料成分与所述初始进料分别注入所述反应区，所述第二进料成分包括来自分离容器的流出物的回收部分，所述流出物的回收部分通过分馏与分离容器下游的流出物分离。
8.根据权利要求1所述的方法，其中反应区包括竖直朝向的提升管反应器，其中初始进料在提升管反应器底部附近的位置引入提升管反应器并且在提升管反应器顶部离开反应区。
9.根据权利要求7所述的方法，其中第二进料成分包括烃馏分，其比初始进料的饱和烃轻，并且其通过引入初始进料的位置下游的多个点被引入提升管反应器中。
10.根据权利要求3所述的方法，其中将经汽提的催化剂颗粒转移到再生区的步骤包括引导催化剂颗粒经过直角弯头转移管。
11.根据权利要求10所述的方法，其中再生区包括流化床，并且经汽提的催化剂颗粒被引入流化床中心附近。
12.根据权利要求11所述的方法，其中脱碳步骤包括使经汽提的催化剂颗粒与氧化性气体在再生区的流化床中接触。
13.根据权利要求12所述的方法，其还包括如下步骤：
将至少一部分再生催化剂转移至反应区。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述被转移部分的再生催化剂经引导通过竖管并循环至反应区。
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