CN1653160A - 用附加反应器通过催化剂再循环提高fcc产品质量的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

公开了一种在并入FCC反应器中的第二反应器中使原料与混合催化剂接触的方法和装置。所述第二反应器中使用的混合催化剂是与来自FCC反应器或第二反应器的废催化剂混合的来自再生器的再生催化剂，所述再生器将来自FCC反应器的废催化剂再生。废催化剂和再生催化剂的混合能降低反应温度，调节催化剂活性，从而同时抑制热裂化反应和催化裂化反应。

Description

用附加反应器通过催化剂 再循环提高FCC产品质量的方法和装置
技术领域
总的来说，本发明涉及用于重烃物流的流化催化裂化(FCC)的方法。更具体地说，本发明涉及用于在不同的反应器容器中提高催化裂化烃原料质量的方法。
背景技术
FCC工艺的实施方法是：使原料与由细分的或颗粒状的固体材料制成的催化剂接触，原料可以是减压瓦斯油、常压重油或其它来源的沸点较高的烃。使气体或蒸气以足够高的速度穿过催化剂，形成流体输送所需的状态，以此流化方式输送催化剂。油与流化材料接触催化裂化反应。裂化反应使焦炭沉积在催化剂上。离开反应区的催化剂被称为“废料”，即沉积在催化剂上的焦炭使其部分失活。焦炭包括氢和碳，还可以包括随原料进入工艺的其它痕量物质如硫和金属。焦炭通过堵塞催化剂表面上发生裂化反应的酸位影响废催化剂的催化活性。传统上将废催化剂输送到汽提塔中，除去吸附在催化剂上的烃和气体，然后输送到再生器中，通过用含氧气体氧化除去焦炭。与汽提塔中的废催化剂相比，焦炭含量降低的催化剂在后面称为再生催化剂，将其收集后返送到反应区中。催化剂表面上焦炭的氧化释放大量热，其中的一部分随焦炭氧化的气相产品一起逸出再生器，这些气相产品通常称为废气。余热随再生催化剂一起离开再生器。流化催化剂在反应区和再生区之间连续循环。流化催化剂除提供催化功能外，还作为载体将热量从一个区域传递到另一个区域。FCC工艺及其使用的分离设备详细描述在US-A-5584985B1和US-A-4792437B1中，此处引入这两篇专利作为参考。各接触区、再生区和汽提区及用于在各个区之间输送催化剂的配置的具体细节对于本领域普通技术人员来说都是公知的。
FCC反应器将瓦斯油或更重的原料裂化成多种产品。FCC单元产生的裂化蒸气进入其形式一般为主分馏塔的分离区，产生气体物流、汽油馏分、轻循环油(LCO)和包括重循环油(HCO)组分的澄清油(CO)。气体物流可以包括干气(即氢气和C1和C2烃)和液化石油气(“LPG”)，即C3和C4烃。在很多地区，LPG和干气不如石脑油有价值。但在某些地区，LPG比石脑油更有价值。汽油馏分可以包括轻、中和重汽油组分。重汽油馏分的主要组分包括稠合的单环芳烃。LCO的主要组分是稠合的双环芳烃。
为了提高产品质量，将产品馏分进行附加反应很有用。来自初始裂化的FCC产品的重产品馏分的再裂化就是一个例子。一般来说，在再裂化时，FCC反应器的第一个提升管的未裂化流出物在第二个位置处与催化剂再接触，将大分子裂化成更小的分子。例如，US-A-4051013B1公开了在同一个提升管的不同高度处同时对汽油范围的原料和瓦斯油原料的裂化。WO01/00750A1公开了在提升管反应器的不同高度处引入汽油原料和FCC原料，分离裂化产品，将其一部分再循环返回同一提升管反应器。
US-A-2921014B1、US-A-3161582B1、US-A-5176815B1和US-A-5310477B1中都公开了在FCC单元的提升管中裂化一次烃原料，在提升管出口进入的反应器中裂化二次烃原料。结果两种裂化产品在反应器中混合，这在一定程度上抵消了裂化二次烃原料导致的逐步质量提高的效果，特别是当二次烃原料是裂化的一次烃原料的馏分时。US-A-2956003通过下述方法在一定程度上避免了这一缺点：将蒸气产品和提升管流出物的催化剂分离，使其在接收了分离的催化剂的反应器中与二次烃原料接触。
使用两个提升管的FCC单元是已知的。US-A-5198590B1、US-A-4402913B1、US-A-4310489B1、US-A-4297203B1、US-A-3799864B1、US-A-3748251B1、US-A-3714024B1和US2002/0003103A1中都公开了原料主要在两个提升管中裂化的两个提升管的FCC单元。在这些专利中，这两个提升管都与允许气相产品混合的同一回收管道和/或反应器连通。在US-A-5730859B1中，一个提升管的所有流出物首先不进行产品分离就加入另一个提升管。US-A-4172812B1有如下教导：在与提升管中的催化剂组成不同的催化剂上，对来自FCC单元的提升管的裂化产品的全部或部分进行再裂化。US-A-5401387中公开了如下技术：在择形催化剂的固定床、流化床或移动床中将原料裂化，将全部或部分和更重的原料混合的裂化流出物加入FCC单元。在US-A-5944982B1中，尽管两个提升管都终止在同一反应器容器中，但来自每个提升管的气相产品还是相互分离的。
在第二反应器中使用了两种流动状态。在FCC提升管反应器中通常使用输送流动状态。在输送流动中，气体和催化剂的速度差称为滑动速度，该速度相对较低，通常低于0.3m/s(1.0ft/s)，很少有催化剂返混或夹带。用下面的公式计算滑动速度：
           vs＝ug-us              (1)
其中，vs是滑动速度，ug是空塔气体速度，us是催化剂速度，也是催化剂的空隙度。另一种表征流动状态的方法是滑移比，就是流动区中的实际密度与流动区中的非滑动密度的比。非滑动密度是用催化剂通量除以空塔气体速度计算得出的：
            ns＝c/ug              (2)
其中，ns是流动区中的非滑动密度，c是催化剂通量，ug是空塔气体速度。催化剂通量是反应器的单位横截面积上催化剂的质量流速。滑移比与流动区中催化剂的含率成正比。一般来说，输送流动状态下的滑移比不会达到2.5。因此，反应区中的催化剂在低密度和很稀相条件下保持流动。输送流动中的空塔气体速度一般大于3.7m/s(12.0ft/s)，催化剂的密度一般不大于48kg/m3(3lb/ft3)，这取决于催化剂和蒸气的性能和流速。在输送模式中，催化剂-蒸气混合物是均质的，在催化剂相中没有形成蒸气空隙或气泡。
鼓泡床第二反应器也是已知的。在鼓泡床中，流化蒸气形成气泡，气泡通过密相催化剂床的可分辨上表面上升。只有夹带在蒸气中的催化剂才随蒸气离开反应器。蒸气的空塔速度一般低于0.5m/s(1.5ft/s)，密相床的密度一般大于640kg/m3(40lb/ft3)，这取决于催化剂的性能。催化剂和蒸气的混合物是非均质的，渗透的蒸气流经催化剂。
鼓泡床和输送流动状态的中间形式是湍动床和快速流化状态。US-A-4547616B1公开了氧化物转化用的湍动流动状态。在湍动床中，催化剂和蒸气的混合物不是均质的。湍动床的密相催化剂床中有在催化剂相中形成的伸长的蒸气空隙，表面不易分辨。只有夹带的催化剂随蒸气离开，催化剂密度与其在反应器内的高度不太成正比。US-A-6166282B1公开了用于氧化物转化的快速流化流动状态。在快速流化状态中，不存在密相催化剂床。代之以均质的催化剂和蒸气相。催化剂离开反应区的速度略慢于蒸气离开反应区的速度。因此，对于快速流化流动状态来说，大多数FCC催化剂的滑动速度一般都大于或等于0.3m/s(1.0ft/s)，滑移比大于或等于2.5。快速流化床一直用在用于催化剂再生的FCC燃烧器中和煤气化中。
US-A-3928172B1公开了一种带有第二反应器的FCC单元。瓦斯油在FCC单元的提升管中裂化，没有再生的废催化剂处于输送流动状态下。提升管中生产的沸点为127-232℃(260-450°F)的裂化瓦斯油的重石脑油馏分在第二反应器中在鼓泡床中的再生催化剂上再裂化。提升管中使用的废催化剂来自于第二反应器中的密相鼓泡床。
US-A-5346613B1、US-A-5451313B1、US-A-5455010B1、US-A-5597537B1、US-A-5858207B1、US-A-6010618B1和US-A-6113776B1都公开了如下内容：将已经与原料接触的未再生的废催化剂再循环到反应器部分，与再生催化剂混合后与新原料再次接触，从而降低将要与原料接触的催化剂的温度。US-A-5965012B1公开了如下内容：在出口导入混合容器的管道中使第一原料与混合的未再生的废催化剂和再生催化剂接触。从混合容器中除去蒸气产品，与第一原料接触过的混合催化剂再与其它未再生的废催化剂混合，然后使混合后的催化剂在FCC提升管中与第二原料接触。
生产汽油时，许多政府组织都限制汽油池中允许的烯烃浓度。在降低烯烃浓度的同时还不降低其价值很困难，因为较高的烯烃浓度一般能提高研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)，但后者的提高程度较低。辛烷值或行车辛烷值是RON和MON的平均值。一般来说，仅仅将烯烃饱和就能产生正链烷烃，正链烷烃的辛烷值一般较低。另外，进行饱和时需要加氢，氢很昂贵，并且在一些地方难以得到。
美国申请09/944511公开了如下内容：在不需要加氢就能促进氢转移反应的条件下，在FCC单元的一个单独反应器中在FCC催化剂上使石脑油反应。氢转移反应能促进烯烃向异链烷烃和芳烃的重整。重整为异链烷烃降低辛烷值，因为得到的烷烃是异链烷烃，其辛烷值大于正链烷烃，所以降低的程度不大。另外，更大的烯烃向芳烃的重整能提高辛烷值，从而抵消由于烯烃向异链烷烃的饱和化而导致的所有损失。
EP1046696A2和EP1046695A2中公开了如下内容：原料和催化剂在提升管的第一反应区中接触，用可以包括再生和冷却后的催化剂或石脑油的介质冷却第一反应区的流出物。在能促进异构化和氢转移反应的条件下，使冷却后的来自第一反应区的流出物通向同一提升管的第二反应区，第二反应区的直径大于第一反应区的直径。第一反应区的原料可以包括石脑油。X.Youhao，Z.Jiushun和L.Jun的论文“AModified FCC Process MIP for Maximizing Iso-Paraffins inCracked Naphtha”，Petroleum Processing & Petrochemicals(2000年8月)公开了在FCC废催化剂上使汽油反应。这些公开文献报道了如下内容：烯烃浓度大大降低，异链烷烃和芳烃浓度提高。
FCC单元的原料一般包括有机硫和氮。在FCC操作过程中，一些有机硫和氮转化为易于除去的硫化氢和氨。但有一些却转化为焦炭、更轻的硫氮化合物和硫醇。这种焦炭随后在催化剂再生器中氧化，形成硫氧化物和氮氧化物。对硫和氮化合物排放量的更严格的环境限制对燃料产品给出了更低的硫规格，从而使人们更关注从FCC汽油中除去氮和硫化合物。随着人们对更清洁燃料的需求和使用高硫和高氮原料需求的增加，从FCC汽油中除去硫和氮的需求进一步增加。
US-A-5482617公开了一种通过使烃物流如含硫的FCC石脑油与床内的酸性催化剂接触进行脱硫的方法。多达50wt％的硫转化为硫化氢。
WO01/00751A1公开了用于降低汽油中烯烃、硫和氮浓度的转化方法。预热汽油和炭沉积量不大于2.0wt％、温度低于600℃的催化剂接触。汽油产品中的烯烃含量降至20wt％以下，硫和氮含量也下降了。该专利申请示出：在催化剂冷却器中将再生催化剂冷却，使其与汽油原料接触之前的温度低于600℃。
用冷却器不能充分冷却催化剂。FCC反应器中的裂化反应是吸热反应。另外，蒸发第二反应器的原料需要热量。因此，冷却催化剂会从工艺中带走为蒸发该单独反应器必需补充的热量。给再生器提供燃料，通过在催化剂上生成更多的焦炭来补充热量，这样将损失有价值的产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过使FCC反应器的产品在更低温度下与催化剂进一步接触而提高其质量的方法。
已经发现：当FCC反应器的产品馏分在第二反应器内与催化剂接触时，较高的催化剂温度会增大不希望的向干气和LPG的裂化反应。根据本发明，在并入FCC反应器的第二反应器中，未再生的废催化剂和再生催化剂的混合能降低催化剂温度，伴生出干气和LPG。另外，未再生的废催化剂的再循环能缓和FCC催化剂的裂化活性，据信其进一步抑制了裂化反应，同时还能保持重整活性。因此，通过下述措施可以在第二反应器中促进重整反应，使其超过裂化反应：增加冷的废催化剂和热再生催化剂的比，以确保有足够多的热量传递到第二反应器以蒸发原料。
因此，在一个实施方案中，本发明涉及一种用于裂化和进一步处理烃的装置。该装置包括：流化催化裂化反应器，其包括用于使第一烃物流与催化剂接触产生裂化烃和废催化剂的第一反应器容器和用于将废催化剂和裂化烃分离的第一分离器容器。第二反应器包括用于使第二烃物流与再生催化剂和再循环废催化剂或再循环废混合催化剂的混合物接触产生质量提高的烃和废混合催化剂的第二反应器容器和用于将质量提高的烃和废混合催化剂分离的第二分离器容器。再循环催化剂管与第二反应器容器连通，用于将废催化剂或废混合催化剂分别从第一分离器容器或第二分离器容器输送到第二反应器容器。第一再生催化剂管与第一反应器容器连通，用于将再生催化剂输送到第一反应器容器，第二再生催化剂管与第二反应器容器连通，用于将再生催化剂输送到第二反应器。包括氧化气体分布器的再生器与再生催化剂管连通。再生器接收废催化剂，使其与来自氧化气体分布器的氧化气体接触，产生再生催化剂和废气。再生器包括用于将再生催化剂与废气分离的分离器。最后，废催化剂管将第一分离器容器与再生器连通，用于将废催化剂从第一分离器输送到再生器。
在另一种实施方案中，本发明涉及一种用于裂化和进一步处理烃的装置。该装置包括：流化催化裂化反应器，其包括用于使第一烃物流与催化剂接触产生裂化烃和废催化剂的第一反应器容器和用于将第一废催化剂和裂化烃分离的第一分离器容器。第二反应器包括用于使第二烃物流与再循环废混合催化剂和再生催化剂的混合物接触产生质量提高的烃和废混合催化剂的第二反应器容器和用于将质量提高的烃和废混合催化剂分离的第二分离器容器。再循环催化剂管与第二反应器容器连通，用于将废混合催化剂从第二分离器容器输送到第二反应器容器。第一再生催化剂管与第一反应器容器连通，用于将再生催化剂输送到第一反应器，第二再生催化剂管与第二反应器容器连通，用于将再生催化剂输送到第二反应器。包括氧化气体分布器的再生器与再生催化剂管连通。再生器接收废催化剂，使其与来自氧化气体分布器的氧化气体接触，产生再生催化剂和废气。再生器包括用于将再生催化剂与废气分离的分离器。最后，废催化剂管将第一分离器容器与再生器连通，用于将废催化剂输送到再生器。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于裂化和进一步处理烃的方法。该方法包括：使第一烃原料物流与再生催化剂接触，产生裂化烃和废催化剂。在第一分离器容器中将废催化剂和裂化烃分离。至少将一部分废催化剂再生，以提供再生催化剂。再生催化剂和废催化剂或废混合催化剂混合，以提供混合催化剂。使第二烃原料物流与混合催化剂接触，产生质量提高的烃和废混合催化剂。然后在第二分离器容器中将质量提高的烃和废混合催化剂分离。
由下面的详述描述可以得到本发明的其它目的、实施方案和细节。
附图说明
图1是根据本发明并入了第二反应器的FCC反应器的剖视示意性正视图。
图2是图1中沿线2-2剖开的平面图。
具体实施方式
我们已经发现：当FCC工艺产生的烃在第二反应器中反应时，它们很可能裂化成干气和LPG，这些产物在许多地方没有石脑油价值高。降低的催化剂温度将抑制烯烃热裂化成干气和LPG，这样就可以提高石脑油的总产率。在一个实施方案中，本发明将废催化剂再循环到第二反应器中，使其与原料再次接触。再循环废催化剂与来自再生器的再生催化剂混合，以降低整个混合催化剂的温度。
与使用间接热交换的催化剂冷却器相比，再循环废催化剂与再生催化剂的混合是一种优选的冷却催化剂的方法，催化剂冷却器会从系统中带走必须通过生产和燃烧更多焦炭补充的热量。即使通过与催化剂冷却器中的热废催化剂间接热交换而加热反应器的原料来储存热量，这种加热方法仍然效率很低，很可能导致结焦。
使用再循环的带有焦炭的废催化剂的另一个优点是能调节催化剂活性。FCC催化剂的强酸位因为焦炭的形成而受到抑制。结果使汽油重整活性相对于裂化活性提高了。催化剂活性的缓和可以达到更高的石脑油产率，其代价是产生干气和LPG。
我们还发现：原料和催化剂更好地混合时，能促进氢转移反应和催化裂化反应，同时减少不希望的焦炭和干气的产生。虽然不希望为任何特定理论所束缚，但据信更好地混合时，能使烃更快速地到达催化剂表面，从而提高氢转移反应和催化裂化反应。这样就可以降低总接触时间和/或催化剂与原料的比，从而在一定的转化率下使干气和焦炭产率最低。因此，比鼓泡床更剧烈的反应器条件如快速流化流动状态可以得到更好的产品产率。
可以参照三个组件描述本发明：FCC反应器10、再生器50和第二反应器70。尽管本发明可以有多种结构，但这里只用一个具体实施方案为例子说明本发明。其它所有可能用于实施本发明的实施方案都应当认为在本发明的保护范围内。
在图1所示的本发明的实施方案中，FCC反应器10包括反应器容器12，其形式是优选竖直的管道，即已知的提升管。与典型的FCC装置一样，反应器容器12穿过分离器容器14的下部向上延伸。反应器容器12在分离器容器14内优选垂直取向，并且可以穿过分离器容器14的底部向上延伸，也可以从分离器容器14的顶部向下延伸。反应器容器12在分离器容器14的分离段16终止于涡流管18处。烃原料物流在喷嘴20处加入提升管，被从喷嘴22加入的气体如蒸汽流化的热再生催化剂与其接触，使其蒸发。催化剂使烃原料物流裂化，废催化剂颗粒和气相裂化烃的混合物离开涡流管18的排放口，进入分离段16。从涡流管18切向排放的气体和废催化剂绕分离段16的内部产生涡流螺旋运动，使较重的催化剂颗粒落入密相催化剂床24，气相裂化烃和夹带的废催化剂颗粒的混合物经过气体回收导管26进入旋风分离器28。在旋风分离器28中，在混合物上施加向心力，使较重的夹带的催化剂颗粒通过旋风分离器28的料腿30落入位于分离器容器14底部的密相催化剂床32。旋风分离器28中的气体更容易改变方向，开始向上旋转，气体最终通过出口管34离开旋风分离器28。裂化的气体通过出口管道36离开分离器容器14。任选地用管线46输送裂化气体，使其进一步分离(图中未示出)，除去所有负载的轻催化剂颗粒，然后进行分馏。密相催化剂床32中的废催化剂颗粒通过窗口38进入分离段16，与分离段16的汽提段40的密相催化剂床24中的废催化剂颗粒结合。用从至少一个喷嘴44进入的汽提介质如蒸汽在档板42上从废催化剂颗粒中汽提出夹带的裂化蒸气。汽提后的裂化蒸气上升通过气体回收导管26，在其中用其它裂化产品蒸气进行加工处理。
FCC反应器10的分离器容器14的汽提段40汽提的废催化剂通过用控制阀49调节的废催化剂管48移动，优选进入再生器50。在一个实施方案中，一些汽提后加催化剂可以输送到第二反应器70中。在再生器50中，用来自分布器53的热的含氧气体如空气处理汽提后的废催化剂。在加热催化剂时，废催化剂上的焦炭燃烧。再生催化剂集中在密相催化剂床58中，在旋风分离器60和62中脱除再生器流出气中夹带的催化剂。废气通过出口管64离开旋风分离器62，然后通过出口66离开再生器50。离开密相催化剂床58的再生催化剂通过用控制阀69调节的第一再生催化剂管68进入反应器容器12，在反应器容器12中被流化，并与新鲜原料接触。再生催化剂还通过用控制阀54调节的第二再生催化剂管52离开再生器50，进入第二反应器70底部的混合罐72。
在第二反应器70的反应器容器74中，原料和催化剂接触。控制阀54，80控制循环到反应器容器74的催化剂流量。如果反应器容器74包括催化剂床，则催化剂循环流量影响反应器容器74中的催化剂床的高度。第二反应器70的反应器容器74中的催化剂床高度影响通过反应器容器74的反应试剂的重时空速(WHSV)。例如，如果需要更大的WHSV，则控制阀54，80相对关闭得更紧一些，以降低密相催化剂床中的催化剂高度和催化剂与油的比。相反，如果需要更小的WHSV，则控制阀54，80相对开得更大一些，以提高密相催化剂床82中的催化剂高度和催化剂与原料的比。还要独立调节控制阀54，80的相对开关度，以得到所需的温度和将在反应器84中与原料接触的密相催化剂床82中的催化剂混合物。
在离开FCC反应器10的管线46中的裂化产品物流中，催化剂颗粒较少，其中包括汽提流体，该产品物流输送到图中未示出的分馏器主分馏塔中。优选将主分馏塔的一个或多个馏分送往第二反应器70与其中的催化剂接触。在一个实施方案中，在送往第二反应器70中进行裂化之前，主分馏塔的馏分如轻循环油馏分(LCO)可以在加氢处理反应器中进行加氢处理。
在一个优选实施方案中，第二反应器70包括反应器容器74和分离器容器76。废混合催化剂通过用控制阀80调节的再循环废混合催化剂管78输送，再生催化剂被用控制阀54调节的第二再生催化剂管52输送到混合罐72。流化介质如蒸汽由管线77输送到稀释喷嘴79，将混合罐72中的混合催化剂流化，并产生具有上部高度83的密相催化剂床82。混合罐72能使废催化剂和再生催化剂在引入原料之前达到充分混合和温度平衡。上部高度83的高度与控制阀54，80相对于完全打开时的打开度成正比。尽管可以用一个反应器84实现本发明的目的，但提供多个具有专用于控制每个反应器84的原料流量的喷嘴88和控制阀89的反应器84通过扩大空速的操作范围而具有比使用一个反应器84更好的灵活性。
图2是沿反应器容器74的线2-2向上看时的剖面图。图2示出在反应器容器74中包括四个反应器84的优选实施方案。
可以是离开FCC反应器10的管线46中的部分或全部流出物的烃原料由管线86通过喷嘴88分配到反应器容器74中的各个反应器84中。反应器84可以是管状，其开放的底端与反应器容器74中的密相催化剂床82连通。进入反应器84的原料优选将密相催化剂床82中的混合催化剂拖入反应器，并与之接触。针对给定的原料流量拖入反应器84的混合催化剂量正比于用控制阀54，80控制的密相催化剂床82的上部高度83的高度。因此，反应器中催化剂与原料的比、空速和密度都可以用下述方法控制：控制密相催化剂床82的上部高度83的高度和/或控制或切断通过一个或多个喷嘴88的原料流量。
反应器84的顶端85具有缩小的横截面积，可以是截头圆锥部分的形状。横截面积缩小的顶端85用于在蒸气产品和废混合催化剂的混合物离开反应器容器74和进入出口管道90时将其加速。出口管道90将反应器容器74和提升管形式的输送管道92连通。可以不用出口管道90，直接使反应器84与输送管道92连接。每个出口管道90的横截面积都应当小于各个反应器84的横截面积，输送管道92的横截面积优选小于为输送管道92加料的所有反应器84的横截面积的总和。结果当产品蒸气和废混合催化剂离开反应器84时，加速进入输送模式，从而使废混合催化剂和产品蒸气没有时间反应或裂化成不需要的产品。进入输送模式还能防止夹带催化剂从产品蒸气中掉落。
废混合催化剂和产品从反应器容器74开始上升，通过输送管道92进入分离器容器76。废混合催化剂和蒸气产品通过涡流管96中的排放开口9 4排出，使废混合催化剂与蒸气产品分离进行初次向心分离。分离的废混合催化剂在分离器容器76中沉降落入密相床98。然后优选在分离器容器76的汽提段103中用通过汽提喷嘴102加入的汽提介质如蒸汽在系列挡板100上对分离器容器76中的废混合催化剂进行汽提。汽提后的废混合催化剂的第一部分通过废混合催化剂管104离开分离器容器76，其流量由控制阀106控制。汽提后的废混合催化剂进入提升管108，提升管108将其分配给再生器50中的床58。废混合催化剂管104也可以将废混合催化剂输送给FCC反应器10。汽提后的废混合催化剂的第二部分通过再循环废混合催化剂管78排出，其流量由控制阀80控制，将其输送到混合罐72中，与由第二再生催化剂管52输送的再生催化剂混合。产品蒸气及其夹带的催化剂通过出口管110排出分离器容器76，并被输送到外面的旋风分离器112中。旋风分离器112也可以安装在分离器容器76的内部。在旋风分离器112中，夹带的催化剂与产品蒸气向心分离。分离的催化剂通过料腿116排出，返回到反应器容器74，其流量由控制阀118控制。管线120中的产品蒸气通过出口114排出旋风分离器112，送去进行产品深加工。
重要的一点是，不要将来自第二分离器容器14的蒸气产品与来自第一分离器容器76的蒸气产品混合。这种混合会将第二反应器70中对产品的提高质量性能抵消。当第二反应器70处理来自FCC反应器10的原料时，这一点特别明显。因此，优选将管线120中的产品与管线46中的产品隔离。另外还优选使管线48、52、68、104彼此分离。
本发明可以使用多种常用的FCC催化剂。这些催化剂组合物包括含高活性晶体硅酸铝或沸石的催化剂。在FCC操作中，优选沸石催化剂，因为它们具有较高的内在活性，暴露于蒸汽和包含在大多数原料中的金属时，具有较高的抗高温失活性能。沸石通常分散在多孔无机载体材料如氧化硅、铝或锆中。这些催化剂组合物中的沸石含量可以是30％或更高。当想从FCC或第二反应器得到较轻产品时，包括高级氧化硅-氧化铝组合物的沸石如LZ-210、ST-5和ZSM-5型材料是优选的。另一种特别有用的FCC催化剂包括硅取代的氧化铝。如US-A-5080778B1所公开的，沸石或硅增强的氧化铝催化剂组合物可以包括插层粘土，也就是公知的柱状粘土。本发明优选的催化剂包括USY沸石。
一般来说，通过FCC反应器10的反应器容器12的催化剂循环流量和进入反应器容器12的输入原料和所有提升气体在运行时应当能形成输送条件，流动密度小于48kg/m3(3lbs/ft3)，空塔速度大于3.7小于31m/s(12-93ft/s)。在FCC反应器10中，催化剂通常与烃接触，催化剂与油的比是3-8，更优选4-6。在设计反应器容器12的长度时，通常使在这些平均流动速度条件下的停留时间为0.5-10秒。反应器容器12中的其它反应条件通常包括温度为468-566℃(875-1050°F)。
适用于在FCC反应器10中加工的原料包括传统的FCC原料或沸点更高的烃原料。最常用的传统原料是减压瓦斯油，这通常是沸点为343-552℃(650-1025°F)的烃物料，是将常压渣油减压分馏制备的。在这些馏分中，能使催化剂失活的焦炭前体和重金属含量一般很低。
可以在主分馏塔(图中未示出)中将管线46中的FCC反应器10的流出物加工成多种馏分，这些馏分包括轻废气物流、轻汽油液体物流、重汽油物流、轻循环油(“LCO”)物流、重循环油(“HCO”)物流和澄清油(“CO”)物流。轻汽油或轻石脑油馏分优选具有在C4沸程内的-5℃(23°F)或更高的初始沸点(IBP)，其终馏点(EP)温度高于或等于127℃(260°F)。用已知的ASTM D86-82程序测定这些馏分的沸点。重汽油或重石脑油馏分的IBP为127℃(260°F)或更高，其EP优选为204-232℃(400-450°F)，特别是216℃(420°F)。LCO物流的IBP大约是重汽油的EP，LCO物流的EP为260-371℃(500-700°F)，优选288℃(550°F)。HCO物流的IBP是LCO物流的EP，HCO物流的EP为371-427℃(700-800°F)，优选399℃(750°F)。CO物流的IBP是HCO物流的EP，CO物流包括沸点为更高温度的所有馏分。这些馏分中的任何一种或者全部都可以在第二反应器70中处理。烃原料优选包括至少50wt％的石脑油。
第二反应器70的原料也可以是非FCC反应器10的流出物的其它来源。可以独立得到和供给第二反应器70的原料的一个例子是焦化石脑油。
在第二反应器70中，主反应可以是裂化反应，其中烃分子断裂成两个更小的烃分子，从而使每个分子中的碳原子数减少。第二反应器70中的主反应也可以是氢转移反应如重整或异构化，其中分子结构发生改变，而每个分子中的碳原子数不变。
如反应式(3)、(4)、(5)和(6)所示，烯烃、环烷烃和环烯烃可以重整为链烷烃、芳烃和一些环烷烃。
             (3)
            
                     (4)
            
           (5)
            
                            (6)
            
烯烃比其链烷烃对应物具有更高的辛烷值。因此，烯烃转化为链烷烃一般都降低辛烷值。当如反应式(3)和(4)所示烯烃环化为芳烃和如反应式(5)所示环烯烃芳化为芳烃时，它们给出很多氢。如反应式(6)所示，其它烯烃吸收氢，变成链烷烃。在使用第二反应器70的本发明中，正烯烃和异烯烃主要重整为异链烷烃，异链烷烃的辛烷值高于正链烷烃的辛烷值。另外，芳烃也能提高产品的辛烷值。因为异链烷烃和芳烃具有很高的辛烷值，所以，尽管典型的辛烷值随着烯烃转化为链烷烃而下降，但在第二反应器70中的氢转移重整仍然能保持高辛烷值。因此，在第二反应器70中进行的产生更多异链烷烃和芳烃的氢转移反应优于将烯烃饱和成正链烷烃的工艺。进行氢转移反应的优点是不用加入昂贵且难以得到的氢气。
在第二反应器70中的反应优选使用与通过再生器50和FCC反应器10循环的相同催化剂进行。当然，如果第二反应器70未并入FCC反应器而单独设置，则第二反应器70中的催化剂不需要通过FCC反应器循环。
当在第二反应器70中需要使氢转移反应超过裂化反应时，优选使用高稀土含量的Y沸石。术语“高稀土含量”表示在催化剂的沸石部分上稀土氧化物含量高于2.0wt％。高稀土含量的Y沸石如USY沸石可以含有高至4wt％的稀土。高稀土含量能通过增加催化剂上的相邻酸位密度而促进氢的转移。催化剂上的强酸性催化剂位能促进裂化反应。低稀土含量的Y沸石也能有效促进氢的转移，但在反应器中的停留时间更长。当在第二反应器70中需要使裂化反应超过氢转移反应时，优选使用稀土氧化物含量为2.0wt％或更低的低稀土的Y沸石催化剂。可以在催化剂中加入添加剂如脱硫剂。可以预见：这些添加剂在较长停留时间的第二反应器70中具有提高效率的作用。
在本发明的一个实施方案中，第二反应器70可以在鼓泡床条件下操作。在该实施方案中，可能不再需要多个分离的反应器84。在另一个实施方案中，第二反应器70可以在输送条件下操作。在该实施方案中，反应器容器74或反应器84可以包括诸如提升管的导管。但在第二反应器70中，优选在快速流化流动条件下使催化剂和原料接触。即使在快速流化条件下，混合催化剂优选集聚在在鼓泡床条件下操作的密相催化剂床82中，直到被拖入其反应器84之一中。因此，喷嘴79输送的流化介质优选在反应器容器74中产生低于0.5m/s(1.5ft/s)的空塔速度和大于480kg/m3(30lb/ft3)的密度。烃原料和催化剂一旦进入反应器84，它们优选以快速流化流动状态流动。因此，催化剂和蒸发原料的混合物是均质的，在反应器84中没有可以分辨的床表面。催化剂和蒸气相的完全混合可以减少焦炭的产生。为了达到快速流化条件，对于一般的FCC催化剂来说，来自喷嘴88的蒸发原料的空塔速度优选应当是1.3-3.7m/s(4-12ft/s)，反应器84中的密度优选应当是48-320kg/m3(3-20lb/ft3)。即使在湍动床中也能进行充分但不完全的混合。但对于一般的FCC催化剂来说，为了避免在反应器84中达到不太需要的鼓泡床条件，空塔蒸气速度应当一直至少为0.6m/s(1.8ft/s)，反应器中的密度应当不超过480kg/m3(30lb/ft3)。在快速流化流动状态下，滑移比是2.5-10，优选为3.0或大于3.0。对于一般的FCC催化剂来说，为了进行返混和为氢转移反应提高充足的时间，滑动速度很高，但不能延伸到低于0.3m/s(1.0ft/s)的输送模式中，优选保持为0.5m/s(1.5ft/s)或更高。对于在高空塔气体速度如进入一般的输送范围内的空塔气体速度下的快速流化流动状态来说，大于或等于0.3m/s(1.0ft/s)的滑动速度是一个没有意义的参数。为了确保反应器84的流出物进入输送模式以终止反应，出口管道90和/或输送管道92的尺寸应当能达到下述条件：空塔速度大于3.7m/s(12ft/s)，流动密度小于48kg/m3(3lb/ft3)，滑移比小于2.5。
上述用于床和流动状态的变量范围是基于一般的FCC催化剂性能和石脑油范围的蒸发原料。如果在本发明中使用不同的催化剂和不同分子量的原料，则这些范围可以改变。
如果在第二反应器70中需要使氢转移反应超过裂化反应，WHSV一般应当是1-25hr-1，温度应当是399-510℃(750-950°F)。如果空塔速度和温度均处在这些范围的上限端值，则更可能发生裂化反应。但当在这些范围内的较高空塔速度被较低温度抵消时，氢转移反应仍然可以占主导地位，反之亦然。如果在第二反应器70中使裂化反应超过氢转移反应，WHSV一般应当是15-50hr-1，温度应当是482-649℃(900-1200°F)。如果空塔速度和温度均处在这些范围的下限端值，则更可能发生氢转移反应。但当在这些范围内的较低温度被较高空塔速度抵消时，裂化反应仍然可以占主导地位，反之亦然。为了确保发生的是可控催化裂化反应，而不是热裂化反应，优选使第二反应器70的温度保持在566℃(1050°F)以下。因此，温度的控制对于这两种反应都很重要。
将再生催化剂和废催化剂混合可以将与第二反应器70的原料接触的混合催化剂的温度降低27-166℃(50-300°F)，具体降低值取决于再生器温度和在第二反应器70中混合的再循环废混合催化剂与再生催化剂的比。如果需要使氢转移反应占主导地位，则优选使再循环废催化剂与再生催化剂的比为1∶1。
除来自分离器容器76的废混合催化剂外或将其代替，可以将来自FCC反应器10的分离器容器14的废催化剂再循环到第二反应器70，与再生催化剂混合。但至少要有一些再生催化剂与废催化剂或废混合催化剂混合，以赋予混合催化剂足够的热量以蒸发原料。即使使用外部原料加热器蒸发原料，也会效率很低，并且可能导致结焦。在一个替代性的实施方案中，来自分离器容器76的废混合催化剂可以输送到FCC反应器10，而不是输送到再生器50。
如果在第二反应器70中需要使裂化反应超过氢转移反应，则应当使更少的废催化剂再循环到第二反应器70。因此，在第二反应器70中，再生催化剂与废催化剂的比将更高。得到的更高的反应器温度和再生催化剂上更多未结焦的酸位可以促进裂化反应。
我们还发现：较高的压力既有利于氢转移反应又有利于产生焦炭。因此，适用于操作反应器的压力是69-207kPa(10-30psig)，优选83-138kPa(12-20psig)。另外，为了促进氢转移反应，催化剂与原料的比应当设置为2-8，优选4-7。更高的压力还有利于催化裂化反应，但不会产生大量焦炭。因此，当在第二反应器70中需要使催化裂化反应占主导地位时，合适的反应器压力是138-276kPa(20-40psig)。另外，因为促进催化裂化反应需要较高的温度，所以要有更多的催化剂再循环到第二反应器70中，以进行充分加热。因此，为了适当地促进催化裂化反应，催化剂与原料的比为5-11，优选7-10。
在第二反应器70中通过氢转移对来自主分馏塔的馏分进行重整可以降低产品中的有机硫和氮化合物的浓度。汽油馏分在第二反应器70中的反应可以将反应器产品中的硫浓度降低多达80wt％，可以将产品中的氮浓度降低多达98wt％。因此，来自第二反应器70的产品中含有低浓度的硫和氮化合物。如果需要，可以在精制精馏塔的塔顶馏出物中通过加氢处理将剩余的硫和氮化合物从产品中除去，或采用其它合适的方法，以达到要求的规格。
实施例
对废催化剂与再生催化剂的混合对反应器温度的影响进行了研究。在废催化剂与再生催化剂的比为1∶1时，FCC反应器容器在527℃(980°F)下操作，再生器在704℃(1300°F)下操作，加入第二反应器的催化剂是616℃(1140°F)，从而反应器的温度约为482℃(900°F)。因此，第二反应器的温度在能促进氢转移反应使其超过催化裂化反应的范围内。

Claims (9)

1.一种用于裂化和进一步处理烃的方法，该方法包括：
使第一烃原料物流与再生催化剂接触，产生裂化烃和废催化剂；
在第一分离器容器中将所述废催化剂和所述裂化烃分离；
将至少一部分所述废催化剂再生，以提供再生催化剂；
将再生催化剂与废催化剂或废混合催化剂中的至少一种混合，以提供混合催化剂；
使第二烃原料物流与所述混合催化剂接触，产生质量提高的烃和废混合催化剂；和
在第二分离器容器中将所述质量提高的烃和所述废混合催化剂分离。
2.权利要求1的方法，还包括从所述裂化烃得到所述第二烃原料。
3.权利要求1的方法，其中所述混合步骤将废混合催化剂和再生催化剂混合。
4.一种用于权利要求1-3任一项的裂化和进一步处理烃的装置，该装置包括：
流化催化裂化反应器，其包括用于使第一烃物流与催化剂接触产生裂化烃和废催化剂的第一反应器容器和用于将所述废催化剂和所述裂化烃分离的第一分离器容器；
第二反应器，其包括用于使第二烃物流与再生催化剂和再循环废催化剂及再循环废混合催化剂之一的混合物接触产生质量提高的烃和废混合催化剂的第二反应器容器，所述第二反应器还包括用于将所述质量提高的烃和所述废混合催化剂分离的第二分离器容器；
与所述第二反应器容器连通的再循环催化剂管，所述再循环催化剂管用于将所述废催化剂和所述废混合催化剂之一分别从所述第一分离器容器和所述第二分离器容器之一输送到所述第二反应器容器；
与所述第一反应器容器连通的第一再生催化剂管，用于将再生催化剂输送到所述第一反应器容器；
与所述第二反应器容器连通的第二再生催化剂管，用于将再生催化剂输送到所述第二反应器；
包括氧化气体分布器的再生器，所述再生器与所述再生催化剂管连通，所述再生器用于接收所述废催化剂，使其与来自所述氧化气体分布器的所述氧化气体接触，产生再生催化剂和废气，所述再生器包括用于将所述再生催化剂与所述废气分离的分离器；和
将所述第一分离器容器与所述再生器连通的废催化剂管，用于将废催化剂从所述第一分离器输送到所述再生器。
5.权利要求4的装置，其中所述再循环催化剂管与所述第二分离器容器连通。
6.权利要求4的装置，其中废混合催化剂管将所述第二分离器容器与所述再生器连通，用于将废混合催化剂输送到所述再生器。
7.权利要求4的装置，其中输送管道将所述第二反应器容器与所述第二分离器容器连通。
8.权利要求4的装置，其中所述第二分离器容器与外部旋风分离器连通。
9.权利要求4的装置，其中所述第二反应器容器包括与所述再循环催化剂管和所述再生催化剂管道连通的混合罐。
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