CN101198575B

CN101198575B - 用于通过1,2-二氯乙烷的热解制备氯乙烯的装置以及使用该装置制备氯乙烯的方法

Info

Publication number: CN101198575B
Application number: CN2006800216531A
Authority: CN
Inventors: 金圣原; 金睿训; 曹东铉; 裴钟昱; 吴相丞; 李顺烈; 南基文
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2005-11-17
Filing date: 2006-11-15
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2026-11-15
Also published as: JP2008546682A; DE112006001886B4; US20070112233A1; CN101198575A; WO2007058472A9; KR20070052437A; KR100882312B1; DE112006001886T5; WO2007058472A1

Abstract

本发明提供了一种用于制备氯乙烯的装置以及使用该装置制备氯乙烯的方法，所述装置包括：热解反应器，在其中1，2-二氯乙烷与惰性固体颗粒混合以产生氯乙烯和氯化氢；第一分离器，其接收来自热解反应器的氯乙烯、氯化氢和惰性固体颗粒，并使氯乙烯和氯化氢与惰性固体颗粒分离；和再生反应器，其接收来自第一分离器的分离的惰性固体颗粒，并通过在高温下燃烧所述惰性固体颗粒以除去沉积在惰性固体颗粒上的焦炭而再生惰性固体颗粒，其中，所述再生反应器与所述热解反应器连接以向该热解反应器中再供给再生的惰性固体颗粒。根据所述装置和方法，可以提高转化率，通过有效防止由焦炭沉积引起的中断而可以提高生产率，并且通过在热解中再使用再生反应器中高温下热处理的固体颗粒的热能可以提高热效率。

Description

用于通过1,2-二氯乙烷的热解制备氯乙烯的装置以及使用该装置制备氯乙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种用于通过1，2-二氯乙烷的热解制备氯乙烯的装置以及使用该装置制备氯乙烯的方法，并且更具体而言，涉及一种在反应器中通过利用1，2-二氯乙烷的热解产生氯乙烯，并在再生反应器(regeneration reactor)中通过燃烧焦炭而除去热解中产生并沉积在固体颗粒上的焦炭的连续制备氯乙烯而不中断反应体系的装置。

背景技术

工业规模中广泛采用通过1，2-二氯乙烷的气相热解制备氯乙烯的方法，并且在出版物(Ulmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1986，第6卷，287-289)中公开了该方法。一般而言，1，2-二氯乙烷的热解在管状反应器中在400～550℃范围内的温度下进行10～20秒。转化率在50～60％的范围内，且选择性在95～99％的范围内。为了提高工艺中的转化率，需要升高反应器中的温度和延长反应物的停留时间。但是，当温度升高时，产生大量的副产物焦炭并且焦炭沉积在管状反应器的内壁上。因此，管状反应器要定期停止运行以除去沉积的焦炭，并且存在通过升高反应器中的温度以提高转化率的限制。

为了消除这种限制，欧洲专利号195,719披露了一种在热解前使用盐酸稀释1，2-二氯乙烷的方法。然而，这种方法复杂且制造成本增加。美国专利号5,488,190披露了一种在反应过程中通过混合1，2-二氯乙烷和高温气体或固体颗粒以升高温度至500～750℃，使反应物停留0.01～0.25秒并快速冷却该反应器的提高转化率和选择性的方法。与常规管状反应器相比，如高温气体或固体颗粒的热介质被报道为更快速升高管状反应器温度的手段。但是，由于反应物的停留时间太短，所以不容易控制反应体系，并且在该方法中没有描述由于通过升高反应器的温度提高转化率而可产生焦炭的可能性以及除去所述产生的焦炭的方法。

发明内容

技术方案

本发明提供了一种通过提高利用1，2-二氯乙烷的热解产生氯乙烯中的转化率并有效地防止反应器中焦炭沉积的用于连续制备氯乙烯而不中断反应体系的装置。

本发明还提供了一种使用所述装置通过1，2-二氯乙烷的热解制备氯乙烯的方法。

根据本发明的一个技术方案，提供了一种用于制备氯乙烯的装置，其包括：

热解反应器，在其中1，2-二氯乙烷与惰性固体颗粒混合以产生氯乙烯和氯化氢；

第一分离器，其接收来自热解反应器的氯乙烯、氯化氢和惰性固体颗粒，并使氯乙烯和氯化氢与惰性固体颗粒分离；和

再生反应器，其接收来自第一分离器的分离的惰性固体颗粒，并通过在高温下燃烧所述惰性固体颗粒以除去沉积在惰性固体颗粒上的焦炭而再生惰性固体颗粒，

其中，所述再生反应器与所述热解反应器连接以向该热解反应器中再供给再生的惰性固体颗粒。

根据本发明的另一个技术方案，提供了一种制备氯乙烯的方法，其包括以下步骤：

a)在热解反应器中混合1，2-二氯乙烷与惰性固体颗粒以产生氯乙烯和氯化氢；

b)使产生的氯乙烯和氯化氢与惰性固体颗粒分离；

c)通过在高温下在再生反应器中燃烧分离的惰性固体颗粒而除去沉积在惰性固体颗粒上的焦炭；和

d)使除去焦炭的惰性固体颗粒再循环回所述热解反应器中。

在下文中，将参考附图更全面地描述本发明，其中示出了本发明的例证性实施方式。但是，本发明可以许多不同的形式具体化，且不应解释为受文中提出的实施方式限制；当然，提供这些实施方式，从而使本公开内容全面和完整，并向本领域技术人员完全传达本发明的思想。

本发明的发明人发现，使用流化或流化床技术可以在通过1，2-二氯乙烷的热解制备氯乙烯中获得高转化率，并可以有效地防止由于反应器中焦炭的产生而引起的反应体系的中断。流化或流化床技术是通过使如气体或液体的介质在固体颗粒层上流动而将固体颗粒转变为具有类液态特征的技术，并且用于使用固体颗粒的工艺中。具体而言，流化床技术的一个领域--循环流化床技术为在可悬浮并输送所有固体颗粒的高气体流速下进行反应的技术，并且表现出高混合效率和传热效率(Fluidizing Engineering，第2版，1991，359-395)。

本发明将循环流化床技术用于通过1，2-二氯乙烷的热解制备氯乙烯。根据本发明实施方式的装置和方法，通过在高温下热解可显著提高1，2-二氯乙烷的转化率，通过反应体系的连续运行而没有由于除去焦炭而引起的中断可提高生产率，并且通过将再生阶段热处理的固体颗粒的热能用于热解而可以提高热效率。

在下文中，将参照附图更详细地描述本发明。

图1为说明根据本发明实施方式的用于制备氯乙烯的装置的示意图。所述用于制备氯乙烯的装置包括：热解反应器6，在其中1，2-二氯乙烷与惰性固体颗粒5混合以产生氯乙烯和氯化氢；第一分离器7，其接收来自热解反应器6的氯乙烯、氯化氢和惰性固体颗粒，并使氯乙烯和氯化氢与惰性固体颗粒分离；和再生反应器3，其接收来自第一分离器7的分离的惰性固体颗粒5，并在高温下燃烧所述惰性固体颗粒以除去沉积在惰性固体颗粒上的焦炭，其中，再生反应器3与热解反应器6连接以向热解反应器6中再供给再生的惰性固体颗粒。

换句话说，热解反应器6、第一分离器7和再生反应器3以该顺序连接，且再生反应器3和热解反应器6以环形结构彼此连接，从而可向热解反应器6再供给在再生反应器3中再生的固体颗粒5。因此，这种结构是经济有效的，并且防止了由于固体颗粒5引起的中断。

热解反应器6可以为管状反应器或矩形反应器，且热解反应器6的横截面可以为圆形、三角形、矩形、五边形、六边形或具有钝角的任何形状。

此外，包括在用于制备氯乙烯的装置中的惰性固体颗粒5可以为任何惰性固体颗粒，其热能可以用于1，2-二氯乙烷的热解中，并且可以在高温下加热惰性固体颗粒。具体而言，所述固体颗粒可以为二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝(silica alumina)或其组合物。

惰性固体颗粒5的平均粒径可以在5～1,000μm的范围内，更优选在20～300μm的范围内。当惰性固体颗粒5的平均粒径小于5μm时，惰性固体颗粒凝聚，因此惰性固体颗粒的悬浮和流动性质变差，且得到的氯乙烯不能与惰性固体颗粒容易地分离。当惰性固体颗粒5的平均粒径大于1,000μm时，虽然得到的氯乙烯可容易地与惰性固体颗粒分离，但是在热解反应器6中，惰性固体颗粒不能容易地被流化，并被输送到热解反应器6的上部。

在热解反应器6中，惰性固体颗粒5和通过反应物进口1供应的作为原料的1，2-二氯乙烷在混合室2中混合。所述混合物通过在热解反应器6中流动而均匀混合，从而发生1，2-二氯乙烷的热解。换言之，惰性固体颗粒5与原料在如图1中所示的混合室2中初步混合，且所述混合物通过在热解反应器6中流动而被均匀混合。

热解反应器6中1，2-二氯乙烷的热解产物--氯乙烯和氯化氢通过在所述装置中的流动被输送到第一分离器7中。

使用第一分离器7中的旋风分离器或相似的气体/固体分离器使氯乙烯和氯化氢与惰性固体颗粒5分离，且通过产生的气体出口8排出分离的氯乙烯和氯化氢。

分离的惰性固体颗粒5通过在所述装置和固体颗粒输送管9中的流动从第一分离器7被输送到再生反应器3中。通过使用由空气进口10注入的空气和由甲烷进口14注入的甲烷燃烧焦炭除去沉积在固体颗粒上的焦炭而再生输送的惰性固体颗粒5。

将再生反应器3中得到的再生的固体颗粒通过固体颗粒进口4输送到混合室2中并与1，2-二氯乙烷混合，从而再供给热解反应器6。由再生反应器3中焦炭燃烧产生的如二氧化碳和一氧化碳的废气与分散的固体颗粒分离并通过废气出口13排出。收集第二分离器12中分离的固体颗粒并输送到再生反应器3中。

根据本发明实施方式的用于制备氯乙烯的装置可进一步包括通过冷却在第一分离器7中分离的氯乙烯和氯化氢而分离氯乙烯的装置。使用这种装置可以获得纯氯乙烯，且得到的纯氯乙烯可以用于PVC的制造中。

在用于制备氯乙烯的装置中，在第一分离器7中分离产生的气体与惰性固体颗粒5的过程中，热解反应器6中产生的包括氯乙烯和氯化氢的气态组分可以不与再生反应器3中产生的如二氧化碳和一氧化碳的废气接触。用于制备氯乙烯的装置可进一步包括固体颗粒进口4以防止再生反应器3中产生的气态组分与热解反应器6中产生的气态组分接触，其中再生反应器3与热解反应器6连接。

在下文中，将详细地描述通过1，2-二氯乙烯的热解制备氯乙烯的方法。

根据本发明实施方式的制备氯乙烯的方法包括：a)在热解反应器6中混合1，2-二氯乙烷1与惰性固体颗粒5以产生氯乙烯和氯化氢；b)使产生的氯乙烯和氯化氢与惰性固体颗粒分离；c)通过在高温下在再生反应器3中燃烧分离的惰性固体颗粒5而除去沉积在惰性固体颗粒5上的焦炭；和d)使除去焦炭的惰性固体颗粒5再循环回热解反应器6中。

在步骤a)中，所述热解反应器6可以为管状反应器，且热解反应器6的横截面可以为圆形、三角形、矩形、五边形、六边形或具有钝角的任何形状。1，2-二氯乙烷和惰性固体颗粒5以高速流动的同时，在管状热解反应器6中进行热解。本领域中常规使用的任何管状反应器都可以用作管状热解反应器6，且其长度和宽度没有限制。

此外，在步骤a)中使用的惰性固体颗粒5可以为任何惰性固体颗粒，其热能可用于1，2-二氯乙烷的热解中，且可以在高温下加热惰性固体颗粒。具体而言，惰性固体颗粒5可以为二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝或其组合物。

1，2-二氯乙烷的热解在高于400℃的温度下开始，因此热解反应器6的内部温度可维持在400℃以上。热解反应器6的内部温度可以在400～1,000℃，且更优选在450～700℃的范围内。当所述内部温度低于400℃时，热解效率会降低且转化率非常低。当所述内部温度高于1,000℃时，产生的焦炭量太多，会过度发生副反应，且氯乙烯的产量会降低。

惰性固体颗粒5在热解反应器6中停留时间的长短与反应物气体的速度成反比，并受到转化率和产生的焦炭的量的影响。惰性固体颗粒5可在热解反应器6中停留0.5～5秒，且更优选停留0.5～3秒。当惰性固体颗粒5停留短于0.5秒时，热解不能充分进行，因此转化率非常低。另一方面，当惰性固体颗粒5停留长于5秒时，会过度进行热解，且产生乙烯的副反应会过度发生，因此氯乙烯的产量会降低。

在热解反应器6中可只使用纯1，2-二氯乙烷，或者在热解反应器6中，如氮、氩、氖、氦或其混合物的惰性气体可以与1，2-二氯乙烷一起使用。

在第一分离器7中可以分离从热解反应器6中排出的热解产物和其上沉积有焦炭的惰性固体颗粒5。可以使用旋风分离器或相似的气体/固体分离器。

在再生反应器3中，使用氧气或空气或可燃气体与氧气或空气的混合物在高温下燃烧输送到再生反应器3中的惰性固体颗粒5。使焦炭燃烧并以二氧化碳、一氧化碳等从惰性固体颗粒5上除去。燃烧方法可以为流化床技术，其中在颗粒悬浮时进行燃烧，但是不限于此。在流化床技术中，可将惰性固体颗粒5分散，并将其与产生的二氧化碳和氮气等一起置于再生反应器3的上部。但是，在与再生反应器3连接的第二分离器12中，可收集惰性固体颗粒5，并将其再供给到再生反应器3中，且通过废气出口13排出废气。

将在再生反应器3中除去焦炭的惰性固体颗粒5通过固体颗粒进口4再供给到热解反应器6中并再使用。安装固体颗粒进口4，以防止再生反应器3中产生的气态组分与热解反应器6中产生的气态组分接触。由于再供给到热解反应器6中的惰性固体颗粒5是在再生反应器3中以高温进行热处理的，所以在热解反应器6中的1，2-二氯乙烷的热解中可以使用再生反应器3中热处理的惰性固体颗粒5的部分或全部热能。因此，额外的加热装置可较少加热热解反应器6，或不必为热解而加热热解反应器6。

有益效果

在使用根据本发明实施方式的用于通过1，2-二氯乙烷的热解制备氯乙烯的装置和方法时，通过使焦炭附着在固体颗粒上并通过燃烧除去焦炭，减少为除去为副产物并通常沉积在反应器的内壁的焦炭的反应体系的中断而可以提高转化率，可以提高生产率。此外，通过在热解反应器6中再使用再生反应器3中热处理的惰性固体颗粒5的热能而可以提高热效率，因此热解反应器6可较少通过额外加热装置加热或不必加热热解反应器6而用于热解。

附图说明

参照附图，通过详细描述其例证性实施方式，本发明的上述和其它特征和优点将变得更显而易见，其中：

图1为说明根据本发明实施方式的用于制备氯乙烯的装置的示意图。

具体实施方式

在下文中，参照下述实施例，将更详细地描述本发明。这些实施例只用于例证目的，并不意在限制本发明的范围。

实施例1

向混合室2中供给260℃下预热的1，2-二氯乙烷，并与由再生反应器3供给的具有120～230μm平均直径的高温硅砂5(Kanto Chem.)混合。热解反应器6底部的温度为600℃，且在所述混合物流到热解反应器6的上部时起始1，2-二氯乙烷的热解。向热解反应器6中供给的1，2-二氯乙烷1的量为5.82g/min，循环的二氧化硅颗粒5的量为22.9g/min，且热解反应器6中1，2-二氯乙烷的速度为2.16m/s。热解反应器6出口附近的内部温度为550℃。产生的气体、未反应的气体和其上沉积有焦炭的二氧化硅颗粒5排入与热解反应器6的出口连接的第一分离器7中。使用旋风分离器分离所述气体和二氧化硅颗粒，并将气体和二氧化硅颗粒释放到热解反应器6的外部，然后冷却并分离。因此得到纯氯乙烯。通过与再生反应器3连接的固体颗粒输送管9向再生反应器3中供给其上沉积有焦炭的二氧化硅颗粒5。在输送二氧化硅颗粒5的同时，向固体颗粒输送管9中注入氮气以防止热解反应器6中产生的气体流入再生反应器3中。通过甲烷进口14以4.42g/min的速度注入甲烷气体，并且通过空气进口10以73.62g/min的速度注入空气。然后，通过空气分配器11使注入的空气、甲烷和二氧化硅颗粒5在再生反应器3中悬浮，并加热再生反应器3。加热的再生反应器3的内部温度为740℃。在第二分离器12中除去再生反应器3中由燃烧焦炭产生的废气和分散的微小颗粒，并通过废气出口13排出。向热解反应器6中再供给除去焦炭的高温二氧化硅颗粒5，同时向固体颗粒进口4中注入氮气。重复该过程。

实施例2

除了热解反应器6的内部温度为615℃，且循环的二氧化硅颗粒5的量为25.7g/s之外，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯。

实施例3

除了热解反应器6的内部温度为650℃外，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯。

对比例1

使用已知方法(Ulmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1986，第6卷，287-289)在490℃下在常规熔炉，即管状反应器中进行1，2-二氯乙烷的热解，其中不加入固体颗粒并且不安装再生反应器。

将实施例1～3和对比例1中制得的产物进行冷却并分离，且对其量进行分析。使用下述公式1计算其转化率。

公式1

转化率＝(注入的1，2-二氯乙烷的重量-未反应的1，2-二氯乙烷的重量)/(注入的1，2-二氯乙烷的重量)×100

结果示于表1中。

表1

EDC＝1，2-二氯乙烷

如表1所示，根据本发明的用于通过1，2-二氯乙烷的热解制备氯乙烯的装置的转化率大于98％，其显著高于常规装置的50～60％的转化率。

此外，在600℃以上的高温下可顺利地进行热解，而通过燃烧没有由除去焦炭引起的反应体系的中断。

在反应体系中使用循环固体颗粒的装置和方法通过1，2-二氯乙烷的热解制备氯乙烯时，可显著提高转化率，通过使焦炭附着在固体颗粒上并通过燃烧除去焦炭，可以减少为热解副产物并通常沉积在反应器内壁的焦炭的量，并且通过使在再生反应器中高温下热处理的固体颗粒循环回反应器中并再使用所述热能，可以提高热效率。

虽然参照其例证实施方式已经对本发明进行具体呈现和描述，但是本领域技术人员将理解，可在形式和细节上进行多种改变而不背离如所附权利要求书所限定的本发明的实质和范围。

Claims

1.一种制备氯乙烯的方法，该方法包括以下步骤：

b)使产生的氯乙烯和氯化氢与惰性固体颗粒分离；

c)通过在高温下在再生反应器中燃烧分离的惰性固体颗粒而除去沉积在所述惰性固体颗粒上的焦炭；和

d)使除去焦炭的惰性固体颗粒再循环回所述热解反应器中。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述热解反应器中的温度在400～1000℃的范围内。

3.如权利要求1所述的方法，其中，1，2-二氯乙烷和所述惰性固体颗粒在所述热解反应器中停留0.5～5秒。

4.如权利要求1所述的方法，其中，将选自由氮、氩、氖和氦组成的组的至少一种惰性气体注入到所述热解反应器中。

5.如权利要求1所述的方法，其中，所述再生反应器中的温度在500～1000℃的范围内。

6.如权利要求1所述的方法，其中，所述热解反应器中的1，2-二氯乙烷的热解使用所述再生反应器中热处理的惰性固体颗粒的部分或全部热能。

7.如权利要求1所述的方法，该方法进一步包括以下步骤：冷却分离的氯乙烯和氯化氢，并且使氯乙烯与氯化氢分离，以得到氯乙烯。