KR20070052437A - 1,2-디클로로에탄의 열분해에 의한 염화비닐의 제조장치 및이를 이용한 염화비닐의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (가) 1,2-디클로로에탄이 고온의 비활성 고체입자와 혼합되어 열분해됨으로써 염화비닐 및 염산이 생성되는 반응기; (나) 상기 생성된 염화비닐 및 염산이 상기 반응기로부터 이송되어 상기 염화비닐 및 염산이 분리되는 분리장치; (다) 상기 분리된 비활성 고체입자가 상기 분리장치로부터 이송되어 고온으로 연소됨으로써 상기 비활성 고체입자의 표면에 부착된 코크가 제거되는 재생반응기를 포함하며, 상기 재생반응기에서 재생된 비활성 고체입자가 상기 반응기로 재투입될 수 있도록 상기 재생반응기와 상기 반응기가 연결된 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조장치 및 상기 장치를 이용한 염화비닐의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 장치 및 방법에 의해 염화비닐을 제조할 경우, 반응의 전환율을 향상시킬 수 있으며, 코크 퇴적으로 인한 조업중단을 효과적으로 방지하여 생산성을 제고할 수 있고, 재생반응기에서 고온 처리된 고체입자의 열에너지를 열분해 반응에 재사용할 수 있으므로 열효율 면에서도 유리하다.
1,2-디클로로에탄, 열분해, 염화비닐, 순환유동층, 고체입자, 재생반응

Description

1,2-디클로로에탄의 열분해에 의한 염화비닐의 제조장치 및 이를 이용한 염화비닐의 제조방법{Equipment of preparing vinyl chloride by pyrolysis of 1,2-dichloroethane and preparation method using the same}
도 1은 본 발명에 따른 제조장치의 개략적인 구성도이다.
<도면의 주요부호에 관한 설명>
1: 반응물 주입구 2: 반응물 및 고체입자 혼합 챔버
3: 재생반응기 4: 고체입자 주입관
5: 고체입자 6: 반응기
7: 고체입자 분리장치 8: 생성 기체 배출구
9: 고체입자 이송관 10: 공기 및 메탄 주입구
11: 공기 분산판 12: 고체입자 분리장치
13: 폐가스 배출구 14: 가열장치
본 발명은 1,2-디클로로에탄의 열분해에 의한 염화비닐의 제조장치 및 이를 이용한 염화비닐의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응기 내에서 1,2- 디클로로에탄을 열분해함으로써 염화비닐을 생성하고, 상기 과정에서 생성된 코크는 고체입자에 부착시켜 재생반응기에서 연소시킴에 의해 제거함으로써 반응 시스템의 중단없이 연속하여 염화비닐을 제조하는 장치 및 그를 이용한 염화비닐의 제조방법에 관한 것이다.
기체상에서 1,2-디클로로에탄의 열분해를 통하여 염화비닐을 제조하는 방법은 널리 알려진 방법으로서 공업적인 규모로도 이용되고 있으며, Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1986, vol. 6, 287-289과 같은 관련 문헌에도 잘 기술되어 있다. 상기 공정에 의한 방법은 일반적으로 관형 반응기에서 400 내지 550 ℃의 온도로 10 내지 20초 동안 체류시켜 열분해 반응이 일어나도록 하는 방법으로, 이때 전환율은 보통 50 내지 60%이고 선택도는 95 내지 99%이다. 상기 공정에서 전환율을 더 높이려면 반응온도를 더 상승시키거나 체류시간을 증가시켜야 하는데 이러한 경우 반응 부산물인 코크(coke)가 다량 발생하여 이들이 관형반응기의 내벽에 퇴적됨으로써 주기적으로 조업을 중단하고 세척해야 하므로 반응기 온도를 높여 전환율을 상승시키는 것은 한계가 있었다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여 유럽특허 제195,719호는 열분해 이전에 1,2-디클로로에탄을 염산으로 희석시키는 방법을 제안하고 있는데, 이러한 방법은 공정이 매우 복잡해지고 제조원가가 상승하는 문제점이 있다. 미국특허 제5,488,190호는 1,2-디클로로에탄을 고온의 기체 또는 고체입자와 혼합시킴으로써 500 내지 750 ℃까지 반응온도를 상승시키고, 0.01 내지 0.25 초의 매우 짧은 시간 동안 반응기에서 체류시킨 후, 급냉함으로써 전환율 및 선택도를 높이는 것을 제안 하고 있다. 상기 기체 또는 고체입자와 같은 열매체의 사용은 1,2-디클로로에탄의 온도를 기존의 관형 반응기보다 빨리 올리기 위한 수단으로 보고하였다. 그러나, 상기의 방법은 지나치게 짧은 시간 동안만 체류시킴으로써 반응의 제어가 어렵고, 전환율을 높임으로써 발생할 수 있는 코크 및 그 코크의 제거에 관한 언급은 없다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 첫번째 기술적 과제는 1,2-디클로로에탄의 열분해에 의해 염화비닐의 제조함에 있어 반응의 전환율을 향상시킬 뿐만 아니라 반응기내 코크 퇴적을 효과적으로 방지하여 조업 중단 없이 연속적으로 수행할 수 있는 염화비닐의 제조장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 상기 제조장치를 이용하여 1,2-디클로로에탄을 열분해함으로써 염화비닐을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
(가) 1,2-디클로로에탄이 고온의 비활성 고체입자와 혼합되어 염화비닐 및 염산이 생성되는 열분해 반응이 일어나는 반응기;
(나) 상기 생성된 염화비닐 및 염산이 상기 반응기로부터 이송되어 상기 염화비닐 및 염산이 상기 비활성 고체입자와 분리되는 분리장치;
(다) 상기 분리된 비활성 고체입자가 상기 분리장치로부터 이송되어 고온으 로 연소됨으로써 상기 비활성 고체입자의 표면에 부착된 코크가 제거되는 재생반응기를 포함하며, 상기 재생반응기에서 재생된 비활성 고체입자가 상기 반응기로 재투입될 수 있도록 상기 재생반응기와 상기 반응기가 연결된 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조장치를 제공한다.
또한, 상기 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
(a) 1,2-디클로로에탄을 반응기 내에서 고온의 비활성 고체입자와 혼합하여 열분해시킴에 의해 염화비닐 및 염산을 생성하는 단계;
(b) 상기 생성된 염화비닐 및 염산을 상기 비활성 고체입자와 분리하는 단계;
(c) 상기 분리된 비활성 고체입자를 별도의 반응기에서 고온으로 연소시켜 상기 비활성 고체입자의 표면에 부착된 코크를 제거하는 단계; 및
(d) 상기 코크가 제거된 비활성 고체입자를 상기 (a)의 반응기 내로 재순환시키는 단계를 포함하는 염화비닐의 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은 1,2-디클로로에탄의 열분해에 의한 염화비닐의 제조에 있어 높은 전환율을 달성하고 반응기내 코크 발생으로 인한 조업 중단을 효과적으로 방지할 수 있는 방법으로 유동화 기술 또는 유동층 기술을 적용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 사실을 발견하였다. 상기 유동화 기술 또는 유동층 기술이란 기체 또는 액체와 같은 매체를 고체 입자에 흐르도록 하여 고체입자를 유체와 같은 성질로 변화시키는 기술로서 고체입자를 다루는 공정분야에서 많이 활용되고 있는 기술이다. 특히, 유동층 기술의 한 분야인 상기 순환유동층 기술은 반응기내 모든 고체입자를 부유 및 이송시킬 수 있을 정도의 높은 기체 유속에서 반응을 일으키는 기술로서 높은 혼합효율과 열전달 효율을 갖는 것으로 알려져 있다(Fluidizing Engineering, 2nd Edition, 1991, 359-395).
본 발명은 이러한 순환유동층 기술을 1,2-디클로로에탄의 열분해에 의한 염화비닐의 제조에 이용한 것으로서, 본 발명에 따른 장치 및 방법을 이용하면 고온에서의 열분해가 가능하여 1,2-디클로로에탄의 전환율을 획기적으로 향상시킬 수 있고, 코크 세척을 위한 조업 중단없이 연속적으로 반응을 진행시킬 수 있어 생산성을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 고체입자의 재생단계에서 고온 처리된 고체입자의 열에너지를 열분해 반응에 사용할 수 있어 열효율을 증대시킬 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 염화비닐의 제조장치 및 제조방법에 관하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 제조장치의 개략적인 구성도이다.
도 1을 참조하면,
본 발명에 따른 염화비닐의 제조장치는 (가) 1,2-디클로로에탄이 비활성 고체입자(5)와 혼합되어 염화비닐 및 염산이 생성되는 열분해 반응이 일어나는 반응기(6); (나) 상기 반응기(6)로부터 상기 생성된 염화비닐, 염산 및 비활성 고체입자를 이송받아 상기 염화비닐 및 염산을 상기 비활성 고체입자와 분리하는 분리장치(7); 및 (다) 상기 분리장치로부터 상기 분리된 비활성 고체입자(5)를 이송받아 이를 고온으로 연소함으로써 상기 비활성 고체입자의 표면에 부착된 코크를 제거하 는 재생반응기(3)를 포함하며, 상기 재생반응기(3)에서 재생된 비활성 고체입자가 상기 반응기(6)로 재투입될 수 있도록 상기 재생반응기(3)와 상기 반응기(6)가 연결된 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에서 상기 반응기(6), 분리장치(7) 및 재생반응기(3)는 이 순서로 서로 연결되어 있고, 또한 상기 재생반응기(3)와 상기 반응기(6)도 서로 연결되어 있는 순환형 구조를 하고 있어서, 상기 재생반응기(3)에서 재생된 상기 고체입자(5)가 반응기(6)로 재투입되어 재사용될 수 있다.
상기 (가)의 반응기(6)는 파이프 형태의 관형 반응기(tubluar reactor)인 것이 바람직하며, 반응기(6)의 단면은 원형, 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형 등 둔각으로 이루어진 임의의 형태일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 제조장치에 포함되어 있는 상기 고체입자(5)는 고온으로 가열된 후 열에너지를 이용하여 상기 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응을 수행할 수 있는 임의의 비활성 고체입자일 수 있다. 특히, 상기 고체입자는 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나(silica alumina) 또는 이들의 임의의 조합인 것이 바람직하다.
상기 고체입자(5)의 평균입경은 5 내지 1,000 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 300 ㎛이다. 상기 고체입자(5)의 크기가 직경 5 ㎛ 미만인 경우에는 입자 뭉침 현상(agglomeration)에 의해 입자의 부유 및 유동 특성이 좋지 않고, 생성되는 염화비닐과의 분리도 쉽지 않은 문제가 있으며, 1,000 ㎛를 초과하면 염화비닐과의 분리는 용이하나 반응기(6) 내에서의 부유 및 반응기 상부로의 이 송이 용이하지 않은 문제가 생기므로 바람직하지 않다.
상기 반응기(6)에서는 상기 고체입자(5) 및 반응물 주입구(1)를 통해 주입된 원료물질인 1,2-디클로로에탄이 혼합챔버(2)에서 서로 섞인 후 반응기를 따라 유동하면서 더욱 균일하게 혼합되어 1,2-디클로로에탄의 열분해가 진행된다. 즉, 상기 고체입자(5) 및 원료물질은 도 1의 혼합 챔버(2)에서 1차로 혼합되고 반응기를 따라 유동하면서 더욱 균일하게 혼합된다.
상기 반응기(6)에서 1,2-디클로로에탄이 열분해됨으로써 생성된 반응 생성물인 염화비닐 및 염산은 상기 반응기(6)로부터 본 발명의 제조장치 전체의 유동 흐름에 의해 고체입자 분리장치(7)로 이송된다.
상기 분리장치(7)에서 상기 염화비닐 및 염산은 사이클론 장치 또는 이와 대등한 기체-고체 분리기를 이용하여 상기 고체입자(5)로부터 분리되고, 상기 분리된 염화비닐 및 염산은 생성기체 배출구(8)를 통하여 배출된다.
상기 반응 생성물로부터 분리된 고체입자(5)는 역시 본 발명의 제조장치 전체의 유동 흐름에 의해 상기 분리장치(7)로부터 고체입자 이송관(9)를 통해 재생반응기(3)로 이송된다. 상기 이송된 고체입자(5)는 상기 재생반응기(3) 내에서 공기 및 메탄 주입구(10)에서 주입된 공기 및 메탄 가스로서 가열장치(14)로부터 외부 가열을 받아 고체입자에 부착된 코크의 연소가 일어남으로써 코크가 제거된 형태의 고체입자로 재생된다.
상기 재생반응기에서 재생된 고체입자는 이후 고체입자 주입관(4)을 통하여 상기 혼합챔버(2)로 이송된 후 혼합챔버 내에서 다시 1,2-디클로로에탄과 혼합되어 반응기(6)로 재투입된다. 상기 재생반응기에서 코크의 연소로서 생긴 폐가스인 이산화탄소, 일산화탄소 등은 고체입자 분리장치(12)에서 비산한 고체입자와 분리되고, 폐가스 배출구(13)을 통해 배출된다. 상기 고체입자 분리장치(12)에서 분리된 고체입자는 다시 재생반응기(3)로 회수된다.
본 발명에서 상기 제조장치는 상기 분리장치(7)에서 분리된 염화비닐 및 염산을 냉각시켜 염화비닐만을 분리시키는 장치를 추가적으로 포함할 수 있다. 이러한 염화비닐 분리 장치에 의해 순수한 염산이 제거된 순수한 염화비닐을 수득할 수 있다. 상기 수득한 염화비닐은 PVC의 제조 등에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조장치는 상기 반응기(6)에서 생성된 반응생성물인 염화비닐 및 염산을 포함하는 기체성분이 분리장치(7)에서 고체입자로부터 분리되는 과정에서 상기 재생반응기에서 코크의 생성으로 생성되는 이산화탄소, 일산화탄소 등의 폐가스와 서로 접촉하지 않도록 하는 장치인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 제조장치는 상기 재생반응기(3)에서 생성된 기체성분과 반응기(6)의 기체성분이 서로 접촉하지 않도록 하는 고체입자 주입관(4)을 포함하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명에 따른 1,2-디클로로에탄의 열분해에 의한 염화비닐의 제조방법에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 상기 제조장치를 이용하여 1,2-디클로로에탄의 열분해함으로써 염화비닐의 제조하는 방법은 (a) 1,2-디클로로에탄(1)을 반응기(6) 내에서 고온의 고체입자(5)와 혼합하여 열분해시킴에 의해 염화비닐 및 염산을 생성하는 단계; (b) 상기 생성된 염화비닐 및 염산을 상기 고체입자(5)와 분리하는 단계; (c) 상기 분리된 고체입자를 별도의 재생반응기(3)에서 고온으로 연소시켜 상기 고체입자의 표면에 부착된 코크를 제거하는 단계; 및 (d) 상기 코크가 제거된 고체입자를 상기 (a)의 반응기 내로 재순환시키는 단계를 포함한다.
상기 (a)단계에서 상기 반응기(6)는 파이프 형태의 관형 반응기(tubluar reactor)인 것이 바람직하며, 상기 반응기(6)의 단면은 원형, 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형 등 둔각으로 이루어진 임의의 형태일 수 있다. 상기 관형 반응기(6)에서 본 발명의 반응물인 1,2-디클로로에탄 및 고체입자(5)가 고속으로 이동하며 열분해 반응이 수행된다. 본 발명에서 상기 관형 반응기(6)의 길이 및 폭은 별도로 한정하지는 않지만 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 길이 및 폭을 가진 관형 반응기를 사용할 수 있다.
또한, 상기 (a)단계에서 사용되는 상기 고체입자(5)는 본 발명에 따라 고온으로 가열된 후 열에너지를 이용하여 상기 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응을 수행할 수 있는 임의의 비활성 고체입자가 사용될 수 있다. 특히, 상기 고체입자(5)는 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나(silica alumina) 또는 이들의 임의의 조합인 것이 바람직하다.
상기 1,2-디클로로에탄의 열분해는 400 ℃ 이상에서 시작되기 때문에 상기 반응기(6)의 내부온도는 400 ℃ 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 반응기(6)의 내부온도는 400 내지 1,000 ℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 700 ℃이다. 상기 내부온도가 400 ℃ 미만인 경우에는 열분해 효율이 떨어지고 전환율 이 너무 낮으며, 1,000 ℃를 초과하면 코크의 발생량이 지나치게 많고, 부반응이 지나치게 증가하여 염화비닐의 수율이 감소되는 문제가 있으므로 바람직하지 않다.
상기 고체입자(5)들의 상기 반응기(6) 내 체류 시간은 반응 기체의 속도에 비례하며, 이는 반응의 전환율 및 발생되는 코크의 양과 관계가 있으나, 바람직하게는 0.5 내지 5초, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3초이다. 상기 체류시간이 0.5초 미만인 경우에는 열분해 반응이 충분히 수행되지 않아 전환율이 지나치게 낮으며, 5초를 초과하는 경우에는 열분해 정도가 과도하여 에틸렌이 발생되는 부반응이 지나치게 증가하여 염화비닐의 수율이 감소하는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 반응기(6)에는 순수한 1,2-디클로로에탄만을 사용하는 것도 가능하고, 질소, 아르곤, 네온 또는 이들의 임의의 조합과 같은 불활성 기체를 주입시켜 사용할 수도 있다.
상기 반응기(6)에서 배출된 열분해 생성물 및 코크가 부착된 고체입자(5)는 고체입자 분리기(7)에서 분리된다. 상기 고체입자 분리는 사이클론(cyclon) 또는 이와 대등한 기체-고체 분리기를 사용할 수 있다.
상기 재생반응기(3)로 이송된 고체입자(5)는 재생반응기(3) 내에서 산소 또는 공기 또는 상기 산소 또는 공기 및 가연성 가스의 혼합물에 의해 고온에서 연소된다. 연소과정에서 코크가 연소되어 이산화탄소, 일산화탄소 등의 형태로 상기 고체입자(5)로부터 제거된다. 특정한 연소방법이 본 발명을 한정하지는 않으나 입자가 부유된 채 연소가 진행되는 유동층 방식인 것이 바람직하다. 상기 유동층 방식에 의한 경우, 연소과정에서 고체입자(5)들이 비산되어 생성된 이산화탄소 및 질소 등과 함께 재생반응기(3) 상부로 상승할 수 있으나, 상기 재생반응기(3)에 부착된 고체입자 분리기(12)에서 포집되어 다시 재생반응기(3)로 재주입되고, 생성된 폐가스는 폐가스 배출구(13)를 통하여 배출된다.
상기 재생반응기(3)에서 코크가 제거된 고온의 고체입자(5)는 고체입자 주입관(4)을 통하여 반응기(6) 내로 재투입되어 재사용된다. 상기 고체입자 주입관(4)은 상기 재생반응기(3)의 기체성분과 반응기(6)의 기체성분이 접촉하지 않도록 하는 장치인 것이 바람직하다. 상기 반응기(6)에 재투입된 고체입자(5)는 상기 재생반응기(3)에서 고온으로 처리되어 고온 상태인바 반응기에서 그 열에너지를 상기 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응에 일부 또는 전부 이용할 수 있으므로 반응기(6)에서 별도의 가열장치에 의한 가열량을 줄이거나 없앨 수 있는 장점도 있다.
본 발명에 따른 상기 제조장치 및 제조방법을 이용하여 1,2-디클로로에탄을 열분해시켜 염화비닐을 제조할 경우 반응의 전환율을 향상시킬 수 있고, 보통 반응기 내벽에 퇴적되는 반응의 부산물인 코크를 반응기 내벽이 아닌 코크 표면에 퇴적시킴으로써 반응기 내벽의 청소작업을 위한 시스템 중단을 줄일 수 있어 생산성을 대폭 향상시킬 수 있으며, 재생반응기(3)에서 고온 처리된 고체입자(5)의 열에너지를 반응기(6)에서 다시 사용할 수 있으므로 반응기(6)에 별도의 가열 장치에 의한 가열량을 줄이거나 별도의 가열 없이 상기 고체입자의 열에너지만으로 열분해 반응을 일으킬 수 있는 등 열효율 면에서도 매우 유리하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것 은 아니다.
실시예
실시예 1
260 ℃로 예열된 1,2-디클로로에탄을 반응물 및 고체입자의 혼합 챔버(2) 내로 주입시키고, 상기 혼합챔버(2) 내에서 상기 1,2-디클로로에탄(1)과 재생반응기(3)로부터 주입된 고온의 평균직경 120 ㎛ 내지 230 ㎛의 실리카 입자(Kanto Chem., silica sand) (5)를 혼합시켰다. 여기서 반응기(6)의 온도는 하부에서 600 ℃였으며 상기 1,2-디클로로에탄 및 실리카 입자는 반응기(6) 내에서 상승 및 이동하면서 열분해 반응이 시작되도록 하였다. 반응기 내로 주입되는 1,2-디클로로에탄(1)의 주입량은 5.82g/min가 되도록 하였고, 실리카 입자(5)의 순환량은 22.9g/min가 되도록 조정하였으며, 반응기(6) 내에서의 상기 1,2-디클로로에탄의 속도는 2.16 m/s이 되도록 조정하였다. 반응기 출구 부근에서의 내부온도는 550 ℃였다. 반응기 출구에 부착된 고체입자 분리기(7) 내로 열분해에 반응 생성물 및 미반응물과 코크가 점착된 실리카 입자(5)를 함께 배출시켰다. 상기 기체 및 실리카 입자를 싸이클론(7)을 이용하여 분리하였으며, 상기 과정에서 분리된 상기 반응 생성물 및 미반응물들은 외부로 배출시켜 냉각 및 분리공정을 거쳐 순수한 염화비닐을 수득하였다. 코크가 점착된 실리카 입자(5)는 재생반응기(3)로 연결된 고체입자 이송관(9)을 통해 재생반응기(3)로 주입하였다. 이때 반응기(6)에서 생성된 생성기체가 재생반응기(3)로 들어오지 않도록 고체이송관(9) 내에 질소를 주입하면서 이송시켰다. 4.42 g/min의 속도로 메탄기체를 공기와 함께 공기 및 메탄 주입구(10)를 통하 여 주입시켰다. 이후 공기 분산판(11)을 통해 재생반응기 내부로 주입된 상기 공기 및 메탄과 실리카 입자(5)를 재생반응기(3) 내에서 부유시키고 상기 재생반응기(3)를 가열하였다. 상기 가열된 재생반응기(3)의 내부온도는 740 ℃였다. 재생반응기(3)에서 연소된 코크에 의해 발생한 폐가스를 폐가스 배출구(13)을 통해 배출시켰다. 코크가 제거된 고온의 실리카 입자(5)를 고체입자 주입관(4) 내에 질소를 주입하면서 반응기(6)로 재주입시키고 상기의 과정을 반복하였다.
실시예 2
반응기(6)의 내부온도를 615 ℃가 되도록 하고, 실리카 입자(5)의 순환량을 25.7 g/s가 되도록 조정하여 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다.
실시예 3
반응기(6)의 내부온도를 650 ℃가 되도록 조정하여 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다.
비교예 1
1,2-디클로로에탄의 열분해를 선행기술(Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1986, vol. 6, 287-289)에 따른 방법에 따라 통상적인 반응로(furnace) 내에서 수행하였다. 즉, 관형 반응기에서 490 ℃의 온도에서 수행하였고, 내부에는 고체입자가 존재하지 않도록 하였으며 재생반응기 없이 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 수득한 각 성분들은 냉각 및 분리과정 후 각각의 무게를 재어 함량을 분석하였으며, 반응의 전환율은 하기의 식에 의하여 측정하였 다.
전환율 = (주입된 1,2-디클로로에탄의 무게 미반응된 1,2-디클로로에탄의 무게)/(주입된 1,2-디클로로에탄의 무게) X 100
상기 실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예
반응기 온도(℃) EDC 주입량 (g/min) 반응기내 EDC 체류시간(초) 고체입자 고체입자 순환량 (g/s) 재생반응 온도 (℃) 공기주입량(g/min) 메탄주입량 (g/min) 600 5.82 2 실리카 22.9 740 73.62 4.42 615 5.82 2 실리카 25.7 740 70.26 4.22 650 5.82 2 실리카 22.9 740 73.62 4.42 490 1.00 18 없음
반응 전환율 98.4 99.6 99.8 56.5
(배출 각 성분 질량(g/min)/몰분율) 염화비닐 EDC 염화수소 코크 기타 부산물 2.840/ 0.390 0.093/ 0.008 2.290/ 0.538 0.586/ 0.061 2.609/ 0.356 0.023/ 0.002 2.380/ 0.558 0.793/ 0.083 2.401/ 0.335 0.011/ 0.001 2.426/ 0.570 0.730/ 0.076 0.334/ 0.340 0.435/ 0.280 0.201/ 0.350 0.001/ 0.019 0.029/ 0.001
(재생반응기에서 제거된 코크량(g/min)/몰분율) 0.011/ 0.003 0.015/ 0.001 0.066/ 0.018
EDC = 1,2-디클로로에탄
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 제조장치 및 제조방법을 사용한 1,2-디클로로에탄으로부터의 염화비닐의 제조는 반응 전환율이 98% 이상으로 종래 기술에서 보인 50 내지 60% 정도의 전환율보다 월등히 높은 전환율을 나타내었다.
또한, 재생반응기에서 코크 성분을 연소시켜 제거함에 따라 600 ℃ 이상에서의 고온에서도 코크 점착에 따른 조업중단의 문제없이 상기 열분해 반응을 원활히 수행할 수 있었다.
본 발명은 1,2-디클로로에탄의 열분해에 의한 염화비닐의 제조에 있어 고체입자를 반응 시스템에서 순환하도록 하는 장치 및 방법을 사용함으로써 반응의 전환율을 획기적으로 향상시킬 수 있고, 상기 열분해 반응에서 부산물로서 생성되는 코크를 상기 고체입자에 부착시켜 이후 별도의 재생 반응기에서 상기 코크를 연소시켜 제거함에 따라 반응기 내벽의 코크 접착량을 대폭 줄일 수 있으며, 또한 상기 재생반응기 내에서 고온으로 처리된 고체입자를 반응기에 순환시켜 재사용함에 따라 반응의 열효율을 향상시킬 수 있다.
이상에서 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (13)

  1. (가) 1,2-디클로로에탄이 비활성 고체입자와 혼합되어 염화비닐 및 염산이 생성되는 열분해 반응이 일어나는 반응기;
    (나) 상기 반응기로부터 상기 생성된 염화비닐, 염산 및 비활성 고체입자를 이송받아 상기 염화비닐 및 염산을 상기 비활성 고체입자와 분리하는 분리장치;
    (다) 상기 분리장치로부터 상기 분리된 비활성 고체입자를 이송받아 이를 고온으로 연소함으로써 상기 비활성 고체입자의 표면에 부착된 코크를 제거하는 재생반응기
    를 포함하며, 상기 재생반응기에서 재생된 비활성 고체입자가 상기 반응기로 재투입될 수 있도록 상기 재생반응기와 상기 반응기가 연결된 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (가)의 반응기가 관형 반응기인 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조 장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비활성 고체입자가 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나(silica alumina) 또는 이들의 임의의 조합인 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조 장치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비활성 고체입자의 평균입경이 5 내지 1,000 ㎛인 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조 장치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리된 염화비닐 및 염산을 냉각하고 이들을 서로 분리시키는 장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조 장치.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (다)의 재생반응기의 기체성분과 상기 (가)의 반응기의 기체성분이 서로 접촉하지 않도록 하는 고체입자 주입관을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조 장치.
  7. (a) 1,2-디클로로에탄을 반응기 내에서 비활성 고체입자와 혼합하여 열분해시킴에 의해 염화비닐 및 염산을 생성하는 단계;
    (b) 상기 생성된 염화비닐 및 염산을 상기 비활성 고체입자와 분리하는 단계;
    (c) 상기 분리된 비활성 고체입자를 별도의 반응기에서 고온으로 연소시켜 상기 비활성 고체입자의 표면에 부착된 코크를 제거하는 단계; 및
    (d) 상기 코크가 제거된 비활성 고체입자를 상기 (a)의 반응기 내로 재순환시키는 단계
    를 포함하는 염화비닐의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 (a)의 상기 반응기의 내부 온도가 400 내지 1000℃인 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 (a)의 상기 반응기에서의 1,2-디클로로에탄 및 상기 고체입자의 체류시간이 0.5 내지 5초인 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 반응기 내에 질소, 아르곤, 네온 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불활성 기체를 주입시키는 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 (c)의 반응기의 내부 온도가 500 내지 1000 ℃인 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 (a)의 반응기에서의 1,2-디클로로에탄의 열분해가 상기 (c)의 반응기에서 고온으로 처리된 상기 고체입자의 열에너지를 일부 또는 전부 이용하는 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조 방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 분리된 염화비닐 및 염산을 냉각하고 이들을 서로 분리하여 염화비닐을 수득하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조 방법.
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