CN1006895B - 改进的烃质进料催化裂化装置和工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明是有关烃质进行的流化催化裂化的工艺方法，其中包括：烃质进料在裂化条件下在提升管内以上流方式与催化剂颗粒接触；使用过的催化剂与裂化进料在上述提升管的上端的下侧分离；以逆流方式注入气体对使用过的催化剂进行汽提；在沉积于催化剂上的焦炭的燃烧条件下对上述催化剂进行再生；再生催化剂循环供给上述的提升管。

根据本发明，在经受上述汽提步骤之后和进行上述再生步骤之前，以共流方式在上述催化剂中注入一种气体局限脱附操作。本摘要无附图。

Description

本发明有关烃质进料的催化裂化。发明中特别改进之处是在此类工艺方法中对使用过后的催化剂的再生，并且采用的“进料提升管”比以往的此类工艺方法中所用的要短。

众所周知，石油工业中常常应用催化裂化工艺技术。在此工艺过程中高分子量和高沸点的烃类分子裂化成较小的分子，这些小分子烃可在较低的有利于应用的温度范围内沸腾。

为此目的，目前常用流化催化裂化工艺（英文名称Fluid    Catalytic    Cracking，或简称为FCC工艺技术）。在此类方法中，烃质进料在汽化的同时即与高温下的催化剂相接触，催化剂在进料蒸汽的支持下呈悬浮态。裂化后烃分子的大小达到要求，其沸点亦相应降低，然后将催化剂与所得产物分离。

在此类工艺过程中，烃类产物沸点的降低是催化反应和热反应的结果。进料一旦雾化并与催化剂相接触，上述反应便瞬间发生。催化剂与进料接触后在很短时间内迅速失活。烃分子的吸附和焦炭的沉积基本上都发生在催化剂的活性中心。因而对已使用过的催化剂必须进行连续汽提，以脱出被吸附的烃分子。为了使催化剂继续用于催化反应并保持其特性不变，在一段或分几段的再生部分对焦炭进行控制燃烧。这一反应应该在催化剂循环返回反应区之前进行。

实际上，FCC工艺过程的催化剂和要加工的进料在压力和高温下进入所谓“进料提升管”的底部。许多技术人员用英文称之为“riser”。通常在提升管上部与之同轴安置一个贮罐，其中装有分离的设备，例如旋风分离器。旋风分离器的作用是使用过的催化剂与物料分离，分离后的催 化剂回到贮罐的下部与汽提气体相遇。为减少催化剂粉尘的损失，汽提气体如水蒸汽环形地注入贮罐的底部。回收的催化剂然后进入再生器。用于燃烧的空气也以环形注入再生器的底部。再生器上部的旋风分离器用来使催化剂颗粒与燃烧气体分离。分离后的催化剂排至再生器下部并循环进入反应塔亦即提升管的底部。进料通常也就在这里注入，注入的温度在80和400℃之间，相应的压力分别为0.7·10⁵和3.5×10⁵巴。

FCC工艺是按裂化装置的热平衡进行操作的。亦即，再生后的热催化剂应提供反应部分所需要的各种热量，即：

-液体进料的预热;

-液体进料的汽化;

-所包括的反应所需要的热量，总的反应是吸热反应;

-装置的热耗。

再生段应达到的最终温度决定于进入再生段的催化剂上的焦炭量以及再生的方式。焦炭燃烧所生的热量除了补偿热耗之外，还用来使再生用的流体（空气和/或氧气）预热，并且其作用还能使燃烧气和催化剂颗粒分开。按照这样的操作模式，只要热平衡不受外部干扰的影响，裂化装置所生成的焦炭量显然将保持不变。

焦炭量与再生段入口和出口处催化剂上的焦炭量的差值△焦炭有关，可用关系式表示如下：

焦炭产量＝△焦炭×C/O，

其中C/O表示催化剂和在反应段进口与之接触的进料之比。

另一方面，再生温度T_再生和反应段出口温度T_反应器之差可用以下关系式表示：

T_再生-T_反应器＝η× (△焦炭×△H燃烧)/(Cp催化剂)

其中η为催化剂所携带的燃烧热的交换效率，△H为焦炭的燃烧热，Cp为催化剂的比热。

显然，当△焦炭增加时，必须缩小催化剂的循环量才能使生焦量保持不变。△焦炭的增加相对应的是催化剂的再生温度较高，这有利于重质进料的汽化。

因此，在再生温度不受限制的现代FCC裂化装置中，△焦炭的控制是工艺过程的基本变量之一。

目前，随着进料越来越重，FCC过程的操作条件越来越苛刻，无疑催化剂上沉积的焦炭也相应增多。从某种角度来看，这种情况的出现有其有利的方面，因为这时在反应段入口处的催化剂将处于较高的温度，可使进料的汽化比较完全，并促进了沥青质的可控制热裂化反应，同时催化剂的活化能量也较高。然而，控制和限定催化剂的再生温度常常是所希望的，因为这样较易保持热平衡，并能减少某些组份如汽提蒸汽和未处理的渣油所造成的有害影响。此外，有时还希望提高前文已述及的C/O比，也即提高在提升管入口处催化剂和与之相接触的进料之间的比例。为了能改变催化剂和进料的接触时间并提高进料的转化率，要求催化剂具有更多的活性中心。

申请人已确认，在再生以前将催化剂上的吸附进行有效的脱附，将有助于满足上述要求。

在经典的FCC工艺技术中对已使用过的催化剂用一种气体进行汽提，一般所用的是水蒸汽，在负压下使烃类与催化剂颗粒分离。从某种角度来看，较轻质的烃类吸附在催化剂的孔的表面上。如众所周知，催化剂在再生前如果没有很好地进行汽提，则△焦炭将增加，而且焦炭沉积物中氢的浓度将大于7%（重）。

人们同样熟知在高温下汽提的效果较好。

为进一步改善催化剂的再生，本发明的措施是，在常规地对催化剂进 行汽提之后，进一步在至少比汽提后的催化剂颗粒的温度高25℃的温度下进行一次烃产物的脱附。这种脱附最好是通过把来自一个或多个再生器的燃烧气注入催化剂的流体中来实现。燃烧气的注入可把催化剂提到供给一个或多个再生器所需要的高度。因而，进料提升管的长度与以往的技术相比可以缩短。

以烃类进料流化催化裂化工艺方法为目标的本发明的内容包括：其一，在裂化的条件下，所述及的进料与裂化催化剂颗粒在提升管中以上流方式相互接触;其二，使用过的催化剂和裂化进料的分离在提升管上端的下侧部位进行;其三，与催化剂成逆流地注入气体，以此进行催化剂的汽提;其四，在烧去催化剂上的积炭的条件下进行催化剂的再生;其五，再生催化剂循环供给提升管，改进之处在于：催化剂在前述的汽提之后和前述的再生之前需进行一次脱附，其方法是在至少比汽提后的催化剂颗粒的温度高25℃的温度下将气体注入催化剂流中进行脱附操作，所产生的混合物则注入密相流化床上方的再生段的流化部分中。

脱附部分用的气体是一种惰性气体或水蒸汽，本发明所使用的是催化剂再生所提供的气体。用这种气体的有利之处是其温度比要再生的催化剂为高。这种气体可单独使用，也可以与水蒸汽混合后一起使用。

较高的温度和在催化剂总流中的脱附所带来的一些益处是：

-缩短了提升管;

-来自汽提段的水蒸汽和焦炭中含氢部分所形成的水蒸汽可以容易地在流化床再生开始时便得以分离，因而对催化剂再活化的影响较小;

-沉积在催化剂表面的镍、钒之类的金属是不可忽视的部分，这些金属可变成挥发性组份而变得易于分离，从而延长了催化剂的寿命;

-脱附用的气体可用于作为汽提后的催化剂的提升气，可将催化剂的颗粒一直送往再生器，下文将比较详细地介绍这种注入气体所带来的好处。

本发明也涉及到烃质进料流化催化裂化的装置。包括提升管类型的反应器;在该提升管底部用于在压力下供送裂化催化剂颗粒和烃质进料的一些设施;用一种气体对催化剂颗粒在提升管顶部的空间内进行汽提的设施，这种汽提气体以逆流的方式注入用过的催化剂中;通过使沉积在催化剂上的焦炭燃烧而使上述催化剂得以再生的设施;以及使再生催化剂循环并供送到上述各设施的设施，所述装置的特点在于，在上述的汽提与再生之间，用第二种气体使催化剂颗粒中吸附的产物脱附，其方法是将第二种气体在压力下注入催化剂颗粒流中，催化剂和气体的混合物再注入位于密相流化床上方的再生段的流化部分。

上述脱附过程所带来的益处之一是进行此过程的装置的水平位置低于前述的再生装置，因此注入到催化剂总流中的上述气体可用作为提升催化剂颗粒的气体，从而可使用较短的提升管。

脱附所用的气体可以与汽提用气相同，亦可不同。有利之处是，其组成中至少一部分可来自再生装置的气体。脱附过程的使用给催化剂颗粒增加了附加的输送压力，这种压力能改变裂化装置中各单元设备的位置，尤其是提升管和再生器。此外，还能帮助提高汽提的质量，特别是使用来自再生装置的气体时，这种气体的温度可高于装置内温度约25℃，甚至可能达100℃。在较高的温度下汽提将更为有效，从而可减少△焦炭并且限制反应的△焦炭。这样在再生时热量的释放便减少，对催化剂的损害也较少，使催化剂保持稳定。与此相应，可以缩短提升管的长度，或者是可以处理较重的进料。最后，可以很好地控制和调节使用过的催化剂对再生器的供给，在再生器内较好的有较控制温度并限制热点，有利于保持催化剂的稳定性，并给出较高活性的再生催化剂。

值得强调指出的是本发明提供了缩短提升管长度的可能性。事实上，缩短提升管的长度一方面可以提高对汽油和轻质馏份油类型的裂解产物的选择性，另一方面是在提高提升管的温度时可不增加气体量而只使△焦炭 减少。于是，进料的转化可达到最佳化，所得产品的辛烷值可提高，还能加工处理较重的和难以裂解的进料。此外，缩短的提升管使得进料在提升管中的停留时间大大缩短。

下面将详细介绍，本发明既适用于包括两套再生装置在内的整套裂化装置，也适用于只有一个再生装置的裂化装置。

附图为几种流程图，其中包括常规的流化催化裂化装置和本发明所使用的各种工艺流程。这些图是：

-图1是流化催化裂化常规工艺流程;

-图2是按本发明构成的模拟流程，包括一个一段的催化剂再生装置;

-图3和图4是按本发明构成的两套装置的流程图，每套都有一个二段的催化剂再生装置。

图1表示的FCC裂化装置是人们所熟知的类型。装置的主要部分是称为进料提升管的反应器，亦即“riser”，要加工的进料从管线2进入提升管底部，裂化催化剂的颗粒由管线3进入提升管。

反应器1的顶部通向反应室4，二者具有同一中心线。在反应室4中进行裂化进料的分离和用过的催化剂的汽提。要加工的进料在反应后用旋风分离器使之与催化剂分离并进入室4，室4的顶部有油料的蒸发管线6。用过的催化剂颗粒排至室4的底部。管线7用来输送汽提气，主要是水蒸汽，喷嘴有规则地列在室4的底部。汽提最好在与催化剂成逆流的稠密介质中进行。

用过的催化剂颗粒在室4底部汽提后被送到再生器9。其间经过中间段管线10，管线10上安有调节阀11。在再生器中，沉积在催化剂颗粒上的焦炭用空气烧掉，用于燃烧的焦炭从管线12进入再生器底部，通入按一定间隔排列的喷嘴13。旋风分离器14将燃烧气和催化剂颗粒分开，燃烧气可从旋风分离器顶部的管线15放出，催化剂则流向再生器9的底部，经过导 管3进行循环。管线上有一个调节阀16，供提升管1使用。

这种类型的装置的操作条件和大小规格的特点是：

-提升管反应部分的高度是5～40米;

-裂化进料的温度75～450℃;

-供给提升管1的进料的流量为1千～1万吨/天;

-供给提升管1的催化剂的流量为3～50吨/分钟;

-进料在提升管内停留时间为0.1～10秒;

-催化剂的再生温度为650～900℃;

-催化剂在再生器9内的停留时间为5～20分钟。

图2表示本发明的装置流程。与图1相同的已描述过的部分，用与图1相同的数码表示。

此装置中，用过的催化剂颗粒经管线10′从提升管顶部的室4′排出，但管线10′不直接进入再生器9′，这里有一个垂直的部分101，在此之后再以管线102与再生器9′连接。管线10′的下端与垂直部分相连。

管线101底部由管线18提供脱附用气体。在图2中，脱附气体可以是从管线19来的水蒸汽，加上从再生器9′流出的、经管线15′、泵21、管线28而来的燃烧气体。应注意到，催化剂颗粒的脱附是以共流方式在101的垂直部分中进行的。催化剂和气体的混合物然后注入位于密相流化床的上方的再生段的流化部位，因而可以很好地进行催化剂颗粒和气体的分离。在将颗粒提升到再生器的过程中，脱附气起到了载体气的作用。

由于提升管长度的缩短，大大减少进料在提升管中的停留时间。在此情况下，室4′的高度不必太高，因为使用过的催化剂颗粒不必再靠简单的重力输送至再生器9并在再生后循环输送给提升管1′。在高温下注入的脱附气其温度至少比催化剂的温度高25℃，经管线18进入管线101进行脱附，并推动催化剂颗粒使之进入再生器。

按本发明改进的裂化装置的操作条件和大小规格的特点变化如下：

-提升管1′反应部位的高度1～30米;

-进料在提升管1′的停留时间为0.05～5秒;

-催化剂的再生温度650～900℃;

-催化剂在再生器9′的停留时间为1～15分钟;

-催化剂在室5′的出口温度是480～580℃;

-脱附气在管线101入口的温度是500～900℃。

图3和图3所示为按本发明的其它二种流化催化裂化工艺流程，这二种流程中都用二段再生的再生器。在图中，与图1和图2相同的部分用相同的数码表示，但分别再加上a和b作为附加标志。

在图3的情况中，再生器9a按上流式操作，包括二个再生段91a和91b。室4中的经过汽提的催化剂由管线10a送往管线101a的垂直部分和位于再生器91a下部的水平管线102a。脱附气在压力下由管线18a注入101a垂直管线的底部。这种脱附气包括来自再生器用管线20a引入的燃烧气和由管线19a引入的水蒸汽。

空气从12a管线送入第一段燃烧91a的底部，用有一定间隔规则排列的喷嘴13a使空气良好分布。在这一燃烧段中，旋风分离器14a使已部分再生的催化剂的颗粒与燃烧气分离。燃烧气经管线115a送往管线20a。管线115a上的阀116a可将部分气体切换流入管线117a。

经第一段再生后的催化剂的颗粒由中心管110a送入第二段再生，输送的气体由管线111a供给。

第二再生段91b的底部用管线112a和喷嘴113a供给燃烧气。再生催化剂的颗粒从侧面排入缓冲室118a，并由管线3a循环送回提升管1a。排向91b上部的燃烧气在外部旋风分离器119a中处理，催化剂的颗粒在旋风分离器底部由管线120a返回再生段91b，燃烧气则由管线121a和20a送往管线18a。管线121a上装有安全阀122，切换阀123a则可使部分气体换向流向管线124a。

本发明的这种形式的具有二段上流式再生器的催化剂装置，其优越性为：

-催化剂的二次再生可以实现在不改变催化剂催化特性的情况下使焦炭全部燃烧;

-第二段再生的温度没有任何限制，可保证使催化剂达到足以使进料蒸发和裂化的温度。

图4的装置中包括了一个下流式二段再的再生器9b。

在提升管1b上部的室4b内，已经过汽提的催化剂由管线10b送经垂直管线101b，再经水平管线102b进入再生器92b上层。脱附气在压力下由管线18b注入垂直管101b。这种脱附气由经管线19b引入的水蒸汽和经管线20b引入的燃烧气混合而成。

燃烧用空气经管线112b和喷嘴113b注入再生段92b的下部。燃烧气中悬浮的颗粒在旋风分离器14b分离，燃烧气经管线121b排出，在此管线上安有切换阀123b，可将部分气体切换转入辅助管线124b。

在第一段92b加工后的催化剂颗粒经管子125依靠重力送往再生器的第二段92a，在再生器下部由管线112b和喷嘴113b注入空气。燃烧气排向外部旋风分离器119b，催化剂颗粒在此分离后由管120b送回再生段92a，气体经管线115b和阀116b送往管线20b。切换阀116b可将部分气体切换送往辅助管线117b。

再生后的催化剂从再生段92a的底部经管线3b排出并循环送往提升管1b。

按本发明构成的包括一个下流式二段再生器的催化裂化装置，其优越性除前述各点外，还有：

-再生的二个阶段均为逆流方式;

-旋风分离器在外部，其支架不需太高;

-再生器在较高的温度下操作。由于再生器较重而且水平位置较低， 可以简化装置的建设。

为说明本发明举例如下，所举的实施例不具有约束性。

实施例

用同一种烃类进料在图3所描述的具有二段再生段类型的装置中进行二次催化剂试验。与第一次试验不同，第二次试验所用的是按本发明要求的具有较短的提升管和共流式脱附设备的装置。

进料性质

-比重    0.903

-硫含量    0.77%（重）

-总氮    0.19%（重）

-钒    4ppm

-镍    11ppm

-康氏残炭    4.9%（重）

-C/H比    12.4

-600℃未馏出产品    23%（体积）

反应条件

无脱附的试验    短提升管和有脱附的试验

进料温度，℃    95    95

提升管温度，℃    525    525

再生催化剂的最终温度，℃    815    782

C/O比    4.97    5.60

焦炭，%（重）    7.45    7.36

△焦炭，%（重）    1.50    1.31

可以看出，使用短提升管并加以用595℃的再生气以共流方式进行脱附，可减少△焦炭并降低再生温度。因而可提高催化剂的循环比（C/O为5.6）和催化剂的稳定性。对于裂化反应较重大的变化为：

-减少了干气;

-使新鲜催化剂的添加量减少26%;

-提高了转化率;

-提高了液体收率，详见下表：

无脱附的试验    短提升管和有脱附的试验

干气，%（重）    6.3    5.8

烷基化装置的进料，%（重）    17.6    18.0

汽油    42.8    45.2

轻质稀释油    16.5    15.7

重质稀释油    9.3    8.0

220℃时转化率，%（重）    74.2    76.3

355℃时转化率，%（重）    90.7    92.0

液体收率，%（重）    86.2    86.9

Claims (8)

1、烃质进料流化催化裂化的工艺方法，其中包括：烃质进料在裂化条件下在提升管内以上流方式与催化剂颗粒接触；使用过的催化剂与裂化进料在上述提升管上端的下侧分离；以逆流方式注入气体对使用过的催化剂进行汽提；在催化剂上沉积的焦炭的燃烧条件下对上述催化剂进行再生；再生催化剂循环供给上述的提升管，其改进方法在于：在经受上述的汽提步骤之后和进行上述的再生步骤之前，在比经受上述汽提后的催化剂颗粒的温度至少高出25℃的温度下，将一种气体以共流方式注入催化剂进行脱附，产生的使用过的催化剂及注入气体的混合物注入到密相流化床上方的再生段的流化部位。

2、根据权利要求1所述的方法，其特点是，上述的脱附气体至少部分来自催化剂再生所提供的气体。

3、根据权利要求1和权利要求2中的任一项所述的方法，其特点是，上述的脱附气处于一定的压力下，足以用作为提升气体并可将催化剂送入一个或多个再生器。

4、烃质进料催化裂化的装置，其中包括：提升管，优选是缩短了的提升管类型的反应器（1′）;在上述提升管底部所连接的可在压力下为提升管提供烃质进料和裂化催化剂颗粒的设备;用气体对使用过的催化剂颗粒在室（4′）进行汽提的设备（7′，8′），室（4′）位于上述提升管的顶部并与之同轴。汽提的气体以逆流方式注入到上述的使用过的催化剂中;通过燃烧催化剂上的积炭使上述催化剂再生的单元装置（9′）;以及使再生催化剂循环并供给上述各部分的设置，上述装置的特征在于：在上述的汽提设置和再生单元装置之间，还有用汽提气体使催化剂颗粒脱附的装置（13′），这种脱附方法是在压力下将汽提气体以共流方式注入催化剂颗粒流中，所产生的催化剂和气体的混合物注入位于密相流化床上方的再生区部分。

5、根据权利要求4所述的装置，其中再生单元（9′）中只有一个再生段，其特征是其中包括一个将上述的脱附气从上述单元上游注入上述再生单元中使用过的催化剂送入管的垂直段（101）的设备。

6、根据权利要求5所述的装置，其特征是，其中包括一段与再生装置（9′）的燃烧气的排出管线（15′）相连的第二种汽提气的供料管线（18）。

7、根据权利要求4所述的装置，在上述的再生单元（9a，9b）中包括二个或是上流（91a，91b）或是下流（92a，92b）的再生段，其特征是其中包括至少一个将脱附气体从上述单元上游注入上述再生单元中使用过的催化剂送入管的垂直段（101a，101b）的设备。

8、根据权利要求7所述的装置，其特征是，包括脱附气供料管线（18a，18b），此管线与再生段（91a，92b）的上游的和/或再生段（91b，92a）下游的燃烧气排出管线（20a，20b）相连接。

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