CN1015374B - 控制反应温度的烃质进料催化裂化方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明装置包括：上流式(2)或下流式的裂化反应管，在上述反应管压力下给反应管提供烃质进料和再生裂化催化剂颗粒的装置(14，1)，使进料裂化产物与用过的催化剂颗粒分离的装置，至少一个汽提装置(7)，至少一个使催化剂上积炭燃烧从而再生催化剂的装置，将再生催化剂循环到上述供料装置以及反应管中烃质进料和再生催化剂颗粒接触段的下游，至少一个注入装置(9)，用以注入辅助流体以降低位于下游的反应段的温度。

Description

本发明是有关烃质进料流化床催化裂化。本发明尤其涉及到用浸湿反应产物来调节反应温度的催化裂化的方法和装置。

众所周知，在称为催化裂化（英语为Fluid    Catalyic    Cracking，或称为FCC）的方法中，烃质进料在高温下与保持悬浮状的裂化催化剂接触后全部被汽化。通过裂化得到所需要的分子量的产物，其沸点也相应降低，催化剂则很快地与产物分离。

实际上，FCC过程中的催化剂和待处理的进料是在反应器的底部接触，反应器由一根称为“进料提升管”的管子构成，技术人员通常用英语 词称之为“riser”提升管的顶部有一个与之同轴的腔室。在此室的上部和提升管的上方安装分离装置，用以回收随蒸汽带入的催化剂，通常用旋风分离器。进料在上述腔室的顶部排出，因积炭而失活的催化剂颗粒收集在腔室的底部。催化剂在排向再生器之前在此与注入上述腔室底部的水蒸汽一类的汽提流体相遇，在再生器中通过焦炭的燃烧来恢复催化剂的活性。燃烧气从再生器的底部注入，再生器上部备有的旋风分离器能将再生催化剂颗粒与燃烧气体分离。再生催化剂从再生器下部排出并且循环到提升管即“riser”底部。在提升管底部，进料注入时的温度在80℃和400℃之间，压力在0.7×10⁵和3.5×10⁵相对帕斯卡之间。

FCC方法通常使用裂化装置即热平衡装置，需要的全部热量是由催化剂颗粒在裂化反应中所沉积的焦炭的燃烧来供给的。也就是说，供送的再生后的热催化剂和待裂化的进料的注入温度应能满足反应段的各种热要求，特别是：

-进料的蒸发，

-反应要求供热，因为反应从总体上来看是吸热的，

-装置的热损耗。

因而，调节进料预热温度/再生催化剂循环这一对因素，可以确定整个反应区段中的反应温度，尤其是提升管的出口温度。

在一种变化形式中，催化剂与进料一起进入基本上是下流式反应的反应管内，在反应管底部回收并汽提使用后的催化剂，而后送往再生器。

有关催化剂的最新发展是解决了重质进料注入催化裂化装置的问题。

事实上大家都知道，要裂化的石油进料的沸点越高，进料中高分子量的组份和金属含量也越高，这些都是生炭的前兆物。这些组份中包括沥青质，具有环状及多环状分子结构的性质，在一般的注入条件下很难蒸发，相反，在催化裂化反应过程中却使催化剂颗粒上形成大量的焦炭沉积物。

在美国专利4，427，537中提出了一种初步的解决办法。按此办法，在裂化含有大量的沥青质的重质石油进料时，改变催化剂注入段中进料的雾化，使进料与催化剂颗粒接触时有足够的热碰撞，从而使大分子量的分子热裂化。这些分子热裂后变成的较小的分子在催化剂颗粒存在下再次在气相中催化裂化。

因此，沸点高于500℃的部分至少占10%重的重质石油进料便可以在催化裂化装置中加工。主要的原因是提高了催化剂注入段的温度和待裂化料注入段（或“混合段”）的温度，同时使进料在此区域中得到良好的雾化。然而，这样的注入造成了温度的不均匀性，必须缩短进料在反应器内的停留时间才能避免过度裂化和二次反应，如裂化产物的聚合反应，并避免产生过多的经济价值不高的气体。

重质油进料催化裂化的研究工作尚在进行中。申请人认为上述初步的解决办法只是部分地解决了难以蒸发的重质进料的裂化问题，例如沸点高于550℃的部分占10%重的进料。因为大分子热裂化需要许多热量，而反应速度与待裂化进料注入段中的混合温度有关，必须将停留时间缩短到几秒内，现有的设备很难控制这样的反应条件。

申请人发明了一种简单而有效的重质进料催化裂化方法，反应段能进行适当的温度调节：

-进料注入后在很短的停留时间内实现最大的热碰撞，这一短时间足以使进料中大分子量的分子尤其是沥青质进行热转化，同时待催化裂化的分子则被很好地雾化。

-与裂化进料和催化剂注入所造成的温度无关，催化反应仍然维持在所要求的温度，方法是在进料注入段下游以一定的流量、温度、和压力等条件注入辅助液体，使得催化裂化反应在较缓和的条件下进行而与混合温度无关。

这种调节提供了两方面的优点：

-首先，大大提高了重质进料和催化剂注入段的混合温度，使进料良好地汽化并使较重的组份瞬时热裂化，减少了催化剂颗粒上焦炭的生成，因为易于生成焦炭的主要是那些高沸点的组份，或那些具有碱性特征的物质（含氮芳香组份、稠环芳烃组份等），这些组份易于在催化剂的某些酸性中心上吸附并使之中和;

-其次，如果较重分子的热裂化是在高温下近于瞬间内完成的，那么进料中本身所含有的较轻的组份以及热裂化后所产生的轻质组份则需要与催化剂颗粒上的活性中心相接触，以较慢的反应速度进行催化裂化，这时上述的注入条件所形成的温度便不一定是最佳温度。

按本发明所进行的温度调节能控制待裂化分子 与催化剂之间的接触时间，避免产生焦炭和轻质气体的过度的热裂化，并避免在不适宜的催化裂化温度下二次反应的发生。

本发明的目的之一是，在烃质进料流化床催化裂化过程中，使催化剂和进料在较高的温度下接触，以防止催化剂上焦炭的生成，并使进料的催化裂化最佳化。

本发明的另一目的是，控制催化剂和进料在高温下的接触时间，以减少二次反应并限制热裂化的继续发生。

本发明的最终目的是一种催化裂化方法，这种方法是稀相的流化床，较重的烃质进料和较短的接触时间，进料量中10%以上的组份沸点在500℃以上。该方法的步骤包括在反应管中在裂化条件下以上流方式或下流方式使裂化催化剂颗粒和上述进料相接触，包括使用过的催化剂和裂化进料在上述进料注入段的下游分离，包括至少一次用流体对使用过的催化剂进行汽提，包括在积炭燃烧的条件下使催化剂再生，包括使再生后催化剂循环供给上述反应管。本方法的特点是，将再生催化剂注入到上述反应管时其条件应使得进料蒸汽和催化剂混合物的平衡温度至少超过500℃，并至少比反应管反应终点的最终温度高40至100℃，其特点还在于在混合段之后和分离部分之前注入辅助流体，辅助流体的注入使催化裂化反应在较缓和的条件下进行而不受上述混合温度的影响。

注入的流体可以是液体或气体，尤其是可以用水、水蒸汽、或各种能在注入条件下汽化的烃类，尤其可用焦化或减粘所得的瓦斯油、催化稀释剂、重质芳香溶剂、以及用重溶剂脱沥青的某些馏份油。

注入的流体使得由进料和催化剂颗粒构成的反应混合物发生选择性浸湿，上述流体的注入流量应能在最佳条件下调节催化裂化的反应温度，因而不会影响下一步对用过的催化剂的汽提，并且不会使进料中的较重的烃类在催化剂颗粒上凝聚，这种凝聚物会导致催化剂上积炭的增加。实际上，流体注入条件的控制能使反应混合物的温度瞬时下降10-70℃，使得反应的最终温度保持恒定，这一最终温度在裂化进料和再生催化剂颗粒混合物的温度的影响下很容易提得过高。

在实践中，进料的汽化和重质组份的裂化的初始反应都是在瞬间发生的，至少应在裂化进料注入后一秒钟使辅助流体进行浸湿，最好是在半秒之后进行浸湿。

按本发明进行的方法，可以实施于上流式裂化反应管（提升管，即“riser”），也可以实施于下流式反应管（“dropper”）。

按本发明的方法的一个重要的优点是可以限制催化剂的再生温度，并且可以使一般的流化床催化裂化方法所不能加工的重质进料得到转化。

在反应段入口可以将催化剂循环量以及催化剂量（C）和裂化进料（O）之间的比值C/O维持在所需要的数值，以使进料能够以接近“闪蒸”的条件快速而均匀地蒸发，并使进料催化裂化产品达到最佳的转化率，尤其是希望得到具有高辛烷值的产品。

这样，进料和催化剂的注入条件应该使混合的温度高于进料的蒸发温度。

当然，辅助的浸湿流体的注入条件特别是流量、温度、压力等，必须根据催化剂和进料的特性、催化裂化反应的条件，以及所需要的温度来调节，实际上也就是要根据混合物的温度和所需要的反应的最终温度来调节。

实施本发明方法的一种优选形式是，将辅助流体有规则地注入到裂化反应管中，使注入后所造成的反应温度维持在预先确定的恒定数值上，这一温度仍应足够的高，以使得汽提部分能有效地工作而没有太大的变化。

本发明还包括一个重质烃类进料（沸点高于500℃的组份占10%重）的催化裂化装置。装置中包括：上流式或下流式的裂化反应管，在压力下向上述反应管供给烃类进料和再生后裂化催化剂颗粒的装置，使裂化进料的产物与使用过的催化剂颗粒分离的装置，至少一个对使用过的催化剂进行汽提的装置（至少用一种流体进行汽提），至少一个通过表面积炭的燃烧而使上述催化剂再生的装置，以及使再生催化剂向上述供料装置循环的装置。本装置的特点是，在上述烃质进料和再生催化剂颗粒在反应管中的混合段的下游至少有一个辅助流体的注入装置，按一定的流量、温度、压力等条件注入辅助流体，以确保上述进料在下游较为缓和的条件下催化裂化并且不受混合温度的影响。

在一种优先采取的实施形式中，装置包括了调节上述流体流量、压力、和初始温度的设备，以使 催化裂化反应在下游的反应段的最终温度保持在预先确定的恒定数值。

辅助流体的注入装置最好在反应段内位于上述反应段的长度的0.1和0.8倍之间，最好是在长度的0.1与0.5倍之间。

注入装置（一个或n个）最好采用人们所熟悉的类型的注入装置，这种装置应能使流体均匀地分散在反应段的各部位。

特别是，当用来调节的流体是一种液体时，调节混合温度所需要的液体量是用一种喷雾装置注入的，按一般熟悉的方式注入，将流体雾化成很细的雾状物分散到反应段的各个部位，以便尽可能在瞬时间内传热。按此方法，在典型的工业装置中对每立方米待处理进料注入20至150立升液体水，将使位于上游的混合段的温度相对高出约10至70℃。

此外，注入的流体也可以是一种烃类，例如一种催化稀释剂，为达到同样的温度差别所需要的流量为每立方米待处理进料100至700立升烃类。

下面参照所附的流程设计图详细介绍本发明。

图1说明了按照本发明的方法应用于上流式反应管或“riser”的流化床催化裂化装置。

图2说明了本发明用于下流式反应管或“dropper”的催化裂化装置。

图3说明了图1的一种变化形式，方法中的调节方式有所不同。

在图1中，再生催化剂由导管1注入上流式反应管即“提升管”2的底部，从3注入气体。待处理的烃质进料从4注入反应管底部，烃质进料与催化剂颗粒在紧接着进料注入的下游部位的区段2相接触。催化剂和雾化进料的混合温度可在500与650℃之间，根据进料的性质和所要求的转化目标而确定。

反应管1的上部是用于分离用过的催化剂和裂化产品的腔室6。6的底部有汽提流体的喷入口7，汽提流体一般为水蒸汽，以逆流的方式与待分离的催化剂颗粒接触。在6的底部，催化剂颗粒从8排出到第二个汽提装置或排向再生器，而裂化的产品从6的上部排出（图中来表示）。

按照本发明，浸湿裂化产品用的辅助流体从反应管2中的区段5内的部位9注入，亦即在催化剂颗粒和汽化进料接触段的下游。这种辅助流体，如水，水蒸汽、烃类或其它流体，以一定流量注入使混合温度根据要求降低10到70℃，从而使进料的催化裂化反应最佳化。反应段的最终温度也随之降低，例如可达500℃左右，但应该高于较重组份中的烃类的露点。

为此，在室6中装有温度探测器10进行测温并最终控制注入设备9的供料管线13上确定辅助流体流量的阀12，使室6内的温度比待处理进料类型所规定的温度要高些。另一个温度探测器14位于反应管2内辅助流体注入口9的上游，也就是在进料与催化剂颗粒的接触段内，14的一个作用是用来控制阀16，调节再生催化剂注入反应管的流量和接触段的温度，另一作用是控制阀12，以调节注入装置9的供料管线13上辅助流体的流量。

在图2中，裂化反应管20是“dropper”类型的，也即再生催化剂颗粒21注入反应管20的上部并在重力作用下下跌。裂化的进料也从反应管上部22处引入。反应管20的底部的腔室23用来分离和排出流出物，裂化产品从导管24排出，用过的催化剂颗粒收集于23的底部，经汽提后再送去再生。

按照本发明，浸湿裂化产品的辅助流体从26注入，位于进料注入部位22的下游。注入流体的流量应能在一个给定的混合温度下将反应的最终温度降低10至70℃，以使得催化裂化反应在最佳条件下进行。

同上一种情况一样，用位于管子24前面的一个温度探测器27控制供料管线30上的阀29调节注入设备26所注入的辅助流体的流量，使27处的温度恒定，并应等于或大于一个所规定的温度值，所以探测器可以测出反应段的注入温度并可以用来调节26的注入流量。

在图3中，反应管20是一种新型的“riser”，表示装置各部分的数码与图1一致。图3表示了一种按照本发明的简单而特别有利的调节方式。当辅助流体从9注入时或增加注入流量时，在10所规定的催化裂化反应的最终温度与进料所规定的温度值相比趋于下降。通过控制热再生催化剂流量的阀16可以提高混合温度，同时根据9的注入流量，可将最终温度调到所规定的数值。根据发明举出二个例子以说明本方法的优点。

例1

在一个包括端停留时间提升管和二段催化剂再生的小型裂化装置中（如法国专利申请：2574422所描述），裂化加氢脱硫渣油进料，进料的特性为：

比重    0.93

硫（%重）    0.25

康氏残炭（%重）    4.8

镍（ppm重）    10

钒（ppm重）    24

500℃以上馏份，%重    52

在用于裂化时，使用了一种工业化催化剂，其中含有高稳定性的沸石和一种在裂化反应条件下适于裂化较重的烃分子的载体。

用同一种进料进行了两种试验。一种试验在一般的裂化条件下进行，另一种试验则在提升管的半高度处注入浸湿流体液体水。

二试验的条件如下：

通常的    注水的

裂化过程    裂化过程

进料温度（℃）    150    150

注入进料后的混合温度（℃）    578    595

注水前高苛刻度的反应

温度（℃）    525    550

浸湿前进料的接触时间（S）  -    1

注水后混合温度（℃）    525    525

再生催化剂的温度（℃）    810    757

C/O比＊    4.6    6.7

转化率（液体体积%）    72.8    77.9

焦炭（占催化剂的%重）或

△焦炭    1.5    1.09

焦炭含氢（%重）    7.55    6.55

＊C/O：催化剂量（C）和进料（O）在反应段入口接触时的比例。

上表中显示的优点是，裂化的初始温度可提高到550℃以上，用水浸湿反应的产物可使混合温度降为525℃。

对于相同的最终裂化温度（525℃）可以得到不同的注入温度（595℃而不是578℃）。按照本发明的方法，焦炭的氢含量低，△焦炭也较低，这说明了重质馏份被有效地裂化而没有吸附在用过的催化剂上。

由于用过的催化剂的温度较低、△焦炭和焦炭的氢含量较低，有可能使催化剂再生的最终温度降低53℃左右。这有利于提高C/O比（本例的情况），或提高进料的温度从而显著地改进进料的雾化。

按照本发明的方法所得到的益处可归纳为：

主要的方面是提高了转化率，改进了对汽油和馏份油的选择性，减少了由热裂化和镍的作用而生成的干气，减少了产品的芳香性并增加了烯烃从而使产品具有较好的辛烷值和十六烷值。此外，由于再生温度不太高使催化剂更稳定，从而减少了为保持催化剂活性水平而进行催化剂更新的更新率。

例2

与上例相同，使用同样的装置和裂化催化剂，所用的反应进料的特性为：

比重    0.954

硫（%重）    0.93

康氏残炭（%重）    8.2

镍（ppm重）    39

钒（ppm重）    1

大于500℃的馏份（%重）    65

试验中用的辅助流体是一种沸点在340℃和460℃之间的裂化流出物中的循环油，在进料注入混合段0.2秒后注入。

操作条件如下：

进料温度（℃）    200

进料注入后混合温度（℃）    600

注水辅助流体前高苛刻度的反应温度（℃）    556

辅助流体注入量（占进料%）    40

辅助流体注入温度（℃）    210

浸湿前进料的接触时间（S）    0.2

辅助流体雾化后的混合温度（℃）    516

反应的最终温度（℃）    510

再生催化剂的温度（℃）    790

C/O比    5.6

转化率（液体体积%）    76.8

焦炭（占催化剂的%重）或△焦炭    1.48

本例中所用的重质进料是只有用本发明的装置才可能加工的，按照过去的技术这一进料中至少有占15%重的组份不能汽化，不但会影响装置所要求的热平衡，而且会生成焦炭。将混合温度增加40℃左右可以保证进料中存在的较重的组份完全 汽化并具有裂化所必需的热碰撞条件，反应介质中烃类的雾化能使反应的最终温度达到510℃，从而保证了最佳的转化。

按本发明的方法能够改变一种烃类进料裂化装置的性能。使用本方法能更好而且更有效的处理更重的和杂质更多的进料。同时，本方法对于含氮原料或富含极性组份（树脂、沥青质）的原料的处理更具有吸引力，因为大量的芳香氮化物的存在会使转化率大大降低。例如对于尼日利亚KOLE渣油，按照本发明的方法可以使转化率提高5.5%（体积）。较高的混合温度使芳香氮化物的吸附平衡趋于有利的方向，从而减少了对催化剂上某些酸性中心的中和。

Claims (12)

1、重质烃类进料的催化裂化方法，进料中沸点高于500℃的组份占进料的10%重，该方法的步骤包括：在反应管中并在裂化条件下，以较短的接触时间并且以上流方式或下流方式使裂化催化剂颗粒和上述进料在稀相流化床中接触，使用过的催化剂和裂化进料在上述进料的注入段的下游分离，至少一次使用过的催化剂的汽提，在使积炭燃烧的条件下使上述催化剂再生，使再生催化剂循环并供给上述反应管，本发明方法的特点是：将再生催化剂注入到上述反应管时其条件应使得进料蒸汽和催化剂混合物的平衡温度至少超过500℃，并至少比反应管反应终点最终温度高40至100℃，在混合段下游和分离部分的上游注入辅助流体，注入的条件应使催化裂化反应在较缓和的条件下进行而不受上述混合温度的影响，不过最终温度高于存在的最重烃的露点。

2、根据权利要求1的方法，其特点是辅助流体用一个或多个雾化装置均匀地注入反应段的各部位。

3、根据权利要求1和2中的任一项的方法，其特点是上述辅助流体的注入条件应能使进料蒸汽和催化剂颗粒的混合温度比进料和催化剂接触时的温度低10℃到70℃。

4、根据权利要求1的方法，其特点是用来调节温度的辅助流体的注入装置的安置距离应使得所产生的降温发生在至少于进料注入后一秒钟，最好发生在至少于上述注入后的半秒钟。

5、根据权利要求1的方法，其特点是上述辅助流体是水或水蒸汽。

6、根据权利要求1的方法，其中辅助流体是水，其特点是相对于每立方米注入反应段的进料而注入的水量在20与150立升之间。

7、根据权利要求1的方法，其特点是辅助流体是可在注入条件下汽化的烃，尤其可以是瓦斯油、催化剂稀释剂、重质芳烃溶剂、重溶剂脱沥青油的馏份。

8、根据权利要求1的方法，其中辅助流体是可在注入条件下汽化的烃，其特点是相对于每立方米的待处理进料而注入的烃的量在100与700立升之间。

9、根据权利要求1的方法，其特点是裂化进料和催化剂注入所形成的混合温度在500和650℃之间。

10、沸点超过500℃的部份占10%重的重质烃类进料的催化裂化装置，其中包括上流式（2）或下流式（20）的裂化反应管，在压力下向上述反应管供给烃质进料和再生裂化催化剂颗粒的装置（4，22;1，26），裂化进料的产品与使用过的催化剂颗粒分离的装置，至少一个用至少一种流体使已用过的催化剂汽提的装置（7），至少一个使沉积在催化剂上的焦炭燃烧从而使之再生的装置，以及使再生催化剂循环到上述供料装置的装置，该装置的特点是：在上述烃类进料和再生催化剂的颗粒于上述反应管中混合段的下游，至少有一个辅助流体的注入装置（9，26），其注入条件如流量、温度、压力等应使辅助流体的注入能使紧接下游部位的反应段的温度下降而不受混合温度的影响，其特点是其中包括了用来调节上述辅助流体的流量的装置（10，11，12;27，28，29），可使注入辅助液体的下游的反应段的温度维持在一个规定的数值，这一数值应适合于裂化进料的性质、所用的催化剂的类型、及催化剂再生的方式。

11、根据权利要求10的装置，其特点是上述辅助液体的注入装置在裂化进料注入段的下游，位于反应段长度的0.1和0.8倍之间。

12、根据权利要求11的装置，其特点是其中包括了当反应的最终温度降低到规定数值时用来增加热催化剂流量的装置（15，16）。

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