CN86104772A - 烃类流化床催化裂化的方法、装置及应用 - Google Patents

Abstract

本发明是有关烃类流化床催化裂化的方法，在此方法中催化剂颗粒以稀流化相注入加长形式的反应段中。按本发明，待裂化进料以直径小于200微米的细滴状态并按逆流方式注入催化剂颗粒的稀流化相。

Description

本发明有关流化床催化裂化的改进方法。本发明特别有关注入催化裂化反应段的烃类进料的催化裂化。

如所周知，石油工业中经常使用裂化方法，将高分子量、高沸点的烃分子裂化成较小的分子，其沸程在较低的温度范围内，适合于使用和研究。

为此目的而普遍使用的方法在目前来说是称之为流化催化裂化的方法（英语称为Fluid    Catalytic    Cracking，或简称为FCC过程）。在这类方法中，烃类进料在高温下与一种裂化催化剂接触并且汽化，催化剂在进料蒸汽中呈悬浮状。在经过裂化使分子量的大小达到要求而且沸点相应降低后，催化剂和所得到的产品分离、汽提、烧炭再生，然后再与待裂化的进料接触。

在这类方法中，沸点的降低是控制催化反应和热反应的结果：使用FCC方法的裂化装置可处于热平衡中。也就是说，供送的再生后的热催化剂应能满足反应段的各种热要求，特别是：

-液体进料的预热;

-进料的汽化;

-反应所需供热，因为从总体上看反应是吸热的。

催化裂化的最近发展指出，裂化反应的重要因素是进料和催化剂颗粒均匀而快速地接触，以及进料注入反应段时汽化和雾化的质量（见申请人1985年2月7日申请的法国专利申请8501703）。

实际上，裂化进料通常注入反应段时温度在80和400℃之间，压力在0.7和3.5巴之间，而再生催化剂在达到反应段时温度在600和950℃之间。

尤其是当裂化含有沥青的高沸点烃类进料时，催化剂最好以稀流化相注入到温度可以上升到950℃的反应段中，所带入的一部分热量可使较重的分子和较不稳定的分子在初始的温度下瞬时地热裂化成为较轻的分子。进料中各种分子的集合和催化剂颗粒之间可达到一平衡温度，烃分子与催化剂活性中心接触而发生催化裂化反应。

因此，如果烃质进料越重，则催化裂化反应器中进料注入段的形态越为重要：应该使烃类和催化剂实现均匀而瞬时的最佳接触状态，同时必须使未汽化的所有产品基本上完全雾化，这种雾化应该快速而且应尽可能在接近注入段的地方发生。

现有的比较完善的催化裂化装置中，经过雾化的烃类进料以共流方式注入在加长反应段内循环的裂化催化剂颗粒流中。如果进料由下往上循环，这种反应器通常称为提升管或者“riser”，如与上述情况相反时，则称之为“dropper”。然而，两者对进料的雾化都要求有良好的质量。较大的液滴必然在反应段中随催化剂流运行一段距离，这段距离越长则带动液滴的催化剂流所具有的使液滴汽化所必需的热量就越少。其结果是，如果这些液滴与催化剂颗粒碰撞，则较大的液滴中所含的烃类就会过度地焦炭化，使得对较轻质产品的转化率降低。

因而，本发明提出了一种改进的催化裂化方法，避免了上述的缺点。在此方法中，起始进料在雾化为直径小于200微米，最好小于100微米液滴之后，能够近于瞬时地被汽化，而且在此方法中形成的液滴流以逆流方式注入催化剂颗粒流中。

这样，本发明的目的是烃类的流化床催化裂化方法。在此方法中，催化剂颗粒以稀流化床注入到加长形式的反应段中。方法的特点是，裂化进料以直径小于200微米的细液滴状态注入，注入方向与催化剂颗粒的稀流化相的方向相反。

本发明的另一目的烃类流化床催化裂化的装置，其中包括加长形式的反应段，催化剂颗粒以流化态注入其中。装置的特点是其中包括将待裂化进料以逆流方式注入稀流化相催化剂颗粒流中并使之喷雾的设备，这些设备与反应区的轴所成的角度在5与80°之间，注入设备使进料雾化后所得的液滴的直径小于200微米。

本发明的最后的目的是上述烃类进料流化床催化裂化的方法和装置的应用。

按照本发明，待裂化进料的较细的液滴瞬时汽化，产品蒸汽则被催化剂颗粒流带入反应段中;较大的液滴汽化较慢，但由于它们以逆流方式通过反应段，因而相遇的是恒温的完全再生的催化剂流，所以也能完全汽化，这一恒定的温度接近于催化剂的注入温度。因而催化剂流和蒸汽在反应段中极其均匀地混合，催化剂颗粒和进料蒸汽的接触时间明显地趋于恒定，因为在进料注入器的水平上，上述接触时间是用于维持汽化的。

本发明的特点和优越性将参照所附的设计图详细说明如下：

图1所示为按照本发明的装置流程;

图2所示为这种装置的一种变化形式的流程;

图3所示为与使用本发明的实施例有关的曲线图。

在图1所示的装置中，再生催化剂由管2引入到提升管型的反应器1的底部，所引入的量决定于阀3的开闭程度。从管线4引来的第一部分气体流体通过第一组喷嘴5注入而形成密流化床。从安装在催化剂密相床层上方的管线7和第二组喷嘴8注入第二部分气体流体到提升管中，使催化剂在反应段维持均匀的密相流化床。

待裂化的进料从管6引入，所用的装置是一种合适的熟知的注入装置，以逆流的方式注入到上升的催化剂流中。数目适当的注入器在提升管上安装位置应是向下倾斜5°至80°之间，最好倾斜30°到60°之间。作为一种变化形式，图2表示了按照本发明的另一种催化裂化装置，其中反应器1为下流式的，即为“dropper”。这一图中的与图1相对应的各部件用图1中的编号加上“’”来表示。催化剂流由上往下循环，注入器6在“dropper”的位置应和“dropper”的轴成5°至80°角，最好是30°至60°角。

按照本发明的装置的一个优点是，待裂化进料中较大液滴的汽化速度大大高于经典型的注入系统，因为在整个移动过程中液滴处于温度相当于完全再生的催化剂颗粒的注入温度的气流中。因此大大减少了与催化剂颗粒碰撞而生成焦炭的危险性，进料在注入水平上完全汽化。由于这些原因，烃类蒸汽在反应段的转化率也得到提高。

按照本发明的装置的第二个优点是，由于催化剂颗粒的碰撞所造成的生焦的减少，催化剂颗粒保留了对随后进行的催化裂化反应的活性，这样就改变了催化反应所得产物的选择性。

装置的第三个优点是改变了催化剂颗粒与进料蒸汽的接触，这种接触使热传递可近于在瞬间完成。物料与完全再生的催化剂一起在所需的温度下立即开始裂化反应。催化剂与物料中较轻的组分接触不致于造成失活。进料中所有的分子在相同的时间（与反应段的长度有关）内进行催化反应。因而，同样可能得到较高的转化率和较高辛烷值的汽油，而且可以大大缩短进料在反应段的停留时间，也即可以缩端提升管的长度。提升管长度缩端可以带来的结果是：

-首先，可降低反应器的进料损失，而且使装置更为紧凑;

-其次，降低了进料中所含重金属的中毒作用，因为可发生这一作用的时间缩短了，同时部分重金属已被钝化;

-最后，可以降低裂化装置的建造费用。

根据本发明的装置的另一优点是，由于使用了这种装置，在催化裂化装置中便可能引入含重质组分较多的尤其是含沥青质的进料：均匀而非常热的催化剂颗粒流与良好雾化的重质进料一起（进料以逆流方式注入）可以在瞬间内将较重的分子热裂化成较小的分子，催化剂颗粒上将不致于过度地生焦。催化剂颗粒所保持的活性能使提升管中发生催化裂化反应以产生更小的分子。裂化装置的转化率得到显著提高，回炼的数量可以减少。

按照本发明的装置还有另一优点，即由于进料和催化剂接触时的生焦量的减少，使再生变得容易，催化剂在再生器中的停留时间缩短，同时减少了产生热点的可能性，这些热点对于催化剂和装置两者都是有害的。

根据本发明的注入装置和注入方法的特性，待裂化的烃类进料至少要用一种喷雾设备，使雾化的进料以逆流方式从喷嘴引入到催化剂颗粒流中，喷嘴的倾斜角度在5和80°之间变化，最好是在30和60°之间。

喷雾的装置必须能使进料雾化成直径小于200微米的液滴，最好小于100微米，喷雾装置是本专业人员所熟知的那种类型。作为非限制性的实例，可以参看申请人在1984年3月20日所提交的法国专利申请No8404281。

为了保证雾化进料均匀地分布在反应段中，可以考虑使用多个按一定距离排列的喷嘴。

以逆流方式注入反应段中的雾化进料，其注入的速度在10和600米/秒之间，最好在50与200米/秒之间。为此目的，雾化和逆流注入的实现都可以再借助一种辅助流体。这种辅助流体可以是水蒸汽、可以是比较富含氢的气体流、也可以是从炼厂其它装置来的含氢的组分。

所需要的辅助流体的量最好是待裂化进料重量的0.5到20%。

引入反应段的待裂化进料的温度可在70与400℃之间变化。

进料以逆流方式注入其中的催化剂的颗粒流必须是呈稀流化相的均匀的催化剂颗粒流，也就是说，密度一般在15和700公斤/米³之间。这一颗粒流的线速最好在0.01米/秒和10米/秒之间。实现这种稀流化相的装置是本专业人员所熟知的类型，在提升管中进行注入时，最好使用申请人在1985年2月7日提交的法国专利申请No8501703中所描述的那种类型的装置。

催化剂颗粒流最好用辅助流体来维持。辅助流体可以由含五个碳原子或少于五个碳原子的烃或者其混合物组成。这一流体中的氢浓度可达35%（体积），这时注入的水蒸汽量可达到相当于进料的10%（重量）。

当待裂化进料属于典型的类型时，例如瓦斯油，催化剂颗粒流引入的温度在550和750℃之间引入。当进料为重质进料时，亦即进料中沸点超过350℃的部分在25%（体积）以上，为使较重的分子能完全汽化而且能在反应器的注入段进行选择性热裂化，温度最好是在650与950℃之间。

根据本发明，催化剂流与雾化进料的混合以及逆流式的注入所造成的平衡温度可以通过选择适当的进料注入温度加以调节，也可以用其它的方法使随后的催化反应能在最佳的温度条件下进行，一般来说最佳温度在450和550℃之间。

利用一种大家熟知的具有二次再生的系统，可以使催化剂流得到更高的温度。

作为本发明的目的的装置所使用的催化剂包括结晶硅铝酸盐类型的裂化催化剂和一些二氧化硅一氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-锆等类型的催化剂，这些催化剂都具有较高的裂化活性。

结晶硅铝酸盐可以是天然的，也可以是按照有关的技术人员所熟知的技术而合成制备的。可以选择合成的或天然的沸石，粘土，如八面沸石、一些丝光沸石、蒙脱石、层状粘土、磷铝酸盐、或其它类似材料。

下面所举实例用来说明本发明，不带有任何限制性。

实施例

在一个代表催化裂化反应段的注入条件的实验模拟装置上进行了二次试验。

在第一次试验中，将直径小于100微米的液滴所组成的雾化进料以共流方式注入到催化剂流中（注入器与反应器轴所成的角度平均为45°）。在第二次试验中，以逆流方式注入同样的进料。

操作条件：

·催化剂类型    沸石

·催化剂注入温度    815℃

·流化相密度 320公斤/米³

·颗粒初始速度    2.0米/秒

·进料类型    阿拉伯重质油中经加氢精制后的常压渣油

·进料温度    120℃

·液滴直径    最大100微米

·液滴注入速度    150米/秒

图3表示了在反应器的横向的不同位置上进料以公斤/米²·秒表示的质量流速。

图3的曲线说明，用逆流方式注入到催化剂颗粒流中的液滴（以实线表示的曲线10），比用共流方式注入的液滴（以虚线表示的曲线11）在注入段中的质量流量要均匀得多，这样进料烃类才能实现近于瞬时的汽化。

Claims (11)

1、一烃类流化床催化裂化方法，其中，催化剂颗粒以稀流化相注入加长形式的反应段，本方法的特点是，待裂化进料以直径小于200微米的细小的液滴用逆流方式注入催化剂颗粒的稀流化相粒流中。

2、-按照权项1的方法，其特点是以逆流方式引入的液滴的速度在10米/秒和600米/秒之间。

3、-按照权项2的方法，其特点是进料注入的温度在70与400℃之间。

4、-按照权项1至3的任一项的方法，其特点是催化剂颗粒流以密度在15和700克/厘米³之间的稀流化相形态注入反应段时，其速度在0.01和10米/秒之间。

5、-按照权项1或2的方法，其特点是注入是在有辅助流体操作时完成的。

6、-烃类流化床催化裂化装置，其中，包括加长形式的反应段，催化剂颗粒以流化相注入其中，本装置的特点是其中包括使待裂化进料以逆流方式注入到稀流化相的催化剂颗粒流中并使之雾化的设备，注入设备与反应段轴所成的角度在5和80°之间，这些注入设备可以使雾化进料的液滴的直径小于200微米。

7、-按照权项6的装置，其特点是待裂化进料注入设备的安装位置应能使雾化进料的注入流与反应段轴之间所成的角度在30和60°之间。

8、-按照权项1～5中的任一项的方法或按照权项6和7中的任一项的装置应用于烃质进料的稀流化床催化裂化。

9、-按照权项8的应用方法，其特点是催化剂颗粒在超过550°的温度下注入反应段。

10、-按照权项8和9中的任一项的应用方法用于裂化石油重质烃类进料，其特点是烃类进料中至少25%（体积）的烃沸点在350℃以上。

11、-按照权项10的应用方法，其特点是反应段是短接触时间的区段，接触时间在0.1秒与10秒之间。

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