CN1422327A - 改进的循环油转化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使催化裂化反应中产生的循环油转化成烯属石脑油的方法。更特别地，本发明涉及对催化裂化的轻循环油进行加氢处理然后在外置FCC反应器中再裂化形成环烷属掺合原料的方法。

Description

改进的循环油转化方法
发明领域
本发明涉及使催化裂化反应中产生的循环油转化成烯属石脑油的方法。更特别地，本发明涉及用沸石催化剂使催化裂化的循环油如重循环油(“HCO”或“HCCO”)、轻循环油(“LCO”或“LCCO”)及其混合物转化成烯烃和石脑油的外置方法。
发明背景
流化催化裂化(“FCC”)反应中产生的循环油如LCCO包含双环芳族物质如萘。形成低排放燃料的掺合原料的需要已导致对多环芳烃浓度降低的FCC产品的需求增加。对可分离用于烷基化、低聚、聚合、及MTBE和ETBE合成过程的含轻烯烃的FCC产品的需求也增加。特别需要C2-C4烯烃浓度提高而多环芳烃和更高分子量烯烃的浓度降低的低排放、高辛烷值FCC产品。
对循环油进行加氢处理和使加氢处理循环油再裂化导致所述循环油转化成动力汽油掺合原料。所述加热处理的循环油可循环回到产生所述循环油的FCC装置，也可在附加的催化裂化装置中再裂化。
对循环油如LCCO进行加氢处理使双环烃如萘部分饱和产生萘满。加氢处理和后续的LCCO再裂化可在主反应容器中发生。加氢处理的LCCO也可在进料注射点下游注入所述FCC进料提升管中使进料骤冷。不过，此加氢处理的LCCO的再裂化导致不希望的氢转移反应使诸如萘满等物质转化成芳烃如萘。
因此，仍需要由加氢处理的循环油如LCCO形成环烷属掺合原料的新方法，
发明概述
一实施方案中，本发明涉及一种循环油的催化裂化方法，包括：
(a)在第一FCC提升管反应器中在催化裂化条件下在第一催化裂化催化剂存在下使原始进料催化裂化形成裂化产物；
(b)将所述裂化产物与至少一种循环油分离；
(c)将所述循环油注入第二FCC提升管反应器中；和
(d)在第二催化裂化催化剂存在下在循环油催化裂化条件下使所述循环油裂化。
发明详述
本发明基于以下发现：在第二提升管反应器中使循环油如LCCO再裂化导致所述循环油有益地转化成石脑油和轻烯烃如丙烯。相信将所述循环油注入第二反应器抑制如果在第一FCC反应器中使循环油再裂化将发生的不希望的氢转移反应。在第二反应器中在循环油裂化条件(即从所述反应区排除瓦斯油和残油的条件)下再裂化基本上消除所述循环油中存在的氢供体和所述瓦斯油或残油中存在的氢受体之间的氢转移反应。优选在再裂化之前对所述循环油进行加氢处理，因为所述循环油中存在的环和多环物质至少部分饱和时进一步抑制氢转移反应。更优选对所述循环油进行加氢处理在所述加氢处理产品中形成大量十氢化萘，因为所述萘和四氢化萘物质不容易再裂化成轻烯烃。可选地，在再裂化之前使所述加氢处理的LCCO与石脑油混合。所述石脑油可以是例如来自FCC装置、焦化装置、或蒸汽裂化装置的热或催化裂化的石脑油之一或多种。
优选用于本文所述催化裂化过程的烃进料(即所述原始进料)包括石脑油、在约430至约1050°F(220至565℃)范围内沸腾的烃油如瓦斯油；包含在1050°F(565℃)以上沸腾的物质的重烃油；还原的重石油原油；石油的常压蒸馏油脚；石油的真空蒸馏油脚；木沥青、石油沥青、地沥青、其它重烃残渣；焦砂油；页岩油；由煤和天然气衍生的液体产品，及其混合物。
按本发明形成循环油可在一或多个传统FCC工艺装置中在传统的FCC条件下在传统的FCC催化剂存在下进行。每个装置都包括有反应区、汽提区、催化剂再生区、和至少一个分馏区的提升管反应器。将所述原始进料引入所述提升管反应器，注入反应区，在反应区内所述原始进料接触流动的热的再生催化剂源。所述热催化剂在约500至约650℃、优选约500至约600℃的温度下使所述进料汽化和裂化。所述裂化反应使碳质烃或焦炭沉积在所述催化剂上，从而使所述催化剂失活。可使所述裂化产物与所述焦化的催化剂分离，一部分裂化产物可引入分馏器。所述分馏器从所述裂化产物中分离出至少一种循环油馏分、优选LCCO馏分。
所述焦化的催化剂流过所述汽提区，其中用汽提物质如水蒸汽从所述催化剂粒子中汽提出挥发物。所述汽提可在低强度条件下进行以保持吸附烃的热平衡。然后将汽提后的催化剂引入再生区，其中通过在含氧气体(优选空气)存在下烧掉催化剂上的焦炭使之再生。除焦恢复催化剂活性，同时将所述催化剂加热至例如650至750℃。然后所述热催化剂在接近或紧邻第二反应区上游的点循环回所述提升管反应器。在再生器中燃烧焦炭生成的烟道气可处理以除去颗粒和使一氧化碳转化，然后通常将所述烟道气排入大气中。
可在传统的FCC条件下在第一流化催化裂化催化剂存在下使所述原始进料裂化。所述反应区的优选工艺条件包括：温度约500至约650℃，优选约525至600℃；烃分压约10至40psia，优选约20至35psia；和催化剂与原始进料之重量比为约3至12，优选约4至10；其中催化剂重量是所述催化剂复合材料之总重。虽然不要求，但还优选将水蒸汽与所述原始进料并流地引入反应区，所述水蒸汽占所述原始进料的最多约10％(重)，优选在约2至约3％(重)的范围内。还优选所述原始进料在反应区的停留时间少于约10秒，例如约1至10秒。
任何传统的FCC催化剂均可用于原始进料的裂化。此催化剂描述在例如US5 318 694中，引入本文供参考。
一实施方案中，将所述初级FCC装置的裂化产物与至少一种循环油馏分分离，其至少一部分进行加氢处理。循环油的加氢处理可在一或多个加氢处理反应器中在加氢处理条件下在加氢处理催化剂存在下进行。在所述第二裂化催化剂包含有择形沸石的物质的情况下优选对循环油进行加氢处理。
一优选实施方案中，将原始进料在所述初级FCC装置中裂化的裂化产物与至少一种LCCO分离，所述LCCO的至少一部分在第一加氢处理反应中加氢处理。加氢处理的LCCO引入第二(即外置)FCC装置如FCC提升管反应器，其中在循环油裂化条件下使所述LCCO裂化成裂化产物。可还将所述初级FCC装置的裂化产物与石脑油分离。一实施方案中，使所分离出的石脑油的至少一部分与注入第二(即外置)FCC装置之前的所述加氢处理后的循环油混合。
本文所用术语“加氢处理”是广义的，包括例如氢化如芳烃饱和、氢化处理、加氢精制、和加氢裂化。如本领域技术人员所知，可通过适当选择催化剂以及优化操作条件控制加氢处理的程度。希望所述加氢处理用典型的氢化催化剂使不饱和烃如烯烃和二烯烃转化成烷属烃。还可通过所述加氢处理反应除去不适宜的物质。这些物质包括可能含硫、氮、氧、卤素、和某些金属的非烃基物质。
循环油的加氢处理可在传统加氢处理条件下进行。因此，所述反应在约400至约900°F、更优选约600至约850°F范围内的温度下进行。反应压力优选在约100至约3000psig的范围内，更优选约300至约1500psig。时空间速度优选在约0.1至约6V/V/Hr的范围内，更优选约0.3至约2V/V/Hr，其中V/V/Hr定义为油的体积/小时/催化剂的体积。优选加入含氢气体使氢气进料速度在约500至约15000标准立方英尺/桶(SCF/B)的范围内，更优选约500至约5000SCF/B。
如前面所述，优选选择所述加氢处理条件在加氢处理产品中产生大量十氢化萘及其烷基官能化衍生物。更优选基本上不存在220℃以上沸腾的十氢化萘的衍生物。
还优选所述加氢处理的循环油中存在的环和多环物质中含量最高的物质是十氢化萘。还更优选进行所述加氢处理以致十氢化萘是所述加氢处理的循环油中含量最高的2-环物质。优选所述加氢处理的循环油中芳烃的总含量在约0至约5％(重)的范围内，2-环或更大芳烃的总含量在约0至约2％(重)的范围内。还更优选所述加氢处理的循环油中芳烃的总含量在约0至约0.6％(重)的范围内，2-环或更大芳烃的总含量在约0至约0.01％(重)的范围内。
因此，优选按照使多环芳烃物质(例如萘)至相应完全饱和物质(例如十氢化萘)的转化率最大的目标进行一或多级加氢处理。对于单级操作而言，所述反应在约200至约550℃、更优选约250至约400℃范围内的温度下进行。反应压力优选在约1000至约3000psig的范围内，更优选约1200至约2500psig，还更优选约1300至约2000psig。时空间速度优选在约0.1至约6V/V/Hr的范围内，更优选约0.5至约2V/V/Hr，还更优选约0.8至约2V/V/Hr，其中V/V/Hr定义为油的体积/小时/催化剂的体积。优选加入含氢气体使氢气进料速度在约1000至约15000标准立方英尺/桶(SCF/B)的范围内，更优选约5000至约10 000SCF/B。实际应用的条件取决于诸如进料质量和催化剂等因素，但应与使多环芳烃物质至十氢化萘的转化率最大的目标一致。对于两级操作而言，其中先对LCCO进行加氢处理除去大量硫和氮，使双环芳烃如萘主要转化成部分饱和的萘满如四氢化萘。所述二级氢化反应在约100至约600℃、优选约100至约450℃、更优选约200至约400范围内的温度下进行。反应压力优选在约100至约3000psig的范围内，更优选约450至约2000psig，还更优选约1300至约2000psig。时空间速度优选在约0.1至约6V/V/Hr的范围内，更优选约0.8至约2V/V/Hr，其中V/V/Hr定义为油的体积/小时/催化剂的体积。优选加入含氢气体使氢气进料速度在约500至约15 000标准立方英尺/桶(SCF/B)的范围内，更优选约500至约10 000SCF/B。实际应用的条件取决于诸如进料质量和催化剂等因素，但应与使十氢化萘的浓度最大的目标一致。
可利用任何类型的加氢处理反应器保持加氢处理条件。滴流床反应器是石油精制应用中最常用的，其中液体和气相并流向下流过催化剂颗粒的固定床。可能利于采用交替反应器技术。可利用其中液相相对于向上移动的处理气向下通过固定床催化剂的逆流反应器获得较高的反应速率，并减轻并流滴流床反应器中固有的芳烃氢化平衡限制。可采用移动床反应器提高对加氢处理器进料流中金属和颗粒的容许限度。移动床反应器一般包括其中向上流动的液体和处理气接触催化剂粒子的捕获(captive)床的反应器。可通过所述向上流动使催化剂床稍微膨胀或通过提高流速使之显著膨胀或流化，例如通过液体再循环(膨胀床或沸腾床)、使用更易于流化的较小粒度的催化剂粒子(淤浆床)或两者。任何情况下，都可在操作运行过程中从移动床反应器中取出催化剂，在进料中高金属含量将导致固定床设计中缩短运转周期时能经济地应用。此外，有向上流动的液相和气相的膨胀或淤浆床反应器在没有因结垢而停工的危险的情况下延长运转周期能用含有大量粒状固体的原料经济地操作。在原料包含超过约25微米尺寸的固体或含有增加污垢积聚倾向的污染物如烯属或二烯属物质或含氧物质的情况下特别利于使用此反应器。利用向下流动的液体和气体的移动床也可采用，因为它们能在运转过程中更换催化剂。
适用于芳烃饱和、脱硫、脱氮或其任何组合的加氢处理催化剂可用于循环油加氢处理，优选所述催化剂由担载在无机耐火载体(优选氧化铝或氧化铝-氧化硅)上的至少一种第VIII族金属(可选地与第VI族金属组合)组成。所述第VIII族和第VI族化合物为本领域技术人员公知，在元素周期表中明确定义。例如这些化合物列在Cotton and Wilkenson，AdvancedInorganic Chemistry，2nd Edition 1996，Interscience Publishers最后一页的周期表中。第VIII族金属的存在量优选在2-20％(重)的范围内，优选4-12％(重)。优选的第VIII族金属包括Pt、Co、Ni、和Fe，最优选Pt、Co和Ni。优选的第VI族金属是Mo，其存在量在5-50％(重)的范围内，优选10-40％(重)，更优选20-30％(重)。
所给出的所有金属的重量百分率均基于载体。术语“基于载体”意指所述百分率是基于载体的重量。例如，如果载体重100g，则20％(重)第VIII族金属意指20g所述第VIII族金属在所述载体上。
任何适用的无机氧化物载体材料均可用于本发明加氢处理催化剂。优选氧化铝和氧化硅-氧化铝，包括结晶硅铝酸盐如沸石。更优选氧化铝。所述氧化硅-氧化铝载体的氧化硅含量可为2-30％(重)，优选3-20％(重)，更优选5-19％(重)。其它耐火的无机化合物也可使用，其非限制性例子包括氧化锆、氧化钛、氧化镁等。所述氧化铝可以是常用于加氢处理催化剂的任何氧化铝。此氧化铝一般是平均孔径为50-200°A、优选70-150°A和表面积为50-450m2/g的多孔非晶形氧化铝。
循环油加氢处理产物可注入第二催化裂化区使之再裂化形成诸如石脑油和轻烯烃等产物。从而可使所述循环油裂化成较低分子量的裂化产物同时抑制不希望的氢转移反应。所述第二(即外置)反应器中形成的裂化产物包括在约5至约60％(重)范围内的石脑油、在约0.5至约15％(重)范围内的丁烷、在约4至约10％(重)范围内的丁烯、在约0.5至约3.5％(重)范围内的丙烷、和在约5至约15％(重)范围内的丙烯，所有重量百分率均基于所述裂化产物之总重。优选至少90％(重)的裂化产物沸点低于约430°F。虽然不希望受任何理论限制，但相信所述裂化产物中丙烯的高浓度是由所述加氢处理的LCCO在第二反应区裂化产生的。
因此，可在适当的循环油裂化条件下在第二FCC反应器中在第二催化裂化催化剂存在下使所述加氢处理的循环油裂化。所述反应器的反应区内适当的循环油裂化条件包括：温度约495至约700℃，优选约525至650℃；烃分压约10至40psia，优选约20至35psia；和催化剂与循环油之重量比约2至100，优选约4至50；其中催化剂重量是所述催化剂复合材料之总重。虽然不要求，但还优选将水蒸汽与所述循环油并流地引入反应区，所述水蒸汽占所述原始进料的最多约50％(重)。还优选所述循环油在反应区的停留时间少于约20秒，例如约0.1至10秒。
所述第二流化催化裂化催化剂(本文中“第二催化剂”)可是以传统的FCC催化剂。同样地，它可以催化剂颗粒和其它反应和非反应性组分的组合物。所述第二催化剂中可存在多于一种类型的催化剂粒子。适用于本发明的优选催化剂粒子包含至少一种平均孔径大于约0.7nm的结晶硅铝酸盐也称为沸石，即大孔沸石裂化催化剂。所述孔径有时还意指有效孔径，可用标准吸附技术和已知最小动力学直径的烃测量。参见Breck，ZeoliteMolecular Sieves，1974和Anderson et al.，J.Catalysis 58，114(1979)，均引入本文供参考。适用于第二催化剂的沸石描述在“Atlasof Zeolite Structure Types”，eds.W.H.Meier and D.H.Olson，Butterworth-Heineman，Third Edition，1992中，引入本文供参考。如前面所述，所述第二催化剂可以是含沸石的粒子形式的。所述第二催化剂可还包括惰性的细粒子、包含金属物质的粒子、及其混合物。含金属物质的粒子包括铂化合物、铂金属、及其混合物。
所述第二催化剂粒子可包含金属如铂、促进剂物质如含磷物质、粘土填料、和用于赋予附加催化功能(所述裂化功能之外)如残渣裂化和金属钝化的物质。此附加催化功能可由例如含铝物质提供。所述催化剂中可存在多于一种类型的催化剂粒子。例如，各催化剂粒子可包含大孔沸石、择形沸石、及其混合物。
所述裂化催化剂粒子可与无机氧化物基体组分结合在一起。所述无机氧化物基体组分将所述粒子的组分粘合在一起以使所述催化剂粒子足够硬能经得住粒子间和反应器壁的碰撞。所述无机氧化物基体可按传统方法由无机氧化物溶胶或凝胶制备，使之干燥将所述催化剂粒子的组分“胶粘在一起”。优选所述无机氧化物基体不是催化活性的，包含硅和铝的氧化物。还优选在所述无机氧化物基体中掺入单独的氧化铝相。可使用羟基氧化铝物质-g-氧化铝、勃姆石、水铝石、和过渡氧化铝如a-氧化铝、b-氧化铝、g-氧化铝、d-氧化铝、e-氧化铝、k-氧化铝、和r-氧化铝。优选所述氧化铝物质是三氢氧化铝如三水铝石、三羟铝石、诺三水铝石、或doyelite。所述基体材料可还含有磷或磷酸铝。
所述第二催化剂中的优选催化剂粒子包含以下物质至少之一：
(a)非晶形固体酸，如氢化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛等；和
(b)包含八面沸石的沸石催化剂。
适用于本发明的氧化硅-氧化铝材料是含约10至40％(重)氧化铝的非晶形材料，其中可加入或不加入其它促进剂。
适用于此催化剂粒子的沸石包括与Y型沸石同结构的沸石。这些包括离子交换形式如稀土氢和超稳定(USY)型。所述沸石的粒度可在约0.1至10微米的范围内，优选约0.3至3微米。使所述沸石与适合的多孔基体材料混合形成所述流化催化裂化催化剂。可用于实施本发明的非限制多孔基体材料包括氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、以及三元组合物如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆。所述基体还可以是共凝胶形式的。沸石组分与无机氧化物凝胶基体的相对比例(干基)可宽范围地改变，所述沸石含量在所述干复合材料的约10至99％(重)的范围内，更常见地为约10至80％(重)。所述基体本身可有催化性能，一般是酸性的。
所述催化剂粒子中沸石组分的量基于所述催化剂之总重一般在约1至约60％(重)的范围内，优选约1至约40％(重)，更优选约5至约40％(重)。一般地，所述催化剂的粒度在约10至300微米直径的范围内，平均粒径约60微米。所述基体材料的表面积为约≤350m2/g，优选50至200m2/g，更优选约50至100m2/g。虽然最终催化剂的表面积取决于所用沸石材料的类型和量等，但通常小于约500m2/g，优选约50至300m2/g，更优选约50至250m2/g，最优选约100至250m2/g。
另一种优选的第二催化剂包含Y沸石与β-沸石的混合物。所述Y和β-沸石可在同一催化剂粒子上、在不同粒子上、或其组合。此催化剂描述在US5 314 612中，引入本文供参考。此催化剂粒子由结合在由氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化铝、或任何其它适用于此催化剂粒子的基体材料组成的基体中的Y沸石和β-沸石的组合组成。所得复合催化剂粒子的沸石部分包含25至95％(重)Y沸石，其余为β-沸石。
再另一种优选的第二催化剂包含Y沸石与择形沸石物质如ZSM-5或非晶形酸性材料与ZSM-5混合物的混合物。所述Y沸石(或所述非晶形酸性材料)和择形沸石可在同一催化剂粒子上、在不同粒子上、或其组合。此催化剂描述在US5 318 692中，引入本文供参考。所述催化剂粒子的沸石部分典型地包含约5至95％(重)Y沸石(或所述非晶形酸性材料)，所述沸石部分的余量为ZSM-5。
用于所述第二催化剂的择形沸石物质包括中孔沸石，孔径一般为约0.5至约0.7nm。此类沸石包括例如MFI、MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、和TON结构类型的沸石(IUPAC Commission of ZeoliteNomenclature)。此类中孔沸石的非限制性例子包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、硅沸石、和硅沸石2。最优选的是ZSM-5，描述在US3 702 886和3 770 614中。ZSM-11描述在US3 709 979中；ZSM-12描述在US3 832 449中；ZSM-21和ZSM-38描述在US3 948 758中；ZSM-23描述在US4 076 842中；和ZSM-35描述在US4 016 245中。上述专利均引入本文供参考。
其它适用的中孔沸石包括磷酸硅铝(SAPO)，如US4 440 871中所述SAPO-4和SAPO-11；硅铬酸盐；硅酸镓；硅酸铁；磷酸铝(ALPO)如US4 310440中所述ALPO-11；硅铝酸钛(TASO)，如EP-A-229 295中所述TASO-45；硅酸硼，描述在US4 254 297中；磷铝酸钛(TAPO)，如US4 500 651中所述TAPO-11；和硅铝酸铁。
所述催化物质中的大孔和择形沸石可包括“晶态混合物”，被认为是合成所述沸石的过程中晶体或结晶区内出现缺陷的结果。ZSM-5和ZSM-11的晶态混合物例子公开在US4 229 424中，引入本文供参考。所述晶态混合物本身是中孔即择形沸石，不与其中同一催化剂复合材料或水热反应混合物中物理地存在不同沸石微晶的不同晶体的沸石的物理混合物混淆。
如前面所述，本发明方法包括在第一FCC提升管反应器中使原始进料裂化形成裂化产物。所述循环油的至少一部分从所述裂化产物中分出注入第二FCC反应器中。注入所述第二反应器之前，可使所述循环油与来自例如催化裂化或热裂化过程的石脑油混合。优选所述循环油的至少一部分、优选所述LCCO的至少一部分在注入所述第二反应器的反应区之前进行加氢处理。循环油在第二反应器中裂化产生石脑油和轻(即C2-C4)烯烃浓度高的裂化产物。
一优选实施方案中，石脑油物质和在C2-C4范围内的轻烯烃物质可从所述第二反应器的裂化产物中分离用于储存或进一步加工。从所述工艺中分出的轻烯烃如丙烯可用作诸如低聚、聚合、共聚、三聚、和相关过程(下文中的“聚合”)等过程的进料以形成大分子。此轻烯烃可按本领域已知的聚合方法单独聚合，或与其它物质组合聚合。某些情况下可能希望在聚合之前分离、浓缩、提纯、改质、或其它方式处理所述轻烯烃。丙烯和乙烯是优选的聚合原料。聚丙烯和聚乙烯是由其制备的优选聚合产品。
实施例
实施例1
此实施例证明可控制加氢处理条件提供含大量萘满的加氢处理循环油(表1第1栏)或在不同氢化条件下产生大量十氢化萘(表1第2栏)。如表2中所示，形成十氢化萘的氢化条件导致所述循环油中存在的芳烃物质几乎完全饱和。
                             表1
    氢化形成四氢化萘     氢化形成十氢化萘
    条件
    催化剂     NiMo/Al2O3     Pt/Al2O3
    温度°F/℃     700/371     550/288
    压力(psig)     1200     1800
    LHSV     0.7     1.7
    H2处理气速度(SCF/B)     5500     5000
    产物性质
    沸点分布
    0.5wt％°F/℃     224.6/107     219.7/104
    50.0wt％°F/℃     513.4/267     475.5/246
    99.5wt％°F/℃     720.4/382     725.4/385
    比重(°API)     26.2     33.2
    总芳烃(wt％)     57.6     0.6
    单环芳烃(wt％)     43.1     0.6
    原料性质
    沸点分布
    0.5wt％°F/℃     299.8/149     224.6/107
    50.0wt％°F/℃     564.9/296     513.4/267
    99.5wt％°F/℃     727.8/387     720.4/382
    比重(°API)     13.8     26.2
    总芳烃(wt％)     83.5     57.6
    单环芳烃(wt％)     9.7     43.1
实施例2
一实施方案中，本发明涉及对来自初始FCC装置的LCCO进行氢化处理，对所述LCCO进行加氢处理，然后在第二(外置)FCC装置中使所述LCCO再裂化。表3中所示试验支持本发明的此方法，表明使加氢处理的LCCO裂化可产生大量丙烯。第1栏对应于加氢处理在所述加氢处理产品中形成大量萘满的LCCO。第2至4栏对应于加氢处理在所述加氢处理产品中形成大量十氢化萘的LCCO。
表2中列出在大孔沸石催化剂、择形沸石催化剂如ZSM-5、及其混合物的催化裂化催化剂混合物存在下在微型活性测试装置(“MAT”)中用于所述加氢处理的LCCO的裂化条件。MAT试验和相关硬件描述在Oil andGas 64，7，84，85，1966和Oil and Gas，November 22，1971，60-68中。
本文所用条件包括温度550、650℃，运转时间0.5秒，催化剂载荷4.0g，进料体积0.95-1.0cm3，催化剂与油之比4.0-4.2。催化剂A和B是商购的含Y沸石的传统大孔FCC催化剂，而催化剂C是含ZSM-5的催化剂。表中可见，所有情况下都显著地转化成丙烯。但对所述LCCO进行加氢处理在所述加氢处理产品中形成大量十氢化萘时，丙烯产率提高。此外，在较高的反应区温度即约1200°F和采用择形催化剂时，实现丙烯产率的有益提高。
                                表2
    饱和的     饱和的     饱和的
原料     H/T LCCO     LCCO     LCCO     LCCO
催化剂(吹水蒸汽的)     A     A     20％B     C
    80％C
温度，°F     1020     1020     1020     1020
催化剂与油之比     3.96     4.15     4.07     4.00
转化率，wt％     81.2     93.3     87.0     49.1
C2-干气     3.5     3.3     6.0     3.3
丙烯     5.4     7.1     14.1     6.2
丙烷     1.9     2.3     3.2     0.7
丁烯     4.2     4.5     8.9     4.0
丁烷     8.8     13.2     10.8     0.8
石脑油     53.2     59.8     42.2     33.4
430°F+     18.8     6.7     13.1     49.2
焦炭     4.3     3.1     1.9     0.8

Claims (13)

1.一种催化裂化方法，包括：
(a)在第一催化裂化装置中在催化裂化条件下在第一催化裂化催化剂存在下使原始进料催化裂化形成裂化产物；
(b)将所述裂化产物与至少一种循环油分离，在催化有效量的加氢处理催化剂存在下在加氢处理条件下对所述循环油的至少一部分进行加氢处理形成加氢处理的循环油；
(c)将所述加氢处理的循环油引入第二催化裂化装置中；和
(d)在所述第二催化裂化装置中在第二催化裂化催化剂存在下在循环油催化裂化条件下使所述加氢处理的循环油裂化。
2.权利要求1的方法，其中所述原始进料是以下之一：石脑油、在约430至约1050°F(220至565℃)范围内沸腾的烃油；包含在1050°F(565℃)以上沸腾的物质的重烃油；还原的重石油原油；石油的常压蒸馏油脚；石油的真空蒸馏油脚；木沥青；石油沥青；地沥青；烃残渣；焦砂油；页岩油；和由煤和天然气衍生的液体产品。
3.权利要求1的方法，其中所述原始进料的催化裂化在连续式流化催化裂化装置中发生，其中所述催化裂化条件包括：反应温度在约500至约650℃的范围内；烃分压在约10至40psia的范围内；和催化剂与原始进料之重量比为约3至12，其中催化剂重量是所述催化剂复合材料之总重。
4.权利要求1的方法，其中所述加氢处理在以下条件下进行：加氢处理温度在约400至约900°F的范围内；加氢处理压力在约100至约3000psig的范围内；时空间速度在约0.1至约6V/V/Hr的范围内；氢气进料速度在约500至约15000标准立方英尺/桶(SCF/B)的范围内。
5.权利要求4的方法，其中所述加氢处理的循环油包含大量十氢化萘及其烷基官能化衍生物。
6.权利要求5的方法，其中所述加氢处理的循环油中基本上不存在220℃以上沸腾的十氢化萘的衍生物，其中所述加氢处理的循环油中存在的环和多环物质中含量最高的物质是十氢化萘。
7.权利要求6的方法，其中十氢化萘是所述加氢处理的循环油中含量最高的2-环物质，其中所述加氢处理的循环油中芳烃的总含量在约0至约5％(重)的范围内，2-环或更大芳烃的总含量在约0至约2％(重)的范围内。
8.权利要求1的方法，其中所述加氢处理的循环油的裂化在第二连续式流化催化裂化装置中发生，其中所述循环油的催化裂化条件包括：第二反应温度在约495至约700℃的范围内；第二烃分压在约10至40psia的范围内；和催化剂与加氢处理的循环油之重量比为约2至100，其中催化剂重量是所述催化剂复合材料之总重。
9.权利要求8的方法，其中所述第二裂化产物的至少90％(重)包含常压沸点低于约430°F的物质，所述第二裂化产物包括在约5至约60％(重)范围内的石脑油、在约0.5至约15％(重)范围内的丁烷、在约4至约10％(重)范围内的丁烯、在约0.5至约3.5％(重)范围内的丙烷、和在约5至约15％(重)范围内的丙烯，所有重量百分率均基于所述第二裂化产物之总重。
10.权利要求1的方法，还包括在所述第二催化裂化之前使所述加氢处理的循环油与石脑油混合。
11.权利要求1的方法，还包括所述第二裂化产物与石脑油馏分和轻烯烃馏分分离。
12.权利要求11的方法，其中所述轻烯烃馏分包含丙烯。
13.权利要求12的方法，还包括使所述丙烯聚合。
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