CN1466619A - 循环油转化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使催化裂化反应中产生的循环油转化成轻烯烃和石脑油的方法。更特别地，本发明涉及一种催化裂化的轻循环油加氢处理形成含大量萘满的加氢处理循环油的方法。然后使所述加氢处理的循环油在主FCC提升管反应器的上游区再裂化。

Description

循环油转化方法
发明领域
本发明涉及使催化裂化反应中产生的循环油转化成烯烃和石脑油的方法。更特别地，本发明涉及用沸石催化剂使催化裂化的循环油如重循环油(“HCO”或“HCCO”)、轻循环油(“LCO”或“LCCO”)及其混合物转化成烯烃和石脑油的方法。
发明背景
流化催化裂化(“FCC”)反应中产生的循环油如HCCO和LCCO包含双环芳族物质如萘。形成低排放燃料的掺合原料的需要已导致对多环芳烃浓度降低的FCC产品的需求增加。对可分离用于烷基化、低聚、聚合、及MTBE和ETBE合成过程的含轻烯烃的FCC产品的需求也增加。特别需要C2-C4烯烃浓度提高而多环芳烃和更高分子量烯烃的浓度降低的低排放、高辛烷值FCC产品。
传统地可通过对FCC循环油进行加氢处理然后使加氢处理循环油再裂化形成高辛烷值汽油。所述加热处理的循环油可循环回产生所述循环油的FCC装置，也可在附加的催化裂化装置中再裂化。
此传统方法中，对循环油如LCCO进行加氢处理使双环烃如萘部分饱和产生例如四氢化萘及其烷基取代的衍生物(本文中统称为“萘满”)。加氢处理和后续的循环油再裂化可在所述主FCC反应容器中发生。加氢处理的LCCO也可在原始进料注射点上游或下游注入所述FCC进料提升管中。另一传统方法中，加氢处理的循环油与加氢处理的石脑油一起循环，二者在原始注射点上游注入所述主提升管反应器中。
不过，此加氢处理的LCCO的再裂化导致不希望的氢转移反应使诸如萘满等物质转化成芳烃如萘。
因此，仍需要由加氢处理的循环油形成石脑油和烯烃的新方法。
发明概述
一实施方案中，本发明涉及一种原始进料的催化裂化方法，包括：
(a)将所述原始进料注入至少有第一反应区和位于所述第一反应区上游的第二反应区的FCC提升管反应器中，所述原始进料注入所述第一反应区；
(b)在所述第一反应区在原始进料催化裂化条件下在催化有效量的含沸石的催化裂化催化剂存在下使所述原始进料裂化形成裂化产物；
(c)从所述裂化产物中分离出至少一种循环油，然后在催化有效量的加氢处理催化剂存在下在加氢处理条件下处理所述循环油形成萘满浓度增加的加氢处理循环油；
(d)将所述加氢处理循环油注入所述第二反应区；和
(e)在循环油催化裂化条件下在所述催化裂化催化剂存在下使所述加氢处理循环油裂化。
另一实施例方案中，本发明涉及按此方法形成的裂化产品。
发明详述
本发明基于以下发现：在催化有效量的适合的FCC催化剂存在下将加氢处理循环油如HCCO和LCCO循环至FCC反应区，在瓦斯油或残油进料注射点上游沿进料提升管注射所述循环油时导致丙烯产率提高。相信所述循环油在适合的FCC催化剂存在下在瓦斯油或残油注射点上游注入FCC反应区通过在所述循环油中存在的潜在氢供体可接触所述原始进料之前使此供体再裂化而抑制不希望的氢转移反应。
优选用于本文所述催化裂化过程的烃进料(即原始进料)包括石脑油、在约430至约1050°F(220至565℃)范围内沸腾的烃油如瓦斯油；包含在1050°F(565℃)以上沸腾的物质的重烃油；还原的重石油原油；石油的常压蒸馏油脚；石油的真空蒸馏油脚；木沥青、石油沥青、地沥青、其它重烃残渣；焦砂油；页岩油；由煤和天然气衍生的液体产品，及其混合物。
所述优选的裂化过程可在一或多个传统FCC工艺装置中进行。每个装置都包括有第一反应区和位于所述第一反应区上游的第二反应区、汽提区、催化剂再生区、和至少一个分馏区的提升管反应器。
所述原始进料引入所述提升管反应器，注入所述第一反应区，在其中所述原始进料接触流动的热的再生催化剂源。所述热催化剂在约450至约650℃、优选约500至约600℃的温度下使所述进料汽化和裂化。所述裂化反应使碳质烃或焦炭沉积在所述催化剂上，从而使所述催化剂失活。可使所述裂化产物与所述焦化的催化剂分离，一部分裂化产物可引入分离器如分馏器。在所述分离区从所述裂化产物中分离出至少一种循环油馏分、优选LCCO馏分。可从所述裂化产物中分离的其它馏分包括轻烯烃馏分和石脑油馏分。
所述工艺中分离出的轻烯烃可用作诸如低聚、聚合、共聚、三聚、和相关过程(下文中称为“聚合”)等过程的原料以形成大分子。此轻烯烃可按本领域已知的聚合方法单独聚合，或与其它物质组合聚合。某些情况下可能希望在聚合之前分离、浓缩、提纯、改质、或其它方式处理所述轻烯烃。丙烯和乙烯是优选的聚合原料。聚丙烯和聚乙烯是由其制备的优选聚合产品。
优选所述焦化的催化剂流过所述汽提区，其中用汽提物质如水蒸汽从所述催化剂粒子中汽提出挥发物。所述汽提可在低强度条件下进行以使吸附烃的更大部分保持热平衡。然后将汽提后的催化剂引入再生区，其中通过在含氧气体(优选空气)存在下烧掉催化剂上的焦炭使之再生。除焦恢复催化剂活性，同时将所述催化剂加热至例如650至800℃。然后所述热催化剂在接近或紧邻第二反应区上游的点循环回所述提升管反应器。在再生器中燃烧焦炭生成的烟道气可处理以除去颗粒和使一氧化碳转化，然后通常将所述烟道气排入大气中。
优选所述循环油的至少一部分在加氢处理催化剂存在下在加氢处理条件下加氢处理以形成有在量萘满的循环油。所述加氢处理的循环油的至少一部分引入所述提升管反应器，注入第二反应区。所述加氢处理可在一或多个加氢处理反应器中发生。应注意此加氢处理条件还可导致生成大量其它物质如茚满和官能化茚满。存在此类物质对本发明的实施无害。
所述提升管反应器的第一反应区的优选工艺条件包括：温度约450至约650℃，优选约525至600℃；烃分压约10至40psia，优选约20至35psia；和催化剂与原始进料之重量比为约3至12，优选约4至10；其中催化剂重量是所述催化剂复合材料之总重。虽然不要求，但还优选将水蒸汽与所述原始进料并流地引入反应区，所述水蒸汽占所述原始进料的最多约10％(重)，优选在约2至约3％(重)的范围内。还优选所述原始进料在所述反应区的停留时间少于约20秒，更优选约1至6秒。
所述提升管反应器的第二反应区的优选工艺条件包括：温度约550至约700℃，优选约525至650℃；烃分压约10至40psia，优选约20至35psia；和催化剂与原始进料之重量比为约5至100，优选约10至100；其中催化剂重量是所述催化剂复合材料之总重。虽然不要求，但还优选将水蒸汽与所述循环油进料并流地引入所述反应区，所述水蒸汽占所述原始进料的最多约10％(重)，优选在约1至约5％(重)的范围内。还优选所述循环油在所述反应区的停留时间少于约10秒，优选约0.1至约10秒，更优选约0.1至约1.0秒。
优选的流化催化裂化催化剂(本文中“FCC催化剂”)是催化剂粒子与其它反应性和非反应性组分的组合物。所述催化剂中可存在多于一种催化剂粒子。适用于本发明的优选FCC催化剂粒子包含至少一种平均孔径大于约0.7nm的结晶硅铝酸盐也称为沸石，即大孔沸石裂化催化剂。所述孔径有时还意指有效孔径，可用标准吸附技术和已知最小动力学直径的烃测量。参见Breck，Zeolite Molecular Sieves，1974和Anderson et al.，J.Catalysis 58，114(1979)，均引入本文供参考。适用于本发明的沸石描述在“Atlas of Zeolite Structure Types”，eds.W.H.Meier andD.H.Olson，Butterworth-Heineman，Third Edition，1992中，引入本文供参考。如前面所述，所述FCC催化剂可以是含沸石的粒子形式的。所述催化剂可还包括惰性的细粒子、包含金属物质的粒子、及其混合物。含金属物质的粒子包括铂化合物、铂金属、及其混合物。
FCC催化剂粒子可包含金属如铂、促进剂物质如含磷物质、粘土填料、和用于赋予附加催化功能(所述裂化功能之外)如油脚裂化和金属钝化的物质。此附加催化功能可由例如含铝物质提供。所述FCC催化剂中可存在多于一种类型的催化剂粒子。例如，各催化剂粒子可包含大孔沸石、择形沸石、及其混合物。
所述FCC催化剂粒子可与无机氧化物基体组分结合在一起。所述无机氧化物基体组分将所述粒子的组分粘合在一起以使所述FCC催化剂粒子足够硬能经得住粒子间和反应器壁的碰撞。所述无机氧化物基体可按传统方法由无机氧化物溶胶或凝胶制备，使之干燥将所述催化剂粒子的组分“胶粘”在一起。优选所述无机氧化物基体不是催化活性的，包含硅和铝的氧化物。还优选在所述无机氧化物基体中掺入单独的氧化铝相。可使用羟基氧化铝物质-γ-氧化铝、勃姆石、水铝石、和过渡氧化铝如α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、ε-氧化铝、κ-氧化铝、和ρ-氧化铝。优选所述氧化铝物质是三氢氧化铝如三水铝石、三羟铝石、诺三水铝石、或doyelite。所述基体材料可还含有磷或磷酸铝。
本发明优选的FCC催化剂粒子包含以下物质至少之一：
(a)非晶形固体酸，如氢化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛等；和
(b)包含八面沸石的沸石催化剂。
适用于本发明的氧化硅-氧化铝材料是含约10至40％(重)氧化铝的非晶形材料，其中可加入或不加入其它促进剂。
适用于此催化剂粒子的沸石包括与Y型沸石同结构的沸石。这些包括离子交换形式如稀土氢和超稳定(USY)型。所述沸石的粒度可在约0.1至10微米的范围内，优选约0.3至3微米。使所述沸石与适合的多孔基体材料混合形成所述流化催化裂化催化剂。可用于实施本发明的非限制多孔基体材料包括氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、以及三元组合物如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆。所述基体还可以是共凝胶形式的。沸石组分与无机氧化物凝胶基体的相对比例(干基)可宽范围地改变，所述沸石含量在所述干复合材料的约10至99％(重)的范围内，更常见地为约10至80％(重)。所述基体本身可有催化性能，一般是酸性的。
所述催化剂粒子中沸石组分的量基于所述催化剂之总重一般在约1至约60％(重)的范围内，优选约1至约40％(重)，更优选约5至约40％(重)。一般地，所述催化剂的粒度在约10至300微米直径的范围内，平均粒径约60微米。所述基体材料的表面积小于等于约350m2/g，优选50至200m2/g，更优选约50至100m2/g。虽然最终催化剂的表面积取决于所用沸石材料的类型和量等，但通常小于约500m2/g，优选约50至300m2/g，更优选约50至250m2/g，最优选约100至250m2/g。
另一种优选的FCC催化剂包含Y沸石与β-沸石的混合物。所述Y和β-沸石可在同一催化剂粒子上、在不同粒子上、或其组合。此催化剂描述在US5 314 612中，引入本文供参考。此催化剂粒子由结合在由氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化铝、或任何其它适用于此催化剂粒子的基体材料组成的基体中的Y沸石和β-沸石的组合组成。所得复合催化剂粒子的沸石部分包含25至95％(重)Y沸石，其余为β-沸石。
再另一种优选的FCC催化剂包含Y沸石与择形沸石物质如ZSM-5或非晶形酸性材料与ZSM-5混合物的混合物。所述Y沸石(或所述非晶形酸性材料)和择形沸石可在同一催化剂粒子上、在不同粒子上、或其组合。此催化剂描述在US5 318 692中，引入本文供参考。所述催化剂粒子的沸石部分典型地包含约5至95％(重)Y沸石(或所述非晶形酸性材料)，所述沸石部分的余量为ZSM-5。
用于所述优选FCC催化剂的择形沸石物质包括中孔沸石，孔径一般为约0.5至约0.7nm。此类沸石包括例如MFI、MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、和TON结构类型的沸石(IUPAC Commission of ZeoliteNomenclature)。此类中孔沸石的非限制性例子包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、硅沸石、和硅沸石2。最优选的是ZSM-5，描述在US3 702 886和3 770 614中。ZSM-11描述在US3 709 979中；ZSM-12描述在US3 832 449中；ZSM-21和ZSM-38描述在US3 948 758中；ZSM-23描述在US4 076 842中；和ZSM-35描述在US4 016 245中。上述专利均引入本文供参考。
其它优选的中孔沸石包括磷酸硅铝(SAPO)，如US4 440 871中所述SAPO-4和SAPO-11；硅铬酸盐；硅酸镓；硅酸铁；磷酸铝(ALPO)如US4 310440中所述ALPO-11；硅铝酸钛(TASO)，如EP-A-229 295中所述TASO-45；硅酸硼，描述在US4 254 297中；磷铝酸钛(TAPO)，如US4 500 651中所述TAPO-11；和硅铝酸铁。
所述催化物质中的大孔和择形沸石可包括“晶态混合物”，被认为是合成所述沸石的过程中晶体或结晶区内出现缺陷的结果。ZSM-5和ZSM-11的晶态混合物例子公开在US4 229 424中，引入本文供参考。所述晶态混合物本身是中孔即择形沸石，不与其中同一催化剂复合材料或水热反应混合物中物理地存在不同沸石微晶的不同晶体的沸石的物理混合物混淆。
如前面所述，本发明方法包括在提升管反应器的第一反应区使原始进料裂化形成裂化产物。所述循环油的至少一部分从所述裂化产物中分离出，然后在注入FCC反应区之前加氢处理。所述加氢处理循环油引入提升管反应器注入所述第一(即主)注射区上游的第二反应区。优选所述循环油的加氢处理在加氢处理反应器中在加氢处理条件下在加氢处理催化剂存在下发生以形成有大量萘满的循环油。
本文所用术语“加氢处理”是广义的，包括例如氢化如芳烃饱和、氢化处理、加氢精制、和加氢裂化。如本领域技术人员所知，可通过适当选择催化剂以及优化操作条件控制加氢处理的程度。希望所述加氢处理用催化有效量的氢化催化剂使大量芳族物质如萘转化成萘满。还可通过所述加氢处理反应除去不适宜的物质。这些物质包括可能含硫、氮、氧、卤素、和某些金属的物质。
循环油的加氢处理可在加氢处理条件下进行使多环芳族物质(例如萘)转化成相应的单环芳族物质(例如四氢化萘)。可有效地选择加氢处理条件使多环芳族物质至其完全饱和类似物(例如十氢化萘)的转化率最小以减少所述加氢处理反应器中氢的消耗。优选所述反应在约200至约500℃、更优选约250至约400℃范围内的温度下进行。反应压力优选在约100至约2500psig的范围内，更优选约450至约1500psig。时空间速度优选在约0.1至约6V/V/Hr的范围内，更优选约0.5至约2V/V/Hr，其中V/V/Hr定义为油的体积/小时/催化剂的体积。优选加入含氢气体使氢气进料速度在约500至约10 000标准立方英尺/桶(SCF/B)的范围内，更优选约500至约7000SCF/B。实际应用的条件取决于诸如进料质量和催化剂等因素，但应与使多环芳族物质至萘满的转化率最大的目标一致。
因此，循环油加氢处理在使多环芳族物质如萘转化成大量萘满的条件下进行时，按本发明使所述加氢处理循环油催化裂化导致循环油至石脑油和轻(即C2-C5)烯烃的转化率增加。相信发生此有益的转化是因为与传统的FCC循环油循环方法相比不希望的氢转移反应得到抑制。
此传统方法之一例中，加氢处理的石脑油和加氢处理的循环油循环至所述主FCC反应器，可发生催化裂化之前氢由所述加氢处理的循环油中存在的萘满转移给所述加氢处理的石脑油中存在的烯烃。此氢转移反应使所述裂化产物中轻烯烃的浓度降低，因为所述石脑油馏分中的烯烃被饱和，诸如萘满等物质被转化成多环芳烃而非裂化成轻烯烃和更理想的单环芳族物质。
其它传统方法中，加氢处理的循环油在没有加氢处理的石脑油馏分的情况下循环至主FCC反应器。氢转移反应防止循环油在这些反应中转化成石脑油和轻烯烃，因为所述瓦斯油/残油进料中存在的烯烃是使萘满转化成萘的有效氢受体。此外，传统的非晶形催化裂化催化剂对萘满裂化成诸如二甲苯和轻烯烃等物质的活性低。氢从萘满转移给轻烯烃的速率超过裂化速率时，所述萘满优先转化成萘，即不希望的、有毒的、稳定的多环芳族物质。
相信本发明中通过将所述加氢处理的循环油循环至基本上不含石脑油、瓦斯油、和残油中天然存在的氢受体物质的主提升管反应器的区域避免这些不希望的氢转移反应。此外，本发明优选的催化剂包含沸石物质，因而使萘满裂化成诸如二甲苯和轻烯烃等物质的活性远高于传统循环油再裂化中使用的非晶形催化裂化催化剂。因此，相信实施本发明中萘满等物质至单环芳族物质和轻烯烃的裂化以比烯烃氢化高得多的速率进行。
可利用任何类型的加氢处理反应器保持优选的加氢处理条件。滴流床反应器是石油精制应用中最常用的，其中液体和气相并流向下流过催化剂颗粒的固定床。可能利于采用交替反应器技术。可利用其中液相相对于向上移动的处理气向下通过固定床催化剂的逆流反应器获得较高的反应速率，并减轻并流滴流床反应器中固有的芳烃氢化平衡限制。可采用移动床反应器提高对加氢处理器进料流中金属和颗粒的容许限度。移动床反应器一般包括其中向上流动的液体和处理气接触催化剂粒子的捕获(captive)床的反应器。可通过所述向上流动使催化剂床稍微膨胀或通过提高流速使之显著膨胀或流化，例如通过液体再循环(膨胀床或沸腾床)、使用更易于流化的较小粒度的催化剂粒子(淤浆床)或两者。任何情况下，都可在操作运行过程中从移动床反应器中取出催化剂，在进料中高金属含量将导致固定床设计中缩短运转周期时能经济地应用。此外，有向上流动的液相和气相的膨胀或淤浆床反应器在没有因结垢而停工的危险的情况下延长运转周期能用含有大量粒状固体的原料经济地操作。在原料包含超过约25微米尺寸的固体或含有增加污垢积聚倾向的污染物如烯属或二烯属物质或含氧物质的情况下特别利于使用此反应器。利用向下流动的液体和气体的移动床也可采用，因为它们能在运转过程中更换催化剂。
所述加氢处理步骤中所用催化剂应是适用于芳烃饱和、脱硫、脱氮或其任何组合的加氢处理催化剂。优选所述催化剂由担载在无机耐火载体(优选氧化铝或氧化铝-氧化硅)上的至少一种第VIII族金属和第VI族金属组成。所述第VIII族和第VI族化合物为本领域技术人员公知，在元素周期表中明确定义。例如这些化合物列在Cotton and Wilkenson，Advanced Inorganic Chemistry，2nd Edition 1996，IntersciencePublishers最后一页的周期表中。第VIII族金属的存在量优选在2-20％(重)的范围内，优选4-12％(重)。优选的第VIII族金属包括Co、Ni、和Fe，最优选Co和Ni。优选的第VI族金属是Mo，其存在量在5-50％(重)的范围内，优选10-40％(重)，更优选20-30％(重)。
所给出的所有金属的重量百分率均基于载体。术语“基于载体”意指所述百分率是基于载体的重量。例如，如果载体重100g，则20％(重)第VIII族金属意指20g所述第VIII族金属在所述载体上。
任何适用的无机氧化物载体材料均可用于本发明加氢处理催化剂。优选氧化铝和氧化硅-氧化铝，包括结晶硅铝酸盐如沸石。更优选氧化铝。所述氧化硅-氧化铝载体的氧化硅含量可为2-30％(重)，优选3-20％(重)，更优选5-19％(重)。其它耐火的无机化合物也可使用，其非限制性例子包括氧化锆、氧化钛、氧化镁等。所述氧化铝可以是常用于加氢处理催化剂的任何氧化铝。此氧化铝一般是平均孔径为50-200埃、优选70-150埃和表面积为50-450m2/g的多孔非晶形氧化铝。
循环油加氢处理后，所述加氢处理的循环油引入所述提升管反应器注入所述第二反应区。从而，使所述循环油裂化成较低分子量的裂化产物如轻烯烃，抑制不希望的氢转移反应。除循环油之外，所述提升管反应器中形成的裂化产物还包括在约5至约50％(重)范围内的石脑油、在约2至约15％(重)范围内的丁烷、在约4至约11％(重)范围内的丁烯、在约0.5至约3.5％(重)范围内的丙烷、和在约5至约20％(重)范围内的丙烯。所有重量百分率均基于所述裂化产物之总重。一优选实施方案中，至少90％(重)的裂化产物沸点低于约430°F。虽然不希望受任何理论限制，但相信所述裂化产物中丙烯的高浓度源于所述加氢处理的循环油在所述第二反应区裂化。
本文所用循环油包括重循环油、轻循环油、及其混合物。重循环油意指在240至370℃(约465至约700°F)范围内沸腾的烃流。轻循环油意指在190至240℃(约375至约465°F)范围内沸腾的烃流。石脑油包括轻催化石脑油，意指终沸点低于约190℃(375°F)的包含C5-C9烯烃、单环芳烃(C6-C9)和C5-C9链烷烃的烃流。
实施例
实施例1
表1中列出注射循环油在FCC反应区再裂化的计算结果对比。R.O.T代表提升管出口温度，所述催化剂/油之比是基于总进料。
模拟1、2和3与没有循环油循环的“基本情况”FCC方法对比。情况1中，从所述FCC产物中分离出循环油，通过与所述原始进料一起注射循环至所述FCC过程。情况2中，循环的循环油在原始进料注射点上游注入。情况3中，所述循环油与情况2中一样在原始进料注射点上游注入，所述循环油在产生大量萘满的条件下加氢处理(表2)。所述加氢处理导致烯烃产率比所述基本情况和情况1和2改善。此外，循环油的转化率增加，焦炭产量减少。所有情况下，所述反应区都存在传统的大孔沸石催化裂化催化剂。不采用择形沸石。
                                      表1
    R.O.T.＝977°F(525℃)，催化剂/油＝6.6(TF基)，26kB/D FF速度
    情况   基本     1     2     3
    HCO循环，kB/D     0     2.3     2.3     2.3
    注射位置     主进料     预注射     预注射
    预热     无     无     H/T
    产率，wt.％FF
    C2-干气     2.93     2.99     3.18     3.2
    C3＝     3.94     3.99     4.09     4.09
    C4＝     5.41     5.53     5.67     5.72
    LPG     13.46     13.8     14.06     14.2
    石脑油     46.39     48.33     45.5     45.85
    LCO     5.93     5.86     6.94     7.02
    HCO     16.39     13.59     13.3     12.91
    油脚     9.37     9.32     11.18     11.08
    焦炭     4.83     5.41     5.11     5.07
    430°F转化率     72     74.7     72.2     73.2
    转化的HCO％     0     31     34     38
实施例2
按一优选实施方案，此实施例描述对循环油物流进行加氢处理然后在FCC提升管反应器中正常VGO进料注射器之下(上游)一位置(即预注射区)注入。这形成高温、高催化剂/油之比、短停留时间区，其中所述加氢处理的循环油可转化成石脑油和轻烯烃。所述第二反应区的催化裂化条件包括：温度在约1000-1350°F(538-732℃)的范围内，催化剂/油之重量比为25-150，在所述预注射区的蒸气停留时间为0.1-1.0秒。所述第一反应区采用传统的催化裂化条件，温度在约950至约1050°F(510-566℃)的范围内，催化剂/油之比在约4至约10的范围内。
此实施例中，所述循环油在注入FCC提升管反应器的上游注射区之前在表2所示条件下氢化。所述加氢处理导致萘满和茚满的总浓度达32.6％(重)，而加氢处理之前所述循环油中萘满和茚满的总浓度低于10％(重)。
                 表2
    H/T LCCO
    条件
    催化剂     NiMo/Al2O3
    温度°F/℃     700/371
    压力(psig)     1200
    LHSV     0.7
    H2处理气速度(SCF/B)     5500
    产物性质
    沸点分布
    0.5wt.％°F/℃     224.6/107
    50.0wt.％°F/℃     513.4/267
    99.5wt.％°F/℃     720.4/382
    比重(°API)     26.2
    总芳烃(wt.％)     57.6
    单环芳烃(wt.％)     43.1
    原料性质
    沸点分布
    0.5wt.％°F/℃     299.8/149
    50.0wt.％°F/℃     564.9/296
    99.5wt.％°F/℃     727.8/387
    比重(°API)     13.8
    总芳烃(wt.％)     83.5
    单环芳烃(wt.％)     9.7
在微型活性测试装置(“MAT”)中用大孔沸石裂化催化剂使所述加氢处理的循环油裂化。裂化条件示于表3中。
MAT试验和相关硬件描述在Oil and Gas 64，7，84，85，1966和Oiland Gas，November 22，1971，60-68中。本文所用条件包括温度550℃，运转时间0.5秒，催化剂载荷4.0g，进料体积0.95-1.0cm3，催化剂与油之比4.0-4.2。
催化剂A是商购的含Y沸石的传统大孔FCC催化剂。表中可见，通过加氢处理的循环油在所述FCC催化剂上裂化获得很大的丙烯转化率。
                 表3
原料     H/T LCCO
催化剂(吹水蒸汽的)     A
温度，°F/℃     1020/550
催化剂与油之比     3.96
转化率，     81.2
产率，wt.％
C2-干气     3.5
丙烯     5.4
丙烷     1.9
丁烯     4.2
丁烷     8.8
石脑油     53.2
430°F+     18.8
焦炭     4.3
81.2的总转化率、9.6％(重)的轻烯烃产率、和18.8％(重)的沸点高于430°F产物的产率都优于传统方法。
例如，US3 479 279中，含大量萘满(J＝8)的加氢处理循环油循环至主FCC装置，与原始进料一起注入共用裂化区。所得FCC产物包含45％(体积)芳烃，含量最高的芳族物质是萘(J＝12)。如此丰富的萘意味着除裂化之外还盛行不希望的氢转移反应。
US3 065 166中，在足以使所述芳族物质部分饱和即使诸如萘等物质转化成诸如萘满等物质的条件下对循环油进行加氢处理。然后将所述加氢处理的循环油与加氢处理的石脑油一起注入所述主FCC反应器的上游反应区。不管所述循环的循环油是否加氢处理，所述裂化产物中存在相同量的循环油，意味着不希望的氢转移反应的盛行导致诸如萘满等物质转化成更难裂化的多环芳族物质如萘。

Claims (9)

1.一种原始进料的催化裂化方法，包括以下连续步骤：
(a)将所述原始进料注入至少有第一反应区和位于所述第一反应区上游的第二反应区的FCC提升管反应器中，所述原始进料注入所述第一反应区；
(b)在所述第一反应区在原始进料催化裂化条件下在催化有效量的再生的含沸石的催化裂化催化剂存在下使所述原始进料裂化形成至少部分失效的催化剂和裂化产物；
(c)从所述裂化产物中分离出至少一种循环油，然后在催化有效量的加氢处理催化剂存在下在加氢处理条件下处理所述循环油形成萘满浓度增加的加氢处理循环油；
(d)将所述加氢处理循环油注入所述第二反应区；和
(e)在循环油催化裂化条件下在所述催化裂化催化剂存在下使所述加氢处理循环油裂化。
2.权利要求1的方法，其中所述原始进料是在220至565℃范围内沸腾的烃油；石脑油；瓦斯油；在565℃以上沸腾的重烃油；还原的重石油原油；石油的常压蒸馏油脚；石油的真空蒸馏油脚；木沥青；石油沥青；地沥青；焦砂油；页岩油；和由煤和天然气衍生的液体产品至少之一。
3.权利要求1的方法，其中所述第一反应区的条件包括：温度约450至约650℃，烃分压约10至40psia，原始进料停留时间少于约20秒，和催化剂与原始进料之重量比为约3至12，其中催化剂重量是所述催化剂复合材料之总重。
4.权利要求3的方法，其中水蒸汽与所述原始进料并流地引入所述第一反应区。
5.权利要求1的方法，其中所述提升管反应器的第二反应区的条件包括：温度约550至约700℃，烃分压约10至40psia，原始进料停留时间少于约10秒，和催化剂与循环油之重量比为约5至100，其中催化剂重量是所述催化剂复合材料之总重。
6.权利要求5的方法，其中水蒸汽与所述循环油进料并流地引入所述第二反应区。
7.权利要求1的方法，其中所述加氢处理在约200至约550℃范围内的温度、约100至约2500psig范围内的反应压力、约0.1至约6V/V/Hr范围内的时空间速度、和在约500至约10 000标准立方英尺/桶(SCF/B)范围内的氢气进料速度下进行。
8.权利要求1的方法，还包括将所述部分失效的催化剂引入汽提区，除去可汽提的烃形成汽提后的废催化剂，然后将所述汽提后的废催化剂引入再生区在FCC催化剂再生条件下使所述废催化剂再生形成所述再生的含沸石的催化裂化催化剂。
9.权利要求8的方法，还包括从所述裂化产物中分离出丙烯，然后使所述丙烯聚合形成聚丙烯。
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