CN1425054A - 石脑油和循环油转化方法 - Google Patents

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G·A·斯旺三世
W·E·温特
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of catalytic cracking in the absence of hydrogen

Abstract

本发明涉及一种用于将催化裂化反应所产生的石脑油和循环油转化轻质烯烃的方法。更具体地说，本发明涉及一种将催化裂化的轻质循环油加氢处理，然后将其与石脑油一起在首段FCC提升管反应器的上游区进行再裂化的方法。

Description

石脑油和循环油转化方法
背景
本发明涉及一种将催化裂化反应中产生的石脑油和循环油转化为轻质烯烃的方法。在一个具体实施方案中，本发明涉及使用常规沸石催化裂化催化剂将轻质催化裂化石脑油(“轻质催化石脑油”或称“LCN”)和轻质催化裂化循环油(“轻质催化循环油”，“LCO或”LCCO“)转化为轻质烯烃的方法。
循环油如流化催化裂化(FCC)反应产生的LCCO包含多环芳香类化合物如萘。对用来形成低排放燃料的调和储油的需要使得对含低浓度多环芳烃的FCC产品的需求增加。对含较高浓度轻质烯烃的FCC产品需求增加的另一个原因是可将其中的烯烃分离后用于烷基化反应、齐聚反应、聚合反应和MTBE及ETBE合成过程。尤其需要含较高浓度C2-C4烯烃和低浓度多环芳烃且较高分子量烯烃的低排放高辛烷值FCC产品。
常规可通过将LCO加氢处理，然后将加氢处理的循环油在FCC单元或在一个附加的催化裂化单元(有时又称外部催化裂化器)中进行再裂化的方法来制备高辛烷值汽油。
在这些转化方法中，对循环油如LCCO进行加氢处理的结果是双环芳烃和含碳化合物如萘被部分饱和，生成四氢化萘及其烷基取代衍生物(四氢化萘类)。加氢处理过程在能使循环油中的芳香化合物部分饱和条件下操作。在一个常规方法中，将一种含有以萘为最多量芳香化合物的循环油在较温和条件下进行加氢处理，以使四氢化萘(不是十氢化萘)为加氢处理产物中最多量的芳香化合物。
遗憾的是，这种将主要含部分饱和化合物的加氢处理循环油在石脑油沸程的料流存在下进行再裂化的方法会导致不期望的氢转移反应，将部分饱和的化合物如四氢化萘转化为多环芳烃如萘，结果是减少了再裂化步骤中所生成的烯烃量。
因此仍然需要能从石脑油和加氢处理循环油如LCCO获得轻质烯烃(C2-C5)，提高所得产物中烯烃浓度的方法。
发明概述
本发明的一个具体实施方案包括将一种烃类进料催化裂化的方法，该方法包括如下步骤：(a)将再生催化剂引入一个有第一反应区和第二反应区的FCC提升管反应器内，其中第一反应区位于第二反应区的下游；(b)将烃类进料引入第一反应区；(c)在烃类进料催化裂化条件下，将烃类进料与催化有效量的催化剂在第一反应区进行接触，形成裂化产物；(d)将裂化产物与催化剂分离；(e)洗提催化剂；(f)从裂化产物中分离出至少一种石脑油馏分和一种含芳香化合物的循环油；(g)将循环油中的大部分芳香类化合物转化为十氢化萘类化合物，从而形成一种加氢处理循环油；(h)将来自步骤(e)的催化剂与至少含氧的气体接触，形成再生催化剂；(i)将石脑油馏分和加氢处理循环油引入第二反应区；和(j)在循环油催化裂化条件下，将再生催化剂与石脑油馏分和加氢处理循环油进行接触。
本发明的另一个具体实施方案包括将一种烃类进料催化裂化的方法，该方法包括如下步骤：(a)在催化裂化条件下，将烃类进料与催化裂化催化剂在FCC反应器中进行接触，生成裂化产物；(b)从裂化产物中分离出至少一种石脑油馏分和一种含芳香化合物的循环油；(c)将循环油中的大部分芳香类化合物转化为十氢化萘类化合物，从而形成一种加氢处理循环油；和(d)在烃类进料与催化裂化催化剂接触点的上游某一点处，将石脑油馏分和加氢处理循环油引入FCC反应器。发明详述
本发明是基于我们发现将石脑油和含大量十氢化萘类化合物的加氢处理循环油再循环到FCC反应器的瓦斯油或渣油进料注入点沿最初进料提升管方向上游某点处能获得利于将石脑油和加氢处理循环油转化为轻质烯烃如丙烯的结果。本申请人相信，将这类再循环料流注入FCC反应区的瓦斯油或渣油进料注入点上游某点处能通过将循环油中潜在的供氢体在其与最初的烃类进料接触之前进行裂化的方法来抑制不期望的氢转移反应。本申请人还相信将循环油中的芳香多环化合物如萘及其烷基取代衍生物(萘类)和四氢化萘类化合物饱和能减少加氢处理循环油与石脑油中氢受体之间发生的不利的氢转移反应。因此也就能避免不期望的多环芳香化合物的形成，使至少一部分饱和多环物种裂化成轻质烯烃如丙烯。
本文提及的循环油包括重循环油和轻循环油以及它们的混合物。重循环油是指沸程在240到370℃(约465到700°F)范围的烃料流。轻循环油是指沸程在190到240℃(约375到465°F)范围的烃料流。石脑油是指常压终沸点小于约190℃且来源于管式蒸馏釜(直馏石脑油)和催化裂化单元(催化石脑油)的烃料流。轻催化石脑油的终沸点小于约150℃(300°F)且含有C5-C9范围的烯烃。优选将加氢处理循环油和轻催化石脑油(本文也称作石脑油馏分)与2到50％(重)水蒸气(以加氢处理循环油和石脑油馏分合并总重量为基准计算)一起注入第二反应区。
送入本文所述催化裂化过程第一反应区的烃类料流包括石脑油、沸程在430到1050°F(220-565℃)范围的烃油如瓦斯油，包括沸点在1050°F(565℃)以上物料的重烃油，重油和拔顶油、常压蒸馏塔塔底油、减压蒸馏塔塔底油、焦油沥青、沥青、地沥青、其它重烃渣油，焦油砂油，页岩油，煤液化过程得到的液体产物，和它们的混合物。烃类进料可包含或不含一定量的硫、氮和石油原料中常见的其它成分。
裂化过程可在一或多个常规FCC过程单元中操作。每一单元包括一个有第一反应区和位于第一反应区上游的第二反应区、一个洗提区、一个催化剂再生区和至少一个能分离不同产物的分离区的提升管反应器。该单元也可包括一个固气分离区，可包括一或多个用来将催化剂与汽体产物分离的旋风分离器。
将进料送到提升管反应器，注入第一反应区，将初进料与一个流动的再生催化剂热源接触。在从约450℃到约650℃，优选从约525℃到约600℃的温度下，热催化剂将初进料汽化并裂化。裂化反应在催化剂上沉积了碳类物质，也称作焦碳，从而使催化剂失活。将裂化产物与结焦催化剂分离并将至少一部分裂化产物送到分离器如一个分馏塔。分馏塔从裂化产物中分离出至少一种石脑油馏分和一种循环油馏分。
结焦催化剂流经洗提区，用洗提剂如水蒸气将催化剂颗粒中的挥发物(可洗提烃)洗提出来。洗提过程可在低深度条件下进行，以保留吸附烃用以热平衡。随后将洗提后的催化剂送至再生区，通过在含氧气体优选空气存在下烧去催化剂上的焦碳而使催化剂再生。除焦过程恢复了催化剂的活性，同时将催化剂加热到约650℃到800℃的温度。然后将催化剂再循环到FCC提升管反应器接近或刚好位于第二反应区上游的一点处，在再生区烧灼焦碳所形成的烟气可用于颗粒的移出和转化一氧化碳。
如上所述，至少一部分石脑油馏分和一种循环油馏分从裂化产物中分离出来，然后在加氢处理条件下，将至少一部分循环油在加氢处理催化剂存在下进行加氢处理，以生成含较高浓度十氢化萘及其烷基取代衍生物(十氢化萘类)的加氢处理循环油。加氢处理过程可在一或多个加氢处理反应器内进行。将至少一部分加氢处理循环油送至提升管反应器，与石脑油馏分一起注入第二反应区。
循环油加氢处理过程在能将芳香化合物如萘及其烷基取代衍生物(萘类)和四氢化萘及其烷基取代衍生物(四氢化萘类)转化为十氢化萘类化合物的条件下进行。尽管并没想受任何理论制约，本申请人相信此加氢处理条件能得到比起按以产生大量四氢化萘为目标的常规方法加氢处理的循环油具有更大的裂化成轻质烯烃(C2-C6)倾向的加氢处理循环油。
优选实施加氢处理以使十氢化萘及其衍生物是加氢处理循环油中量最多的2-环化合物。更优选十氢化萘及其衍生物是加氢处理循环油中量最多的饱和化合物。
以加氢处理循环油总重量计算，在加氢处理循环油中芳香化合物的总含量优选从约0到5％(重)范围，2-环或说较大芳香化合物的含量从约0到1％(重)，优选0-0.1％(重)，更优选0-0.05％(重)，最优选0-0.01％(重)范围。以加氢处理循环油总重量计算，更进一步优选加氢处理循环油中芳香化合物的总含量小于5％(重)，优选小于约1％(重)，更优选从约0到0.6％(重)范围，2-环或说较大芳香化合物的含量小于1％(重)，更优选小于0.1％(重)，更优选小于或等于0.01％(重)。
第一反应区的操作条件包括温度从约450℃到约650℃，优选从约525℃到约600℃；烃分压从约10到40psia，优选从约20到35psia；和催化剂与重质进料比(重/重)从约3到12，优选从约4到10，其中的催化剂重量是催化剂组合物的总重量。可将水蒸气与初进料并流引入第一反应区，虽然这不是必须的。水蒸气可以占初进料总重量的10％(重)以下，优选约1到2％(重)之间。优选初进料在第一反应区的停留时间少于10秒，更优选约1到10秒之间。
第二反应区的操作条件包括温度从约550℃到约700℃，优选从约525℃到约650℃；烃分压从约10到40psia(70-280kPa)，优选从约20到35psia(140-245kPa)；和(iii)催化剂与烃(循环油和石脑油)的比例(重/重)从约5到100，优选从约10到100，其中的催化剂重量是催化剂组合物总重量。可将水蒸气与石脑油和加氢处理循环油并流引入第二反应区。按石脑油和循环油的重量计算，水蒸气可以占石脑油和循环油重量的2到50％(重)，优选约10％(重)内。石脑油馏分-加氢处理循环油在第二反应区的停留时间优选少于约20秒，更优选约1到10秒之间。
催化剂可以是任何常用于催裂化烃类进料的催化剂。优选催化裂化催化剂包括一种结晶四面体骨架结构的氧化物组分。此组分用来将由催化裂化反应产生的最初断裂产物催化成明确的产物如用作燃料的石脑油和用作化工原料的烯烃。优选该结晶四面体骨架结构的氧化物组分选自沸石、架状硅酸盐、四面体铝磷酸盐(ALPO类)和四面体硅铝磷酸盐(SAPO类)。结晶骨架结构氧化物组分更优选是沸石。催化剂可以包括一或多种独立的催化剂颗粒和其它活性或非活性组分。催化剂中可存在一种以上类型的催化剂颗粒。例如，独立的催化剂颗粒可以含大孔沸石、择形性沸石及其混合物。
一种适用于本发明的催化剂颗粒含至少一种结晶铝硅酸盐(又称沸石)，其平均孔径大于7纳米(nm)，本文也称作大孔沸石裂化催化剂。孔径，有时又称作有效孔径是用标准吸附技术和已知最小动力学直径的烃来测定的。参见Breck的《沸石分子筛》(1974)和Anderson等人在J.Catalysis 58，114(1979)发表的文章，这两篇文献一并作为参考。适用于本发明的沸石参见W.M.Meier和D.H.Olson所著“沸石结构类型图册”(Butterworth-Heineman，Boston，Mass.，第三版，1992)的描述，此篇文献也并入作为参考。如上所述，催化剂可以是含沸石的颗粒形式，催化剂也可包括粉末、惰性颗粒、含金属物种的颗粒及其它们的混合物。含金属物种的颗粒包括铂化合物、铂金属及其混合物。
催化剂颗粒可包含金属如铂、促进剂类如含磷化合物、粘土填料和赋予催化功能如塔底油料裂化功能和金属钝化作用的物质，且可通过结合含铝物种来构成。
适合用在这类催化剂颗粒中的的沸石包括沸石Y同型的沸石。这些沸石包括离子交换形式的沸石如稀土氢型和超稳定型(USY)沸石。沸石的粒径范围从约0.1到10微米，优选从约0.3到3微米。沸石要与适宜的多孔性基体材料混合，以便形成流化床催化裂化催化剂。适用于本发明实际应用的非限定性多孔基体材料包括氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛，以及三元组合物，如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆，氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆。基体也可以是共凝胶形式。基体本身可以具有催化性能，一般是酸性。
另一种裂化催化剂含沸石Y和β-沸石的混合物。Y和β沸石可在同一催化剂颗粒上、不同催化剂颗粒上或它们的一定组合形式。US5314612中描述了这类催化剂，并入此篇文献作为参考。这类催化剂颗粒是由沸石Y和β-沸石结合一种由氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化铝组成的基体材料或任何其它适用于这类催化剂颗粒的基体材料组合而成。所得组合催化剂颗粒中的沸石部分按约25％到95％为沸石Y而其余部分为β-沸石组成。
还有另一种裂化催化剂包含一种沸石Y与一种择形性沸石类如ZSM-5的混合物或是无定形酸性材料与ZSM-5的混合物。Y沸石(或替换为无定形酸性材料)与择形性沸石可在同一催化剂颗粒上、不同催化剂颗粒上或它们的一定组合形式。US5318692中描述了这类催化剂，并入此篇文献作为参考。催化剂颗粒中的沸石部分一般含约5％到95％的沸石Y(或替换为无定形酸性材料)而沸石的其余部分为ZSM-5。
择形性沸石包括中孔沸石，其孔径一般从约0.5nm到0.7nm，且包括MFI、MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和TON型结构的沸石(IUPAC沸石命名委员会)。这类中孔径沸石的非限定性实例包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、硅沸石和硅沸石2。最优选是US 3702886和3770614中述及的ZSM-5、US 3709979中述及的ZSM-11、US 3832449中述及的ZSM-12、US 3948758中述及的ZSM-21、US 4076842中述及的ZSM-23和US 4016245中述及的ZSM-35。以上所有专利均并入作为参考。
其它适用的中孔沸石包括硅铝磷酸盐(SAPO)如US 4440871中述及的SAPO-4和SAP0-11、铬硅酸盐、硅酸镓、硅酸铁、磷酸铝(ALPO)如US 4310440中述及的ALPO-11、铝硅酸钛(TASO)如EP-A 229295中述及的TASO-45、US 4254297中述及的硅酸硼、铝磷酸钛(TAPO)如US4500651中述及的TAPO-11和铝硅酸铁。
催化物种中的大孔和择形性沸石可包括被认为是由于分子筛合成过程在晶体或晶区内发生缺陷造成的“混晶体”。ZSM-5和ZSM-11的混晶体实例在US 4229424中有所描述，该专利并入作为参考。混晶体是那些本身为中孔径(即择形性)的沸石且不会与那些不同沸石微晶的不同晶体共存于同一催化剂组合物的沸石物理混合物或水热反应混合物混淆。
如上所述，本发明方法包括将初进料在FCC提升管反应器第一反应区内进行裂化，以形成裂化产物。从裂化产物中分离出至少一部分石脑油馏分和循环油，并将循环油进行加氢处理，形成一种含较高浓度十氢化萘类化合物的加氢处理循环油。将加氢处理循环油和石脑油馏分送至提升管反应器，注入第二反应区。循环油加氢处理过程可于加氢处理反应器内，加氢处理催化剂存在下，在加氢处理条件下进行。
注入第二反应区的石脑油馏分/加氢处理循环油之比优选应在约0到0.75范围(按循环油和石脑油馏分合并重量计算)。优选该比例的范围从约0.1到0.75，且更优选从约0.2到0.6。
本文宽泛使用了术语加氢处理，且包括例如将芳香化合物氢化或饱和反应、加氢处理、氢化处理、加氢精制和加氢裂化反应。如本领域技术人员所熟知的，加氢处理的程度可通过选择适当催化剂和最加操作条件来控制。优选加氢处理过程能用催化有效量的氢化催化剂和氢气将大部分量的芳香化合物如萘和四氢化萘及其衍生物转化为十氢化萘及其衍生物。也可通过加氢处理反应将不要的物种移出。
加氢处理过程可以单或多段法操作，以便与最大化将多环芳香化合物(如萘)转化为相应的完全饱和的化合物(如十氢化萘)的目标一致。对于单段法操作来说，反应在从约200到550℃，更优选从约250到400℃范围的温度下进行。反应压力优选在从约1000到3000psig，更优选从约1200到2500psig，且更进一步优选从约1300到2000psig范围。时空速度优选在从约0.1到6V/V/hr，更优选从约0.5到2V/V/hr，且更进一步优选从约0.8到2V/V/hr范围，此处的V/V/hr的定义是每单位体积催化剂每小时所能处理的油进料体积数。
含氢气体优选按氢进料速度定在从约1000到15000标准立方英尺/桶(SCF/B)，更优选从约5000到10000SCF/B范围的量加入。实际采用的条件将取决于如进料性质和催化剂等因素，但应与最大化将多环芳香化合物转化为十氢化萘类的目标一致。
在两段法操作中，循环油首先在第一段进行加氢处理，移出大部分量的硫、氮，并将双环芳烃如萘类转化为部分饱和的化合物如四氢化萘类，更优选转化为完全饱和的化合物如十氢化萘。第二段加氢处理过程主要是一个在从约100到600℃，优选从约100到450℃且更优选从约200到400℃范围的温度下进行操作的氢化反应。反应压力在从约100到3000psig，优选从约450到2000psig，且更优选从约1300到2000psig范围。时空速度优选在从约0.1到6V/V/hr，更优选从约0.8到2V/V/hr范围。
含氢气体优选按氢进料速度定在从约500到15000标准立方英尺/桶(SCF/B)，优选从约500到10000SCF/B范围的量加入。实际采用的条件将取决于如进料性质和催化剂等因素，但应与引入第二FCC反应器之前使加氢处理循环油中的十氢化萘类浓度最大化的目标一致。
可使用任意几种类型的加氢处理反应器来维持加氢处理条件。液相和气相并流向下流经一个催化剂颗粒固定床的喷淋床反应器是石油炼制过程最常用的设备。采用交替反应器技术比较有利。在逆流反应器中，液相向下流过催化剂固定床，而处理气体则向上移动。逆流反应器能获得较高的反应速率，并减小了在并流喷淋床反应器中所固有的芳烃氢化平衡限制问题。
可采用移动床反应器来提高金属和颗粒在加氢处理器进料流中的耐受力。移动床反应器类型一般包括上流液体和处理气接触催化剂颗粒捕获床的反应器。催化剂床可被向上的流动略微膨胀或显著膨胀，或者借助液体循环的流动速率增加而流体化(膨胀床或沸腾床)，使用小尺寸催化剂颗粒更容易流体化(淤浆床)，或者两种情况都有。利用向下流动的液体和气体的移动床反应器也可使用，因为它们可在运转中进行催化剂的置换。在任意一种情况下。催化剂都可在生产操作期间从移动床反应器中移出，当交替固定床设计中加氢处理器进料内的高金属含量造成运转周期短的问题时，用移动床反应器就比较经济。
液相和气相向上流动的沸腾床或淤浆床反应器能在加氢处理器进料含高含量颗粒固体情况下允许长周期运转，不会有因堵塞而停工的危险，使操作更为经济。这类反应器特别有益于加氢处理器进料包括大于约25微米固体和加氢处理气进料含能使催化剂污损物累积趋势增加的污染物如烯烃、二烯烃或含氧化合物的情况。
加氢处理段所用的催化剂可以是任何适用于芳烃饱和、脱硫、脱氮反应的加氢处理催化剂或它们的任意组合形式。适合用来将循环油完全氢化的催化剂包括含单功能和双功能、单金属和双金属的贵金属催化剂。催化剂优选包括负载于一种无机耐火材料上的至少一种VIII族金属和VI族金属。可将任何适用的无机氧化物载体材料用于本发明的加氢处理催化剂。优选氧化铝和氧化硅-氧化铝，包括结晶氧化铝-氧化硅如沸石。氧化硅-氧化铝载体中的氧化硅含量可从2-30％(重)，优选3-20％(重)，更优选从5-19％(重)。也可使用其它耐火无机化合物，非限定性实例包括氧化锆、氧化钛、氧化镁等。氧化铝可以是任何常规用于加氢催化剂的氧化铝。这类氧化铝一般是平均孔径从50-200，优选70-150且表面积从50-450m2/g的多孔型无定形氧化铝。
VIII族和VI族化合物是本领域普通技术人员所熟知的，且在元素周期表中有明确定义。VIII族金属可按从2-20％(重)，优选4-12％(重)范围的量存在，且可包括Co、Ni和Fe。VI族金属可以是W、Mo或Cr，优选Mo。VI族金属可按从5-50％(重)，优选20-30％(重)范围的量存在。加氢处理催化剂优选包括0-10％(重)，优选0.3-3.0％(重)存在量的VIII族贵金属。VIII族贵金属可包括但不限于Pt、Ir或Pd，优选一般具有氢化功能的Pt或Pd。
也可存在一或多种选自元素周期表IIIA、IVA、IB、IVB和VIIIB族金属的促进剂金属。促进剂金属可以氧化物、硫化物或单质形式存在。还优选催化剂组合物具有较高的表面积，例如约100到250m2/g。本文涉及到的所有族的周期表可参见Cotton和Wilkinson所著的《高等无机化学》第二版(1966，Interscience publishers)最后一页。所给出的加氢处理催化剂中所有金属重量分数是负载于载体的分数。术语“负载于载体的分数”的意思是基于载体重量计算的分数。例如。若载体重量为100g，那么20％(重)VIII族金属的意思就是20gVIII族金属负载于载体。
加氢处理后，将加氢处理循环油送至提升管反应器，与石脑油馏分一起注入第二反应器，循环油被裂化成较低分子量的裂化产物，且抑制了不期望的氢转移反应。除循环油外，在提升管反应器内形成的裂化产物包括范围在约5到50％(重)量的石脑油，范围在约2到15％(重)量的丁烷，范围在约到11％(重)量的丁烯，范围在约0.5到3.5％(重)量的丙烷和范围在约5到20％(重)量的丙烯。所有是％(重)都是按裂化产物总重量计算的。优选至少90％(重)的裂化产物的沸点低于220℃
下列实施例用来例示说明本发明，但仅仅是例示说明的目的，而并非对本发明作限定。
实施例 实施例1
表1列出循环油注入FCC反应区用于再裂化过程的计算比较结果。模拟方案1、2、3和4与无循环油进行再循环的基础方案的FCC过程做对比。方案1中，重循环油从FCC产物中分离出来并与初进料一起注入，再循环到FCC过程。方案2中，再循环的重循环油在主进料注入点的上游注入，方案3中，再循环的重循环油同方案2中一样是在主进料注入点的上游注入，但在上游注入前，将重循环油氢化，生成较大量的四氢化萘类化合物(表2，第1栏)。因此，方案3的氢化过程导致芳香混合物少量(若有的话)转化转化为十氢化萘类化合物。方案4中，对重循环油在足以将循环油中大部分量的芳香化合物转化为十氢化萘类化合物的条件下进行加氢处理(表2，第2栏)。在所有方案中，反应区中存在常规大孔沸石型催化裂化催化剂。未用择形性沸石。表中显示当重循环油与初进料一起注入时，对提高丙烯收率有一些好处(基础方案和方案1)。方案2说明当按照本发明将重循环油注入第一反应区上游的第二反应区时丙烯收率进一步提高。方案3和4表明通过注入之前将重循环油加氢处理的方法丙烯收率继续增加。
并且，直接比较方案3和4，表明在能产生大量转化为十氢化萘类化合物的条件下进行加氢处理的结果是丙烯收率较高，同时石脑油收率损失增加，结焦降低，且重循环油转化率提高近100％。虽然不想结合任何任何理论，本申请人相信，方案4中重循环油大量转化为十氢化萘类化合物的结果是抑制了方案3中存在的不期望的氢转移反应。在FCC第二反应区中，这些不期望的氢转移反应会将部分饱和的物种如四氢化萘类化合物抓获为萘类化合物。本比较方案的模拟操作条件包括提升管出口温度为977°F(525℃)，催化剂与进料的重量比为6.6。实施例2
按本发明的另一个具体实施方案，将循环油料流进行加氢处理，然后将其注入FCC提升管正常初进料注入点上游的一点。此处提供高温、高催化剂/油比、短停留时间区域的条件，加氢处理循环油可被转化为石脑油和轻质烯烃。如表3所示，第二FCC反应区中催化裂化的条件包括温度在约1000到1350°F(538-732℃)范围，催化剂/循环油重量比约为25-150(重/重)，且蒸汽在前注入区(第二反应区)的停留时间为0.1-1.0秒。第一反应区采用常规催化裂化条件，温度从约950(510℃)到1050°F(565℃)范围，催化剂/油重量比在约4到10之间。
将循环油氢化，生成较大量的四氢化萘类化合物(表2，第1栏)，或在上游注入FCC单元之前，于不同氢化条件下生成较大量的十氢化萘类化合物(表2，第2栏)。如表2所示，采用能形成十氢化萘类化合物的氢化条件使加氢处理循环油中存在的芳香化合物接近完全饱和。
表3所列出的是在一个微型活性试验单元(MAT)中，前点注入的加氢处理循环油在大孔沸石催化剂与择形性沸石催化剂如ZSM-5组合而成的催化裂化催化剂混合物存在下进行裂化的条件。
在Oil and Gas Journal第64期的7、84、85页(1966)和Oil andGas Journal第22期(1971年11月)60-68页中描述了MAT试验和相关硬件。所用条件包括温度550℃，650℃，运行时间0.5秒，催化剂装入量4.0g，进料体积0.95-1.0m3，和催化剂/油重量比为4.0-4.2。
催化剂A和B为市购品，含沸石Y的常规大孔FCC催化剂，而催化剂C含ZSM-5。
如表3所示，前点注入(pre-injection)之前进行氢化反应来形成基本饱和的芳烃(得到较大量的十氢化萘类化合物)的方法使得FCC转化率较之循环油前点注入之前在仅能部分饱和芳烃的不同条件下进行氢化处理(形成较大量的四氢化萘类化合物)，然后再前点注入并在类似条件下裂化的方法有所提高(第1栏)。并且，如表3所示，当择形性催化剂与大孔FCC催化剂组合使用时，所得丙烯的产量进一步增加。
                                                 表1
 方案     基础     1     2     3     4
 HCO循环，体积％     0     8.8     8.8     8.8     8.8
 注入位置     主进料点     前点注入     前点注入     前点注入
 收率，重％FF
 C2干气     2.93     2.99     3.18     3.2     3.34
 C3＝     3.94     3.99     4.09     4.09     4.33
 C4＝     5.41     5.53     5.67     5.72     6.03
 LPG     13.46     13.8     14.06     14.2     15.05
 石脑油     46.39     48.33     45.5     45.85     48.85
 LCO     5.93     5.86     6.94     7.02     6.54
 HCO     16.39     13.59     13.3     12.91     9.66
 BTMS     9.37     9.32     11.18     11.08     10.94
 焦碳     4.83     5.41     5.11     5.07     4.9
 430°F(220℃)转化率     72     74.7     72.2     73.2     77.1
 ％HCO转化率     0     31     34     38     73
                                            表2
氢化到至少部分饱和芳烃(形成四氢化萘类)  氢化到基本饱和芳烃
条件
催化剂 Ni-Mo/Al2O3  Pt/Al2O3
温度(°F)/(℃) 700/371  550/288
压力(psig) 1200  1800
LHSV 0.7  1.7
H2处理气速度(SCF/B) 5500  5000
产物物牲
沸点分布
0.5％(重)(°F)/(℃) 224.6/107.0  219.7/104.3
50.0％(重)(°F)/(℃) 513.4/267.4  475.5/246.4
99.5％(重)(°F)/(℃) 720.4/382.4  725.4/385.2
比重(°API) 26.2  33.2
总芳烃(重％) 57.6  0.6
单环芳烃(重％) 43.1  0.6
进料物性
沸点分布
0.5％(重)(°F)/(℃) 299.8/148.8  224.6/107.0
50.0％(重)(°F)/(℃) 564.9/296.1  513.4/267.4
99.5％(重)(°F)/(℃) 727.8/386.6  720.4/382.4
比重(°API) 13.8  26.2
总芳烃(重％) 83.5  57.6
单环芳烃(重％) 9.7  43.1
                                        表3
原料   加氢处理后的循环油与部分饱和的芳烃(例如，形成四氢化萘类)   加氢处理后的循环油与基本饱和的芳烃   加氢处理后的循环油与基本饱和的芳烃
催化剂(汽蒸处理)   100％催化剂A   100％催化剂A   90％催化剂B10％催化剂A
温度，(°F)/(℃)   1020/549   1020/549   1200/649
催化剂/油   3.96   4.15   3.98
转化率   81.2   93.3   89.1
收率，(重％)
C2-干气   3.5   3.3   9.5
丙烯   5.4   7.1   13.3
丙烷   1.9   2.3   0.9
丁烯   4.2   4.5   10.7
丁烷   8.8   13.2   3.0
石脑油   53.2   59.8   48.4
430°F+(220℃+)   18.8   6.7   10.9
焦碳   4.3   3.1   3.3

Claims (25)

1.一种烃类进料催化裂化的方法，包括如下步骤：
(a)  将催化裂化催化剂引入一个FCC提升管反应器内，所述提升管反应器有第一反应区和第二反应区，其中第一反应区位于第二反应区的下游；
(b)将所述烃类进料引入第一反应区；
(c)在催化裂化条件下，将所述烃类进料与所述催化裂化催化剂在所述第一反应区进行接触，生成裂化产物；
(d)将所述裂化产物与所述催化剂分离；
(e)洗提所述催化剂；
(f)从所述裂化产物中分离出至少一种石脑油馏分和一种循环油馏分，所述循环油馏分含芳香化合物；
(g)将至少一部分所述循环油馏分加氢处理，使所述循环油馏分中的大部分所述芳香类化合物饱和，从而形成一种加氢处理循环油；
(h)将来自步骤(e)的所述催化剂与含氧气体接触；
(i)将所述石脑油馏分和所述加氢处理循环油引入所述第二反应区；和
(j)在催化裂化条件下，将所述催化裂化催化剂与所述石脑油馏分和所述加氢处理循环油在第二反应区进行接触，从而生成C2-C4烯烃浓度有所提高的产物料流。
2.按权利要求1的方法，进一步包括将水蒸气引入所述第一反应区的步骤。
3.按权利要求1的方法，进一步包括将水蒸气引入所述第二反应区的步骤。
4.按权利要求1的方法，其中所述石脑油馏分和所述加氢处理循环油按足以使石脑油馏分和加氢处理循环油的总重量与催化剂的重量比保持在约1到100之间的速度注入第二反应区。
5.按权利要求1的方法，其中所述第一反应区的温度在约450℃到约650℃之间。
6.按权利要求1的方法，其中所述第二反应区的温度在约550℃到约700℃之间。
7.按权利要求1的方法，其中所述石脑油馏分与加氢处理循环油的重量比在1到10之间。
8.按权利要求1的方法，其中按引入所述第二反应区的加氢处理循环油总重量计算，所述芳香化合物在所述加氢处理循环油中的重量比小于或等于约1％(重)。
9.一种烃类进料催化裂化的方法，包括如下步骤：
(a)在催化裂化条件下，将所述烃类进料与催化裂化催化剂在FCC反应器中进行接触，形成裂化产物；
(b)从所述裂化产物中分离出至少一种石脑油馏分和一种循环油馏分，所述循环油含芳香化合物；
(c)将至少一部分所述循环油馏分加氢处理，使所述循环油馏分中的大部分所述芳香类化合物转化，从而形成一种加氢处理循环油；和
(d)在所述烃类进料与所述催化裂化催化剂接触点的上游某一点处，将所述石脑油馏分和所述加氢处理循环油引入所述FCC反应器。
10.按权利要求9的方法，进一步包括将所述石脑油馏分和所述加氢处理循环油与所述催化裂化催化剂接触的步骤。
11.按权利要求10的方法，其中所述石脑油馏分和所述加氢处理循环油按足以使石脑油馏分和加氢处理循环油的总重量与催化剂的重量比保持在约1到100之间的速度引入。
12.按权利要求11的方法，其中所述石脑油馏分与加氢处理循环油的重量比在1到10之间。
13.按权利要求12的方法，其中按由所述烃类进料与所述催化裂化催化剂接触点的上游引入所述FCC反应器的加氢处理循环油总重量计算，所述芳香化合物在所述加氢处理循环油中的重量比小于或等于约1％(重)。
14.按权利要求13的方法，进一步包括将所述裂化产物与所述催化剂分离的步骤。
15.按权利要求14的方法，进一步包括洗提所述催化剂的步骤。
16.按权利要求15的方法，进一步包括将所述催化剂再生的步骤。
17.按权利要求16的方法，进一步包括将再生催化剂引入所述FCC反应器的步骤。
18.按权利要求1的方法，其中所述石脑油馏分和所述加氢处理循环油按足以使石脑油馏分和加氢处理循环油的总重量与催化剂的重量比保持在约1到5之间的速度注入第二反应区。
19.按权利要求13的方法，其中所述石脑油馏分和所述加氢处理循环油按足以使石脑油馏分和加氢处理循环油的总重量与催化剂的重量比保持在约1到5之间的速度注入第二反应区。
20.按权利要求1的方法，其中所述石脑油馏分与加氢处理循环油的重量比在3到4之间。
21.按权利要求12的方法，其中所述石脑油馏分与加氢处理循环油的重量比在3到4之间。
22.按权利要求1的方法，其中按引入所述第二反应区的加氢处理循环油总重量计算，所述芳香化合物在所述加氢处理循环油中的重量比小于或等于约0.1％(重)。
22.按权利要求1的方法，其中按引入所述第二反应区的加氢处理循环油总重量计算，所述芳香化合物在所述加氢处理循环油中的重量比小于或等于约0.01％(重)。
23.按权利要求13的方法，其中按由所述烃类进料与所述催化裂化催化剂接触点的上游引入所述FCC反应器的加氢处理循环油总重量计算，所述芳香化合物在所述加氢处理循环油中的重量比小于或等于约0.1％(重)。
24.按权利要求13的方法，其中按由所述烃类进料与所述催化裂化催化剂接触点的上游引入所述FCC反应器的加氢处理循环油总重量计算，所述芳香化合物在所述加氢处理循环油中的重量比小于或等于约0.01％(重)。
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