CN1402771A - 用于生产低排放物、高辛烷值燃料的石脑油裂解和加氢处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种两步骤工艺，其中，第一步包括裂解烯属石脑油，生成烯属物质的总浓度降低了的裂解产品。第二步包括至少将一部分裂解产品，特别是石脑油馏分进行加氢处理，生成杂质的浓度降低了的加氢处理裂解产品，但基本上又不会降低其辛烷值。

Description

用于生产低排放物、高辛烷值燃料的 石脑油裂解和加氢处理工艺
发明领域
本发明涉及催化裂解或热裂解石脑油物流的加氢处理工艺。更具体地说，本发明涉及的工艺是先用沸石催化剂裂解烯属石脑油，形成烯烃浓度降低了的裂解产品，然后至少将一部分该裂解产品加氢处理，使其硫浓度降低，同时基本保持其烯烃含量以维持其辛烷值。
发明背景
对低排放物、高辛烷值燃料的需要增加了对烷基化、低聚合、MTBE和ETBE合成工艺中使用的低级烯烃的需求。另外，一直需要低成本供应C2-C4烯烃，特别是丙烯作为生产聚烯烃，特别是聚丙烯的原料。与该需求并行的是越来越严格的法规，这就要求发动机染料降低硫浓度，并尽可能降低在汽油沸程内的烯烃(C4和C4以上的烯烃)浓度。
众所周知，为了增加产品中C2-C4烯烃的浓度，可以对传统的流化催化裂解(“FCC”)工艺进行改动。其中的一些改动包括双提升管、裂解与易位反应结合、及使用沸石催化剂。对这种工艺形成的裂解石脑油进行加氢处理通常会生成烯属物质和非烃类物质如含硫物质的浓度降低而饱和物质的浓度增加的产品。为了基本上全部脱除含硫物质，特别是在具有大于四个碳原子的烯属物质存在的情况下，一般需要较苛刻的加氢处理条件，大家都知道：这种苛刻的加氢处理条件会导致加氢处理产品中辛烷值的大幅度降低。
因此，目前仍然需要生产C2-C4烯烃和含硫物质浓度降低了的石脑油的新工艺，该工艺同时还能保持石脑油中有足量的C4和更大的烯烃优选C5和C6烯烃，以使其具有较高的辛烷值。
发明概述
在一个实施方案中，本发明是生成加氢处理产品的一种工艺，其包括：
(a)为了生成一种产品，使烯属石脑油在分子筛催化剂的存在下在催化裂解条件下反应，然后
(b)为了生成加氢处理产品，使上述产品的至少一部分在加氢处理催化剂的存在下在加氢处理条件下反应。
在另一个实施方案中，本发明是根据该工艺生成的一种加氢处理产品。
在一个优选实施方案中，烯属石脑油在一个由反应区、汽提区和催化剂再生区构成的工艺单元中反应。在反应区中，石脑油物流在催化转化条件下与有效催化量的分子筛催化剂接触，该催化剂的平均孔径小于约0.7nm，优选是沸石，更优选是ZSM-5催化剂，优选是流化床形式。反应区的操作条件为：温度为约500-650℃，烃分压为10-40psia，烃停留时间为1-10秒，催化剂与原料的重量比约为2-10。优选小于约20wt％的烷烃转化成烯烃。
优选至少将一部分从催化裂解单元出来的产品导入加氢处理单元。加氢处理反应器的操作条件优选为：温度为约250℃至约375℃，氢分压为50-500psig，液时空速为2-10。氢处理速度约为500-3000scf/bbl，优选的加氢处理催化剂是由其上负载有Co和Mo的氧化铝载体构成。
优选地是，烯属石脑油物流含有约10-30wt％的烷烃和约20-70wt％的烯烃。发明详述
本发明是基于下述发现：烯属石脑油在适当条件下进行催化裂解能够形成低级(即，C2-C4)烯烃和裂解石脑油。本发明还基于下述发现：一部分这样的裂解石脑油可以分离，然后在适当条件下进行加氢处理能够生成硫浓度降低了的产品，同时能够保持或基本不会降低其辛烷值。另外还发现：在适当条件下裂解烯属石脑油能够导致裂解产品中总烯属物质的浓度降低而所需的低级(即，C2-C4)烯烃的浓度升高。虽然不希望为理论所束缚，但是可以认为总烯烃浓度的降低使裂解石脑油馏分能够在更具选择性的条件下进行加氢处理。
因此，本发明涉及一种两步骤工艺，其中，第一步包括裂解烯属石脑油，生成烯属物质的总浓度降低了的裂解产品。当从如催化裂解、蒸汽裂解或焦化的工艺中得到烯属石脑油原料时，第一步可以称为再裂解。第二步包括至少将一部分裂解产品进行加氢处理，生成杂质如非烃类物质的浓度降低了的加氢处理裂解产品，但基本上又不会降低其辛烷值。
石脑油原料包括具有在石脑油沸程内的烃类物质的烯属石脑油。更具体地说，烯属石脑油含有约5wt％至约35wt％，优选约10wt％至约30wt％，更优选约10-25wt％的烷烃，和从约15wt％，优选从约20wt％至约70wt％的烯烃。该原料还可含有环烷烃和芳烃。石脑油沸程内的物流一般是那些具有下述沸程的物流：约65°F至约430°F，优选约65°F至约300°F，更优选65°F至约150°F。石脑油可以是热裂解或催化裂解石脑油。这样的石脑油可以由任何合适源得到，例如，它们可以来自瓦斯油和渣油的流化催化裂化(FCC)或来自渣油的延迟或流化焦化。石脑油物流优选来自瓦斯油和渣油的流化催化裂化。这样的石脑油一般富含烯烃、二烯烃及其混合物，而烷烃含量较低。
在一个实施方案中，本发明的裂解工艺可以在一个或多个由反应区、汽提区、催化剂再生区和分馏区构成的工艺单元中进行。将石脑油物流导入反应区，在反应区中，该物流接触热的再生催化剂源。热的催化剂蒸发，在约500-650℃，优选约500-600℃的温度下裂解原料。该裂解反应在催化剂上沉积烃或焦炭，因此使催化剂失活。裂解产品可以与焦化催化剂分离，可以将一部分裂解产品导入分馏器。焦化催化剂通过汽提区，在此用水蒸汽抽提催化剂中的挥发分。可以在低苛刻条件下进行汽提，这是为了使吸附的烃保持热平衡。然后使汽提后的催化剂通过再生区，在再生区中，在含氧气体，优选空气的存在下通过燃烧催化剂上的焦炭而使其再生。除焦能使催化剂复活，同时还能将催化剂加热到如650-750℃。然后将热的催化剂循环到反应区，与新加入的石脑油原料反应。在再生器中燃烧焦炭形成的烟道气可以进行脱除颗粒物和转换一氧化碳的处理，处理后的烟道气通常排放到大气中。至少将一部分从反应区出来的裂解产品，优选石脑油部分，更优选富含C5和C6烯烃的石脑油部分分离，用于发明概述中步骤(b)中的后续加氢处理。如果有其它部分，则可以将其分离储存、再加工、循环、或这些处理方法的结合。分离可以在一个或多个分馏区内进行。
在一个实施方案中，至少沸程在65°F-150°F的石脑油馏分(即，轻催化石脑油)从步骤(a)中的裂解产品中分离，并且至少一部分轻催化石脑油在步骤(b)中加氢处理。中和重催化石脑油馏分也可以从裂解产品中分离，这些馏分可以进行后续加氢处理。另外，从裂解产品中分离的轻催化石脑油、中催化石脑油和重催化石脑油的混合物也可以进行后续加氢处理。更轻的馏分如C2、C3和C4馏分可以从裂解产品中分离储存、再加工、或这些处理方法的结合。
为了提高FCC工艺单元自身中的轻烯烃产率，裂解步骤可以在FCC转化条件下在传统FCC工艺单元中进行。在另一个实施方案中，本发明使用其特有的如上所述的工艺单元，该单元从炼油厂中的合适源接收烯属石脑油。在一个优选实施方案中，本发明在其特有的工艺单元中进行，反应区在能使轻烯烃，特别是丙烯产量最大化且能够较高选择性转化C5+烯烃的条件下操作。裂解优选在能够至少使50％的烯属物质转化成轻烯属物质和其它具有分子量为C4及其以下的气体，更优选转化率是约70-80％的条件下进行。
裂解步骤的优选工艺条件包括：温度为约500℃至约650℃，优选约525℃-600℃，烃分压约为10-40psia，优选约20-35psia；催化剂与石脑油的(wt/wt)比约为3-12，优选约4-10，其中，催化剂的重量是复合催化剂的总重量。尽管没有要求，但还是优选使水蒸汽与石脑油物流并流入反应区，水蒸汽最高含有约50wt％的烃原料。另外，优选使石脑油在反应区中的停留时间低于约10秒，例如约1秒至约10秒。
这样的条件能使至少约50wt％的石脑油物流的C5+烯烃转化成C4-产品。这样的条件能使低于约25wt％，优选低于约20wt％的烷烃转化成C4-产品。在总C3产品中，丙烯占至少约90mol％，优选大于约95mol％，其中丙烯/总C2-产品的重量比大于约3.0。在C2产品中，乙烯优选占至少约90mol％，其中丙烯∶乙烯的重量比大于约3.5，65°F-430°F(即，“全沸程”)的C5+石脑油产品相对于石脑油原料来说，其马达法辛烷值和研究法辛烷值都有所提高或相对不变。为了进一步改善对丙烯的选择性，在加入原料前将裂解催化剂进行预焦化在本发明的范围内。同样，为了改善丙烯对乙烯的选择性而在反应区加入有效量的单环芳烃也在本发明的范围内。芳烃可以来自外部源如重整工艺单元，也可以由本发明的工艺生产的重石脑油循环产品组成。
在本发明的裂解步骤中优选使用的催化剂是分子筛催化剂，如沸石流化床催化裂化催化剂。更优选的催化剂包括那些由平均孔径小于约0.7纳米(nm)的分子筛构成的催化剂，该分子筛含有约10wt％至约80wt％，优选约20wt％至约60wt％的总流化床催化剂组成。
催化剂优选含有磷。可以根据传统程序用含磷化合物浸渍催化剂或分子筛而在成型催化剂中加入磷。也可以将含磷化合物加入形成催化剂的多组分混合物中。
分子筛优选选自也称为沸石的中孔(＜0.7nm)结晶硅铝酸盐。孔径，有时也称为有效孔径，可以用标准吸附技术和已知有最小动力直径的碳氢化合物测定，参见Breck，Zeolite Molecular Sieves，1974和Anderson等人，J.Catalysis 58，114(1979)，此处引入这两篇文献作为参考。
可用在本发明的裂解步骤中的分子筛包括中孔沸石，其描述在“Atlasof Zeolite Structure Types，”eds.W.H.Meier和D.H.Olson，Butterworth-Heineman，第三版，1992中，此处引入这篇文献作为参考。中孔沸石的孔径一般是约0.5nm至约0.7nm，包括如MFI，MFS，MEL，MTW，EUO，MTT，HEU，FER和TON构型沸石(IUPAC沸石命名委员会)。这样的中孔沸石的非限定性例子包括ZSM-5，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-34，ZSM-35，ZSM-38，ZSM-48，ZSM-50，硅沸石(silicatite)和硅沸石2。最优选ZSM-5，其描述在美国专利3702886和3770614中。ZSM-11描述在美国专利3709979中；ZSM-12描述在美国专利3832449中；ZSM-21和ZSM-38描述在美国专利3948758中；ZSM-23描述在美国专利4076842中；ZSM-35描述在美国专利4016245中。此处引入上述专利均作为参考。其它合适的中孔分子筛包括硅铝磷酸盐(SAPO)，如SAPO-4和SAPO-11，其描述在美国专利4440871中；硅酸铬；硅酸镓；硅酸铁；磷酸铝(ALPO)，如ALPO-11，其描述在美国专利4310440中；钛铝硅酸盐(TASO)，如TASO-45，其描述在EP-A229295；硅酸硼，其描述在美国专利4254297中；钛铝磷酸盐(TAPO)，如TAPO-11，其描述在美国专利4500651中；和铁铝硅酸盐。
中孔沸石可以包括“结晶混合物”，这种混合物可以认为是在合成沸石过程中在晶体或结晶区产生缺陷的结果。ZSM-5和ZSM-11的结晶混合物的例子公开在美国专利4229424中，此处引入该专利作为参考。这种结晶混合物本身就是中孔沸石，不能将其与沸石的物理混合物混淆，在沸石的物理混合物中，各种不同晶粒沸石的晶体物理地存在于同一催化剂复合体或水热反应混合物中。
本发明的裂解催化剂可以与无机氧化物基体组分结合在一起。无机氧化物基体组分将催化剂组分粘结在一起，使得催化剂产品具有足够高的硬度以抵抗颗粒间和反应器壁的碰撞。无机氧化物基体可根据传统方法用无机氧化物溶胶或凝胶制成，这种溶胶或凝胶将催化剂组分“粘结”在一起。无机氧化物基体优选不具有催化活性，由硅和铝的氧化物构成。还优选单独将氧化铝相加入该无机氧化物基体。可以使用的物质是氢氧化铝-γ-氧化铝，勃姆石，水铝石，和过渡氧化铝如α-氧化铝，β-氧化铝，γ-氧化铝，δ-氧化铝，ε-氧化铝，κ-氧化铝和ρ-氧化铝。优选的氧化铝物质是三氢氧化铝如三水铝石，三羟铝石，诺三水铝石，或doyelite。基体材料还可以含有磷或磷酸铝。
优选的裂解催化剂不需要水蒸汽接触、处理、活化等以开发轻烯烃转化选择性、活性、或这些性质的组合。优选的催化剂包括可从W.R.Graceand Co.Columbia，MD得到的OLEFINS MAXTM催化剂。
如上所述，在烯烃转化条件下优选使用的分子筛催化剂不需要水蒸汽活化以由含烷烃和烯烃的催化或热裂解石脑油选择性生成轻烯烃。换句话说，在优选工艺中，在催化转化过程中，丙烯产率基本上不受催化转化前优选的分子筛催化剂是否接触水蒸汽，或其中的一些组合的影响。但是，水蒸汽不会对这样的催化剂产生负影响，在优选的烯烃转化工艺中可以存在有水蒸汽。
水蒸汽可以并且常常存在于流化床反应器工艺中，可以存在于原料和一些区域如反应区和再生区中。水蒸汽加入工艺中可以达到某些目的，如汽提，在如催化剂再生过程中，水蒸汽自然会排放出去。在一个优选实施方案中，水蒸汽存在于反应区。重要地是，对于本领域公知的石脑油裂解催化剂来说，优选工艺中存在的水蒸汽对催化剂活性或原料转化成轻烯烃的选择性的影响不能大到可观察到的程度。对于优选的催化剂来说，在优选工艺条件下基于石脑油原料重量的丙烯产率对催化剂的水蒸汽预处理或工艺中存在的水蒸汽的依赖性不大。因此，石脑油物流中至少约60wt％的C5+烯烃转化成C4-产品，反应器流出物中的总C3产品含有至少约90mol％的丙烯，优选大于约95mol％的丙烯，而无论是否：
(i)对催化剂进行水蒸汽预处理，
(ii)在催化转化工艺中，水蒸汽是加入还是排放出去，或
(iii)(i)和(ii)的一些组合。
包括水蒸汽预处理和将水蒸汽加入原料中的传统的分子筛催化剂水蒸汽活化过程公开在如美国专利5171921中。在传统上，水蒸汽预处理可以在1-5个大气压的水蒸汽中处理1-48小时。在传统工艺中加入水蒸汽时，其存在量是烃原料的约1mol％至约50mol％。在优选工艺中，预处理是任选的，因为优选的催化剂活性及对丙烯产率的选择性基本上不受水蒸汽存在的影响。
在优选工艺中进行预处理时，可以在0至约5个大气压的水蒸汽中进行。0个大气压的水蒸汽表示在预处理步骤中没有加入水蒸汽。即使没有加入水蒸汽，但在预处理过程中常常存在有非常少量的从催化剂、相关的预处理设备、及其结合中脱附的水所产生的水蒸汽。但是，像加入的水蒸汽一样，这些水蒸汽对用于丙烯产率的催化剂活性基本上没有影响。在优选工艺中，向如汽提水蒸汽、石脑油-水蒸汽原料混合物中加入水蒸汽或其组合也是任选的。当向优选工艺中加入水蒸汽时，其加入量是烃原料的约0mol％至约50mol％。和预处理的情况一样，0mol％的水蒸汽表示在优选工艺中没有加入水蒸汽。可能存在有优选工艺自身产生的水蒸汽。例如，在优选工艺中，即使没有加入水蒸汽，但常常存在有非常少量的催化剂再生所产生的水蒸汽。但是，这些水蒸汽对用于丙烯产率的催化剂活性基本上没有影响。
当把本发明优选的催化剂进行水蒸汽预处理后用在优选工艺中时，丙烯产率与使用没有进行预处理的同一催化剂的优选工艺的丙烯产率相比，其变化低于40％，优选低于20％，更优选低于10％。同样，当在优选工艺中使用优选催化剂并和石脑油一起喷入水蒸汽时，丙烯产率与使用同一催化剂但没有喷入水蒸汽的优选工艺的丙烯产率相比，其变化低于40％，优选低于20％，更优选低于10％。基于石脑油原料重量的丙烯产率优选在约8wt％至约30wt％的范围内变化。
水蒸汽活化指数试验是评价催化剂的一种方法，以确定用于石脑油裂解的催化剂是否需要水蒸汽活化。试验如下：
(i)在1000°F的温度下将候选催化剂煅烧4小时，然后分成两部分；
(ii)用9克第一部分催化剂与烃接触，烃由沸程为C5至250°F的催化裂化石脑油组成，并且含有基于石脑油重量的35wt％-50wt％的烯烃，这是为了生成含丙烯的产品(这种接触是在可从Xytel Corp Elk GroveVillage，Illinois得到的型号为“R”ACETM的单元中进行。在催化转化条件下在ACE单元中进行接触，这些转化条件包括：反应器温度为575℃，反应器的压力差为0.5psi-1.5psi，原料喷射时间为50秒，原料喷射速度为1.2克/分钟)，测定产品中丙烯的量；
(iii)将第二部分催化剂在温度为1500°F的1个大气压的水蒸汽下暴露16小时；然后
(iv)使9克来自(iii)的催化剂与(ii)中同样的石脑油在与(ii)中同样的条件下在ACE单元中接触，测定产品中丙烯的量；和
(v)(ii)中丙烯的产率(wt％)与(iv)中丙烯的产率(wt％)的比值就是水蒸汽活化指数。
对于优选的催化剂来说，水蒸汽活化指数大于0.75。这些催化剂的水蒸汽活化指数更优选是0.75至约1，进一步更优选是约0.8至约1，甚至更优选是约0.9至约1。
如上所述，本发明工艺中的第-个步骤包括裂解烯属石脑油，产生烯属物质总浓度降低了的裂解产品。第二个步骤包括至少将一部分裂解产品在一个或多个加氢处理反应中加氢处理，生成非烃类物质的浓度降低了的加氢处理裂解产品，但基本上又不会降低其辛烷值。分离用于后续加氢处理的裂解产品部分在进行加氢处理前可以与来自其它源的石脑油结合。下面将详述优选的加氢处理条件。虽然加氢处理步骤优选和优选的裂解步骤结合进行，但是，加氢处理步骤中使用的原料可以包括在传统石脑油裂解反应中形成的裂解石脑油。传统的石脑油裂解公开在如美国专利5171921中，此处引入该专利作为参考。
术语“加氢处理”在本申请中广泛使用，包括诸如加氢精制、加氢处理和加氢裂化的工艺。本领域普通技术人员知道：通过选择合适的催化剂和优化操作条件可以控制加氢处理的程度。加氢处理优选在下面详述的条件下进行，这样就不会使大部分烯烃转化成烷烃，但能够除去包括非烃类物质的有害物质，这些有害物质可能含有硫、氮、氧、卤化物和某些金属。这样的条件在本申请中称为“选择加氢处理”条件。
虽然本发明的加氢处理步骤可以在传统的加氢处理条件下进行，但优选选择加氢处理条件，原因是可以认为这些条件下生成的加氢处理产品与步骤(a)的裂解产品相比，其辛烷值基本上不会降低。
因此，优选在下述条件下进行加氢处理反应：温度为约200℃至约400℃，更优选约250℃至约375℃。反应压力优选是约50至约1000psig，更优选是约50至约300psig。时空间速度优选是约0.1至约10V/V/Hr，更优选是约2至约7V/V/Hr，其中，V/V/Hr定义为每1体积的催化剂每1小时的油体积。优选加入含氢气体，使氢的加料速度为约500至约5000标准立方英尺每桶(SCF/B)，更优选是约1000至约3000SCF/B。
通过使用几种加氢处理反应器中的任何一种都能保持这样的加氢处理条件。滴液床反应器最常用于石油炼制领域，液相和气相同向下流到催化剂颗粒的固定床上。可以有利地利用其它反应器技术。可以利用逆流反应器，在逆流反应器中，液相通过催化剂的固定床下流，而处理气向上移动，这样可以达到更高的反应速度，并且可以解除并流滴液床反应器中固有的芳香族化合物氢化平衡的限制问题。可以使用移动床反应器提高对加氢处理原料物流中的金属和颗粒物的耐受性。移动床型反应器一般包括其中催化剂颗粒的静态床与向上流动的液体和气体接触的反应器。催化剂床可以因液体和气体的向上流动而轻微膨胀，也可以因流速增加而非常大的膨胀或流化，例如，利用液体循环(膨胀床或沸腾床)，使用更易于流化(淤浆床)的更小粒度的催化剂颗粒，或二者均利用。在任何情况下，在开工作业期间都可以此移动床反应器中除去催化剂，这就使当原料中有大量金属时能够经济地应用，否则在备选的固定床方案中将导致短的运转周期。另外，液相和气相向上流动的膨胀床或淤浆床能够经济地用含大量固体颗粒物的原料作业，具有长的运转周期，而不会有因结垢而停工的危险。在原料中包括粒度大于约25微米的固体，或含有能够增加污垢结聚性的污染物如烯烃或二烯烃物质或氧化物质的情况下，使用这样的反应器特别有利。也可以使用液体和气体向下流动的移动床反应器，因为它们能够置换作业中的催化剂。
加氢处理步骤中使用的催化剂可以是任何适用于芳烃饱和、脱硫、脱氮或其任意组合的加氢处理催化剂。加氢处理催化剂优选在无机耐火载体，优选是氧化铝或氧化铝-二氧化硅上至少有一种VIII族金属和一种VI族金属。VIII族和VI族化合物对于本领域普通技术人员来说是公知的，其定义在元素周期表中。例如，这些化合物列举在AdvancedInorganic Chemistry，第二版，1966，Interscience Publishers，byCotton and Wilkinson的最后一页的周期表中。优选地是，VIII族金属的存在量是0.5-20wt％，优选1-12wt％。优选的VIII族金属包括Co、Ni和Fe，最优选Co和Ni。优选的VI族金属是Mo，其存在量是1-50wt％，优选1.5-40wt％，更优选2-30wt％。
如果使用选择加氢处理，特别是使用选择加氢脱硫时，优选的加氢处理催化剂可以含有负载在氧化铝、二氧化硅-氧化铝或其它传统载体材料上的1-10wt％的MoO3和0.1-5wt％的CoO。载体表面积通常是约100至约400m2/g。催化剂可以含有少量的铁和SO4。催化剂的总表面积可以是150-350m2/g，而用压汞法测定的孔体积可以是约0.5至约1.0cm3/g。当金属浸渍在载体中或其上时，进行的浸渍应当使最终的催化剂组成具有表1所示的氧化学吸附值。催化剂还可以含有0-10wt％的磷，磷可以在制备催化剂过程中的任何时候加入。
在选择加氢处理工艺中，催化剂可以以氧化形式负载到加氢处理反应器中，在处理裂解石脑油前，用标准方法将其硫化。
表1
氧化学吸附试验测定的金属分散性*
      μmol氧/克MoO3
    最小值      最大值
    宽范围       800       2800
    优选范围       1000       2200
    最优选范围       1200       2000
*在硫化催化剂上测定氧化学吸附值。
在一个优选实施方案中，为了提高活性、选择性、或活性和选择性的结合，选择加氢处理催化剂可以含有0-5wt％的IA族元素，特别是钾。这些元素可以在制备催化剂过程中的任何时候加入。
当根据本发明设定的选择加氢处理条件使用选择加氢处理催化剂时，能够高活性和高选择性地选择性加氢处理石脑油。这种高活性可以使工艺改进，例如在保持同样的脱硫水平、较长的运转周期和降低的催化剂成本的同时，可以生产出一种或多种附加石脑油。这种高选择性的催化剂与传统的加氢处理催化剂相比，在给定的脱硫水平下能够减少烯烃氢化。烯烃氢化的减少能够减少氢的消耗量，并且可以避免或大大降低加氢处理后石脑油中的辛烷的损失。
给出的所有金属和金属氧化物的重量百分数都是基于载体。术语“基于载体”表示这些百分数都是基于载体的重量。例如，如果载体重100克，则20wt％的VIII族金属表示载体上有20克VIII族金属。
所有合适的无机氧化物载体都可用于本发明的加氢处理催化剂，包括选择加氢处理催化剂。优选氧化铝和二氧化硅-氧化铝，包括晶体硅铝酸盐如沸石。更优选氧化铝。二氧化硅-氧化铝载体中的二氧化硅含量可以是2-30wt％，优选3-20wt％，更优选5-19wt％。也可以使用其它耐火无机化合物，其非限定性例子包括氧化锆、二氧化钛、氧化镁等。氧化铝可以是任何传统上用于加氢处理催化剂的氧化铝。这样的氧化铝通常是多孔无定形氧化铝，其平均孔径是50-200A，优选70-150A，其表面积是50-450m2/g。
加氢处理步骤中生成的石脑油产品含有烯烃、饱和物、芳烃、非烃类物质及其混合物。这些物质的沸点主要在石脑油沸程内，更优选为65°F-150°F。石脑油产品中烯烃的量可以从较苛刻条件下的传统加氢处理情况下的痕量至较温和条件下的选择加氢处理情况下的大于石脑油产品的90wt％。石脑油产品中烯烃的总量优选是基于石脑油产品重量的约1wt％至约90wt％，更优选约5wt％至约50wt％，进一步更优选约10wt％至约30wt％。
实施例
表2通过比较传统加氢处理烯属石脑油和选择加氢处理烯属石脑油来说明对再裂解烯属石脑油得到的裂解产品进行加氢处理的优点。为了基本上全部脱除含硫物质，使用传统的Ni/Mo负载在氧化铝上的催化剂并在传统加氢处理条件下将含490ppm的S和42.8％(vol％)的烯烃(84.5MON，90.5 RON)的轻催化石脑油(LCN)样品(实施例#1)加氢处理(实施例#2)。这样的加氢处理导致辛烷值(R+M/2)损失12.0，可以认为这是由于烯烃饱和度高(99.9Vol％)造成的。
为了生产S脱除率为81.6％的加氢处理产品(实施例#4)，在选择加氢处理条件下用高选择性催化剂加氢处理含185ppm的S和47.6wt％的烯烃的轻催化石脑油(LCN)和中催化石脑油(ICN)的样品(实施例#3)，这种高选择性催化剂在氧化铝载体上含有5.2wt％的MoO3和1.5wt％的CoO，这种氧化铝载体具有87A的中孔孔径，其表面浓度为1.9×10-4gm/M2。在这些条件下，烯烃饱和度(10.3％)和辛烷值损失量(1.05 R+M/2)低。
为了对比，首先根据本发明的裂解步骤转化实施例#3，使40％转化成沸点低于石脑油沸程(即，更轻的产品)且辛烷值升高0.2的产品(实施例#5)。将未转化的裂解产品分离，然后用实施例#4的高选择性催化剂进行选择加氢处理(实施例#6)，使S含量与实施例#4中的相同。这是在较低苛刻度的加氢处理条件下(3.71对3.27LHSV)进行的，其辛烷值损失量最小(-1.9 R+M/2)。石脑油体积降低，再加上降低了苛刻度的加氢处理条件所产生的优点是所需要的加氢处理反应器的体积降低，实施例#6与实施例#4相比，其反应器体积降低50％。
表2
实施例#原料相对量 1基料LCN 2基料LCN  3基料75％LCN/25％ICN  4基料75％LCN/25％ICN  50.6的裂解基料75％LCN/25％ICN  60.6的裂解基料75％LCN/25％ICN
传统 选择性  选择性
加氢处理条件
催化剂  KF-840  RT-225  RT-225
LHSV，Hr-1  3.27  3.28  3.71
温度，°F  475  525  525
入口压力，psia  190  165  165
TGR，SCF/B  1598  2000  2000
原料/产品比较
H2消耗  462  75  40
％HDS  99.9  81.6  82.8
溴值降低，％  99.9  10.3  16.5
硫，wppm  490  0.1  185  34  204  35
FIA，Vo1％烯烃  42.8  0.5  47.6  40.1  14.3  15.3
GC测定的烯烃％  46.5  36.8  16.9  16.6
溴值  66  0.036  72.4  65  32.5  27.1
MON，发动机  78.4  71.2  80  78  80.2  78
RON，发动机  90.5  73.7  90.2  90.1  90.4  88.4
(R+M)/2，发动机  84.5  72.5  85.1  84.05  85.3  83.2
辛烷值变化，R+M/2  -12  -1.05  0.2  -1.9
 MON，PIONA  80.5  77.3  79.3  79.2
 RON，PIONA  92.8  89.1  88.6  88.5

Claims (13)

1、一种生成加氢处理产品的工艺，其包括：
(a)为了生成一种石脑油产品，使含烷烃和烯烃的石脑油原料在催化转化条件下反应，使用的催化剂含有基于催化剂重量的10-50wt％的分子筛，其平均孔径小于约0.7nm，然后
(b)为了生成加氢处理产品，使上述石脑油产品的至少一部分在加氢处理条件下与有效催化量的加氢处理催化剂接触。
2、根据权利要求1的工艺，其中石脑油原料是沸程为65°F至约430°F的热或催化裂解石脑油，并且其中的催化转化条件包括：温度为约500℃至约650℃，烃分压为约10至约40psia，烃停留时间为约1至约10秒，催化剂与原料的重量比约为3-12，其中不超过约20wt％的烷烃转化成低级烯烃。
3、根据权利要求2的工艺，其中石脑油原料的沸程为65°F至约250°F，且由流化催化裂化瓦斯油和渣油中的至少一种获得。
4、根据权利要求2的工艺，其中石脑油原料含有约5wt％至约30wt％的烷烃和约15wt％至约70wt％的烯烃。
5、根据权利要求4的工艺，其中加氢处理条件包括：加氢处理温度为约200℃至约400℃，加氢处理压力是约50至约1000psig，加氢处理时空间速度是约0.1V/V/Hr至约10V/V/Hr，其中，V/V/Hr定义为每1体积的加氢处理催化剂每1小时的石脑油体积。
6、根据权利要求5的工艺，其中还包括在步骤(b)中加入含氢气体，氢的加料速度为约500SCF/B至约5000SCF/B。
7、根据权利要求6的工艺，其中加氢处理催化剂含有负载在无机耐火载体上的至少一种VIII族金属和至少一种VI族金属。
8、根据权利要求7的工艺，其中，加氢处理催化剂是含有基于载体重量的约1wt％至约10wt％的MoO3和0.1wt％至约5wt％的CoO的硫化加氢脱硫催化剂，其中耐火载体是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝中的至少一种，其表面积是约100m2/g至约400m2/g；其中，加氢脱硫催化剂的总表面积是约150m2/g至约350m2/g，而用压汞法测定的加氢脱硫催化剂的孔体积是约0.5cm3/g至约1.0cm3/g。
9、根据权利要求8的工艺，其中，加氢脱硫催化剂还含有基于载体重量的约0wt％至约5wt％的IA族元素。
10、根据权利要求8的工艺，其中，加氢脱硫催化剂的氧化学吸附值是约800μmol氧/克MoO3至约2800μmol氧/克MoO3。
11、一种生成加氢处理产品的工艺，其包括：
(a)为了生成一种石脑油产品，使含烷烃和烯烃的石脑油原料在约300℃至约1000℃的裂解温度下反应，使用的分子筛催化剂的平均孔径小于约0.7nm，然后
(b)为了生成加氢处理产品，使上述石脑油产品的至少一部分在加氢处理条件下与有效催化量的加氢处理催化剂接触。
12、根据权利要求11的工艺，其中，加氢处理反应在含氢气体存在下进行，氢的加料速度为约500SCF/B至约5000SCF/B，温度为约200℃至约400℃，压力是约50至约1000psig，时空间速度是约0.1V/V/Hr至约10V/V/Hr，其中，V/V/Hr为每1体积的加氢处理催化剂每1小时的石脑油体积，且
其中，加氢处理催化剂是含有基于载体重量的约1wt％至约10wt％的MoO3和0.1wt％至约5wt％的CoO的硫化加氢脱硫催化剂，其中耐火载体是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝中的至少一种，其表面积是约100m2/g至约400m2/g；其中，加氢脱硫催化剂的总表面积是约150m2/g至约350m2/g，而用压汞法测定的加氢脱硫催化剂的孔体积是约0.5cm3/g至约1.0cm3/g。
13、一种生成加氢处理产品的工艺，其包括：
(a)为了生成一种石脑油产品，使含烷烃和烯烃的石脑油原料在一定的条件下反应，使用的催化剂含有基于催化剂重量的10-50wt％的分子筛，其平均孔径小于约0.7nm，反应条件包括：温度为约500℃至约650℃，烃分压为约10至约40psia，烃停留时间为约1至约10秒，催化剂与原料的重量比约为3-12，其中不超过约20wt％的烷烃转化成低级烯烃，然后
(b)使上述石脑油产品的至少一部分在含氢气体存在下进行，氢的加料速度为约500SCF/B至约5000SCF/B，温度为约200℃至约400℃，压力是约50psig至约1000psig，时空间速度是约0.1V/V/Hr至约10V/V/Hr，其中，V/V/Hr为每1体积的催化剂每1小时的石脑油体积，且
其中，加氢处理催化剂是含有基于载体重量的约1wt％至约10wt％的MoO3和0.1wt％至约5wt％的CoO的硫化加氢脱硫催化剂，其中的耐火载体是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝中的至少一种，其表面积是约100m2/g至约400m2/g；其中，加氢脱硫催化剂的总表面积是约150m2/g至约350m2/g，而用压汞法测定的加氢脱硫催化剂的孔体积是约0.5cm3/g至约1.0cm3/g。
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