JP2003514098A - 低エミッション、高オクタン燃料用ナフサ分解及び水素化処理方法 - Google Patents

低エミッション、高オクタン燃料用ナフサ分解及び水素化処理方法

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JP2003514098A JP2001537430A JP2001537430A JP2003514098A JP 2003514098 A JP2003514098 A JP 2003514098A JP 2001537430 A JP2001537430 A JP 2001537430A JP 2001537430 A JP2001537430 A JP 2001537430A JP 2003514098 A JP2003514098 A JP 2003514098A
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ラドウィグ、ポール・ケビン
スタンツ、ゴードン・フレデリック
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エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、最初の段階が、オレフィン系ナフサを分解し、オレフィン種の低減された総濃度を有する分解された生成物を生成することを含む２段階法に関する。二番目の段階は、少なくとも1部の分解生成物、特にナフサ留分を水素化処理し、汚染種の低減された濃度を有するが、実質的なオクタン低減がない、水素化処理された分解生成物を提供することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、接触分解又は熱分解されたナフサ流れを水素化処理する方法に関す
る。特に、低減された総オレフィン濃度を有する分解された生成物を生成するた
めにゼオライト触媒を用いてオレフィン系ナフサを分解し、硫黄濃度を低減させ
ると共にオクタンを維持するためにオレフィン含有量を実質的に保持するように
、分解された生成物の少なくとも一部分を水素化処理する方法に関する。
【０００２】 発明の背景 低エミッション高オクタン燃料に対する必要性は、アルキル化に用いる軽質オ
レフィン、オリゴマー化、ＭＴＢＥ及びＥＴＢＥ合成方法に対する増大した需要
を作り出している。さらに、Ｃ２乃至Ｃ４オレフィン、特にプロピレンの低コス
ト供給は、ポリオレフィン、特にポリプロピレン生成用の供給原料として役立つ
ように継続した需要がある。この需要と平行して、ますます厳しい規制で、低減
された硫黄濃度及び、程度が下がって、ガソリン沸騰範囲で沸騰するオレフィン
（Ｃ４及びそれより大きい）を有する自動車燃料が求められる。
【０００３】 従来の流体接触分解（ＦＣＣ）方法は、Ｃ２−Ｃ４オレフィン濃度生成物を増
加させるように適応され得ることはよく知られている。適応の中には、２軸上昇
管、分解と複分解及びゼオライト触媒使用の組合せが含まれる。そのような方法
で生成された分解されたナフサを水素化処理することにより、概してオレフィン
種と、硫黄含有種のような非ヒドロカルビル種の低減された濃度及び飽和種の増
加された濃度を有する生成物がもたらされる。比較的過酷な水素化処理条件は、
概して、特に４より多い炭素原子をもつオレフィン種の存在において、硫黄含有
種を実質的に除去するのに必要とされる。そのような過酷な水素化処理条件は水
素化処理された生成物における実質的なオクタンの低減をもたらす。
【０００４】 従って、比較的高いオクタンを与えるために十分な量のナフサ中のＣ４及びよ
り大きなオレフィン、好ましくはＣ５及びＣ６オレフィン、を維持する同時に、
低減された濃度の硫黄含有種を持つナフサと共にＣ２−Ｃ４オレフィンを生成す
る新しい方法に対する必要性が依然として存在する。
【０００５】 発明の概要 一実施形態では、本発明は、ａ）生成物を生成するために、接触分解条件下で
分子篩触媒の存在下でオレフィン系ナフサを反応させること、ｂ）水素化処理さ
れた生成物を生成するために、水素化処理触媒の存在下、水素化処理条件下で該
生成物(ａ）で得られた)の少なくとも一部分を反応させることを含む、水素化処
理された生成物を生成する方法である。
【０００６】 他の実施形態では、本発明はそのような方法により生成された水素化処理生成
物である。
【０００７】 好ましい実施形態では、該オレフィン系ナフサが、反応区域、ストリッピング
区域及び触媒再生区域から成るプロセス装置内で反応される。反応区域では、ナ
フサ流れは、触媒転化条件下で、約０．７ｎｍ未満の平均細孔直径を有する触媒
的に有効量の分子篩触媒、好ましくはゼオライト、さらに好ましくはＺＳＭ−５
触媒（好ましくは流動床の形態の）と接触される。反応区域は、約５００℃乃至
６５０℃の温度、１０乃至４０ｐｓｉａの炭化水素分圧、1乃至１０秒の炭化水
素滞在時間及び約2乃至１０の供給原料に対する触媒の重量比において操作され
る。好ましくは約２０重量％未満のパラフィン類がオレフィン類に転化される。
【０００８】 好ましくは、接触分解装置からの生成物の少なくとも一部分が水素化処理装置
へ導入される。好ましくは、水素化処理反応器は、約２５０℃乃至３７５℃の温
度、５０乃至５００ｐｓｉｇの水素分圧及び時間当たり２−１０の時間当り液体
空間速度で操作される。水素処理速度は約５００乃至３０００ＳＣＦ／ｂｂｌで
あり、好ましい水素化処理触媒は、Ｃｏ及びＭｏが添加されたアルミナ支持体か
ら成る。
【０００９】 好ましくは、オレフィン系ナフサ供給原料は約１０乃至３０重量％のパラフィ
ン類及び約２０乃至７０重量％のオレフィン類を含む。
【００１０】 発明の詳細な記載 本発明は、適切な条件下でのオレフィン系ナフサの触媒的分解が軽質（即ち、
Ｃ２−Ｃ４）オレフィン類及び分解されたナフサをもたらすことを発見したこと
に基づく。本発明はまた、オクタン等級を維持するか又はオクタン等級を少なく
とも実質的に低減しないようにすると同時に、低減された硫黄濃度をもつ生成物
を生成するために、そのような分解されたナフサの一部分が分離され、その後適
切な条件下で水素化処理され得ることを発見したことに基づく。さらに、適切な
条件下でオレフィン系ナフサを分解することが、オレフィン種の濃度の総合的低
減及び分解された生成物中の望ましい軽質（即ち、Ｃ２−Ｃ４）オレフィンの増
大した濃度をもたらすことが見出された。如何なる理論によって制限されること
も望まないが、オレフィン総濃度を低減することで、より選択的条件下で、分解
されたナフサ留分が水素化処理され得ると考えられる。
【００１１】 従って、本発明は２段階方法に関し、最初の段階は、オレフィン種の低減され
た総濃度をもつ分解された生成物をもたらす、オレフィン系ナフサを分解するこ
とを含む。オレフィン系ナフサ供給原料が接触分解、蒸気分解又はコークス化の
ような方法から得られる場合では、最初の段階は再分解と呼ばれ得る。二番目の
段階は、非ヒドロカルビル種のような汚染物質の低減された濃度を有するが、実
質的オクタン低下がない水素化処理分解生成物を与えるために、分解された生成
物の少なくとも一部分を水素化処理することを含む。
【００１２】 ナフサ供給原料は、ナフサ範囲で沸騰するヒドロカルビル種を有するオレフィ
ン系ナフサを含む。さらに特定すると、オレフィン系ナフサは約５重量％乃至３
５重量％、好ましく約１０重量％乃至３０重量％、より好ましくは約１０重量％
乃至２５重量％のパラフィン種及び約１５重量％、好ましくは約２０から７０重
量％までのオレフィン種を含有する。供給原料はナフテン類及び芳香族化合物を
も含み得る。ナフサ沸騰範囲流れは、概して約６５°Ｆ乃至４３０°Ｆ、好まし
くは約６５°Ｆ乃至３００°Ｆ、より好ましくは約６５°Ｆ乃至１５０°Ｆの沸
騰範囲をもつものである。ナフサは、熱分解又は接触分解されたナフサでよい。
そのようなナフサは任意の適切な供給源、例えば、軽油又は残油の流体接触分解
（ＦＣＣ）又は残油のディレード又は流動コークス化から誘導され得る。好まし
くは、ナフサ流れは、軽油又は残油の流体接触分解から誘導される。そのような
ナフサは、該してオレフィン類、ジオレフィン類又はそれらの混合物に富み、パ
ラフィン類は比較的少ない。
【００１３】 一実施形態における本発明の分解プロセスは、反応区域、ストリッピング区域
、触媒再生区域及び分別化区域から成る１つ以上のプロセス装置で行われ得る。
ナフサ供給原料流れは、反応区域に導入され、そこでそれは熱い、再生された触
媒源と接触する。熱い触媒は気化し、約５００℃〜６５０℃、好ましくは約５０
０℃〜６００℃の温度で供給原料を分解する。分解反応は、触媒上に炭素質炭化
水素又はコークスを堆積し、それによって触媒を不活性化させる。分解された生
成物は、コークス化した触媒から分離され、分解された生成物の一部分が分別器
に導入される。コークス化した触媒はストリッピング層を通過し、そこで揮発性
物質が蒸気で触媒粒子からストリッピングされる。熱収支のために、吸着された
炭化水素を保持するために、ストリッピングは低過酷状態で行われ得る。次いで
ストリッピングされた触媒は再生区域に通され、そこでそれは、酸素含有気体、
好ましくは空気の存在下で触媒上の燃焼するコークスによって再生される。デコ
ークス化は、触媒活性を回復させると同時に触媒を、例えば、６５０℃〜７５０
℃に加熱する。次いで熱い触媒は、新鮮なナフサ供給原料と反応させるために反
応区域に再循環される。再生器中の燃焼するコークスによって生成された煙道ガ
スは、粒子の除去及び一酸化炭素の転化のために処理され、その後煙道ガスは通
常大気中に排気され得る。反応区域からの分解された生成物の少なくとも一部分
、好ましくはナフサ部分、さらに好ましくはＣ５及びＣ６オレフィンに富むナフ
サ部分が、「発明の概要」欄の段階（ｂ）で次の水素化処理のために分離される
。もし存在するならば、他の部分は、貯蔵、さらなる処理、再循環又はそれらの
組合せのために分離され得る。分離は、1つ又はそれ以上の分別区域で起こり得
る。
【００１４】 一実施形態では、６５°Ｆ〜１５０°Ｆ［即ち、軽質キャッツナフサ(ｌｉｇ
ｈｔ ｃａｔ ｎａｐｈｔｈａ)］範囲で沸騰するナフサ留分が段階（ａ）の分
解された生成物から分離され、軽質キャッツナフサの少なくとも一部分が段階（
ｂ）で水素化処理される。中間及び重質キャッツナフサ(ｈｅａｖｙ ｃａｔ
ｎａｐｈｔｈａ)留分もまた分解された生成物から分離され、それらの部分が次
いで水素化処理され得る。さらに、分解された生成物から分離された軽質キャッ
ツナフサ、中間キャッツナフサ及び重質キャッツナフサの混合物も同様にその後
水素化処理される。Ｃ２、Ｃ３及びＣ４留分のような軽質留分は、貯蔵、さらな
る処理又はそれらの組合わせのために分解された生成物から分離され得る。
【００１５】 分解段階は、ＦＣＣプロセス装置それ自体の軽質オレフィン収率を増加させる
ために、ＦＣＣ転化条件下で従来のＦＣＣプロセス装置で実施され得る。他の実
施形態では、本発明は、既に述べた通り、それ自体の別個のプロセス装置を用い
、同装置は精製装置の適切な供給源からオレフィン系ナフサを受取る。好ましい
実施形態では、本発明はそれ自体の別個のプロセス装置で実施され、反応区域は
、Ｃ５＋オレフィンの比較的高い転化と共に軽質オレフィン、特にプロピレン選
択性を最大化するプロセス条件で操作される。好ましくは、オレフィン種の軽質
オレフィン種及びＣ４以下の分子量を有する他の各気体への少なくとも５０％転
化をもたらす条件下で分解が起こり、より好ましくは転化が約７０−８０％の範
囲である。
【００１６】 分解段階に対する好ましいプロセス条件は、約５００℃乃至６５０℃、好まし
くは約５２５℃乃至６００℃の温度、約１０乃至４０ｐｓｉａ、好ましくは約２
０乃至３５ｐｓｉａの炭化水素分圧、約３〜１２、好ましくは約４〜１０の、ナ
フサに対する触媒の比（重量/重量）（触媒重量は触媒複合物の合計重量である
）を含む。必要ではないが、炭化水素供給原料の約５０重量％までを構成する蒸
気がナフサ流れと共に反応区域に導入されるのが好ましい。又、反応区域におけ
るナフサ滞留時間は、約１０秒未満、例えば、約１乃至１０秒であることが好ま
しい。
【００１７】 そのような条件は、ナフサ流れのＣ５＋オレフィンの少なくとも約５０重量％
をＣ４‐生成物に転化することをもたらす。その条件は、パラフィンの約２５重
量％未満、好ましくは約２０重量％未満のＣ４−生成物への転化をもたらす。プ
ロピレンは少なくとも全Ｃ３生成物の約９０モル％、好ましくは約９５モル％を
超えて構成し、全Ｃ２‐生成物に対するプロピレンの重量比は約３．０を超える
。エチレンはＣ２生成物の少なくとも約９０モル％を構成し、エチレンに対する
プロピレンの重量比が約３．５を超えかつ６５°F〜４３０°F（即ち、「全範囲
」）Ｃ５＋ナフサ生成物が、モーター及びリサーチオクタンの両方でナフサ供給
原料と比較した増大されるか若しくは比較的変化しないのが好ましい。プロピレ
ンに対する選択をさらに改良するために供給原料を導入する前に分解触媒が予め
コークス化されることは本発明の範囲内である。またプロピレン対エチレンの選
択性を改良するために有効量の単一環芳香族化合物が反応区域に供給されること
もまた本発明の範囲内である。芳香族化合物は、改質プロセス装置のような外部
供給源からのものであるか又は本ブロセスからの重質ナフサ再循環生成物から構
成され得る。
【００１８】 本発明の分解段階で用いる好ましい触媒の中ではゼオライト流動化接触分解触
媒のような分子篩がある。より好ましい触媒は、約０．７ナノメートル（ｎｍ）
未満の平均細孔直径をもつ分子篩から成るものを含み、同分子篩は、総流動化触
媒組成物の約１０重量％乃至８０重量％、好ましくは約２０重量％乃至６０重量
％を構成する。
【００１９】 好ましくは、触媒は燐を含む。従来の手順により触媒又は分子篩に燐化合物を
含浸させることによって、生成された触媒に燐が添加され得る。その代わりとし
て、燐化合物は触媒が生成される多分系混合物に添加してもよい。
【００２０】 好ましくは、分子篩は、中孔径（＜０.７ｎｍ)の結晶質アルミノ珪酸塩（ある
いは、ゼオライトと呼ばれる）の族から選択される。細孔直径（これは時々有効
直径と呼ばれる）は、標準吸着技術と、既知の最小運動直径の炭化水素化合物を
使用することで測定することができる。Ｂｒｅｃｋ著のＺｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌ
ｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ（ゼオライト分子篩）（１９７４年）と、Ａｎｄｅ
ｒｓｏｎ他著のＪ. Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ５８，１１４（１９７９）を参照され
たい。これらの２つの文献は参照のために本明細書に組み入れられる。
【００２１】 本発明の分解段階で使用することができる分子篩は、Ｗ.Ｈ.Ｍｅｉｅｒ及びＤ
.Ｈ.Ｏｌｓｏｎ編、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ-Ｈｅｉｎｅｍａｎの“Ａｔｌａｓ
ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ（ゼオライト構造型の地
図）”、第３版（１９９２年）で説明されている中孔径ゼオライトを含んでいる
。この文献は参照のために本明細書に組み入れられる。中孔径ゼオライトは一般
的に、約０.５ｎｍから約０.７ｎｍまでの孔径を有し、例えばＭＦＩ、ＭＦＳ、
ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、 ＦＥＲ、及びＴＯＮ構造型ゼオラ
イト(ゼオライト命名法のＩＵＰＡＣ委員会)を含んでいる。そのような中孔径ゼ
オライトの非限定的な例は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ
−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−
５０、シリカライト、およびシリカライト２である。最も好ましいものはＺＳＭ
−５であり、これは米国特許第３,７０２,８８６号及び３,７７０,６１４４号で
記載されている。ＺＳＭ-１１は米国特許第３,７０９,９７９号で記載され、Ｚ
ＳＭ-１２は米国特許第３,８３２,４４９号で、ＺＳＭ−２１とＺＳＭ−３８は
米国特許第３,９４８，７５８号で、ＺＳＭ−２３は米国特許第４,０７６,８４
２号で、そして、ＺＳＭ-３５は米国特許第４,０１６,２４５号で記載されてい
る。これらの全ての特許は参照のために本明細書に組み入れられる。他の適する
中孔径分子篩は、ＳＡＰＯ−４と米国特許第４,４４０,８７１号に記載されてい
るＳＡＰＯ−１１のようなシリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）と、クロモシリケ
ートと、珪酸ガリウムと、珪酸鉄と、米国特許第４,３１０,４４０号で記載され
ているＡＬＰＯ−１１のような燐酸アルミニウム（ＡＬＰＯ）と、欧州特許出願
公開２２９,２９５号で記載されているＴＡＳＯ−４５のようなアルミノ珪酸チ
タン（ＴＡＳＯ）と、米国特許第４,２５４,２９７号で記載されている珪酸ホウ
素と、米国特許第４,５００,６５１号で記載されているＴＡＰＯ−１１のような
アルミノ燐酸チタン（ＴＡＰＯ）と、アルミノ珪酸鉄とを含む。
【００２２】 中孔径ゼオライトは「結晶質混合物」を含むことができる。この混合物は、ゼ
オライトの合成の間に、結晶中又は結晶領域内において生じる障害による結果で
あると考えられる。ＺＳＭ−５とＺＳＭ−１１の結晶質混合物の例は米国特許第
４,２２９,４２４号に開示されており、この特許は参照のために本明細書に組み
入れられる。結晶質混合物はそれ自体、中孔径ゼオライトであり、それを、異な
ったゼオライトの微結晶の異なった結晶が同じ触媒複合物又は熱水反応混合物の
中に物理的に存在しているゼオライトの物理的な混合物と混同してはならない。
【００２３】 本発明の分解触媒は無機酸化物マトリックス成分と共に保たれる。無機酸化物
マトリックス成分が触媒成分を結合するので、触媒生成物は、粒間衝突及び反応
器壁に衝突した後にも生存できるほど硬質である。従来の方法によると、無機酸
化物マトリックスは、乾燥されて触媒成分を「接着する（ｇｌｕｅ）」無機酸化
物ゾルか又はゲルから作られる。好ましくは、無機酸化物マトリックスは触媒的
に活性でなく、珪素とアルミニウムの酸化物から成る。また、好ましくは、別々
のアルミナ相が無機酸化物マトリックス中に組み入れられる。オキシ水酸化アル
ミニウム−γ-アルミナと、ベーマイトと、ダイアスポアと、α-アルミナ、β-
アルミナ、γ-アルミナ、δ−アルミナ、ε-アルミナ、κ−アルミナ、およびρ
-アルミナのような中間アルミナの種を使うことができる。好ましくは、アルミ
ナ種は、ギブサイト、バイエライト、ノードストランダイト（ｎｏｒｄｓｔｒａ
ｎｄｉｔｅ）またはドエライト（ｄｏｙｅｌｉｔｅ）などの三水酸化アルミニウ
ムである。また、マトリックス物質は燐又はアルミニウム燐酸塩を含む。
【００２４】 好ましい分解触媒は、軽質オレフィン転化選択性、活性、またはこれらの組み
合わせを生じさせるための蒸気接触、処理、活性化、および同様のものを必要と
しない。好ましい触媒は、メリーランド州、コロンビアのＷ.Ｒ.Ｇｒａｃｅ ＆
Ｃｏ.から入手可能なＯＬＥＦＩＮＳ ＭＡＸ(商標)触媒を含む。
【００２５】 上に述べたように、好ましい分子篩触媒は、パラフィン類とオレフィン類を含
む触媒分解された又は熱分解されたナフサから軽質オレフィンを選択的に生成す
るオレフィン転化条件下での使用のために蒸気活性を必要としない。
【００２６】 言い換えれば、好ましいプロセスのプロピレン収率は、好ましい分子篩触媒が
、触媒転化の前、触媒転化の間、またはそれらの何らかの組み合わせの際に蒸気
に接触するかどうかに関して実質的に不感受性である。しかしながら、蒸気はそ
のような触媒に有害に影響せず、蒸気は好ましいオレフィン転化プロセスにおい
て存在することができる。
【００２７】 蒸気は供給路における、並びに反応器区域及び再生器区域などの領域における
流動床反応器プロセスにおいて頻繁に存在する。蒸気はストリッピングなどの目
的のためのプロセスに追加され得て、また、例えば、触媒再生の間のプロセスか
ら自然に発生し得る。好ましい実施の形態では、蒸気は反応区域中に存在する。
重要なことに、好ましいプロセスにおける蒸気の存在は、当該技術分野で知られ
ているナフサ分解触媒のために観察される程度まで、供給原料を軽質オレフィン
に転化するための触媒活性又は選択性に影響しない。好ましい触媒の場合、好ま
しいプロセス条件下でのナフサ原料の重量に基づくプロピレン重量収率(「プロ
ピレン収率」)はプロセスにおける触媒水蒸気前処理及び蒸気の存在に強く依存
しない。従って、ナフサの流れにおけるＣ５＋オレフィンの少なくとも約６０重
量％がＣ４−生成物に転化され、反応器排出液の合計Ｃ３生成物は、以下の(i)
から(iii)の条件が満たされるか否かにかかわらず、少なくとも約９０モル％の
プロピレン、望ましくは、約９５モル％を超えるプロピレンを含む。 (i) 触媒蒸気前処理が採用されている。 (ii) 触媒転化プロセスにおいて蒸気が加えられているか、あるいは、発生する
か。 (iii) または、上記(i)と(ii)の何らかの組み合わせが採用されている。
【００２８】 蒸気前処理を含みかつ供給原料に蒸気を添加する従来の分子篩触媒蒸気活性化
手順は、例えば、米国特許第５，１７１,９２１号に詳しく説明されている。従
来、蒸気前処理は１−５気圧の蒸気を１から４８時間用い得る。蒸気が従来のプ
ロセスに添加される場合、炭化水素供給原料の量の約１モル％乃至約５０モル％
の範囲の量の蒸気が存在する。前処理は好ましいプロセスでは任意である。なぜ
なら、プロピレン収率に対する好ましい触媒の活性と選択性が蒸気の存在に実質
的に不感受性なためである。
【００２９】 前処理が好ましいプロセスで使われるとき、それは０乃至約５気圧の蒸気を用
いて行うことができる。０気圧の蒸気は、前処理段階でいかなる蒸気も添加され
ないことを意味する。蒸気が全く添加されていないときでさえ、例えば、触媒か
ら脱着された水、関連前処理設備、およびそれらの組み合わせから生じた蒸気が
前処理の間に通常非常に少ない量存在する。しかしながら、添加された蒸気のよ
うに、この蒸気は実質的にプロピレン収率についての触媒の活性に影響しない。
例えば、ストリッピング蒸気、ナフサ−蒸気供給原料混合物、またはそれらの何
らかの組み合わせにおけるように好ましいプロセスに蒸気を添加することもまた
任意である。蒸気が好ましいプロセスに添加されるとき、炭化水素供給原料の量
の約０モル％から約５０モル％の範囲の量の蒸気を添加することができる。前処
理を行う場合のように、０モル％の蒸気は、どんな蒸気も好ましいプロセスに添
加されないことを意味する。好ましいプロセス自体から生じる蒸気は存在し得る
。どんな蒸気も添加されないときでさえ、例えば、触媒再生から生じる蒸気が、
好ましいプロセスの間、通常ごく少量、存在し得る。しかしながら、そのような
蒸気はプロピレン収率についての触媒の活性に実質的に影響しない。
【００３０】 本発明の好ましい触媒が蒸気により前処理されて次に好ましいプロセスに使わ
れるとき、プロピレン収率は、前処理されていない同じ触媒を使用する好ましい
プロセスのプロピレン収率に基づき、４０％未満、好ましくは２０％未満、より
好ましくは１０％未満変化する。同様に、好ましい触媒が好ましいプロセスで使
用されかつ蒸気がナフサと共に注入されると、蒸気注入が使われなかった同じ触
媒を使用する好ましいプロセスのプロピレン収率に基づき、プロピレンは４０％
未満、好ましくは２０％未満、さらに好ましくは１０％未満だけ変化する。好ま
しくは、プロピレン収率はナフサ供給原料の重量に基づき、約８重量％乃至約３
０重量％の範囲となる。
【００３１】 蒸気活性化指数試験は、ナフサ分解に触媒が使用されるために触媒が蒸気活性
化を必要とするかどうか決定するために触媒を評価する１つの方法である。 この試験によれば、 (ｉ) 候補触媒は１０００°Ｆの温度で４時間焼成された後、２つの部分に分割
される。 (ii) Ｃ５から２５０°Ｆの範囲で沸騰しかつプロピレンを含有する生成物を形
成するためにナフサの重量に基づいて３５重量％乃至５０重量％のオレフィンを
含む、接触分解されたナフサから成る炭化水素に最初の触媒部分の９ｇを接触さ
せ（この接触は、イリノイ州,Ｅｌｋ Ｇｒｏｖｅ ＶｉｌｌａｇｅのＸｙｔｅｌ
Ｃｏｒｐ.から入手可能なモデル“Ｒ”ＡＣＥ(商標)装置内で行われる。このＡ
ＣＥ装置内での接触は、５７５℃の反応器温度、０.５ｐｓｉ乃至1.５ｐｓｉの
反応器差圧、５０秒の供給原料注入時間、および1分当り１.２ｇの供給原料注入
速度を含む触媒転化条件のもとで行われる）、生成物中のプロピレンの量が決定
される。 (iii) ２番目の触媒部分は１気圧の蒸気に１５００°Ｆの温度で１６時間さらさ
れる。 (iv) 次に、(iii)からの９ｇの触媒を(ii)と同じ条件下でＡＣＥ装置内で(ii)と
同じナフサに接触させ、生成物中のプロピレン量を決定する。(v) (iv)中のプロ
ピレン重量％収率に対する(ii)中のプロピレン重量％収率の比率が蒸気活性化指
数である。
【００３２】 好ましい触媒の場合、蒸気活性化指数は０.７５より大きい。そのような触媒
は、より好ましくは０.７５乃至約１の範囲、さらにより好ましくは０.８乃至約
１、さらにより好ましくは０.９乃至約１の範囲の蒸気活性化指数を有する。
【００３３】 上に述べたように、本発明のプロセスの最初の段階はオレフィンナフサを分解
して、オレフィン種の総計度が減少した分解生成物を提供することを含む。二番
目の段階は、１回以上の水素化処理反応で前記分解生成物の少なくとも一部を水
素化処理し、実質的なオクタン減少はないが非ヒドロカルビル種の濃度が低下し
た水素化分解生成物を提供することを含む。その後の水素化処理のために分離さ
れた前記分解生成物の一部をそのような水素化処理の前に他の供給源から得られ
たナフサと組み合わせ得る。好ましい水素化処理条件を以下に詳しく説明する。
水素化処理段階が好ましい分解段階と関連して実施されることが好ましいが、水
素化処理段階へのための供給原料は従来のナフサ分解反応で生成された分解ナフ
サを含むことができる。従来のナフサ分解は、例えば米国特許第５,１７１,９２
１号で詳しく説明されている。この特許は参照のために本明細書に組み入れられ
る。
【００３４】 用語「水素化処理」は本明細書では広い意味で使用されて、水素化精製、水素
処理、および水素化分解などのプロセスを含んでいる。当業者にとって公知であ
るように、触媒の適切な選択により及び操作条件を最適化することによって水素
化処理の程度を制御することができる。好ましくは、水素化処理は以下に詳しく
説明された条件下で起こる。この条件は、オレフィンのかなりの部分をパラフィ
ンに転化しないが、硫黄、窒素、酸素、ハライド、及び特定の金属を含み得る非
ヒドロカルビル類を含む好ましくない種の除去をもたらす。そのような条件は本
明細書では「選択的水素化処理」条件と呼ばれる。
【００３５】 本発明の水素化処理段階は従来の水素化処理条件下で達成できるが、選択的水
素化処理条件が好ましい。なぜなら、選択的水素化条件が、段階(a)の分解生成
物よりもオクタンにおいて実質的に、より低くない、水素化処理された生成物を
生じさせると考えられているからである。
【００３６】 従って、好ましい水素化処理反応は約２００℃乃至約４００℃、さらに好まし
くは、約２５０℃乃至約３７５℃の範囲の温度で達成される。好ましくは、反応
圧は約５０乃至約１０００ｐｓｉｇ、さらに好ましくは、約５０乃至約３００ｐ
ｓｉｇでの範囲である。好ましくは、１時間当りの空間速度は約０.１乃至約１
０Ｖ／Ｖ／時間、好ましくは、約２乃至約７Ｖ／Ｖ／時間の範囲である。ここで
、容量／容量／時間は触媒の容積当りの時間当りの油の容積である。約５００乃
至約５,０００標準立方フィート／バーレル(ＳＣＦ／Ｂ)、より好ましくは約１
０００乃至約３０００ＳＣＦ／Ｂの範囲の水素充填速度を確立するために水素含
有気体を加えることが好ましい。
【００３７】 水素化処理の条件は、いくつかのタイプの水素化処理反応器のいずれかの使用
により維持されることができる。細流床反応器は、触媒粒子の固定床上の、液相
及び気相の並順流を用いる石油精製用途において最も通常に用いられる。代替的
な反応器技術を用いることは有利であることができる。より高い反応速度を得る
ためにかつ、並流細流床反応器に固有の芳香族化合物の水素化平衡限界を緩和す
るためにも、上へと移動する処理気体とは反対に液相が触媒の固定床に下方へ通
過する向流流動反応器が用いられ得る。移動床反応器は、水素化処理機の供給原
料流れにおける金属及び粒子の許容量を増大させるために用いられることができ
る。移動床反応器タイプは、一般的に、触媒粒子の固定床が、上へと流動する液
体及び処理気体に接触される反応器を含む。その触媒床は、上への流れによりわ
ずかに膨張するか又は、例えば、液体再循環を介して流量を増大すること(膨張
した床又はあふれでた床)により、より容易に流動化する、より小さなサイズの
触媒粒子の使用(スラリー床)により又はそれら両方により実質的に膨張するかも
しくは流動化させるか又は両方である。いずれの場合においても、運転操作中に
、触媒を移動床から除去することができ、このことは、そうでなくては供給原料
中の金属の高含量がその代替的な固定床設計における短いランレングスをもたら
してしまう場合の経済的な適用を可能にする。さらに、上へ流動する液体相及び
気相で膨張した又はスラリー床反応器は、汚れによる運転停止のリスクなく長い
ランレングスを可能にすることにより、かなりの量の粒状固体を含有する供給原
料での経済的操作を可能にする。このような反応器の使用は供給原料が約２５μ
サイズを超える固体を含有したり、オレフィン系又はジオレフィン系種又は酸素
化種のような蓄積に対する傾向を増大する汚染物質を含有する場合、特に利点を
有する。下方に流れる液体及び気体を用いる移動床反応器も、運転中の触媒置換
を可能にするので、用いられ得る。
【００３８】 水素化処理段階において用いられる触媒は、芳香族化合物の飽和、脱硫、脱窒
素又はそれらのいずれかの組み合わせのために適するいずれかの水素化処理触媒
であることができる。好ましくは、水素化処理触媒は、好ましくはアルミナ又は
アルミナ−シリカである無機耐熱性支持体上の、少なくとも1つの第ＶＩＩＩ族
金属及び1つの第ＶＩ族金属を含有する。第ＶＩＩＩ族化合物及び第ＶＩ族化合
物は、当業者によく知られており、元素の周期表によく定義されている。例えば
、それらの化合物は、Ｃｏｔｔｏｎ及びＷｉｌｋｉｎｓｏｎによるＡｄｖａｎｃ
ｅｄＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２版、１９６６年(Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ)の最後の頁に見出される周期表に載っ
ている。第ＶＩＩＩ族金属は、０．５乃至２０重量％、好ましくは1乃至１２重
量％の量で好ましくは存在する。好ましい第ＶＩＩＩ族金属には、Ｃｏ、Ｎｉ及
びＦｅが含まれ、Ｃｏ及びＮｉが最も好ましい。好ましい第ＶＩ族金属はＭｏで
あり、１乃至５０重量％、好ましくは１.５乃至４０重量％、より好ましくは２
乃至３０重量％の量で存在する。
【００３９】 選択的水素化処理が用いられる場合、そして特に選択的水素化脱硫が用いられ
る場合、好ましい水素化処理触媒は、アルミナ、シリカ−アルミナ又は他の従来
の支持体物質に担持した約１重量％乃至約１０重量％のＭｏＯ３及び約０.１重
量％乃至約５重量％のＣｏＯを含有し得る。一般的に、支持体表面積は、約１０
０ｍ２／ｇ乃至約４００ｍ２／ｇであることができる。その触媒は、少量の鉄及
びＳＯ4を含有し得る。その触媒の総表面積が約１５０ｍ２／ｇ乃至約３５０ｍ
２／ｇであり、細孔容積が、水銀貫入により測定したときに約０．５ｃｍ3／ｇ
乃至約１.０ｃｍ3／ｇであることができる。金属が、支持体中に又は支持体上に
含浸する場合、その含浸は、表１の範囲において記載された酸素化学吸着値を有
する最終触媒組成をように行なわれなくてはならない。その触媒は、触媒調製時
のいずれかのときに添加され得る０乃至１０重量％の燐も含有し得る。
【００４０】 選択的水素化処理法において、触媒は、水素化処理反応器中に、酸素化した形
態で装填され、分解されたナフサを処理する前に標準法により硫化され得る。
【００４１】
【表１】
【００４２】 好ましい態様において、選択的水素化処理触媒は、０乃至５重量％の第ＩＡ族
元素、特に活性、選択性又は活性増大及び選択性増大の組み合わせのためにカリ
ウムを含有し得る。その元素は、触媒の調製中のいずれかの時間に添加され得る
。
【００４３】 本発明において記載された選択的水素化処理条件により用いられる場合、選択
的水素化処理触媒は、選択的ナフサ水素化処理のための高活性及び選択性を与え
る。高活性は、同じ量の硫黄除去における付加的なナフサ処理量、より長いサイ
クル長さ、及び低減された触媒コストの１つ以上のようなプロセス改良を提供す
る。触媒の高選択性は、従来の水素化処理触媒と比較して、所定の硫黄除去量に
おいて低減させたオレフィン水素化を提供する。オレフィン水素化低減により、
低減された水素消費がもたらされ、水素化処理されたナフサにおいてオクタン損
失を無くすか又は実質的に低減させる。
【００４４】 所定のすべての金属及び金属酸化物の重量％は、支持体に基づいている。用語
「支持体に基づいて」は、その％が支持体の重量に基づいていることを意味する
。例えば、支持体重量が１００ｇである場合、２０重量％の第ＶＩＩＩ族は、２
０ｇの第ＶＩＩＩ族金属がその支持体上に存在することを意味する。
【００４５】 いずれかの適する無機酸化物支持体物質が、選択的水素化処理触媒を含む本発
明の水素化処理触媒のために用いられ得る。好ましい支持体は、ゼオライトのよ
うな結晶質アルミノ珪酸塩を含む、アルミナ及びシリカ−アルミナである。より
好ましくはアルミナである。シリカ−アルミナ支持体のシリカ含量は、２乃至３
０重量％、好ましくは３−２０重量％、より好ましくは５−１９重量％であるこ
とができる。他の耐熱性無機化合物も用いられ得て、それらの非限定的例には、
ジルコニア、チタニア、マグネシア等が含まれる。アルミナは、水素化処理触媒
のために従来から用いられているいずれかのアルミナである。そのようなアルミ
ナは、一般的に、５０乃至２００オングストローム、好ましくは７０乃至１５０
オングストロームの平均孔径及び５０乃至４５０m２／ｇの表面積を有する多孔
質非晶質アルミナである。
【００４６】 水素化処理段階から得られるナフサ生成物は、オレフィン類、飽和化合物類、
芳香族化合物類、非ヒドロカルビル種及びそれらの混合物を含有し得る。存在す
る種は、主に、ナフサ沸点範囲で、より好ましくは６３゜F乃至１５０゜Fで沸騰
する。ナフサ生成物中のオレフィンの量は、比較的過酷な条件下での従来の水素
化処理の場合における痕跡量から、比較的緩和な条件下での選択的水素化処理の
場合における、ナフサ生成物の９０重量％より多い量までの範囲であり得る。好
ましくは、ナフサ生成物中のオレフィンの総量は、ナフサ生成物の重量に基づい
て、約１重量％乃至約９０重量％、より好ましくは約５重量％乃至約５０重量％
、なおより好ましくは約１０重量％乃至約３０重量％である。
【００４７】実施例 表２は、オレフィンナフサの従来の選択的ナフサ水素化処理と比較することに
より、オレフィン系ナフサ再分解から得られた分解された生成物を水素化処理す
る利点を示す。４９０ｐｐｍのＳ及び４２.８容量％のオレフィン類(８４.５
ＭＯＮ、９０.５ ＲＯＮ)を含有する軽質キャッツナフサ(ＬＣＮ)の試料(実施
例１)を、硫黄含有種を実質的に除去するために、従来の、アルミナ触媒上Ｎｉ
／Ｍｏを用いて従来の水素化処理条件下で水素化処理した(実施例２)。水素化処
理により、高含量(９９.９容量％)のオレフィン飽和から得られると考えられて
いる１２.０オクタン価(R＋M／２)の損失をもたらす。
【００４８】 軽質キャッツナフサ(ｌｉｇｈｔ ｃａｔ ｎａｐｈｔｈａ)(“ＬＣＮ”)、及
び１８５ｐｐｍのＳ及び４７.６重量％のオレフィン類を含有する中間キャッツ
ナフサ(ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｃａｔ ｎａｐｈｔｈａ)(“ＩＣＮ”)の試
料(実施例３)を、８７オングストロームの中央細孔直径及び１.９×１０−４ｇ
ＭｏＯ３／ｍ２の表面密度を有する、アルミナ触媒上に５.２重量％のＭｏＯ
３及び１.５重量％のＣｏＯを含有する高選択性触媒を用いて選択的水素化処理
条件下で水素化処理をし、８１.６％のＳ除去を有する水素化処理された生成物(
実施例４)を生成した。それらの条件において、オレフィン飽和(１０.３％)及び
オクタン損失(１.０５ R＋M／２)は低い。
【００４９】 比較のために、実施例３のものを、最初に、本発明の分解段階により転化し、
ナフサ沸点範囲より低い温度で沸騰する生成物への４０％の転化をし、０.２オ
クタンの増大をした(実施例５)。未転化の分解された生成物を分離し、次に、実
施例４の高度に選択的な触媒を用いて選択的水素化処理をし(実施例６)、実施例
４におけるのと同じＳ量を達成した。それは、より低い水素化処理過酷性(３.７
１対３.２７ＬＨＳＶ)及び極小のオクタン損失(−１.９R＋M／２)を有して達成
された。低減されたナフサ容積と組み合わされた低減された水素化処理過酷性は
、水素化処理機反応器容積要件における、実施例４と比較して実施例６において
５０％の有利な低減をもたらした。
【００５０】
【表２】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１１月１６日（２００１．１１．１６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｓ Ｌ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 スタンツ、ゴードン・フレデリック アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70816、 バトン・ルージュ、レイク・リンガム・サ ークル 12217 (72)発明者 ブリグナック、ガーランド・バリー アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70722、 クリントン、ハイウェイ・10 13598 (72)発明者 ハルバート、トーマス・リッシャー アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70816、 バトン・ルージュ、フットセル 13903 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA01B BC59B BC67B CC02 EC03X EC07X EC14Y 4H029 CA00 DA00 DA03 DA09

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (ａ) ナフサ生成物を生成するための触媒転化条件下で、パ
    ラフィン類及びオレフィン類を含有するナフサ供給原料を、約０.７ｎｍ未満の
    平均細孔直径を有する分子篩を触媒の重量に基づいて１０乃至５0重量％含有す
    る触媒と反応させること及び続いて (ｂ) 水素化処理生成物を生成するための水素化処理条件下で、ナフサ生成物の
    少なくとも一部分を触媒的有効量の水素化処理生成物を媒と接触させること を含む水素化処理された生成物を生成する方法。
  2. 【請求項２】 ナフサ供給原料が、約６５゜F乃至約４３０゜Fの沸点を有す
    る熱分解又は接触分解されたナフサであり、触媒転化条件は、約５００℃乃至約
    ６５０℃の温度、約１０乃至約４０ｐｓｉａの炭化水素分圧、約１乃至約１０秒
    の炭化水素滞留時間、及び重量で約３乃至１２の、供給原料に対する触媒の比を
    含み、約２０重量％以下のパラフィン類が軽質オレフィン類に転化される、請求
    項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ナフサ供給原料が、約６５゜F乃至約２５０゜Fの沸点範囲を
    有し、流動接触分解軽油及び残油の少なくとも1つから誘導されている、請求項
    ２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ナフサ供給原料が、約５重量％乃至約３０重量％のパラフィ
    ン類及び約１５重量％乃至約７０重量％のオレフィン類を含有する、請求項２に
    記載の方法。
  5. 【請求項５】 水素化処理条件が、約２００℃乃至約４００℃の水素化処理
    温度、約５０ｐｓｉｇ乃至１，０００ｐｓｉｇの水素化処理圧力、約０.１Ｖ／
    Ｖ／時間乃至約１０Ｖ／Ｖ／時間(Ｖ／Ｖ／時間は、水素化処理触媒の容積当り
    時間当りナフサ生成物の容積)の水素化処理の時間当り空間速度を含む、請求項
    ４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 約５００ＳＣＦ／Ｂ乃至約５，０００ＳＣＦ／Ｂの水素装填
    速度において、段階(ｂ)における水素含有気体を添加することを含む、請求項５
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 水素化処理触媒が、無機耐熱性支持体上の、少なくとも１つ
    の第ＶＩＩＩ族金属及び少なくとも１つのＶＩ金属を含有する、請求項６に記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 水素化処理触媒が、支持体の重量に基づいて約1重量％乃至
    約１０重量％のＭｏＯ３及び約０.１重量％乃至約５重量％のＣｏＯを含有する
    硫化した水素化脱硫触媒であり、耐熱性支持体が、約１００ｍ２／ｇ乃至約４０
    ０ｍ２／ｇの表面積を有する少なくとも１つのシリカ、アルミナ及びシリカ−ア
    ルミナであり、硫化した水素化脱硫触媒の総表面積が約１５０ｍ２／ｇ乃至約３
    ５０ｍ２／ｇであり、硫化した水素化脱硫触媒が水銀貫入により測定したときに
    約０．５ｃｍ3／ｇ乃至約１.０ｃｍ3／ｇの細孔容積を有する、請求項７に記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 硫化した水素化脱硫触媒が、支持体の重量に基づいて約０重
    量％乃至約5重量％の第ＩＡ族元素をさらに含有する、請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 硫化した水素化脱硫触媒が、約８００μモル酸素／ＭｏＯ ３ ｇ乃至約２８００μモル酸素／ＭｏＯ３ ｇの酸素化学吸着値を有する、請
    求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 (ａ) ナフサ生成物を生成するために、約３００℃乃至約
    １０００℃の分解温度において、パラフィン類及びオレフィン類を含有するナフ
    サ供給原料を、約０.７ｎｍ未満の平均細孔直径を有する分子篩触媒と反応させ
    ること及び続いて (ｂ) 水素化処理生成物を生成するための水素化処理条件下で、ナフサ生成物の
    少なくとも一部分を触媒的有効量の水素化処理触媒と接触させること を含む水素化処理された生成物を生成する方法。
  12. 【請求項１２】 約５００ＳＣＦ／Ｂ乃至約５，０００ＳＣＦ／Ｂの水素装
    填速度における水素含有気体の存在下で、約２００℃乃至約４００℃の温度、約
    ５０ｐｓｉｇ乃至１，０００ｐｓｉｇの圧力、及び約０.１Ｖ／Ｖ／時間乃至約
    １０Ｖ／Ｖ／時間(Ｖ／Ｖ／時間は、水素化処理触媒の容積当り時間当りナフサ
    生成物の容積)の時間当り空間速度において行ない、 水素化処理触媒が、支持体の重量に基づいて約１重量％乃至約１０重量％のＭ
    ｏＯ３及び約０.１重量％乃至約５重量％のＣｏＯを含有する硫化した水素化脱
    硫触媒であり、耐熱性支持体が、約１００ｍ２／ｇ乃至約４００ｍ２／ｇの表面
    積を有する少なくとも1つのシリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナであり、硫
    化した水素化脱硫触媒の総表面積が約１５０ｍ２／ｇ乃至約３５０ｍ２／ｇであ
    り、硫化した水素化脱硫触媒が水銀貫入により測定したときに約０．５ｃｍ3／
    ｇ乃至約１.０ｃｍ3／ｇの細孔容積を有する、 請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 (ａ) 約５００℃乃至約６５０℃の温度、約１０乃至約４
    ０ｐｓｉａの炭化水素分圧、約１乃至約１０秒の炭化水素滞留時間、及び重量で
    約３乃至１２の、供給原料に対する触媒の比を含む条件下で、パラフィン類及び
    オレフィン類を含有するナフサ供給原料を、約０.７ｎｍ未満の平均細孔直径を
    有する分子篩を触媒の重量に基づいて１０乃至５０重量％含有する触媒と反応さ
    せ、ナフサ生成物を生成するために、約２０重量％以下のパラフィン類が軽質オ
    レフィン類に転化されること及び続いて (ｂ) 約５００ＳＣＦ／Ｂ乃至約５，０００ＳＣＦ／Ｂの水素装填速度における
    水素含有気体の存在下で、約２００℃乃至約４００℃の温度、約５０ｐｓｉｇ乃
    至約１，０００ｐｓｉｇの圧力、及び約０.１Ｖ／Ｖ／時間乃至約１０Ｖ／Ｖ／
    時間(Ｖ／Ｖ／時間は、水素化処理触媒の容積当り時間当りナフサ生成物の容積)
    の処理の時間当り空間速度において、ナフサ生成物の少なくとも一部分を触媒的
    有効量の水素化処理触媒と接触させ、水素化処理触媒が、支持体の重量に基づい
    て約１重量％乃至約１０重量％のＭｏＯ３及び約０.１重量％乃至約５重量％の
    ＣｏＯを含有する硫化した水素化脱硫触媒であり、耐熱性支持体が、約１００ｍ ２ ／ｇ乃至約４００ｍ２／ｇの表面積を有する少なくとも１つのシリカ、アルミ
    ナ及びシリカ−アルミナであり、硫化した水素化脱硫触媒の総表面積が約１５０
    ｍ２／ｇ乃至約３５０ｍ２／ｇであり、硫化した水素化脱硫触媒が水銀貫入によ
    り測定したときに約０．５ｃｍ3／ｇ乃至約１.０ｃｍ3／ｇの細孔容積を有する
    こと を含む水素化処理された生成物を生成する方法。
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