JP2002513850A - Ｃ２〜ｃ４オレフィンの選択的製造のための２段流動接触分解法 - Google Patents
Ｃ２〜ｃ４オレフィンの選択的製造のための２段流動接触分解法Info
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Abstract
(57)【要約】
ガスオイルまたは残さ油からＣ２〜Ｃ４オレフィンを選択的に製造する二段製造方法。ガスオイルまたは残さ油は、流動接触分解装置からなる第一段で反応し、従来の大細孔ゼオライト触媒の存在下に、ナフサ沸点範囲の流れを含む反応生成物に転化される。ナフサ沸点範囲の流れは、反応域、ストリッピング域、触媒再生域、および分留域を含むプロセスユニットからなる第二段に導入される。ナフサ原料流は、約５００〜６５０℃の温度および約１０〜４０ｐｓｉａの炭化水素分圧を含む反応条件で、平均細孔径が約０．７ｎｍ未満である結晶性ゼオライトを約１０〜５０ｗｔ％含む触媒と、反応域において接触する。ベーパープロダクトは塔頂に集められ、触媒粒子は触媒再生域への途中でストリッピング域に通される。揮発性物質はストリッピング域においてスチームによりストリッピングされ、触媒粒子は触媒再生域に送られ、コークが触媒から燃焼除去され、次いで反応域に再循環される。
Description
【０００１】 本発明の分野 本発明は、ガスオイルまたは残さ油から、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンを選択的に製
造するための二段製造方法に関する。ガスオイルまたは残さ油は、流動接触分解
装置からなる第一段で反応され、ガスオイルまたは残さ油は、従来の大細孔ゼオ
ライト触媒の存在下に、ナフサ沸点範囲の流れを含む反応生成物に転化される。
ナフサ沸点範囲の流れは、反応域、ストリッピング域、触媒再生域、および分留
域を含むプロセスユニットからなる第二段に導入される。ナフサ原料流は、平均
細孔径が約０．７ｎｍ未満である結晶性ゼオライトを約１０〜５０ｗｔ％含む触
媒と、約５００〜６５０℃の温度および約１０〜４０ｐｓｉａの炭化水素分圧を
含む反応条件で、反応域において接触する。ベーパープロダクトは塔頂に集めら
れ、触媒粒子は触媒再生域への途中でストリッピング域に通される。揮発性物質
はストリッピング域においてスチームによりストリッピングされ、触媒粒子は触
媒再生域に送られ、コークが触媒から燃焼除去され、次いで、反応域に再循環さ
れる。
造するための二段製造方法に関する。ガスオイルまたは残さ油は、流動接触分解
装置からなる第一段で反応され、ガスオイルまたは残さ油は、従来の大細孔ゼオ
ライト触媒の存在下に、ナフサ沸点範囲の流れを含む反応生成物に転化される。
ナフサ沸点範囲の流れは、反応域、ストリッピング域、触媒再生域、および分留
域を含むプロセスユニットからなる第二段に導入される。ナフサ原料流は、平均
細孔径が約０．７ｎｍ未満である結晶性ゼオライトを約１０〜５０ｗｔ％含む触
媒と、約５００〜６５０℃の温度および約１０〜４０ｐｓｉａの炭化水素分圧を
含む反応条件で、反応域において接触する。ベーパープロダクトは塔頂に集めら
れ、触媒粒子は触媒再生域への途中でストリッピング域に通される。揮発性物質
はストリッピング域においてスチームによりストリッピングされ、触媒粒子は触
媒再生域に送られ、コークが触媒から燃焼除去され、次いで、反応域に再循環さ
れる。
【０００２】 本発明の背景 低エミッション燃料の必要性から、アルキレーション法、オリゴメリゼーショ
ン法、ＭＴＢＥおよびＥＴＢＥ合成法で使用する軽質オレフィンに対する需要が
高まってきた。加えて、軽質オレフィン、特にプロピレンを低価格で供給するこ
とは、ポリオレフィン、特にポリプロピレン製造の原料として使用するために、
引き続き求められている。
ン法、ＭＴＢＥおよびＥＴＢＥ合成法で使用する軽質オレフィンに対する需要が
高まってきた。加えて、軽質オレフィン、特にプロピレンを低価格で供給するこ
とは、ポリオレフィン、特にポリプロピレン製造の原料として使用するために、
引き続き求められている。
【０００３】 軽質パラフィンを脱水素するための固定床法は、オレフィン製造を増大する点
で最近再び注目を集めている。しかし、このタイプの製造方法には、典型的には
高い運転コストに加えて比較的大きな資本投資が必要とされる。したがって、比
較的小さな資本投資ですむ製造方法を用いて、オレフィン収率を増大することは
有利なことである。特に、接触分解法においてオレフィン収率を増大することは
有利なことである。
で最近再び注目を集めている。しかし、このタイプの製造方法には、典型的には
高い運転コストに加えて比較的大きな資本投資が必要とされる。したがって、比
較的小さな資本投資ですむ製造方法を用いて、オレフィン収率を増大することは
有利なことである。特に、接触分解法においてオレフィン収率を増大することは
有利なことである。
【０００４】 接触分解は、石油精製産業において確立され、また広く用いられている製造方
法であって、比較的高沸点の石油分がより価値の高い低沸点の生成物（ガソリン
と、灯油、ジェット燃料、加熱油などの中間留出油とを含む）に転化される。現
在使用されている有力な接触分解法は、流動接触分解法（ＦＣＣ）であって、所
望の分解反応を得るために、予熱された原料を、微粉状であり、典型的には約１
０〜３００ミクロン、通常約６０〜７０ミクロンの粒子サイズを有する加熱分解
触媒と接触させる。分解中に、コークおよび炭化水素質物質が触媒粒子上に堆積
する。このことは触媒の活性と選択性との低下をもたらす。コーク堆積触媒粒子
と随伴炭化水素物質とは、ストリッピングプロセスに供せられ、通常スチームで
、炭化水素物質が技術的、経済的に可能な範囲で除去される。ストリッピングさ
れた粒子（ストリッピングできないコークを含む）は、ストリッパーから排出さ
れて再生装置に送られ、そこでコーク堆積触媒粒子は、空気または空気と酸素と
の混合物と高温で接触することによって再生される。これによりコークは激しい
発熱反応である燃焼に至るが、この発熱反応は、コークを除去することとは別に
、触媒を吸熱分解反応に適した温度に加熱するのに役立つ。製造方法は、分解反
応器、ストリッパー、再生装置、および適切な付属設備を含む統合装置で行われ
る。触媒は、反応器または反応域からストリッパーに、次いで再生装置に、そし
て反応器にと連続的に循環される。循環速度は、典型的には油の供給速度に対し
て調整されるので、熱バランスの取れた運転を維持することができる。循環する
再生触媒を熱移動媒体として用いて、再生装置で生成した熱により分解反応が十
分に維持される。典型的な流動接触分解法については、技術論文 Ｆｌｕｉｄ
Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃａｔａ
ｌｙｓｔｓ （Ｖｅｎｕｔ，Ｐ．Ｂ．およびＨａｂｉｂ，Ｅ．Ｔ．、Ｍａｒｃｅ
ｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ． Ｎ．Ｙ．、１９７９年）に記載されており、これ
は本明細書に参照として含まれる。この技術論文に記載されるように、通常用い
られる触媒は、ゼオライト、特に大細孔の合成フォージャサイト、ゼオライトＸ
およびＹである。
法であって、比較的高沸点の石油分がより価値の高い低沸点の生成物（ガソリン
と、灯油、ジェット燃料、加熱油などの中間留出油とを含む）に転化される。現
在使用されている有力な接触分解法は、流動接触分解法（ＦＣＣ）であって、所
望の分解反応を得るために、予熱された原料を、微粉状であり、典型的には約１
０〜３００ミクロン、通常約６０〜７０ミクロンの粒子サイズを有する加熱分解
触媒と接触させる。分解中に、コークおよび炭化水素質物質が触媒粒子上に堆積
する。このことは触媒の活性と選択性との低下をもたらす。コーク堆積触媒粒子
と随伴炭化水素物質とは、ストリッピングプロセスに供せられ、通常スチームで
、炭化水素物質が技術的、経済的に可能な範囲で除去される。ストリッピングさ
れた粒子（ストリッピングできないコークを含む）は、ストリッパーから排出さ
れて再生装置に送られ、そこでコーク堆積触媒粒子は、空気または空気と酸素と
の混合物と高温で接触することによって再生される。これによりコークは激しい
発熱反応である燃焼に至るが、この発熱反応は、コークを除去することとは別に
、触媒を吸熱分解反応に適した温度に加熱するのに役立つ。製造方法は、分解反
応器、ストリッパー、再生装置、および適切な付属設備を含む統合装置で行われ
る。触媒は、反応器または反応域からストリッパーに、次いで再生装置に、そし
て反応器にと連続的に循環される。循環速度は、典型的には油の供給速度に対し
て調整されるので、熱バランスの取れた運転を維持することができる。循環する
再生触媒を熱移動媒体として用いて、再生装置で生成した熱により分解反応が十
分に維持される。典型的な流動接触分解法については、技術論文 Ｆｌｕｉｄ
Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃａｔａ
ｌｙｓｔｓ （Ｖｅｎｕｔ，Ｐ．Ｂ．およびＨａｂｉｂ，Ｅ．Ｔ．、Ｍａｒｃｅ
ｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ． Ｎ．Ｙ．、１９７９年）に記載されており、これ
は本明細書に参照として含まれる。この技術論文に記載されるように、通常用い
られる触媒は、ゼオライト、特に大細孔の合成フォージャサイト、ゼオライトＸ
およびＹである。
【０００５】 典型的な接触分解装置への原料は、一般に比較的高沸点の油または残さ油であ
るとして特徴付けられ、それら自体、または比較的高沸点の他の留分との混合物
である。最も一般的な原料は、ガスオイル、すなわち高沸点の非残さ油であり、
初留点が通常約２３０℃、より一般的には約３５０℃を超え、終点が約６２０℃
以下のものである。典型的なガスオイルには、直留（常圧）ガスオイル、減圧ガ
スオイル、およびコーカーガスオイルが含まれる。
るとして特徴付けられ、それら自体、または比較的高沸点の他の留分との混合物
である。最も一般的な原料は、ガスオイル、すなわち高沸点の非残さ油であり、
初留点が通常約２３０℃、より一般的には約３５０℃を超え、終点が約６２０℃
以下のものである。典型的なガスオイルには、直留（常圧）ガスオイル、減圧ガ
スオイル、およびコーカーガスオイルが含まれる。
【０００６】 このような従来の流動接触分解法は、従来の輸送用燃料を製造するのに適して
いるものの、このような燃料は、一般に低エミッション燃料や化学原料の製造に
対して求められるより多くの要求を満たすことができない。低エミッション燃料
の量を増大するために、プロピレン、イソ−およびノルマルブチレン、ないしイ
ソアミレンなどの軽質オレフィンの量を増大することが望まれる。プロピレン、
イソブチレン、およびイソアミレンは、メタノールと反応させ、メチル−プロピ
ル−エーテル、メチルターシャリブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、およびターシャ
リアミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）を製造することができる。これらは、高オ
クタン混合成分であり、酸素規制値を満足するようにガソリンに添加することが
できる。ガソリン量とオクタン価を増加することに加えて、これらは、またエミ
ッションを低減する。化学素材物質として有益なエチレンおよびプロピレンの収
率を増加することは特に望ましいことである。従来の流動接触分解によっては、
これらの軽質オレフィン、特にエチレンは十分に大量には製造できない。したが
って、化学素材物質用のエチレンおよびプロピレン、同様に低エミッション輸送
用燃料（ガソリンおよび留出油など）用の他の軽質オレフィンを大量に製造する
製造方法が必要とされている。
いるものの、このような燃料は、一般に低エミッション燃料や化学原料の製造に
対して求められるより多くの要求を満たすことができない。低エミッション燃料
の量を増大するために、プロピレン、イソ−およびノルマルブチレン、ないしイ
ソアミレンなどの軽質オレフィンの量を増大することが望まれる。プロピレン、
イソブチレン、およびイソアミレンは、メタノールと反応させ、メチル−プロピ
ル−エーテル、メチルターシャリブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、およびターシャ
リアミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）を製造することができる。これらは、高オ
クタン混合成分であり、酸素規制値を満足するようにガソリンに添加することが
できる。ガソリン量とオクタン価を増加することに加えて、これらは、またエミ
ッションを低減する。化学素材物質として有益なエチレンおよびプロピレンの収
率を増加することは特に望ましいことである。従来の流動接触分解によっては、
これらの軽質オレフィン、特にエチレンは十分に大量には製造できない。したが
って、化学素材物質用のエチレンおよびプロピレン、同様に低エミッション輸送
用燃料（ガソリンおよび留出油など）用の他の軽質オレフィンを大量に製造する
製造方法が必要とされている。
【０００７】 米国特許第４，８３０，７２８号には、オレフィン製造を最大化して運転する
流動接触分解（ＦＣＣ）装置が開示されている。そのＦＣＣ装置は、二つの別個
のライザーを有し、そこに異なる原料流が導入される。このライザーの運転は、
一つのライザーにおいて、適切な触媒が重質ガスオイルを転化するように働き、
他のライザーにおいて、別の適切な触媒が軽質のオレフィン／ナフサ原料を分解
するように働くべく設計される。重質ガスオイルライザー内の条件は、ガソリン
またはオレフィン製造のいずれをも最大化するように、修正することができる。
所望の生成物の製造を最大化するための第1の手段は、特定の触媒を使用するこ
とである。
流動接触分解（ＦＣＣ）装置が開示されている。そのＦＣＣ装置は、二つの別個
のライザーを有し、そこに異なる原料流が導入される。このライザーの運転は、
一つのライザーにおいて、適切な触媒が重質ガスオイルを転化するように働き、
他のライザーにおいて、別の適切な触媒が軽質のオレフィン／ナフサ原料を分解
するように働くべく設計される。重質ガスオイルライザー内の条件は、ガソリン
またはオレフィン製造のいずれをも最大化するように、修正することができる。
所望の生成物の製造を最大化するための第1の手段は、特定の触媒を使用するこ
とである。
【０００８】 また、Ａｒｃｏによる米国特許第５，０２６，９３６号には、分解とメタセシ
スとの組み合わせによって、Ｃ４以上の原料からプロピレンを製造する方法が教
示されるが、そこでは高分子量の炭化水素が分解されて、エチレンとプロピレン
とが製造され、エチレンの少なくとも一部分がプロピレンにメタセシスされる。
また、米国特許第５，０２６，９３５号および同第５，０４３，５２２号を参照
されたい。
スとの組み合わせによって、Ｃ４以上の原料からプロピレンを製造する方法が教
示されるが、そこでは高分子量の炭化水素が分解されて、エチレンとプロピレン
とが製造され、エチレンの少なくとも一部分がプロピレンにメタセシスされる。
また、米国特許第５，０２６，９３５号および同第５，０４３，５２２号を参照
されたい。
【０００９】 米国特許第５，０６９，７７６号には、炭化水素質原料材を転化する方法が教
示され、そこでは原料を、約５００℃を超える温度および約１０秒未満の滞留時
間で、細孔径０．３〜０．７ｎｍのゼオライトを含むゼオライト触媒の移動床と
接触させることによって転化させる。オレフィンが、飽和したガス状炭化水素を
殆ど形成することなく製造される。また、Ｍｏｂｉｌによる米国特許第３，９２
８，１７２号には、炭化水素質原料を転化する方法が教示され、そこではオレフ
ィンが、該原料をＺＳＭ−５触媒の存在下で反応させることによって製造される
。
示され、そこでは原料を、約５００℃を超える温度および約１０秒未満の滞留時
間で、細孔径０．３〜０．７ｎｍのゼオライトを含むゼオライト触媒の移動床と
接触させることによって転化させる。オレフィンが、飽和したガス状炭化水素を
殆ど形成することなく製造される。また、Ｍｏｂｉｌによる米国特許第３，９２
８，１７２号には、炭化水素質原料を転化する方法が教示され、そこではオレフ
ィンが、該原料をＺＳＭ−５触媒の存在下で反応させることによって製造される
。
【００１０】 ＦＣＣ装置を用いてオレフィン生成物を製造する際の固有の問題は、この製造
方法が製造を最大化するために特定触媒のバランスに依存していることであるで
。加えて、たとえ特定触媒をバランスさせることにより、全オレフィン製造の最
大化が維持されるとしても、オレフィン選択性は、過分解、異性化、芳香族化お
よび水素移動反応などの望ましくない副反応のために一般に低い。したがって、
Ｃ２、Ｃ３およびＣ４オレフィンの選択性を高度に制御できる製造方法で、オレ
フィンの製造を最大化することが望まれる。
方法が製造を最大化するために特定触媒のバランスに依存していることであるで
。加えて、たとえ特定触媒をバランスさせることにより、全オレフィン製造の最
大化が維持されるとしても、オレフィン選択性は、過分解、異性化、芳香族化お
よび水素移動反応などの望ましくない副反応のために一般に低い。したがって、
Ｃ２、Ｃ３およびＣ４オレフィンの選択性を高度に制御できる製造方法で、オレ
フィンの製造を最大化することが望まれる。
【００１１】 本発明の概要 本発明により、ガスオイルまたは残さ油からＣ２〜Ｃ４オレフィンを選択的に
製造する二段製造方法が提供される。ガスオイルまたは残さ油は、流動接触分解
装置からなる第一段で反応し、従来の大細孔ゼオライト触媒の存在下に、ナフサ
沸点範囲の流れを含む反応生成物に転化される。ナフサ沸点範囲の流れは、反応
域、ストリッピング域、触媒再生域、および分留域を含むプロセスユニットから
なる第二段に導入される。ナフサ原料流は、約５００〜６５０℃の温度および約
１０〜４０ｐｓｉａの炭化水素分圧を含む反応条件で、平均細孔径が約０．７ナ
ノメーター未満である結晶性ゼオライトを約１０〜５０ｗｔ％含む触媒と反応域
において接触する。ベーパープロダクトは塔頂に集められ、触媒粒子は触媒再生
域への途中でストリッピング域に通される。揮発性物質はストリッピング域にお
いてスチームによりストリッピングされ、触媒粒子は触媒再生域に送られ、そこ
でコークが触媒から燃焼除去され、次いで反応域に再循環される。
製造する二段製造方法が提供される。ガスオイルまたは残さ油は、流動接触分解
装置からなる第一段で反応し、従来の大細孔ゼオライト触媒の存在下に、ナフサ
沸点範囲の流れを含む反応生成物に転化される。ナフサ沸点範囲の流れは、反応
域、ストリッピング域、触媒再生域、および分留域を含むプロセスユニットから
なる第二段に導入される。ナフサ原料流は、約５００〜６５０℃の温度および約
１０〜４０ｐｓｉａの炭化水素分圧を含む反応条件で、平均細孔径が約０．７ナ
ノメーター未満である結晶性ゼオライトを約１０〜５０ｗｔ％含む触媒と反応域
において接触する。ベーパープロダクトは塔頂に集められ、触媒粒子は触媒再生
域への途中でストリッピング域に通される。揮発性物質はストリッピング域にお
いてスチームによりストリッピングされ、触媒粒子は触媒再生域に送られ、そこ
でコークが触媒から燃焼除去され、次いで反応域に再循環される。
【００１２】 本発明の他の好ましい実施態様においては、第二段の触媒は、ＺＳＭ−５タイ
プの触媒である。
プの触媒である。
【００１３】 本発明のさらに他の好ましい実施態様においては、第二段の原料は、約１０〜
３０ｗｔ％のパラフィン、および約２０〜７０ｗｔ％のオレフィンを含有する。
３０ｗｔ％のパラフィン、および約２０〜７０ｗｔ％のオレフィンを含有する。
【００１４】 本発明のさらにまた他の好ましい実施態様においては、第二段の反応域は、約
５２５〜約６００℃の温度で運転される。
５２５〜約６００℃の温度で運転される。
【００１５】 本発明の詳細な説明 本発明の第一段の原料流は、好ましくはＡＳＴＭ初留点が約６００゜Ｆの炭化
水素留分である。このような炭化水素留分には、ガスオイル（減圧ガスオイルを
含む）、サーマル油、残さ油、サイクルストック、常圧残さ油、タールサンド油
、シェール油、合成燃料、石炭の分解水添によって誘導される重質炭化水素留分
、タール、ピッチ、アスファルト、および上記のものから誘導された水素化原料
が含まれる。
水素留分である。このような炭化水素留分には、ガスオイル（減圧ガスオイルを
含む）、サーマル油、残さ油、サイクルストック、常圧残さ油、タールサンド油
、シェール油、合成燃料、石炭の分解水添によって誘導される重質炭化水素留分
、タール、ピッチ、アスファルト、および上記のものから誘導された水素化原料
が含まれる。
【００１６】 原料は、第一段で、好ましくは流動接触分解反応容器中で連続的に再循環する
流動接触分解触媒と接触し、反応（転化）する。
流動接触分解触媒と接触し、反応（転化）する。
【００１７】 原料は、蒸気状炭化水素−触媒懸濁物が高度に霧化された流れが形成される条
件下でスチームまたは不活性ガスと混合され、反応が進行する。好ましくは、こ
の反応懸濁物はライザーを通って反応容器に流れる。反応域容器は、好ましくは
約８００〜１２００゜Ｆの温度および約０〜１００ｐｓｉｇの圧力で運転される
。
件下でスチームまたは不活性ガスと混合され、反応が進行する。好ましくは、こ
の反応懸濁物はライザーを通って反応容器に流れる。反応域容器は、好ましくは
約８００〜１２００゜Ｆの温度および約０〜１００ｐｓｉｇの圧力で運転される
。
【００１８】 接触分解反応は、触媒を蒸気から分離することによって、実質的に停止される
。分離された蒸気は分解された炭化水素生成物を含み、分離された触媒は接触分
解反応の結果として炭素質物質（すなわちコーク）を含む。
。分離された蒸気は分解された炭化水素生成物を含み、分離された触媒は接触分
解反応の結果として炭素質物質（すなわちコーク）を含む。
【００１９】 コーク堆積触媒は、好ましくはコーク物質が除去された後、再循環されて新た
な炭化水素原料と接触する。好ましくは、コークは、コークを燃焼して触媒から
除去することによって、再生装置容器で触媒から分離される。好ましくは、コー
クは、約９００〜１４００゜Ｆの温度および約０〜１００ｐｓｉｇの圧力で燃焼
される。燃焼工程の後、再生触媒はライザーに再循環され、新たな炭化水素原料
と接触する。
な炭化水素原料と接触する。好ましくは、コークは、コークを燃焼して触媒から
除去することによって、再生装置容器で触媒から分離される。好ましくは、コー
クは、約９００〜１４００゜Ｆの温度および約０〜１００ｐｓｉｇの圧力で燃焼
される。燃焼工程の後、再生触媒はライザーに再循環され、新たな炭化水素原料
と接触する。
【００２０】 本発明の第一段で用いられる触媒は、典型的には、炭化水素原料を接触的に「
分解」するのに用いられるいかなる触媒であってもよい。接触分解触媒は、結晶
性四面体構造の酸化物成分を含むことが好ましい。この成分は、接触分解反応か
らの主生成物を、燃料用のナフサおよび化学原料用のオレフィンなどの清浄な生
成物に接触的に分解するのに用いられる。好ましくは、結晶性四面体構造の酸化
物成分は、ゼオライト、テクトシリケート、四面体アルミノフォスフェート（Ａ
ＬＰＯ）および四面体シリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）からなる群れ
から選択される。より好ましくは、結晶性構造の酸化物成分は、ゼオライトであ
る。
分解」するのに用いられるいかなる触媒であってもよい。接触分解触媒は、結晶
性四面体構造の酸化物成分を含むことが好ましい。この成分は、接触分解反応か
らの主生成物を、燃料用のナフサおよび化学原料用のオレフィンなどの清浄な生
成物に接触的に分解するのに用いられる。好ましくは、結晶性四面体構造の酸化
物成分は、ゼオライト、テクトシリケート、四面体アルミノフォスフェート（Ａ
ＬＰＯ）および四面体シリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）からなる群れ
から選択される。より好ましくは、結晶性構造の酸化物成分は、ゼオライトであ
る。
【００２１】 本発明の第一段触媒で用いることができるゼオライトには、平均細孔径が約０
．７ｎｍを超える天然および合成のいずれのゼオライトも含まれる。これらのゼ
オライトには、グメリン沸石、斜方沸石、ダチアルダイト、シャプチロ沸石、フ
ォージャサイト、輝沸石、方沸石、レビナイト、毛沸石、方ソーダ石、灰カスミ
石、カスミ石、青金石、灰沸石、ソーダ沸石、オフレタイト、中沸石、モルデナ
イト、ブリューステライトおよびフェリエライトが含まれる。合成ゼオライトに
は、ゼオライトＸ、Ｙ、Ａ、Ｌ、ＺＫ−４、ＺＫ−５、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｊ、Ｍ
、Ｑ、Ｔ、Ｗ、Ｚ、アルファ、ベータ、オメガ、ＵＳＹゼオライトが含まれる。
ＵＳＹゼオライトが好ましい。
．７ｎｍを超える天然および合成のいずれのゼオライトも含まれる。これらのゼ
オライトには、グメリン沸石、斜方沸石、ダチアルダイト、シャプチロ沸石、フ
ォージャサイト、輝沸石、方沸石、レビナイト、毛沸石、方ソーダ石、灰カスミ
石、カスミ石、青金石、灰沸石、ソーダ沸石、オフレタイト、中沸石、モルデナ
イト、ブリューステライトおよびフェリエライトが含まれる。合成ゼオライトに
は、ゼオライトＸ、Ｙ、Ａ、Ｌ、ＺＫ−４、ＺＫ−５、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｊ、Ｍ
、Ｑ、Ｔ、Ｗ、Ｚ、アルファ、ベータ、オメガ、ＵＳＹゼオライトが含まれる。
ＵＳＹゼオライトが好ましい。
【００２２】 一般に、アルミノシリケートゼオライトは、本発明で効果的に使用される。し
かし、ケイ素成分と同様に、アルミニウムを、他の構成成分と置き換えることが
できる。例えば、アルミニウム部分を、アルミニウムより重いボロン、ガリウム
、チタンまたは三価金属成分で置き換えることができる。ゲルマニウムは、ケイ
素部分を置き換えるのに用いることができる。
かし、ケイ素成分と同様に、アルミニウムを、他の構成成分と置き換えることが
できる。例えば、アルミニウム部分を、アルミニウムより重いボロン、ガリウム
、チタンまたは三価金属成分で置き換えることができる。ゲルマニウムは、ケイ
素部分を置き換えるのに用いることができる。
【００２３】 本発明の第一段で用いられる接触分解触媒は、さらに活性な多孔質無機酸化物
の触媒構成成分および不活性な触媒構成成分を含むことができる。好ましくは、
触媒の各成分は、無機酸化物のマトリックス成分を用いることによって、一緒に
保持される。
の触媒構成成分および不活性な触媒構成成分を含むことができる。好ましくは、
触媒の各成分は、無機酸化物のマトリックス成分を用いることによって、一緒に
保持される。
【００２４】 活性な多孔質無機酸化物の触媒構成成分は、大き過ぎて四面体構造の酸化物成
分の内側に入ることができない炭化水素分子を分解することによって、主生成物
の形成を促進する。本発明の活性な多孔質無機酸化物の触媒構成成分は、好まし
くは、許容可能なサーマルブランク（ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌａｎｋ）に比較して
、比較的多量の炭化水素をより低分子量の炭化水素に分解する多孔質無機酸化物
である。低表面積シリカ（例えば石英）は、許容可能なサーマルブランクの一タ
イプである。分解の程度は、ＭＡＴ（ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ ｔｅｓｔ、
ＡＳＴＭ＃Ｄ３９０７−８）などの種々のＡＳＴＭ法で測定することができる。
Ｇｒｅｅｎｓｆｅｌｄｅｒ，Ｂ．Ｓ．らによるＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （第２５７３−８３頁、１１月、
１９４９年）に開示されたような化合物が望ましい。アルミナ、シリカ−アルミ
ナおよびシリカ−アルミナ−ジルコニア化合物が好ましい。
分の内側に入ることができない炭化水素分子を分解することによって、主生成物
の形成を促進する。本発明の活性な多孔質無機酸化物の触媒構成成分は、好まし
くは、許容可能なサーマルブランク（ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌａｎｋ）に比較して
、比較的多量の炭化水素をより低分子量の炭化水素に分解する多孔質無機酸化物
である。低表面積シリカ（例えば石英）は、許容可能なサーマルブランクの一タ
イプである。分解の程度は、ＭＡＴ（ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ ｔｅｓｔ、
ＡＳＴＭ＃Ｄ３９０７−８）などの種々のＡＳＴＭ法で測定することができる。
Ｇｒｅｅｎｓｆｅｌｄｅｒ，Ｂ．Ｓ．らによるＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （第２５７３−８３頁、１１月、
１９４９年）に開示されたような化合物が望ましい。アルミナ、シリカ−アルミ
ナおよびシリカ−アルミナ−ジルコニア化合物が好ましい。
【００２５】 不活性な触媒構成成分は、密度を高め、強度を高め、また保護的熱シンクとし
て作用する。本発明で用いられる不活性な触媒構成成分は、好ましくは、許容可
能なサーマルブランクほどに大きくない分解活性を有する。カオリンならびにア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、石英およびシリカのような他のクレーは、好ま
しい不活性成分の例である。
て作用する。本発明で用いられる不活性な触媒構成成分は、好ましくは、許容可
能なサーマルブランクほどに大きくない分解活性を有する。カオリンならびにア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、石英およびシリカのような他のクレーは、好ま
しい不活性成分の例である。
【００２６】 無機酸化物のマトリックス成分は触媒成分を結合するので、触媒生成物は粒子
間および反応器壁との衝突に耐えるのに十分強固である。無機酸化物のマトリッ
クスは、無機酸化物のゾルまたはゲルから製造することができ、これは乾燥され
て触媒成分を密着させる。好ましくは、無機酸化物のマトリックスは、ケイ素お
よびアルミニウムの酸化物からなるであろう。また、別のアルミナ相が無機酸化
物のマトリックスに含まれることが好ましい。アルミニウムオキシヒドロキド―
ｇ―アルミナ、ベーマイト、ダイアスポアおよび遷移アルミナ（ａ−アルミナ、
ｂ−アルミナ、ｇ−アルミナ、ｄ−アルミナ、ｅ−アルミナ、ｋ−アルミナ、お
よびｒ−アルミナなど）の種を用いることができる。好ましくは、アルミナ種は
、ギブサイト、バイアライト、ノルトストランダイト、またはドイアライトなど
のアルミニウムトリヒドロキシドである。マトリックス物質は、またリンまたは
アルミニウムフォスフェートを含んでもよい。
間および反応器壁との衝突に耐えるのに十分強固である。無機酸化物のマトリッ
クスは、無機酸化物のゾルまたはゲルから製造することができ、これは乾燥され
て触媒成分を密着させる。好ましくは、無機酸化物のマトリックスは、ケイ素お
よびアルミニウムの酸化物からなるであろう。また、別のアルミナ相が無機酸化
物のマトリックスに含まれることが好ましい。アルミニウムオキシヒドロキド―
ｇ―アルミナ、ベーマイト、ダイアスポアおよび遷移アルミナ（ａ−アルミナ、
ｂ−アルミナ、ｇ−アルミナ、ｄ−アルミナ、ｅ−アルミナ、ｋ−アルミナ、お
よびｒ−アルミナなど）の種を用いることができる。好ましくは、アルミナ種は
、ギブサイト、バイアライト、ノルトストランダイト、またはドイアライトなど
のアルミニウムトリヒドロキシドである。マトリックス物質は、またリンまたは
アルミニウムフォスフェートを含んでもよい。
【００２７】 流動接触分解装置からの生成物流のナフサ沸点範囲留分は、第二の反応段への
原料流として用いられて、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンが選択的に製造される。第二反
応段に対するこの原料流は、好ましくは比較的に高いＣ２、Ｃ３およびＣ４のオ
レフィン収率をもたらすのに適したものである。このような流れは、ナフサ範囲
の沸点のものであり、また約５〜約３５ｗｔ％、好ましくは約１０〜約３０ｗｔ
％、より好ましくは約１０〜２５ｗｔ％のパラフィン、および約１５〜約７０ｗ
ｔ％、好ましくは約２０〜約７０ｗｔ％のオレフィンを含むものである。原料は
、またナフテンおよび芳香族を含んでもよい。ナフサ沸点範囲の流れは、典型的
には約６５〜約４３０゜Ｆ、好ましくは約６５〜約３００゜Ｆの沸点範囲を有す
るものである。製油所の他の供給源からのナフサ流を前述の原料流に混合して、
第二の反応段に供給することができる。
原料流として用いられて、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンが選択的に製造される。第二反
応段に対するこの原料流は、好ましくは比較的に高いＣ２、Ｃ３およびＣ４のオ
レフィン収率をもたらすのに適したものである。このような流れは、ナフサ範囲
の沸点のものであり、また約５〜約３５ｗｔ％、好ましくは約１０〜約３０ｗｔ
％、より好ましくは約１０〜２５ｗｔ％のパラフィン、および約１５〜約７０ｗ
ｔ％、好ましくは約２０〜約７０ｗｔ％のオレフィンを含むものである。原料は
、またナフテンおよび芳香族を含んでもよい。ナフサ沸点範囲の流れは、典型的
には約６５〜約４３０゜Ｆ、好ましくは約６５〜約３００゜Ｆの沸点範囲を有す
るものである。製油所の他の供給源からのナフサ流を前述の原料流に混合して、
第二の反応段に供給することができる。
【００２８】 第二段は、反応域、ストリッピング域、触媒再生域、および分留域を含むプロ
セスユニットにおいて実施される。ナフサ原料流は反応域に供給され、熱源であ
る再生触媒に接触する。加熱触媒は、約５００〜６５０℃、好ましくは約５００
〜６００℃の温度で、原料を蒸発、分解する。分解反応により、炭素質炭化水素
、すなわちコークが触媒上に堆積され、触媒が不活性化される。分解生成物はコ
ーク堆積触媒から分離され、分留装置に送られる。コーク堆積触媒はストリッピ
ング域に通され、揮発性物質がスチームによって触媒粒子からストリッピングさ
れる。ストリッピングは、吸着した炭化水素を熱バランスのために残すように、
緩やかな条件下で行われる。ストリッピングされた触媒は、次いで再生域に通さ
れ、触媒上のコークを酸素含有ガス、好ましくは空気の存在下に燃焼させること
によって再生される。脱コーキングによって、触媒活性が回復されると共に、触
媒が例えば約６５０〜約７５０℃に加熱される。加熱触媒は、次いで、反応域に
再循環され、新ナフサ原料と反応する。再生装置内でコークが燃焼されて形成さ
れたフルーガスは、パティキュレート除去処理および一酸化炭素の転化処理をさ
れてもよく、その後、フルーガスは通常は大気中に放出される。反応域からの分
解生成物は分留域に送られ、そこで種々の生成物、特にＣ２、Ｃ３およびＣ４留
分が回収される。
セスユニットにおいて実施される。ナフサ原料流は反応域に供給され、熱源であ
る再生触媒に接触する。加熱触媒は、約５００〜６５０℃、好ましくは約５００
〜６００℃の温度で、原料を蒸発、分解する。分解反応により、炭素質炭化水素
、すなわちコークが触媒上に堆積され、触媒が不活性化される。分解生成物はコ
ーク堆積触媒から分離され、分留装置に送られる。コーク堆積触媒はストリッピ
ング域に通され、揮発性物質がスチームによって触媒粒子からストリッピングさ
れる。ストリッピングは、吸着した炭化水素を熱バランスのために残すように、
緩やかな条件下で行われる。ストリッピングされた触媒は、次いで再生域に通さ
れ、触媒上のコークを酸素含有ガス、好ましくは空気の存在下に燃焼させること
によって再生される。脱コーキングによって、触媒活性が回復されると共に、触
媒が例えば約６５０〜約７５０℃に加熱される。加熱触媒は、次いで、反応域に
再循環され、新ナフサ原料と反応する。再生装置内でコークが燃焼されて形成さ
れたフルーガスは、パティキュレート除去処理および一酸化炭素の転化処理をさ
れてもよく、その後、フルーガスは通常は大気中に放出される。反応域からの分
解生成物は分留域に送られ、そこで種々の生成物、特にＣ２、Ｃ３およびＣ４留
分が回収される。
【００２９】 ＦＣＣプロセスユニット自体で軽質オレフィンの収率を増大させる試みがなさ
れてきたが、本発明の実施においては、先に述べたように、それ独自のプロセス
ユニットを使用し、製油所の好適な供給源から得られるナフサを原料とする。反
応域は、Ｃ２〜Ｃ４オレフィン、特にプロピレンの選択性を最大化し、かつＣ５ ＋ オレフィンを比較的高度に転化する運転条件で運転される。本発明の第二段で
用いるのに適した触媒は、平均細孔径が約０．７ナノメーター（ｎｍ）未満の結
晶性ゼオライトを全流動触媒組成物の約１０〜約５０ｗｔ％含むものである。結
晶性ゼオライトは、中間細孔径（＜０．７ｎｍ）の結晶性アルミノシリケート系
（ゼオライトとも呼ばれる）から選択されることが好ましい。シリカ／アルミナ
のモル比が約７５／１未満、好ましくは約５０／１未満、より好ましくは約４０
／１未満の中間細孔ゼオライトは、特に重要なものである。細孔径（しばしば有
効細孔径とも呼ばれる）は、標準的な吸着法および既知の最小動的直径の炭化水
素質化合物を用いて測定することができる。ＢｒｅｃｋによるＺｅｏｌｉｔｅ
Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ（１９７４年）、およびＡｎｄｅｒｓｏｎら
によるＪ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（第５８巻、第１１４頁、１９７９年）を参照さ
れたい。これらは本明細書に参照として含まれる。
れてきたが、本発明の実施においては、先に述べたように、それ独自のプロセス
ユニットを使用し、製油所の好適な供給源から得られるナフサを原料とする。反
応域は、Ｃ２〜Ｃ４オレフィン、特にプロピレンの選択性を最大化し、かつＣ５ ＋ オレフィンを比較的高度に転化する運転条件で運転される。本発明の第二段で
用いるのに適した触媒は、平均細孔径が約０．７ナノメーター（ｎｍ）未満の結
晶性ゼオライトを全流動触媒組成物の約１０〜約５０ｗｔ％含むものである。結
晶性ゼオライトは、中間細孔径（＜０．７ｎｍ）の結晶性アルミノシリケート系
（ゼオライトとも呼ばれる）から選択されることが好ましい。シリカ／アルミナ
のモル比が約７５／１未満、好ましくは約５０／１未満、より好ましくは約４０
／１未満の中間細孔ゼオライトは、特に重要なものである。細孔径（しばしば有
効細孔径とも呼ばれる）は、標準的な吸着法および既知の最小動的直径の炭化水
素質化合物を用いて測定することができる。ＢｒｅｃｋによるＺｅｏｌｉｔｅ
Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ（１９７４年）、およびＡｎｄｅｒｓｏｎら
によるＪ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（第５８巻、第１１４頁、１９７９年）を参照さ
れたい。これらは本明細書に参照として含まれる。
【００３０】 本発明を実施する際に使用することができる中間細孔径のゼオライトは、“Ａ
ｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ”（編集者
Ｗ．Ｈ．ＭｅｉｅｒおよびＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈ
ｅｉｎｅｍａｎ、第３版、１９９２年）に記載されており、これは本明細書に参
照として含まれる。中間細孔径のゼオライトは、一般に約５〜約７Åの細孔径を
有しており、例えばＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ
、ＦＥＲおよびＴＯＮ構造タイプのゼオライト（ＩＵＰＡＣゼオライト命名委員
会）が含まれる。このような中間細孔径のゼオライトの限定しない例としては、
ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳ
Ｍ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、シリカライトおよびシ
リカライト２が含まれる。最も好ましくはＺＳＭ−５であり、米国特許第３，７
０２，８８６号および同第３，７７０，６１４号に記載されている。ＺＳＭ−１
１は米国特許第３，７０９，９７９号に、ＺＳＭ−１２は米国特第許３，８３２
，４４９号に、ＺＳＭ−２１およびＺＳＭ−３８は米国特許第３，９４８，７５
８号に、ＺＳＭ−２３は米国特許第４，０７６，８４２号に、およびＺＳＭ−３
５は米国特許第４，０１６，２４５号に記載されている。上記の特許はいずれも
本明細書に参照として含まれる。他の適切な中間細孔径のゼオライトには、ＳＡ
ＰＯ−４およびＳＡＰＯ−１１などのシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ
）（米国特許第４，４４０，８７１号に記載されている）、クロモシリケート、
ガリウムシリケート、鉄シリケート、ＡＬＰＯ−１１などのアルミニウムフォス
フェート（ＡＬＰＯ）（米国特許第４，３１０，４４０号に記載されている）、
ＴＡＳＯ−４５などのチタンアルミノシリケート（ＴＡＳＯ）（ＥＰ−Ａ第２２
９，２９５号に記載されている）、ボロンシリケート（米国特許第４，２５４，
２９７号に記載されている）、ＴＡＰＯ−１１などのチタンアルミノフォスフェ
ート（ＴＡＰＯ）（米国特許第４，５００，６５１号に記載されている）、およ
び鉄アルミノシリケートが含まれる。本発明の一実施態様においては、該ゼオラ
イトのＳｉ／Ａｌ比は約４０より大きい。
ｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ”（編集者
Ｗ．Ｈ．ＭｅｉｅｒおよびＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈ
ｅｉｎｅｍａｎ、第３版、１９９２年）に記載されており、これは本明細書に参
照として含まれる。中間細孔径のゼオライトは、一般に約５〜約７Åの細孔径を
有しており、例えばＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ
、ＦＥＲおよびＴＯＮ構造タイプのゼオライト（ＩＵＰＡＣゼオライト命名委員
会）が含まれる。このような中間細孔径のゼオライトの限定しない例としては、
ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳ
Ｍ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、シリカライトおよびシ
リカライト２が含まれる。最も好ましくはＺＳＭ−５であり、米国特許第３，７
０２，８８６号および同第３，７７０，６１４号に記載されている。ＺＳＭ−１
１は米国特許第３，７０９，９７９号に、ＺＳＭ−１２は米国特第許３，８３２
，４４９号に、ＺＳＭ−２１およびＺＳＭ−３８は米国特許第３，９４８，７５
８号に、ＺＳＭ−２３は米国特許第４，０７６，８４２号に、およびＺＳＭ−３
５は米国特許第４，０１６，２４５号に記載されている。上記の特許はいずれも
本明細書に参照として含まれる。他の適切な中間細孔径のゼオライトには、ＳＡ
ＰＯ−４およびＳＡＰＯ−１１などのシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ
）（米国特許第４，４４０，８７１号に記載されている）、クロモシリケート、
ガリウムシリケート、鉄シリケート、ＡＬＰＯ−１１などのアルミニウムフォス
フェート（ＡＬＰＯ）（米国特許第４，３１０，４４０号に記載されている）、
ＴＡＳＯ−４５などのチタンアルミノシリケート（ＴＡＳＯ）（ＥＰ−Ａ第２２
９，２９５号に記載されている）、ボロンシリケート（米国特許第４，２５４，
２９７号に記載されている）、ＴＡＰＯ−１１などのチタンアルミノフォスフェ
ート（ＴＡＰＯ）（米国特許第４，５００，６５１号に記載されている）、およ
び鉄アルミノシリケートが含まれる。本発明の一実施態様においては、該ゼオラ
イトのＳｉ／Ａｌ比は約４０より大きい。
【００３１】 中間細孔径のゼオライトは、「結晶性混和物」を含むことができるが、これは
、ゼオライトを合成する際に結晶または結晶領域内に出現する欠陥に起因するも
のと考えられる。ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１の結晶性混和物の例は、米国特
許第４，２２９，４２４号に記載されているが、これは本明細書に参照として含
まれる。結晶性混和物は、それ自体中間細孔径のゼオライトであり、異なる結晶
性ゼオライトの別個の結晶が同じ触媒複合体中に物理的に存在するゼオライトの
物理的混和物や水熱反応混合物と混同されることはない。
、ゼオライトを合成する際に結晶または結晶領域内に出現する欠陥に起因するも
のと考えられる。ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１の結晶性混和物の例は、米国特
許第４，２２９，４２４号に記載されているが、これは本明細書に参照として含
まれる。結晶性混和物は、それ自体中間細孔径のゼオライトであり、異なる結晶
性ゼオライトの別個の結晶が同じ触媒複合体中に物理的に存在するゼオライトの
物理的混和物や水熱反応混合物と混同されることはない。
【００３２】 本発明の第二段の触媒は、無機酸化物のマトリックス成分と共に保持される。
無機酸化物のマトリックス成分は触媒成分を結合するので、触媒生成物は粒子間
および反応器壁との衝突に耐えるのに十分強固である。無機酸化物のマトリック
スは、無機酸化物のゾルまたはゲルから製造することができ、これは乾燥されて
触媒成分を密着させる。好ましくは、無機酸化物のマトリックスは、触媒的に活
性でなく、またケイ素およびアルミニウムの酸化物からなるであろう。また、別
のアルミナ相が無機酸化物のマトリックスに含まれることが好ましい。アルミニ
ウムオキシヒドロキド―ｇ―アルミナ、ベーマイト、ダイアスポアおよび遷移ア
ルミナ（ａ−アルミナ、ｂ−アルミナ、ｇ−アルミナ、ｄ−アルミナ、ｅ−アル
ミナ、ｋ−アルミナ、およびｒ−アルミナなど）の種を用いることができる。好
ましくは、アルミナ種は、ギブサイト、バイアライト、ノルトストランダイト、
またはドイアライトなどのアルミニウムトリヒドロキシドである。
無機酸化物のマトリックス成分は触媒成分を結合するので、触媒生成物は粒子間
および反応器壁との衝突に耐えるのに十分強固である。無機酸化物のマトリック
スは、無機酸化物のゾルまたはゲルから製造することができ、これは乾燥されて
触媒成分を密着させる。好ましくは、無機酸化物のマトリックスは、触媒的に活
性でなく、またケイ素およびアルミニウムの酸化物からなるであろう。また、別
のアルミナ相が無機酸化物のマトリックスに含まれることが好ましい。アルミニ
ウムオキシヒドロキド―ｇ―アルミナ、ベーマイト、ダイアスポアおよび遷移ア
ルミナ（ａ−アルミナ、ｂ−アルミナ、ｇ−アルミナ、ｄ−アルミナ、ｅ−アル
ミナ、ｋ−アルミナ、およびｒ−アルミナなど）の種を用いることができる。好
ましくは、アルミナ種は、ギブサイト、バイアライト、ノルトストランダイト、
またはドイアライトなどのアルミニウムトリヒドロキシドである。
【００３３】 好ましい第二段の運転条件には、約５００〜約６５０℃、好ましくは約５２５
〜６００℃の温度、約１０〜４０ｐｓｉａ、好ましくは約２０〜３５ｐｓｉａの
炭化水素分圧、および約３〜１２、好ましくは約４〜１０の触媒／ナフサ（ｗｔ
／ｗｔ）比（触媒重量は触媒組成物の全重量である）が含まれる。また、スチー
ムがナフサ流と共に反応域に導入され、スチームは炭化水素原料の約５０ｗｔ％
以下で構成されることが好ましい。また、反応域におけるナフサの滞留時間は約
１０秒未満、例えば約１〜１０秒であることが好ましい。上記の条件により、ナ
フサ流中のＣ５ ＋オレフィンの少なくとも約６０ｗｔ％がＣ４ −生成物に転化さ
れ、またパラフィンの約２５ｗｔ％未満、好ましくは約２０ｗｔ％未満がＣ４ − 生成物に転化されるであろう。また、プロピレンは、全Ｃ３反応生成物の少なく
とも約９０モル％、好ましくは約９５モル％を超え、その際プロピレン／全Ｃ２ − 生成物の重量比は約３．５を超えるであろう。また、エチレンは、Ｃ２生成物
の少なくとも約９０モル％を占め、プロピレン／エチレンの重量比は約４を超え
、さらにフルレンジＣ５ ＋プロダクトはナフサ原料と比較してモータ法オクタン
価およびリサーチ法オクタン価の両方が改良されていることが好ましい。この第
二段の触媒を原料の導入前に予めコーキングして、プロピレン選択性をさらに高
めることは、本発明の技術範囲である。また、有効量の単環芳香族を、第二段の
反応域に供給してエチレンに対するプロピレンの選択性を向上させることも、本
発明の技術範囲である。芳香族は、改質プロセスユニットなどの外部供給源から
もたらされてもよいし、あるいは本方法の重質ナフサリサイクルプロダクトから
構成されてもよい。
〜６００℃の温度、約１０〜４０ｐｓｉａ、好ましくは約２０〜３５ｐｓｉａの
炭化水素分圧、および約３〜１２、好ましくは約４〜１０の触媒／ナフサ（ｗｔ
／ｗｔ）比（触媒重量は触媒組成物の全重量である）が含まれる。また、スチー
ムがナフサ流と共に反応域に導入され、スチームは炭化水素原料の約５０ｗｔ％
以下で構成されることが好ましい。また、反応域におけるナフサの滞留時間は約
１０秒未満、例えば約１〜１０秒であることが好ましい。上記の条件により、ナ
フサ流中のＣ５ ＋オレフィンの少なくとも約６０ｗｔ％がＣ４ −生成物に転化さ
れ、またパラフィンの約２５ｗｔ％未満、好ましくは約２０ｗｔ％未満がＣ４ − 生成物に転化されるであろう。また、プロピレンは、全Ｃ３反応生成物の少なく
とも約９０モル％、好ましくは約９５モル％を超え、その際プロピレン／全Ｃ２ − 生成物の重量比は約３．５を超えるであろう。また、エチレンは、Ｃ２生成物
の少なくとも約９０モル％を占め、プロピレン／エチレンの重量比は約４を超え
、さらにフルレンジＣ５ ＋プロダクトはナフサ原料と比較してモータ法オクタン
価およびリサーチ法オクタン価の両方が改良されていることが好ましい。この第
二段の触媒を原料の導入前に予めコーキングして、プロピレン選択性をさらに高
めることは、本発明の技術範囲である。また、有効量の単環芳香族を、第二段の
反応域に供給してエチレンに対するプロピレンの選択性を向上させることも、本
発明の技術範囲である。芳香族は、改質プロセスユニットなどの外部供給源から
もたらされてもよいし、あるいは本方法の重質ナフサリサイクルプロダクトから
構成されてもよい。
【００３４】 本発明の一実施態様においては、第一段および第二段のフルーガスは合流され
るが、ライトエンドまたは生成物回収域は、適切な装置の改造を行い、分配され
てもよい。第二段における所望の軽質オレフィン生成物に対する選択性が高いこ
とから、追加の軽質オレフィンを回収するために既存のライトエンド設備を改造
するのに必要な投資が低減される。第一段の触媒の組成は、典型的には、水素移
動が最大化されるように選択される。このようにして、第二段のナフサ原料は、
好ましい第二段の触媒と運転条件とを用いて比較的高い選択性でＣ２、Ｃ３およ
びＣ４オレフィン収率を最大にするように最適化されてもよい。結合された２段
からの価値の高い全軽質オレフィンは、第一段で比較的低い収率で生成されたも
のと、第二段で比較的高い収率で製造されたものが含まれる。
るが、ライトエンドまたは生成物回収域は、適切な装置の改造を行い、分配され
てもよい。第二段における所望の軽質オレフィン生成物に対する選択性が高いこ
とから、追加の軽質オレフィンを回収するために既存のライトエンド設備を改造
するのに必要な投資が低減される。第一段の触媒の組成は、典型的には、水素移
動が最大化されるように選択される。このようにして、第二段のナフサ原料は、
好ましい第二段の触媒と運転条件とを用いて比較的高い選択性でＣ２、Ｃ３およ
びＣ４オレフィン収率を最大にするように最適化されてもよい。結合された２段
からの価値の高い全軽質オレフィンは、第一段で比較的低い収率で生成されたも
のと、第二段で比較的高い収率で製造されたものが含まれる。
【００３５】 次の実施例は、例示目的でのみ示され、いかなる意味においても本発明を限定
するものではない。
するものではない。
【００３６】 実施例１―１２ 次の実施例により、化学品グレードのプロピレン純度が保持されるためのプロ
セス運転条件の臨界性が、１５００゜Ｆで１６時間スチーミングして市販の平衡
触媒をシミュレートしたＺＣＡＴ−４０（ＺＳＭ−５を含む触媒）で分解された
キャットナフサ試料について示される。実施例１と２とを比較すると、触媒／油
比を増加することにより、プロピレン収率が向上するものの、プロピレン純度が
犠牲となることが示される。実施例３、４、５、６を比較すると、油分圧を減少
することにより、プロピレン収率が低下することなく、プロピレン純度が大幅に
向上することが示される。実施例７、８、９、１０を比較すると、温度を上昇す
ることにより、プロピレンの収率および純度の両方が向上することが示される。
実施例１１と１２とを比較すると、触媒の滞留時間を低下することにより、プロ
ピレンの収率および純度が向上することが示される。実施例１３は、従来型ＦＣ
Ｃリアクタ／リジェネレータデザインを第２段階に用いて達成可能なリアクタ温
度および触媒／オイル比において、高いプロピレン収率と高いプロピレン純度の
両方が得られる例を示している。
セス運転条件の臨界性が、１５００゜Ｆで１６時間スチーミングして市販の平衡
触媒をシミュレートしたＺＣＡＴ−４０（ＺＳＭ−５を含む触媒）で分解された
キャットナフサ試料について示される。実施例１と２とを比較すると、触媒／油
比を増加することにより、プロピレン収率が向上するものの、プロピレン純度が
犠牲となることが示される。実施例３、４、５、６を比較すると、油分圧を減少
することにより、プロピレン収率が低下することなく、プロピレン純度が大幅に
向上することが示される。実施例７、８、９、１０を比較すると、温度を上昇す
ることにより、プロピレンの収率および純度の両方が向上することが示される。
実施例１１と１２とを比較すると、触媒の滞留時間を低下することにより、プロ
ピレンの収率および純度が向上することが示される。実施例１３は、従来型ＦＣ
Ｃリアクタ／リジェネレータデザインを第２段階に用いて達成可能なリアクタ温
度および触媒／オイル比において、高いプロピレン収率と高いプロピレン純度の
両方が得られる例を示している。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】 上記の実施例（１、２、７および８）により、Ｃ３ ＝／Ｃ２ ＝＞４およびＣ３ ＝ ／Ｃ２ −＞３．５が、適切な反応器条件を選択することによって達成できるこ
とが示される。
とが示される。
【００４０】 実施例１４−１７ ナフサ流（例えばＦＣＣナフサ、コーカーナフサ）に含まれるオレフィンやパ
ラフィンを、ＺＳＭ−５などの小細孔または中間細孔のゼオライト上で分解する
ことにより、相当量のエチレンおよびプロピレンを製造することができる。エチ
レンまたはプロピレン選択性およびプロパンに対するプロピレンの選択性は、触
媒や運転条件の関数として変化する。プロピレン収率が、スチームをキャットナ
フサと共に反応器に供給することによって、増加できることが見出された。触媒
は、ＺＳＭ−５でも他の小細孔または中間細孔のゼオライトであってもよい。下
記の表２には、５ｗｔ％のスチームが３８．８ｗｔ％のオレフィンを含有するＦ
ＣＣナフサと共に供給された際に、プロピレン収率が増加することが示される。
プロピレン収率が増加するものの、プロピレン純度は減少する。したがって、目
標とするプロピレン選択性を保持するように調節すべく、他の運転条件を調整す
ることが必要となろう。
ラフィンを、ＺＳＭ−５などの小細孔または中間細孔のゼオライト上で分解する
ことにより、相当量のエチレンおよびプロピレンを製造することができる。エチ
レンまたはプロピレン選択性およびプロパンに対するプロピレンの選択性は、触
媒や運転条件の関数として変化する。プロピレン収率が、スチームをキャットナ
フサと共に反応器に供給することによって、増加できることが見出された。触媒
は、ＺＳＭ−５でも他の小細孔または中間細孔のゼオライトであってもよい。下
記の表２には、５ｗｔ％のスチームが３８．８ｗｔ％のオレフィンを含有するＦ
ＣＣナフサと共に供給された際に、プロピレン収率が増加することが示される。
プロピレン収率が増加するものの、プロピレン純度は減少する。したがって、目
標とするプロピレン選択性を保持するように調節すべく、他の運転条件を調整す
ることが必要となろう。
【００４１】
【表３】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年３月１０日（２０００．３．１０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，Ｌ Ｒ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ (72)発明者 ベデル，マイケル，ウオルター アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70820， バトン ルージュ，メドー ベンド ドラ イブ 245 (72)発明者 ラドウイグ，ポール，ケビン アメリカ合衆国，ニュージャージー州 07869，ランドルフ，コットンウッド ド ライブ ９ (72)発明者 アスプリン，ジョン，アーネスト アメリカ合衆国，テキサス州 77058，ヒ ューストン，ウインドワード レーン 18822 (72)発明者 スタンツ，ゴードン，フレデリック アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70816， バトン ルージュ，レーク リングハム サークル 12217 (72)発明者 ワクター，ウイリアム，オーグスティン アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70817− 2865，バトン ルージュ，イーストリッジ アベニュー 14040 (72)発明者 ヘンリー，ブライアン，エリック アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70810， バトン ルージュ，ウエスト コロニー ウエイ 17846 Ｆターム(参考） 4H029 DA03
Claims (7)
- 【請求項１】 以下の工程（ａ）〜（ｆ）を含むことを特徴とする重質炭化
水素質原料からＣ２〜Ｃ４オレフィンを選択的に製造するための二段製造方法。
（ａ）上記原料を、従来の大細孔ゼオライト接触分解触媒の存在下に、流動接触
分解装置からなる第一段で反応させて低沸点反応生成物に転化する工程 （ｂ）上記低沸点反応生成物を、ナフサ沸点範囲の留分をその１つとして含む種
々の沸点留分に分留する工程 （ｃ）上記ナフサ沸点範囲の留分を、反応域、ストリッピング域、触媒再生域、
および分留域を含むプロセスユニットからなる第二反応段で、約５００〜６５０
℃の温度および約１０〜４０ｐｓｉａの炭化水素分圧を含む反応条件で、平均細
孔径が約０．７ｎｍ未満である結晶性ゼオライトを約１０〜５０ｗｔ％含む触媒
と反応域において接触させて反応させる工程 （ｄ）得られたベーパープロダクトおよび触媒粒子を、ストリッピング域に通し
、揮発性物質をスチームでストリッピングする工程 （ｅ）上記粒子を、触媒再生域に通し、コークを燃焼させて触媒から除去する工
程 （ｆ）上記加熱触媒粒子を反応域に再循環する工程 - 【請求項２】 上記結晶性ゼオライトは、ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１か
らなる群から選択される１種の結晶性ゼオライトであることを特徴とする請求項
１に記載の重質炭化水素質原料からＣ２〜Ｃ４オレフィンを選択的に製造するた
めの二段製造方法。 - 【請求項３】 上記ナフサ原料は、約１０〜３０ｗｔ％のパラフィンおよび
約１５〜７０ｗｔ％のオレフィンを含むことを特徴とする請求項２に記載の重質
炭化水素質原料からＣ２〜Ｃ４オレフィンを選択的に製造するための二段製造方
法。 - 【請求項４】 上記反応温度は、約５００〜約６００℃であることを特徴と
する請求項３に記載の重質炭化水素質原料からＣ２〜Ｃ４オレフィンを選択的に
製造するための二段製造方法。 - 【請求項５】 上記原料流中のＣ５ ＋オレフィンの少なくとも約６０ｗｔ％
はＣ４ −生成物に転化され、またパラフィンの約２５ｗｔ％未満はＣ４ −生成物
に転化されることを特徴とする請求項３に記載の重質炭化水素質原料からＣ２〜
Ｃ４オレフィンを選択的に製造するための二段製造方法。 - 【請求項６】 プロピレンは、全Ｃ３生成物の少なくとも約９０モル％を占
めることを特徴とする請求項５に記載の重質炭化水素質原料からＣ２〜Ｃ４オレ
フィンを選択的に製造するための二段製造方法。 - 【請求項７】 プロピレン／全Ｃ２ −生成物の重量比は、約３．５より大き
いことを特徴とする請求項６に記載の重質炭化水素質原料からＣ２〜Ｃ４オレフ
ィンを選択的に製造するための二段製造方法。
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