KR20010043239A

KR20010043239A - Ｃ2 내지 ｃ4 올레핀을 선택적으로 제조하기 위한 유체접촉 분해 방법

Info

Publication number: KR20010043239A
Application number: KR1020007012182A
Authority: KR
Inventors: 스완죠지알렉산더3세; 베델마이클월터; 라드윅폴케빈; 아스플린죤어네스트; 스턴츠고든프레드릭; 와크터윌리엄아우구스틴; 헨리브라이언에릭
Original assignee: 나체만 제시카 알; 엑손 리써치 앤드 엔지니어링 컴파니
Priority date: 1998-05-05
Filing date: 1999-04-27
Publication date: 2001-05-25
Also published as: TW585904B; CA2329418A1; US6258257B1; WO1999057230A1; EP1090093A4; JP2002513850A; AU3765099A; CN1299403A; BR9910218A; CN1205319C; EP1090093A1; US6106697A; AU743504B2

Abstract

본 발명은 가스 오일 또는 잔유(resid)로부터 C₂내지 C₄올레핀을 선택적으로 생산하기 위한 2 단계 방법에 관한 것이다. 이 가스 오일 또는 원유는 가스 오일 및 잔유가 통상적인 큰 공극을 가진 제올라이트 촉매하에서 나프타 비등 범위 스트림을 포함한 반응 생성물로 전환되는 유체 접촉 분해 단위를 포함하는 첫 번째 단계에서 반응한다. 이 나프타 비등 스트림은 반응 대역, 스트리핑 대역, 촉매 재생 대역, 및 분배 대역을 포함하는 방법 단위를 포함하는 두 번째 단계에 투입된다. 이 나프타 피드 스트림은 반응대역에서 약 500 내지 650℃의 온도 및 약 10 내지 40 psia의 탄화수소 부분 압력을 갖는 반응 조건 하에서 약 0.7 nm 이하의 평균 공극 직경을 갖는 약 10 내지 50 중량%를 갖는 결정형 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉시킨다. 증기상태의 생성물을 오버헤드에서 모으고 이 촉매 입자들을 촉매 재생 대역으로 보내는 중에 스트리핑 대역을 통과시킨다. 휘발체들은 스트리핑 대역에서 스트림상에서 스트리핑되고 이 촉매 입자들을 코크스가 촉매로부터 산화되는 촉매 재생 대역으로 보내진 후, 반응 대역으로 재활용된다.

Description

Ｃ2 내지 Ｃ4 올레핀을 선택적으로 제조하기 위한 유체 접촉 분해 방법{TWO STAGE FLUID CATALYTIC CRACKING PROCESS FOR SELECTIVELY PRODUCING C2 TO C4 OLEFINS}

알킬화, 올리고머화, MTBE 및 ETBE 합성 방법에 사용하기 위한 저급 올레핀에 있어서 저 배기성 연료에 대한 요구가 증가되어져 왔다. 추가적으로, 저급 올레핀, 특히, 저가의 프로필렌 공급이 폴리올레핀을 위한 원료유 특히, 폴리프로필렌 생산을 제공하기 위한 요구로 계속되어져 왔다.

저 파라핀 탈수소화를 위한 고정상 방법이 올레핀 생산을 위한 최근에 각광받는 새로운 관심사항이다. 그러나, 이러한 형태의 방법들은 전형적으로 고액의 자본 투자뿐만 아니라 높은 작업비용이 상대적으로 요구된다. 따라서 상대적으로 적은 자본 투자가 요구되는 방법을 사용하여 올레핀의 수득율을 높이는 것이 유리하다. 특히 접촉 분해 방법으로 올레핀 수득율을 높이는 것이 유리할 것이다.

접촉 분해는 상대적으로 고비등점을 갖는 석유를 가솔린 및 등유, 항공유 및 난방유와 같은 중간 증류물을 포함하는 저비등점을 갖는 좀더 값진 제품으로 전환하기 위한 석유정제산업분야에서 정립되어 폭넓게 사용되는 방법이다. 현재 사용 중인 탁월한 접촉 분해 방법은 가열 전처리된 피드가 발생되는 원하는 분해 반응을 위하여 일반적으로 약 60-70 미크론, 전형적으로는 약 10 내지 300 미크론의 입자크기를 갖는 고운 입자 형태의 가열된 분해 촉매와 접촉하는 유체 접촉 분해 방법(FCC)이다. 분해 과정 중에, 코크스와 탄화수소성 물질들이 촉매 입자에 고착된다. 이는 촉매의 활성 및 선택성을 감소시키는 결과를 초래한다. 이 코크스 촉매 입자 및 수반되는 탄화수소 물질들은 대개 기술적이나 경제적으로 적합한 탄화수소 물질만큼을 제거하기 위하여 증기와 함께 스트리핑 방법이 수행된다. 이 스트립화가 불가능한 코크스를 포함한 스트립화된 입자들을 스트리퍼로부터 제거하여 승온 하에서 공기 또는 공기와 산소 혼합물과 접촉함으로써 코크스화된 촉매 입자들이 재생되는 재생기로 보내어진다. 이는 코크스를 제거하는 것 외에도 흡열성 분해 반응을 위해 적합한 온도로 촉매를 가열시키는 강력한 발열반응인 코크스의 연소반응을 수반한다. 이 방법은 분해 반응기, 스트리퍼, 재생기 및 적절한 보조 장치들을 포함한 통합된 단위로서 수행된다. 이 촉매는 연속적으로 반응기 또는 반응 대역으로부터 스트리퍼로 순환하면서 재생기로 간 후 다시 반응기로 돌아온다. 이 순환속도는 전형적으로 열 전달 매개체로서 사용되는 순환되는 재생 촉매와 분해 반응을 유지하기에 적합한 재생기에서 발생되는 온도 상에서 온도가 균형잡힌 작업을 유지하기 위하여 오일의 피드 속도에 맞추어 상대적으로 조정된다. 전형적인 유체 접촉 분해 방법은 본원에서 참고로 인용되고 있는 미국 뉴욕주의 마르셀 데커 주식회사(Marcel Dekker Inc.)의 베누토, 피.비(Venuto,P.B) 및 하비브, 이.티(Habib, E. T.)의 "제올라이트 촉매에 의한 유체 접촉 분해(Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts)"라는 전공논문에 개시되어 있다. 이 전공논문에 기재된 바에 의하면, 통상적으로 사용되는 촉매는 제올라이트, 특히 큰 공극을 가진 합성 포자사이트(Faujasites), 제올라이트 X 및 Y 계열이다.

촉매적 크래커에 대한 전형적인 피드들은 상대적으로 고비등성 오일 또는 잔유, 이들만으로 이루어진 각각 또는 또한 대개 상대적으로 고비등점을 갖는 타 분획과의 혼합으로 특징지어 질 수 있다. 가장 통상적인 피드들은 초기비등점이 일반적으로 약 230℃ 이상, 좀더 통상적으로는 약 350℃ 이상이며 최종 비등점은 약 620℃ 이하인 고비등의 비잔유인 가스오일이다. 전형적인 가스 오일로는 스트레이트런(대기) 가스 오일, 진공 가스 오일, 및 코커 가스 오일들을 포함한다.

이러한 종래의 유체 접촉성 분해 방법들은 종래의 운송 연료를 제조하는데 적합한데, 이러한 연료들은 일반적으로 저배기용 연료 및 화학적 원료유의 생산에 대한 좀더 요구되는 요구사항을 만족시킬 수가 없다. 저배기성 연료의 부피를 증가시키기 위하여, 프로필렌, 이소- 및 노말 부틸렌, 및 이소아밀렌과 같은 저급 올레핀의 양을 증가시킴이 바람직하다. 프로필렌, 이소부틸렌, 및 이소아밀렌은 메탄올과 반응하여 메틸-프로필-에테르, 메틸 3급 부틸 에테르(MTBE), 및 3급 아밀 메틸 에테르(TAME)를 형성할 수 있다. 이들은 법적으로 규정된 산소 요구량을 만족시키기 위하여 가솔린에 첨가될 수 있는 고 옥탄가 블렌딩 구성요소들이다. 가솔린의 옥탄가 및 부피를 늘리는 것에 덧붙여, 이들은 배기를 줄일 수 있다. 특히 화학적 조물질로서 값진 에틸렌 및 프로필렌의 수득율을 높이는 것이 바람직하다. 종래의 유체 접촉 분해는 충분량의 경질 올레핀 특히 에틸렌을 생산할 수가 없다. 결론적으로, 당업계에서는 화학적 조물질을 위한 더 많은 양의 에틸렌 및 프로필렌뿐만 아니라 가솔린 및 증류물과 같은 저배기성 운반 연료를 생산하기 위한 방법들에 대한 요구가 존재하고 있다.

미국특허 제 4,830,728호에는 올레핀 생산을 극대화하도록 작용하는 유체 접촉 분해(FCC) 단위가 개시되어 있다. 이 FCC 단위는 별개의 피드 스트림이 도입되는 2개의 분리된 라이저들을 갖는다. 이 라이저들의 작동은 적당한 촉매가 하나의 라이저에 있는 중질 가스 오일을 변환시키고 다른 적합한 촉매들은 다른 라이저에서 좀더 경질의 올레핀/나프타 피드를 분해화하도록 구도되어 있다. 중질 가스 오일 라이저 내에서의 조건은 가솔린 또는 올레핀 생산을 극대화하도록 개량될 수 있다. 원하는 생산물의 생산을 극대화하기 위한 주요한 수단은 특정한 촉매를 사용하는 것이다.

또한 아르코(Arco)에게 허여된 미국특허 제 5,026,936호는 고분자 탄화수소가 분해화되어 에틸렌 및 프로필렌을 형성하고 적어도 에틸렌의 일부가 프로필렌으로 복분해되는 분해 및 복분해 방법의 조합에 의하여 C₄또는 그 이상의 피드로부터 프로필렌을 제조할 수 있는 방법이 개시되어 있다. 미국특허 제 5,026,935 호 및 제 5,043,522 호를 또한 참조하시오.

미국특허 제 5,069,776 호는 약 10초 이하의 체류시간 및 약 500℃ 이상의 온도에서, 0.3 내지 0.7nm의 공극 직경을 갖는 제올라이트를 포함하는 제올라이트의 이동상으로 원료유를 접촉시킴으로써 탄화수소성 원료유를 전환하는 방법이 개시되어 있다. 올레핀들은 상대적으로 적게 포화된 가스상 탄화수소로 제조된다. 또한 모빌(Mobil)에게 허여된 미국특허 제 3,928,172 호는 올레핀들이 ZSM-5 촉매의 존재 하에 상기의 원료유와 반응함으로써 생산되는 탄화수소성 원료유를 전환하기 위한 방법을 개시하고 있다.

FCC단위를 사용하여 올레핀 목적물을 생산하는데 잠재된 문제는 그 방법이 생산을 극대화하는 데 있어 특정한 촉매의 균형에 의존한다는 점이다. 추가적으로, 특정한 촉매 균형이 전체적인 올레핀 생산을 극대화한다 하더라도, 일반적으로 광범위한 분해, 이성질화, 방향족화 및 수소 전달 반응같은 바람직하지 못한 부반응으로 인하여 올레핀 선택성이 낮다. 따라서, C₂, C₃및 C₄올레핀의 선택성을 강하게 조절할 수 있는 방법 중에서 올레핀의 생성을 극대화하는 것이 바람직하다.

발명의 요약

본 발명은 가스 오일 또는 잔유(resid)로부터 C₂내지 C₄올레핀을 선택적으로 생산하기 위한 2단계 방법에 관한 것이다. 첫 번째 단계는 가스 오일 및 잔유가 통상적인 큰 공극을 가진 제올라이트 촉매하에서 나프타 비등 범위 스트림을 포함한 반응 생성물로 전환되는 유체 접촉 분해 단위를 포함하는 단계이다. 이 나프타 비등 스트림은 반응 대역, 스트리핑 대역, 촉매 재생 대역, 및 분배 대역을 포함하는 방법 단위를 포함하는 두 번째 단계에 투입된다. 이 나프타 피드 스트림은 반응대역에서 약 500 내지 650℃의 온도 및 약 10 내지 40 psia의 탄화수소 부분압력을 갖는 반응 조건 하에서 약 0.7 nm 미만의 평균 공극 직경을 갖는 약 10 내지 50 중량%의 결정형 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉된다. 증기상태의 생성물을 오버헤드에서 모으고 이 촉매 입자들을 촉매 재생 대역으로 보내는 중에 스트리핑 대역을 통과시킨다. 휘발체들은 스트리핑 대역에서 스트림상에서 스트리핑되고 이 촉매 입자들을 코크스가 촉매로부터 산화되는 촉매 재생 대역으로 보내진 후, 반응 대역으로 재활용된다.

본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 두 번째 단계의 촉매가 ZSM-5 형 촉매이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 두 번째 단계의 원료유가 약 10 내지 30 중량%의 파라핀 및 약 20 내지 70 중량%의 올레핀을 포함하는 것이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 두 번째 단계의 반응 대역이 약 525℃ 내지 600℃의 온도에서 수행되는 것이다.

본 발명은 가스 오일 또는 잔유(resid)로부터 C₂내지 C₄올레핀을 선택적으로 제조하기 위한 2단계 방법에 관한 것이다. 첫 번째 단계는 가스 오일 및 잔유가 통상적인 큰 공극을 가진 제올라이트 촉매하에서 나프타 비등 범위 스트림을 포함한 반응 생성물로 전환되는 유체 접촉 분해 유니트를 포함하는 단계이다. 이 나프타 비등 스트림은 반응 대역, 스트리핑 대역, 촉매 재생 대역 및 분배 대역을 포함하는 방법 단위를 포함하는 두 번째 단계에 투입된다. 이 나프타 피드 스트림은 반응대역에서 약 500 내지 650 ℃의 온도 및 약 10 내지 40 psia의 탄화수소 부분 압력을 갖는 반응 조건 하에서 약 0.7 nm 이하의 평균 공극 직경을 갖는 약 10 내지 50 중량%의 결정형 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉시킨다. 증기상태의 생성물을 오버헤드에서 모으고 이 촉매 입자들을 촉매 재생 대역으로 보내는 도중에 스트리핑 대역을 통과시킨다. 휘발체들은 스트리핑 대역에서 스트림상에서 스트리핑되고 이 촉매 입자들을 코크스가 촉매로부터 산화되는 촉매 재생 대역으로 보내진 후, 반응 대역으로 재생시킨다.

본 발명의 첫 번째 단계의 피드 스트림이 약 600℉의 초기 ASTM 비등점을 갖는 탄화수소 분획인 것이다. 이러한 탄화수소성 분획은 석탄, 타르 피치, 아스팔트 등의 분해성 수소화물로부터 유래된 가스 오일(진공 가스 오일 포함), 발열성 오일, 잔유, 싸이클 스톡, 톱드 전체 조잔사, 타르 샌드 오일, 혈암유, 합성유, 중질 탄화수소 분획 및 임의의 전기 재료들로부터 유래된 수소 처리된 원료유를 포함한다.

이 피드는 첫 번째 단계에서 연속적으로 재생되는 접촉 분해 촉매로 접촉되는 유체 접촉 분해 반응기에서 바람직하게는 반응(전환)된다.

이 피드는 반응을 수행하는 증기상 탄화수소-촉매 현탁액의 매우 미세하게 분무되는 스트림을 형성하는 조건하에서 증기 또는 불활성 가스와 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 이 반응 현탁액은 라이저를 통하여 반응기로 흘러간다. 이 반응 대역 용기는 바람직하게는 약 800 내지 1200 ℉의 온도 및 약 0 내지 100 psi의 압력하에서 수행된다.

접촉 분해 반응은 필수적으로 증기로부터 촉매를 분리시킴으로써 중지된다. 이 분리된 증기는 분해화된 탄화수소물을 포함하고 이 분리된 촉매는 접촉 분해 반응의 결과인 탄소성 물질(즉. 코크스)을 포함한다.

이 코크스 촉매는 바람직하게는 코크스 재료들이 제거된 후 부가적인 탄화수소 피드와 접촉되도록 재생된다. 바람직하게는, 이 코크스는 촉매로부터 코크스를 연소시킴으로써 재생 용기에서 촉매로부터 제거된다. 바람직하게는, 이 코크스는 약 900 내지 1400 ℉의 온도 및 약 0 내지 100 psi의 압력하에서 연소된다. 연소 단계 이후, 이 재생된 촉매는 추가적인 탄화수소 피드와 접촉하기 위하여 라이저로 재생된다.

본 발명의 첫 번째 단계에서 사용되는 촉매는 촉매학적으로 "크랙(crack)" 탄화수소 피드에 전형적으로 사용되는 임의의 촉매일 수 있다. 바람직하게는 접촉 분해 촉매는 결정성 정사각형 골격의 산화물 구성요소를 포함하는 것이다. 이 구성요소는 접촉 분해 반응으로부터 생성된 주산물을 분해시켜 연료를 위한 나프타 및 화학적 원료유를 위한 올레핀과 같은 순수한 생산물로 촉매화시키는 데 사용된다. 바람직하게는, 결정성 정사각형 골격 산화물 구성요소는 제올라이트, 테크토실리케이트, 테트라헤드럴 알루미노인산(ALPOs) 및 테트라헤드럴 실리코알루미노인산(SAPOs)로부터 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 이 결정성 골격 산화물 구성요소는 제올라이트이다.

본 발명의 첫 번째 단계에서 적용될 수 있는 제올라이트는 약 0.7 nm이상의 극공 직경을 갖는 천연 및 합성 제올라이트들을 포함한다. 이러한 제올라이트들은 그멜리나이트(gmelinite), 캐바자이트(chabazite), 다키아르다이트(dachiardite), 클리노프틸로라이트(clinoptilolite), 포쟈사이트(faujasite), 훌란다이트(heulandite), 아날사이트(analcite), 레비나이트( levinite), 에리오나이트(erionite), 소달라이트(sodalite), 캔크리나이트(cancrinite), 네펠린(nepheline), 라쥬라이트(lazurite), 스콜레사이트(scolecite), 나트롤라이트(natrolite), 오프레타이트(offretitie), 메솔라이트(mesolite), 모르데나이트(mordenite), 부류스테라이트(brewsterite), 및 페리에라이트(ferrierite) 등을 포함한다. 합성 제올라이트가운데 속하는 것은 제올라이트 X, Y, A, L, ZK-4, ZK-5, B, E, F, H, J, M, Q, T, W, Z, 알파, 베타 및 오메가 및 USY 제올라이트이다. USY 제올라이트가 바람직하다.

전반적으로, 알루미노실리케이트 제올라이트가 본 발명에서는 효과적으로 사용된다. 그러나, 실리콘 구성 요소뿐만 아니라 알루미늄은 다른 골격 구성요소를 위하여 대체될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 부위는 알루미늄보다 무거운 보론, 갈륨, 티탄 또는 3가 금속 구성요소들로 대체가 가능하다. 게르마늄이 실리콘 부위를 대신하여 사용될 수 있다.

본 발명의 첫 번째 단계에서 사용되는 접촉 분해 촉매는 추가로 활성의 다공성 무기 산화물 촉매 골격구성 요소 및 불활성의 촉매 골격 구성요소를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 촉매의 각 구성요소들은 무기 산화물 매트릭스의 사용에 의하여 서로 결합된다.

활성 다공성 무기 산화물 촉매 골격 구성 요소는 정사각형 골격의 산화물 구성 요소 내에 맞추기에는 너무 큰 탄화수소 분자를 분해화하여 주산물의 생성을 촉매화한다. 본 발명의 활성 다공성 무기 산화물 촉매 골격 구성요소로는 수용가능한 발열성 대조군에 비교하여 상대적으로 큰 탄화수소를 저분자량의 탄화수소로 분해화할 수 있는 다공성 무기 산화물이 바람직하다. 저 표면적 실리카(예를 들어, 석영)가 수용가능한 대조군이다. 분해의 정도는 MAT(미세 활성 시험법, ASTM#D3907-8)과 같은 임의의 다양한 ASTM 시험법으로 측정될 수 있다. 그린스펠터 등(Greensfelder, B. S., et al)의 문헌[Industrial and Engineering Chemistry, p 2573-83, Nov. 1949]에 기재된 바와 같은 화합물들이 바람직하다. 알루미나, 실리카-알루미나 및 실리카-알루미나-지르코니아 화합물들이 바람직하다.

불활성 촉매 골격 구성요소는 밀집화시키고 강화시키며 또한 보호성 발열 싱크(sink)로서 작용한다. 본 발명에 사용된 이 불활성 촉매 골격 구성요소는 수용가능한 발열성 대조군보다 매우 크지 않는 분해 활성을 갖는 것이 바람직하다. a-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 석영 및 실리카 뿐만 아니라 카올린 및 다른 점토들이 바람직한 불활성 구성요소들의 예들이다.

무기 산화물 매트릭스 구성요소는 촉매 생산물들이 분자간 및 반응기 벽에서의 충돌에서 생존할 수 있기에 충분한 경화도를 갖도록 촉매 구성요소들을 결합한다. 무기 산화물 매트릭스는 촉매 구성요소들을 서로 결합시키는 "아교(glue)"로 건조되는 무기 산화물 졸 또는 겔로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는, 무기 산화물 매트릭스가 실리콘 및 알루미늄의 산화물을 포함할 것이다. 분리된 알루미나 상들은 무기 산화물 매트릭스에 혼입되는 것이 또한 바람직하다. 알루미늄 산화수산화물인 g-알루미나, 뵈마이트(boehmite), 디아스포어(diaspore) 및 전이성 알루미나인 a-알루미나, b-알루미나, g-알루미나, d-알루미나, e-알루미나, k-알루미나 및 r-알루미나 등이 채용될 수 있다. 바람직하게는, 알루미나 계열은 지브사이트(gibbsite), 바에라이트(bayerite), 노르드스트란다이트(nordsrandite) 또는 도엘라이트(doyelite)와 같은 알루미늄 3수화물이다. 매트릭스 물질들은 또한 인산 또는 알루미늄 인산을 포함할 수 있다.

유체 접촉 분해 단위로부터 얻어지는 생산물 스트림의 나프타 비등범위 분획은 선택적으로 C₂내지 C₄올레핀을 제조하기 위하여 두 번째 단계의 피드스트림에 사용된다. 이 두 번째 단계를 위한 이 피드 스트림은 상대적으로 높은 C₂, C₃및 C₄올레핀 수득율을 얻기 위하여 적합한 것이다. 이러한 스트림은 그 나프타 범위에서 비등하고 약 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 좀더 바람직하게는 약 10 내지 25 중량%의 파라핀을 포함하고 약 15 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%의 올레핀을 포함한다. 이 피드는 또한 나프탈렌 및 방향물들을 포함할 수 있다. 나프타 비등 범위 스트림은 전형적으로는 그 비등 범위가 약 65 내지 430 ℉, 바람직하게는 65 내지 300 ℉이다. 정제소에서 다른 재료로부터의 얻어지는 나프타 스트림은 전기한 피드스트림과 혼합될 수 있으며 두 번째 단계로 진행된다.

이 두 번째 단계는 반응 대역, 스트리핑 대역, 촉매 재생 대역 및 분획 대역으로 이루어진 방법 단위들로 수행된다. 이 나프타 피드 스트림은 가열된 재생된 촉매의 원료와 접촉되는 반응 대역으로 투입된다. 이 가열된 촉매는 약 500 내지 650℃, 바람직하게는 약 500 내지 600℃의 온도에서 피드를 증기화하고 분해화한다. 이 분해 반응은 탄소성 탄화수소 또는 코크스들을 촉매상에 증착시켜 촉매를 불활성화시킨다. 이 분해화된 생산물은 코크화된 촉매로부터 분리되고 분획기로 보내어 진다. 이 코크화된 촉매는 휘발체가 증기로 촉매입자들이 스트립되는 스트리핑 대역을 통과한다. 이 스트리핑은 열 균형을 위한 흡수된 탄화수소를 보유하기 위하여 극심하지 않은 조건 하에서 수행될 수 있다. 그리고 이 스트립화된 촉매들은 산소함유 가스 바람직하게는 대기의 존재하에 촉매상의 가열된 코크스에 의하여 재생되는 재생 대역을 통과한다. 탈코크스화는 촉매 활성을 복원시키며 동시에 촉매를 예를 들어 650 내지 750 ℃로 가열시킨다. 그리고 이 가열된 촉매는 새로운 나프타 피드와 반응하기 위하여 반응대역으로 재순환된다. 재생기에서 가열된 코크스에 의하여 생성된 연료 가스는 미립자들을 제거하고 후에 연료 가스가 대기 중으로 정상적으로 방출되는 일산화탄소의 전환을 위하여 처리될 수 있다. 반응 대역으로부터의 분해화된 생성물들은 다양한 생성물들이 특히, C₂, C₃, 및 C₄분획으로 복원되는 분획 대역으로 보내어 진다.

FCC 방법 단위 자체에 있어서 경질 올레핀의 수득율을 향상시키기 위한 시도가 있어 온 반면에, 본 발명의 실무는 전기한 바와 같이 정제소에서 적합한 자원으로부터 나프타를 수용하는 고유의 별개 방법 단위를 사용한다. 이 반응 대역은 C₂내지 C₄올레핀, 특히 C₅+ 올레핀의 상대적인 높은 전환율을 갖는 프로필렌 선택성을 극대화하는 반응 조건 하에서 수행된다. 본 발명의 두 번째 단계에서 적합하게 사용할 수 있는 적합한 촉매는 약 0.7 nm 이하의 평균 극공 직경을 갖으며, 전체 유체화된 촉매 조성물의 약 10 내지 약 50 중량%를 포함하는 결정성 제올라이트를 포함하는 것이다. 이 결정성 제올라이트는 또 다른 제올라이트로 불리는 중간 공극 크기(＜0.7nm)를 갖는 결정성 알루미노실리케이트 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히 관심사항은 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 약 75:1 이하, 바람직하게는 약 50:1 이하, 및 보다 바람직하게는 약 40:1 이하를 갖는 평균 공극의 제올라이트들이다. 이 공극 직경은(또한 종종 유효 극공 직경이라고도 함) 표준 흡상 시험법 및 공지의 최소 역학적 직경을 갖는 탄화수소성 화합물들을 사용하여 측정될 수 있다. 모두 본원에서 참고로 인용된 브렉(Breck)의 문헌[Zeolite Molecular Sieves, 1974] 및 앤더슨 등(Anderson et al.)의 문헌[J. Catalysis 58,114(1979)]들을 참고하시오.

본 발명의 실무에서 사용될 수 있는 중간 공극 크기의 제올라이트들은 본원에서 참고로 인용되고 있는 문헌["Atlas of Zeolite Structure Types", eds. W. H. Meier and D. H. Olson, Butterworth-Heineman, third Edition, 1992]에 개시되어 있다. 이 중간 공극 크기의 제올라이트들은 일반적으로 약 5Å 내지 약 7Å의 공극 크기를 갖으며, 예를 들어, MFI, MFS, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER 및 TON 구조 형태의 제올라이트들을(IUPAC 체계에 의한 제올라이트 명명) 포함한다. 이러한 중간 공극 크기의 제올라이트들의 제한되지 않는 예로는 ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, 실리케이트 및 실리케이트 2들을 포함한다. 가장 바람직하기로는 미국특허 제 3,702,886 호 및 제 3,770,614 호에 개시된 ZSM-5이다. ZSM-11은 미국특허 제 3,709,979 호에; ZSM-12는 미국 특허 제 3,832,449 호에; ZSM-21 및 ZSM-38은 미국특허 제 3,948,758호; ZSM-23은 미국특허 제 4,076,842호; ZSM-35는 미국특허 제 4,016,245 호에 각각 개시되어 있다. 상기한 모든 특허들은 본원에서 참고로 인용된다. 다른 적합한 중간 공극크기의 제올라이트에는 미국 특허 제 4,440,871 호에 개시된 SAPO-4 및 SAPO-11과 같은, 실리코알루미노포스페이트(SAPO); 크로모실리케이트; 갈리움 실리케이트; 아이언 실리케이트; 미국특허 제 4,310,440 호에 개시된 ALPO-11과 같은 알루미늄 포스페이트(ALPO); 유럽특허 제 229,295 호(A)에 개시된 TASO-45와 같은 티나늄 알루미노실리케이트(TASO); 미국 특허 제 4,254,297 호에 개시된 바와 같은 보론 실리케이트; 미국 특허 제 4,500,651 호에 개시된 바와 같은 TAPO-II와 같은 티타늄 알루미노포스페이트(TAPO); 알루미노실리케니트들을 포함한다. 본 발명의 하나의 양태는 전기한 제올라이트의 규소/알루미늄 비가 약 40 이상이다.

이 중간 공극 크기의 제올라이트들은 제올라이트 합성 도중에 결정 또는 결정화 지역 내에서 일어나는 실수의 결과로 판단되는 "결정성 조 복합체"들을 포함할 수 있다. ZSM-5 및 ZSM-11의 결정성 조복합체들의 예들은 본원에서 참고로 인용되는 미국특허 제 4,229,424 호에 개시되어 있다. 이 결정성 조복합체들 자체는 중간 공극 크기를 갖으나 서로 다른 제올라이트들의 결정성 정자들과는 상이한 결정이 동일한 복합체 또는 수발열성 반응 혼합물에 물리적으로 존재하는 제올라이트들의 물리적 조복합체들과는 혼동되지는 않는다.

본 발명의 두 번째 단계의 촉매들은 무기 산화물 매트릭스 구성요소들과 서로 결합되어 있다. 이 무기 산화물 매트릭스 구성요소는 촉매 생성물이 입자간 및 반응기 벽에 의한 충돌에 견딜 수 있도록 촉매 구성요소들과 결합하고 있다. 이 무기 산화물 매트릭스는 촉매 구성요소들이 서로 아교화(glue)되도록 건조되는 무기 산화물 졸 또는 겔로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는, 이 무기 산화물 매트릭스는 촉매적으로는 불활성화이고 실리콘 및 알루미늄의 산화물들을 포함할 수 있을 것이다. 분리된 알루미늄 상들은 무기산화물 매트릭스로 혼입되는 것이 바람직하다. 뵈마이트, 디아스포어같은 알루미늄 옥시 히드록시드-g-알루미나 및 전이성 알루미나인 a-알루미나, b-알루미나, g-알루미나, d-알루미나, e-알루미나, k-알루미나 및 r-알루미나 등이 채용될 수 있다. 바람직하게는 그 알루미나 계열들이 지브사이트, 바예라이트, 노르드스트란다이트, 또는 도옐라이트와 같은 알루미늄 3수산화물이다.

바람직한 두 번째 단계 방법 조건은 약 500 내지 650 ℃, 바람직하게는 약 525 내지 600 ℃의 온도; 약 10 내지 40 psia, 바람직하게는 약 20 내지 35 psia의 탄화수소성 부분압력; 및 촉매중량이 촉매 복합체 전체 무게인 조건 하에서 약 3 내지 12, 바람직하게는 4 내지 10의 나프타에 대한 촉매 중량%(w/w)를 갖는 것들을 포함한다. 스팀은 약 50 중량%의 탄화수소 피드를 포함하고 나프타 스트림과 같이 반응 대역에 동시 다발적으로 투입되는 것이 또한 바람직하다. 또한, 반응 대역에서 나프타 잔류 시간은 약 10초 이하, 예를 들어 약 1 내지 10초 사이가 바람직하다. 상기 조건들은 나프타 스트림 중의 약 60 중량%의 C₅+ 올레핀들이 C₄-생성물로 전환되고 약 25 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 이하의 파라핀들이 C₄-생성물로 전환되고, 프로필렌이 프로필렌/전체 C₂-생성물의 중량%가 약 3.5 이상이고 전체 C₃반응생성물의 적어도 약 90 몰%, 바람직하게는 약 95 몰%를 포함하게 될 것이다. 에틸렌은 그 프로필렌/에틸렌 중량%가 약 4 이상을 갖는 적어도 약 90 몰%를 포함하며, 나프타 피드에 비하여 자동차 및 연구용 옥탄에서 C₅+ 나프타 생성물의 "전체 범위"가 향상되는 것이 바람직하다. 이 두 번째의 촉매는 프로필렌에 대한 선택성을 더욱 향상시키기 위하여 피드의 투입 전에 미리 코크화되어야 하는 것도 본 발명의 범위 내이다. 또한 효과적인 양의 단일 방향환 화합물들이 프로필렌 대 에틸렌의 선택성을 증진시키기 위하여 상기 두 번째 단계의 반응 대역으로 투입되어야 하는 것도 본 발명의 범위 내이다. 이 방향성 화합물들은 정제 방법 단위와 같은 외부 자원으로부터 유래되거나 또는 이들은 일시 방법으로부터의 중질 나프타 재생 생성물들로 이루어 질 수도 있다.

첫 번째 및 두 번째 단계 재생 송기관 가스들은 본 발명의 하나의 양태와 결합되고, 경질 부위 또는 생성물 회수 구역은 적합한 장치 개량물로 공유될 수도 있다. 두 번째 단계에서 원하는 경질 올레핀 생성물에 대한 높은 선택성은 부가적인 경질 올레핀 회수를 위한 기존의 경질 부분 설비를 개조하는 데 필요한 투자를 낮추어 준다. 첫 번째 단계에서의 촉매 조성은 전형적으로는 수소 전달을 극대화하기 위하여 선택된다. 이같은 방법으로, 두 번째 단계 나프타 피드는 바람직한 두 번째 단계 촉매 및 수행 온도를 이용하여 상대적으로 높은 선택성을 갖는 최대의 C₂, C₃, 및 C₄올레핀 수득율을 갖기 위하여 적정화될 수도 있다. 결합된 두가지 단계로부터 얻어진 전체 고가의 경질 올레핀 생성물들은 첫 번째 단계에서 상대적으로 적은 수득율을 발생하는 생성물과 두 번째 단계에서 상대적으로 높은 수득율을 갖는 생성물들을 합한 것을 포함한다.

하기의 실시예들은 단지 설명하고자 하는 의도로 제시하는 것이지 어떻게는 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.

실시예 1 내지 12

하기의 실시예들은 상업적인 평형을 촉진하기 위하여 1500 F에서 16시간 동안 스팀 처리된 ZCZT-40(ZSM-5를 포함하는 촉매)에 분해화된 촉매 나프타의 시료와 함께 화학용 프로필렌 순도를 유지하기 위한 작업 방법 조건의 임계 사항을 설명한 것이다. 실시예 1 및 2의 비교는 증가된 촉매/오일 비가 프로필렌의 수득율을 향상시키나, 프로필렌의 순도를 떨어뜨리는 결과를 나타낸다. 실시예 3, 4, 5, 6의 비교는 오일 부분 압력을 저하시키는 것이 예정된 프로필렌의 수득량을 유지하면서 프로필렌 순도를 향상시킴을 나타낸다. 실시예 7, 8, 9 및 10의 비교는 상승온도가 프로필렌 수득율 및 순도 모두를 향상시킴을 나타낸다. 실시예 11 및 12의 비교는 촉매 잔류 시간이 프로필렌 수득율 및 순도를 향상시킴을 나타낸다. 실시예 13은 두 번째 단계를 위해 구도된 종래의 FCC 반응기/재생기를 이용하여 얻어질 수 있는 반응기 온도 및 촉매/오일 비에서 높은 수준의 프로필렌 수득율 및 순도를 얻을수 있는 예를 나타내고 있다.

실시예	피드 올레핀,중량%(%)	온도,℃	촉매/오일	오일 압력, psia	오일 잔류 시간,초	촉매 잔류 시간,초	C₃ ⁼중량% (%)
1	38.6	566	4.2	36	0.5	4.3	11.4
2	38.6	569	8.4	32	0.6	4.7	12.8
3	22.2	510	8.8	18	1.2	8.6	8.2
4	22.2	511	9.3	38	1.2	5.6	6.3
5	38.6	632	16.6	20	1.7	9.8	16.7
6	38.6	630	16.6	13	1.3	7.5	16.8
7	22.2	571	5.3	27	0.4	0.3	6.0
8	22.2	586	5.1	27	0.3	0.3	7.3
9	22.2	511	9.3	38	1.2	5.6	6.3
10	22.2	607	9.2	37	1.2	6.0	10.4
11	22.2	576	18.0	32	1.0	9.0	9.6
12	22.2	574	18.3	32	1.0	2.4	10.1
13	38.6	606	8.5	22	1.0	7.4	15.0

실시예	C₃ ^-중량%(%)	프로필렌 순도,%	C₂ ⁼중량%(%)	C₂ ^-중량%(%)	C₂ ⁼에 대한 C₃ ⁼비율	C₂ ^-에 대한 C₃ ⁼비율	C₃ ⁼중량%(%)
1	0.5	95.8	2.35	2.73	4.9	4.2	11.4
2	0.8	94.1	3.02	3.58	4.2	3.6	12.8
3	1.1	88.2	2.32	2.53	3.5	3.2	8.2
4	1.9	76.8	2.16	2.46	2.9	2.6	6.3
5	1.0	94.4	6.97	9.95	2.4	1.7	16.7
6	0.6	96.6	6.21	8.71	2.7	1.9	16.8
7	0.2	96.8	1.03	1.64	5.8	3.7	6.0
8	0.2	97.3	1.48	2.02	4.9	3.6	7.3
9	1.9	76.8	2.16	2.46	2.9	2.6	6.3
10	2.2	82.5	5.21	6.74	2.0	1.5	10.4
11	4.0	70.6	4.99	6.67	1.9	1.4	9.6
12	1.9	84.2	4.43	6.27	2.3	1.6	10.1
13	0.7	95.5	4.45	5.76	3.3	2.6	15.0
C₂ ^-=CH₄+ C₂H₄+ C₂H₆

C₃ ⁼/C₂ ⁼＞4 이고 C₃ ⁼/C₂ ^-＞4 임을 나타내는 상기의 실시예들(1,2,7 및 8)은 적당한 반응기 조건들을 선택함으로써 성취될 수 있다.

실시예 14 내지 17

ZSM-5와 같은 소형 또는 중간 공극크기 제올라이트들에 대한 나프타 스트림(예를 들어, FCC 나프타, 코커 나프타) 속에 포함된 올레핀 및 파라핀들의 분해는 상당히 많은 양의 에틸렌 및 프로필렌을 생산할 수가 있다. 에틸렌 또는 프로필렌에 대한 선택성 및 프로판에 대한 프로필렌의 선택성은 촉매의 기능 및 방법 수행 조건에 따라 변할 수 있다. 프로필렌 수득율은 반응기에 촉매 나프타와 같이 동시 공급 스트림을 통하여 증가될 수 있는 것으로 나타났다. 이 촉매는 ZSM-5 또는 다른 소형 또는 중간 공극 크기 제올라이트일 수 있다. 하기의 표 2는 5 중량% 스팀이 38.8 중량% 올레핀을 포함하는 FCC 나프타와 함께 동시 공급되는 경우에 프로필렌 수득율 면에서 증가함을 나타낸다. 프로필렌 수득율이 증가함에도 불구하고 프로필렌 순도는 감소된다. 따라서, 목표되는 프로필렌 선택성을 유지토록 조정하는 다른 작업 조건이 필요할 수도 있다.

실시예	스팀 동시 공급유무	온도,℃	촉매/오일	오일압력,psia	오일 잔류 시간,초	촉매 잔류 시간,초	프로필렌중량%(%)	프로판 중량%(%)	프로필렌 순도,%
14	무	630	8.7	18	0.8	8.0	11.7	0.3	97.5
15	유	631	8.8	22	1.2	6.0	13.9	0.6	95.9
16	무	631	8.7	18	0.8	7.8	13.6	0.4	97.1
17	유	632	8.4	22	1.1	6.1	14.6	0.8	94.8

Claims

a) 통상적인 대형 공극 제올라이트성 접촉 분해 촉매의 존재하에서 저비등성 반응 생성물로 전환되는 유체 접촉 분해 유니트를 포함하는 첫 번째 단계에서 원료유를 반응시키고;

b) 상기 저비등성 반응 생성물을 다양한 비등점 분획으로 분획화하고, 이중 하나는 나프타 비등범위 분획이며,

c) 상기 나프타 비등 범위 분획물을 약 500 내지 650 ℃ 범위의 온도 및 약 10 내지 40 psia의 탄화수소 부분 압력을 포함하는 반응 조건 하에서 약 0.7 nm 미만의 평균 공극 크기를 갖는 결정성 제올라이트 약 10 내지 50 중량% 범위를 포함하는 촉매와 함께 반응 대역에서 접촉시키며, 반응대역, 스트리핑 대역, 촉매 재생 대역 및 분획 대역을 포함한 공정 유니트로 구성된 두 번째 반응 단계에서 반응시키고;

d) 생성되는 증기상 생성물 및 촉매 입자들을 휘발체들이 스팀으로 스트립화되는 스트리핑 대역으로 통과시키고;

e) 코크스가 촉매로부터 가열되는 재생대역으로 상기 입자들을 통과시키고; 및

f) 가열된 촉매 입자들을 반응 대역으로 재생시키는 공정을

포함하는 중질 탄화수소성 원료유로부터 C₂내지 C₄올레핀을 선택적으로 제조하기 위한 2 단계 방법.
제 1항에 있어서,

결정성 제올라이트가 ZSM-5 및 ZSM-11로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제 2항에 있어서,

나프타 원료유가 약 10 내지 30 중량%의 파라핀 및 약 15 내지 70 중량%의 올레핀을 포함하는 방법.
제 3항에 있어서,

반응 온도가 약 500 내지 600 ℃인 방법.
제 3항에 있어서,

원료유에서 약 60 중량% 이상의 C₅+ 올레핀이 C₄-생성물로 전환되고 약 25 중량% 이상의 파라핀이 C₄-생성물로 전환되는 방법.
제5항에 있어서,

프로필렌이 전체 C₃생성물의 약 90 몰% 이상을 포함하는 방법.
제 6항에 있어서,

전체 C₂-생성물에 대한 프로필렌의 중량%가 약 3.5 이상인 방법.