DE69918139T2 - Verfahren zur selektiven produktion von c3-olefinen in einem flüssig-katalytischen kracking-prozess - Google Patents
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Description
- GEBIET DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von C3-Olefinen aus einem katalytisch gecrackten oder thermisch gecrackten Naphthastrom. Der Naphthastrom wird in eine Verfahrensanlage eingebracht, die eine Reaktionszone, eine Strippzone, eine Katalysatorregenerierungszone und eine Fraktionierungszone enthält. Der Naphthaeinsatzmaterialstrom wird in der Reaktionszone mit einem Katalysator, der 10 bis 50 Gew.-% eines kristallinen Zeolithen mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von weniger als 0,7 Nanometern enthält, unter Reaktionsbedingungen kontaktiert, die Temperaturen im Bereich von 500 bis 650°C und einen Kohlenwasserstoff-Partialdruck von 69 bis 276 kPaa (10 bis 40 psia) einschließen. Dampfprodukte werden als Kopfprodukt gewonnen, und die Katalysatorpartikel werden auf dem Weg zu der Katalysatorregenerierungszone durch die Strippzone geleitet. Flüchtige Materialien werden in der Strippzone mit Wasserdampf gestrippt, und die Katalysatorpartikel werden zu der Katalysatorregenerierungszone geschickt, wo Koks von dem Katalysator abgebrannt wird, der dann in die Reaktionszone zurückgeführt wird. Kopfprodukte aus der Reaktionszone werden in eine Fraktionierungszone geleitet, wo ein Strom C3-Verbindungen gewonnen wird und ein Strom, der reich an C4- oder C5-Olefinen ist, in die Strippzone zurückgeführt wird.
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- Der Bedarf nach emissionsarmen Brennstoffen hat zu einer erhöhten Nachfrage nach leichten Olefinen zur Verwendung in Alkylierung, Oligomerisierung, MTBE- und ETBE-Syntheseverfah ren geführt. Zudem besteht weiterhin eine Nachfrage nach einer preisgünstigen Quelle für leichte Olefine, insbesondere Propylen, die als Einsatzmaterial zur Herstellung von Polyolefin, insbesondere Polypropylen dienen.
- Festbettverfahren zur Dehydrierung leichter Paraffine haben in letzter Zeit wieder das Interesse für erhöhte Olefinproduktion auf sich gezogen. Diese Verfahrenstypen erfordern in der Regel jedoch vergleichsweise hohe Kapitalinvestitionen und hohe Betriebskosten. Es ist daher vorteilhaft, die Olefinausbeute unter Verwendung von Verfahren zu erhöhen, die relativ geringe Kapitalinvestitionen erfordern. Es wäre besonders vorteilhaft, die Olefinausbeute in katalytischen Crackverfahren zu erhöhen.
- US-A-4 830 728 offenbart eine katalytische Wirbelschicht-Crackanlage (FCC-Anlage), die zur Maximierung der Olefinproduktion betrieben wird. Die FCC-Anlage hat zwei separate Steigrohre, in die ein unterschiedlicher Einsatzmaterialstrom eingebracht wird. Der Betrieb der Steigrohre ist so vorgesehen, dass ein geeigneter Katalysator so wirkt, dass ein schweres Gasöl in einem Steigrohr umgewandelt wird, und dass ein anderer geeigneter Katalysator so wirkt, dass ein leichteres Olefin/Naphtha-Einsatzmaterial in dem anderen Steigrohr gecrackt wird. Die Bedingungen innerhalb des Steigrohrs für das schwere Gasöl können modifiziert werden, um entweder die Benzin- oder die Olefinproduktion zu maximieren. Das Hauptmittel zur Maximierung der Produktion des erwünschten Produkts liegt in der Verwendung eines spezifizierten Katalysators.
- US-A-5 026 936 von Arco lehrt auch ein Verfahren zur Herstellung von Propylen aus C4- oder höheren Einsatzmaterialien durch eine Kombination aus Cracken und Metathese, wobei der höhere Kohlenwasserstoff unter Bildung von Ethylen und Propylen gecrackt wird und mindestens ein Teil des Ethylens zu Pro pylen metathesiert wird. Siehe auch US-A-5 026 935, US-A-5 171 921 und US-A-5 043 522.
- US-A-5 069 776 lehrt ein Verfahren zur Umwandlung eines kohlenwasserstoffhaltigen oder kohlenwasserstoffartigen Einsatzmaterials durch Kontaktieren des Einsatzmaterials mit einem Bewegtbett eines zeolithischen Katalysators, der einen Zeolithen mit einem Porendurchmesser von 0,3 bis 0,7 nm enthält, bei einer Temperatur oberhalb von etwa 500°C und einer Verweilzeit von weniger als etwa 10 Sekunden. Olefine werden unter relativ wenig Erzeugung gesättigter gasförmiger Kohlenwasserstoffe produziert. US-A-3 928 172 von Mobil lehrt auch ein Verfahren zur Umwandlung kohlenwasserstoffhaltiger oder kohlenwasserstoffartiger Einsatzmaterialien, bei dem Olefine produziert werden, indem das Einsatzmaterial in Gegenwart eines ZSM-5-Katalysators umgesetzt wird.
- Die bereits genannte US-A-5 043 522 lehrt ein Verfahren zur Umwandlung gesättigter Paraffinkohlenwasserstoffe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in Olefine mit weniger Kohlenstoffatomen. Das Einsatzmaterial ist eine Mischung aus 40 bis 95 Gew.-% Paraffinkohlenwasserstoffen und 5 bis 60 Gew.-% Olefinen, die mit einem festen zeolithischen Katalysator, wie ZSM-5, unter Bedingungen kontaktiert wird, die zur Bildung von Propylen wirksam sind.
- Larry H. Hsing und Roy E. Pratt: "Cracking of FC and Coker Naphthas by ZSM-5 Catalyst and Equilibrium FC Catalyst", Preprints, Band 39, Nr. 3, Juli 1994 (1994–07), Seiten 388 bis 392, American Chemical Society, Washington, DC, USA, US ISSN: erörtert das Veredeln von Naphthaströmen, um die Anforderungen an reformuliertes Benzin zu erfüllen. Die Druckschrift zeigt, dass Wirbelschicht-gecracktes Naphtha und Koker-Naphtha mittels ZSM-5-Cracken unter Erzeugung zusätzlicher Olefine veredelt werden können. Die gecrackten Produkte haben erhöhte Oktanzahlen.
- US-A-3 974 062 offenbart ein Verfahren zum katalytischen Cracken eines Öls im vollständigen Siedebereich gemischt mit einem Kohlenstoff-Wasserstoff-Fragmentbeitrag mit niedrigen Molekulargewicht, der Methanol enthält, gegebenenfalls gemischt mit C2- bis C5-Olefinen. Das Einsatzmaterial wird unter Umwandlungsbedingungen, die eine Temperatur von 427 bis 760°C (800 bis 1400°F) und eine Verweilzeit von 0,5 bis 12 Sekunden beinhalten, mit einem kristallinen Zeolith-Crackkatalysator kontaktiert.
- Ein der Herstellung von Olefinprodukten unter Verwendung von FCC-Anlagen innewohnendes Probleme ist, dass das Verfahren von einer speziellen Ausgewogenheit des Katalysators abhängt, um die Produktion leichter Olefine zu maximieren, während auch hohe Umwandlung des 343°+C (650°+F) erreicht wird. Zudem ist die Olefinselektivität im Allgemeinen infolge unerwünschter Nebenreaktionen niedrig, wie übermäßigem Cracken, Isomerisierung, Aromatisierung und Wasserstoffübertragungsreaktionen, selbst wenn eine spezifische Ausgewogenheit des Katalysators zur Maximierung der Gesamtolefinproduktion aufrechterhalten werden kann. Leichte gesättigte Gase, die durch unerwünschte Nebenreaktionen produziert werden, führen zu erhöhten Kosten der Gewinnung der erwünschten leichten Olefine. Es ist daher erwünscht, die Olefinproduktion in einem Verfahren zu maximieren, das einen hohen Steuerungsgrad der Selektivität von C3- und C4-Olefinen ermöglicht.
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur selektiven Herstellung von C3-Olefinen aus einem Naphtha-Einsatzmaterial in einer Verfahrensanlage geliefert, die aus einer Reaktionszone, einer Strippzone, einer Katalysatorregenerierungszone und einer Fraktionierzone zusammengesetzt ist. Der Naphthastrom enthält 5 bis 35 Gew.-% Paraffine und 15 bis 70 Gew.-% Olefine und wird in der Reaktionszone kontaktiert, die ein Katalysatorbett enthält, vorzugsweise im aufgewirbelten Zustand. Der Katalysator ist aus einem Zeolithen mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von weniger als 0,7 nm zusammengesetzt, und die Reaktionszone wird bei einer Temperatur von 500° bis 650°C, einem Kohlenwasserstoff-Partialdruck von 69 bis 276 kPaa (10 bis 40 psia), einer Kohlenwasserstoffverweilzeit von 1 bis 10 Sekunden und einem Katalysator-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von etwa 3 bis 12 betrieben, wodurch ein Reaktionsprodukt produziert wird, bei dem nicht mehr als 20 Gew.-% Paraffine in Olefine umgewandelt werden. Der Katalysator wird von der Reaktionszone durch eine Strippzone geleitet, in der flüchtige Materialien unter Verwendung von Wasserdampf gestrippt werden, und wird dann in eine Katalysatorregenerierungszone geleitet, in der jegliche Koksablagerungen in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases verbrannt werden. Der regenerierte Katalysator wird in die Reaktionszone zurückgeführt, wo er mit frischem Einsatzmaterial kontaktiert wird. Das Reaktionsprodukt wird in eine Fraktionierungszone geleitet, in der eine C3-Fraktion und eine C4-Fraktion produziert werden. Die C3-Fraktion wird gewonnen, und eine an Olefinen reiche C4- und/oder C5-Fraktion wird entweder in die Strippzone oder in die Reaktionszone zurückgeführt.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Katalysator ein Katalysator vom ZSM-5-Typ.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird auch eine an Olefinen reiche C5-Fraktion zurückgeführt.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Einsatzmaterial 10 bis 30 Gew.-% Paraffine und 20 bis 70 Gew.-% Olefine.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktionszone bei einer Temperatur von 525°C bis 600°C betrieben.
- DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
- Einsatzmaterialströme, die zur Herstellung der relativ hohen Ausbeuten an C2-, C3- und C4-Olefinen geeignet sind, sind jene Ströme, die im Naphthasiedebereich sieden und 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 25 Gew.-% Paraffine und 15 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 70 Gew.-% Olefine enthalten. Das Einsatzmaterial kann auch Naphthene und Aromaten enthalten. Ströme im Naphthasiedebereich sind in der Regel jene mit einem Siedebereich von 18,3°C (65°F) bis 221°C (430°F), vorzugsweise etwa 18,3°C (65°F) bis etwa 149°C (300°F). Das Naphtha kann ein thermisch gecracktes oder ein katalytisch gecracktes Naphtha sein. Solche Ströme können aus jeder geeigneten Quelle stammen, sie können beispielsweise aus dem Wirbelschicht-Cracken (FCC) von Gasölen und Rückständen stammen, oder sie können aus dem verzögerten oder Wirbelschicht-Koken von Rückständen stammen. Es ist bevorzugt, dass die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Naphthaströme aus dem katalytischen Wirbelschicht-Cracken von Gasölen und Rückständen stammen. Solche Naphthas sind in der Regel reich an Olefinen und/oder Diolefinen und relativ arm an Paraffinen. Es liegt innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung, dass andere olefinische Ströme, die nicht katalytisch oder thermisch gecrackte Naphthas sind, wie ein MTBE-Raffinat, mit dem Haupteinsatzmaterial zusammen in die Reaktionszone eingespeist werden. Es wird angenommen, dass dies die Propylenausbeute erhöht.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Verfahrensanlage durchgeführt, die aus einer Reaktionszone, einer Strippzone, einer Katalysatorregenerierungszone und einer Fraktio nierungszone zusammengesetzt ist. Der Naphtha-Einsatzmaterialstrom wird in die Reaktionszone eingespeist, wo er eine Quelle für heißen, regenerierten Katalysator kontaktiert. Der heiße Katalysator verdampft und crackt dass Einsatzmaterial bei einer Temperatur von 500°C bis 650°C, vorzugsweise 525°C bis 600°C. Die Crackreaktion setzt kohlenstoffhaltige oder kohlenstoffartige Kohlenwasserstoffe oder Koks auf dem Katalysator ab, wodurch der Katalysator deaktiviert wird. Die gecrackten Produkte werden von dem verkokten Katalysator abgetrennt und zu einem Fraktionierer geleitet. Der verkokte Katalysator wird durch die Strippzone geführt, wo flüchtige Materialien mit Wasserdampf von den Katalysatorpartikeln gestrippt werden. Das Strippen kann unter Bedingungen mit niedriger Schärfe durchgeführt werden, um adsorbierte Kohlenwasserstoffe für die Wärmebilanz zu bewahren. Der gestrippte Katalysator wird dann in eine Regenerierungszone geführt, wo er durch Abbrennen von Koks von dem Katalysator in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Gas, vorzugsweise Luft, regeneriert wird. Das Entkoken stellt die Katalysatoraktivität wieder her und erhitzt gleichzeitig den Katalysator auf eine Temperatur von 650°C bis 750°C. Der heiße Katalysator wird dann in die Reaktionszone zurückgeführt, um mit frischem Naphtha-Einsatzmaterial zu reagieren. Rauchgas, das durch Abbrennen des Koks in dem Regenerierer gebildet wird, kann zur Entfernung von partikulärem Material und zur Umwandlung von Kohlenmonoxid behandelt werden, wonach das Rauchgas normalerweise in die Atmosphäre abgegeben wird. Die gecrackten Produkte aus der Reaktionszone werden zu einer Fraktionierungszone geleitet, wo verschiedene Produkte gewonnen werden, insbesondere eine C3-Fraktion, eine C4-Fraktion und gegebenenfalls eine C5-Fraktion. Die C4-Fraktion und die C5-Fraktion sind in der Regel reich an Olefinen. Eine oder beide dieser Fraktionen kann in den Reaktor zurückgeführt werden. Sie können entweder in den Hauptabschnitt des Reaktors oder einen Steigrohrabschnitt oder einen Strippabschnitt zurückgeführt werden. Es ist bevorzugt, dass sie in den oberen Bereich des Strippabschnitts oder der Strippzone zurückgeführt werden. Die Rückführung von einer oder beiden dieser Fraktionen wandelt mindestens einen Teil dieser Olefine in Propylen um.
- Obwohl Versuche unternommen wurden, die Ausbeuten an leichten Olefinen in der FCC-Verfahrensanlage selbst zu erhöhen, verwendet die Durchführung der vorliegenden Erfindung ihre eigene abgegrenzte Verfahrensanlage wie zuvor beschrieben, die Naphtha aus einer geeigneten Quelle in der Raffinerie erhält. Die Reaktionszone wird unter Verfahrensbedingungen betrieben, die die Selektivität zu C2- bis C4-Olefin, insbesondere Propylen, mit relativ hoher Umwandlung von C5+-Olefinen maximieren. Zur Verwendung zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignete Katalysatoren sind jene, die aus einem kristallinen Zeolithen mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von weniger als 0,7 Nanometern (nm) zusammengesetzt sind, wobei der kristalline Zeolith 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% der gesamten aufgewirbelten Katalysatorzusammensetzung umfasst. Es ist bevorzugt, dass der kristalline Zeolith ausgewählt ist aus der Familie kristalliner Aluminiumsilikate mit mittlerer Porengröße (< 0,7 nm), auch als Zeolithe bezeichnet. Von besonderem Interesse sind die mittelporigen Zeolithe mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von weniger als 75 : 1, vorzugsweise weniger als 50 : 1 und insbesondere weniger als 40 : 1. Der Porendurchmesser, mitunter auch als effektiver Porendurchmesser bezeichnet, kann unter Verwendung von Standard-Adsorptionstechniken und kohlenwasserstoffhaltigen oder kohlenwasserstoffartigen Verbindungen mit bekannten kinetischen Mindestdurchmessern gemessen werden. Siehe Breck, Zeolith Molecular Sieves, 1974, und Anderson et al., J. Catalysis 58, 114 (1979).
- Zeolithe mit mittlerer Porengröße, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in "Atlas of Zeolite Structure Types", Herausgeber W. H. Meier und D. H. Olson, Butterworth-Heineman, 3. Auflage, 1992, beschrieben. Die Zeolithe mit mittleren Porengrößen haben im Allgemeinen eine Porengröße von etwa 0,5 nm (5 Å) bis etwa 0,7 nm (7 Å) und schließen beispielsweise Zeolithe der Strukturtypen MFI, MFS, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER und TON ein (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature). Nicht einschränkende Beispiele für diese Zeolithe mit mittlerer Porengröße schließen ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, Silikalit und Silikalit 2 ein. Am meisten bevorzugt ist ZSM-5, der in US-A-3 702 886 und US-A-3 770 614 beschrieben ist. ZSM-11 ist in US-A-3 709 979 beschrieben, ZSM-12 in US-A-3 832 449; ZSM-21 und ZSM-38 in US-A-3 948 758; ZSM-23 in US-A-4 076 842 und ZSM-35 in US-A-4 016 245. Andere geeignete Zeolithe mit mittlerer Porengröße schließen ein: die Siliciumaluminiumphosphate (SAPO), wie SAPO-4 und SAPO-11, die in US-A-4 440 871 beschrieben sind; Chromsilikate; Galliumsilikate; Eisensilikate; Aluminiumphosphate (ALPO), wie ALPO-11, beschrieben in US-A-4 310 440; Titanaluminiumsilikate (TASO), wie TASO-45, beschrieben in EP-A-229 925; Borsilikate, beschrieben in US-A-4 254 297; Titanaluminiumphosphate (TAPO), wie TAPO-11, beschrieben in US-A-4 500 651; und Eisenaluminiumsilikate. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Si/Al-Verhältnis der Zeolithe größer als 40.
- Die Zeolithe mit mittlerer Porengröße können "kristalline Mischungen" einschließen, die vermutlich das Ergebnis von Fehlern sind, die im Kristall oder kristallinen Bereich während der Synthese der Zeolithe auftreten. Beispiele für kristalline Mischungen von ZSM-5 und ZSM-11 sind in US-A-4 229 424 offenbart. Die kristallinen Mischungen sind selbst Zeolithe mit mittlerer Porengröße und sollten nicht mit physikalischen Mi schungen von Zeolithen verwechselt werden, in denen abgegrenzte Kristallite unterschiedlicher Zeolithe physikalisch in demselben Katalysatorverbund oder denselben hydrothermalen Reaktionsmischungen vorhanden sind.
- Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden durch eine anorganische Oxidmatrixkomponente zusammengehalten. Die anorganische Oxidmatrixkomponente bindet die Katalysatorkomponenten zusammen, so dass das Katalysatorprodukt ausreichend hart ist, um Kollisionen der Partikel untereinander und mit der Reaktorwand zu überstehen. Die anorganische Oxidmatrix kann aus einem anorganischen Oxid-Sol oder -Gel hergestellt werden, das getrocknet wird, um die Katalysatorkomponenten miteinander zu "verleimen". Die anorganische Oxidmatrix ist vorzugsweise nicht katalytisch aktiv und ist aus Oxiden von Silicium und Aluminium zusammengesetzt. Es ist auch bevorzugt, dass separate Aluminiumoxidphasen in die anorganische Oxidmatrix eingebaut werden. Verwendet werden können Spezies aus Aluminiumoxyhydroxiden, wie g-Aluminiumoxid, Böhmit, Diaspor, und Übergangs-Aluminiumoxiden, wie a-Aluminiumoxid, b-Aluminiumoxid, g-Aluminiumoxid, d-Aluminiumoxid, e-Aluminiumoxid, k-Aluminiumoxid und r-Aluminiumoxid. Die Aluminiumoxidspezies ist vorzugsweise ein Aluminiumtrihydroxid, wie Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit und Doyelit. Das Matrixmaterial kann auch Phosphor oder Aluminiumphosphat enthalten.
- Zu den Verfahrensbedingungen gehören Temperaturen von 500°C bis 650°C, vorzugsweise 500°C bis 600°C; Kohlenwasserstoff-Partialdrücke von 69 bis 276 kPaa (10 bis 40 psia), vorzugsweise 138 bis 241 kPaa (20 bis 35 psia); und ein Verhältnis von Katalysator zu Naphtha (Gewicht/Gewicht) von 3 bis 12, vorzugsweise 4 bis 10, wobei das Katalysatorgewicht das Gesamtgewicht des Katalysatorverbunds ist. Es ist auch bevorzugt, dass gleichzeitig mit dem Naphthastrom Wasserdampf in die Reaktionszone eingebracht wird, wobei der Wasserdampf bis zu 50 Gew.-% des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials ausmacht. Die Naphthaverweilzeit in der Reaktionszone ist 1 bis 10 Sekunden. Die obigen Bedingungen sind so, dass mindestens 60 Gew.-% der C5+-Olefine in dem Naphthastrom in C4-Produkte umgewandelt werden und weniger als 20 Gew.-% der Paraffine in C4–-Produkte umgewandelt werden, und dass Propylen mindestens 90 Mol.-%, vorzugsweise mehr als 95 Mol.-% der gesamten C3-Reaktionsprodukte ausmacht, wobei das Gewichtsverhältnis von Propylen/gesamte C2–-Produkte größer als 3, 5 ist. Es ist auch bevorzugt, dass Ethylen mindestens 90 Mol.-% der C2-Produkte ausmacht, wobei das Gewichtsverhältnis Propylen : Ethylen größer als 4 ist, und dass sowohl die Motoroktanzahl als auch die Research-Oktanzahl des "vollständige Bereichs" des C5+-Naphthaprodukts in Bezug auf das Naphthaeinsatzmaterial verbessert werden. Es gehört zu dem Umfang dieser Erfindung, dass die Katalysatoren vor der Einbringung von Einsatzmaterial vorverkokt werden, um die Selektivität zu Propylen weiter zu verbessern. Es gehört auch zu dem Umfang dieser Erfindung, dass eine wirksame Menge Einringaromaten in die Reaktionszone eingespeist wird, um die Selektivität von Propylen gegenüber Ethylen zu verbessern. Die Aromaten können von einer externen Quelle kommen, wie einer Reformierverfahrensanlage, oder können aus schwerem Naphtha-Rückführungsprodukt aus dem vorliegenden Verfahren bestehen.
- Die folgenden Beispiele werden lediglich zur Veranschaulichung gegeben und sollen die vorliegende Erfindung in keinerlei Weise einschränken. Die Ausführungsformen der Beispiele 1, 2, 5, 6, 7, 8, 11, 12, 14 und 16 bilden keinen Teil der Erfindung, sondern sind zum Verständnis der Erfindung nützlich.
- BEISPIELE 1 BIS 12
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen, wie kritisch die Verfahrensbetriebsbedingungen sind, um die Reinheit des Propy lens von Chemikalienqualität mit Proben von gecracktem Naphtha aufrechtzuerhalten, das über ZCAT-40 (einem ZSM-5 enthaltenden Katalysator) katalytisch gecrackt worden war, der bei 815°C (1500°F) 16 Stunden wasserdampfbehandelt worden war, um kommerzielles Gleichgewicht zu simulieren. Der Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt, dass das Erhöhen des Katalysator/Öl-Verhältnisses die Propylenausbeute verbessert, die Propylenreinheit jedoch opfert. Der Vergleich der Beispiele 3 und 4 und 5 und 6 zeigt, dass das Verringern des Öl-Partialdrucks die Reinheit von Propylen wesentlich verbessert, ohne die Propylenausbeute zu beeinträchtigen. Der Vergleich der Beispiele 7 und 8 und 9 und 10 zeigt, dass das Erhöhen der Temperatur sowohl die Ausbeute als auch die Reinheit von Propylen verbessert. Der Vergleich der Beispiele 11 und 12 zeigt, dass verringerte Katalysatorverweilzeit die Ausbeute und Reinheit von Propylen verbessert. Beispiel 13 zeigt ein Beispiel, bei dem sowohl hohe Ausbeute als auch hohe Reinheit von Propylen bei einer Reaktortemperatur und einem Katalysator/Öl-Verhältnis erhalten werden, die unter Verwendung eines konventionellen FCC-Reaktor/Regenerator-Designs für die zweite Stufe erreichbar sind.
- Tabelle 1
- Tabelle 1 Fortsetzung
- Die obigen Beispiele (1, 2, 7 und 8) zeigen, dass C3 =/C2= > 4 und C3 =/C2– > 3,5 durch Auswahl geeigneter Reaktorbedingungen erreicht werden können.
- BEISPIELE 14 BIS 17
- Das Cracken von Olefinen und Paraffinen, die in Naphthaströmen vorhanden sind (z. B. FCC-Naphtha, Koker-Naphtha), über klein- oder mittelporigen Zeolithen, wie ZSM-5, kann erhebliche Mengen Ethylen und Propylen erzeugen. Die Selektivität zu Ethylen oder Propylen, und Selektivität von Propylen zu Propan variiert als Funktion des Katalysators und der Verfahrensbetriebsbedingungen. Es hat sich herausgestellt, dass die Propylenausbeute durch Miteinspeisen von Wasserdampf zusammen mit katalytischem Naphtha in den Reaktor erhöht werden kann. Der Katalysator kann ZSM-5 oder andere klein- oder mittelporige Zeolithe sein. Die folgende Tabelle 2 illustriert den Anstieg der Propylenausbeute, wenn 5 Gew.-% Wasserdampf zusammen mit einem FCC-Naphtha eingespeist werden, das 38,8 Gew.-% Olefine enthält. Obwohl die Propylenausbeute steigt, verringert sich die Reinheit des Propylens. Somit müssen möglicherweise andere Betriebsbedingungen eingestellt werden, um die angestrebte Propylenselektivität zu halten.
- Tabelle 2
- BEISPIELE 18 BIS 21
- ZCAT-40 wurde wie in den obigen Beispielen beschrieben verwendet, um Naphtha aus dem katalytischen Cracker zu cracken. Der verkokte Katalysator wurde dann verwendet, um einen C4-Strom, der aus 6 Gew.-% n-Butan, 9 Gew.-% Isobutan, 47 Gew.-% 1-Buten und 38 Gew.-% Isobuten zusammengesetzt war, in einem Reaktor bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Temperaturen und Raumgeschwindigkeiten zu cracken. Wie aus den Resultaten in der folgenden Tabelle hervorgeht, wurde eine erhebliche Fraktion des Einsatzmaterialstroms in Propylen umgewandelt.
- Tabelle 3
Claims (12)
- Verfahren zur selektiven Herstellung von C3-Olefinen aus einem Naphthaeinsatzmaterialstrom in einer Verfahrensanlage, die aus einer Reaktionszone, einer Strippzone, einer Katalysatorregenerierungszone und einer Fraktionierungszone zusammengesetzt ist, wobei das Verfahren umfasst: a) Umsetzen eines Naphthastroms, der 5 bis 35 Gew.-% Paraffine und 15 bis 70 Gew.-% Olefine enthält, in der Reaktionszone, die ein Wirbelbett aus Katalysator enthält, der aus einem kristallinen Zeolithen mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von weniger als 0,7 nm zusammengesetzt ist, und wobei die Reaktionszone bei einer Temperatur von 500° bis 650°C, einem Kohlenwasserstoff-Partialdruck von 69 bis 276 kPa (10 bis 40 psia), einer Kohlenwasserstoffverweilzeit von 1 bis 10 Sekunden und einem Katalysator-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von 3 bis 12 betrieben wird, wodurch ein Reaktionsprodukt erzeugt wird, bei dem nicht mehr als 20 Gew.-% Paraffine in Olefine umgewandelt werden; b) Leiten des Katalysators durch eine Strippzone, in der flüchtige Materialien unter Verwendung eines Strippmediums gestrippt werden; c) Leiten des gestrippten Katalysators aus der Strippzone in eine Katalysatorregenerierungszone, in der jegliche Koksablagerungen in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases abgebrannt werden; d) Rückführen des regenerierten Katalysators in die Reaktionszone, wo er in Kontakt mit frischem Einsatzmaterial kommt; e) Fraktionieren des Dampfproduktstroms, um eine C3-Fraktion, eine an Olefinen reiche C4-Fraktion und gegebenenfalls eine an Olefinen reiche C5-Fraktion zu erzeugen; und f) Leiten der C4-Fraktion in die Reaktionszone oder die Strippzone oder beides.
- Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der kristalline Zeolith ausgewählt ist aus der ZSM-Reihe.
- Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der kristalline Zeolith ZSM-5 ist.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Naphthaeinsatzmaterial 10 bis 30 Gew.-% Paraffine und 20 bis 70 Gew.-% Olefine enthält.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Reaktionstemperatur 525 bis 600°C beträgt.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem mindestens 60 Gew.-% der C5+-Olefine in dem Einsatzmaterialstrom in C4–-Produkte umgewandelt werden und weniger als 20 Gew.-% der Paraffine in C4–-Produkte umgewandelt werden.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Propylen mindestens 90 Mol.-% der gesamten C3-Produkte ausmacht.
- Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Gewichtsverhältnis von Propylen zu Gesamt-C2–-Produkten größer als 3,5 ist.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem auch eine an Olefinen reiche C5-Fraktion hergestellt wird und in die Reaktionszone, die Strippzone oder beide zurückgeführt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem außerdem ein olefinischer Strom, der nicht ein katalytisch oder thermisch gecracktes Naphtha ist, zusammen mit dem Naphthastrom eingespeist wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem außerdem der Katalysator vorverkokt wird, bevor der Naphthastrom mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Naphthastrom außerdem Einringaromaten enthält.
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