JP2002513845A - 流動接触分解法におけるｃ３オレフィンの選択的製造方法 - Google Patents
流動接触分解法におけるｃ３オレフィンの選択的製造方法Info
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Classifications
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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- C10G57/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one cracking process or refining process and at least one other conversion process with polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C10G2400/20—C2-C4 olefins
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Abstract
(57)【要約】
接触分解または熱分解ナフサ流からＣ３オレフィンを選択的に製造する製造方法。製造方法は、平均細孔径が約０．７ナノメーター未満である結晶性ゼオライトを約１０〜５０ｗｔ％含む触媒存在下に、分解ナフサを反応させる工程、該触媒をストリッピングする工程、該触媒を再生する工程および反応生成物を分留する工程を含む。運転条件は、約５００〜６５０℃の温度、約１０〜４０ｐｓｉａの炭化水素分圧を含む。
Description
【０００１】 本発明の分野 本発明は、接触分解または熱分解ナフサ流から、Ｃ３オレフィンを選択的に製
造する方法に関する。ナフサ流は、反応域、ストリッピング域、触媒再生域、お
よび分留域を含むプロセスユニットに導入される。ナフサ原料流は、反応域にお
いて、約５００〜６５０℃の温度および約１０〜４０ｐｓｉａの炭化水素分圧を
含む反応条件で、平均細孔径が約０．７ナノメーター未満である結晶性ゼオライ
トを約１０〜５０ｗｔ％含む触媒と接触する。ベーパープロダクトは塔頂に集め
られ、触媒粒子は触媒再生域への途中でストリッピング域を通される。揮発性物
質はストリッピング域においてスチームによってストリッピングされ、触媒粒子
は触媒再生域に送られ、コークが触媒から焼き除かれ、次いで、触媒は反応域に
再循環される。反応域からの塔頂生成物は分留域に送られ、Ｃ３流が回収され、
Ｃ４および／またはＣ５オレフィンリッチ流がストリッピング域に再循環される
。
造する方法に関する。ナフサ流は、反応域、ストリッピング域、触媒再生域、お
よび分留域を含むプロセスユニットに導入される。ナフサ原料流は、反応域にお
いて、約５００〜６５０℃の温度および約１０〜４０ｐｓｉａの炭化水素分圧を
含む反応条件で、平均細孔径が約０．７ナノメーター未満である結晶性ゼオライ
トを約１０〜５０ｗｔ％含む触媒と接触する。ベーパープロダクトは塔頂に集め
られ、触媒粒子は触媒再生域への途中でストリッピング域を通される。揮発性物
質はストリッピング域においてスチームによってストリッピングされ、触媒粒子
は触媒再生域に送られ、コークが触媒から焼き除かれ、次いで、触媒は反応域に
再循環される。反応域からの塔頂生成物は分留域に送られ、Ｃ３流が回収され、
Ｃ４および／またはＣ５オレフィンリッチ流がストリッピング域に再循環される
。
【０００２】 本発明の背景 低エミッション燃料の必要性から、アルキレーション法、オリゴメリゼーショ
ン法、ＭＴＢＥおよびＥＴＢＥ合成法で使用する軽質オレフィンに対する需要が
高まってきた。加えて、軽質オレフィン、特にプロピレンを低価格で供給するこ
とは、ポリオレフィン、特にポリプロピレン製造の原料として使用するために、
引き続き求められている。
ン法、ＭＴＢＥおよびＥＴＢＥ合成法で使用する軽質オレフィンに対する需要が
高まってきた。加えて、軽質オレフィン、特にプロピレンを低価格で供給するこ
とは、ポリオレフィン、特にポリプロピレン製造の原料として使用するために、
引き続き求められている。
【０００３】 軽質パラフィンを脱水素する固定床法は、オレフィン製造を増大する点で最近
再び注目を集めている。しかし、このタイプの方法は、典型的には、高い運転コ
ストに加えて比較的大きな資本投資が必要とされる。したがって、比較的小さな
資本投資ですむ方法を用いて、オレフィン収率を増大することは有利なことであ
る。特に、接触分解装置においてオレフィン収率を増大することは有利なことで
ある。
再び注目を集めている。しかし、このタイプの方法は、典型的には、高い運転コ
ストに加えて比較的大きな資本投資が必要とされる。したがって、比較的小さな
資本投資ですむ方法を用いて、オレフィン収率を増大することは有利なことであ
る。特に、接触分解装置においてオレフィン収率を増大することは有利なことで
ある。
【０００４】 米国特許第４，８３０，７２８号には、オレフィン製造を最大化して運転する
流動接触分解（ＦＣＣ）装置が開示されている。そのＦＣＣ装置は、二つの別個
のライザーを有し、そこに異なる原料流が導入される。このライザーの運転は、
一つのライザーにおいて、適切な触媒が重質ガスオイルを転化するように働き、
他のライザーにおいて、別の適切な触媒が軽質のオレフィン／ナフサ原料を分解
するように働くべく設計される。重質ガスオイルライザー内の条件は、ガソリン
またはオレフィン製造のいずれをも最大化するように、修正することができる。
所望の生成物の製造を最大化するための第1の手段は、特定の触媒を使用するこ
とである。
流動接触分解（ＦＣＣ）装置が開示されている。そのＦＣＣ装置は、二つの別個
のライザーを有し、そこに異なる原料流が導入される。このライザーの運転は、
一つのライザーにおいて、適切な触媒が重質ガスオイルを転化するように働き、
他のライザーにおいて、別の適切な触媒が軽質のオレフィン／ナフサ原料を分解
するように働くべく設計される。重質ガスオイルライザー内の条件は、ガソリン
またはオレフィン製造のいずれをも最大化するように、修正することができる。
所望の生成物の製造を最大化するための第1の手段は、特定の触媒を使用するこ
とである。
【０００５】 また、Ａｒｃｏによる米国特許第５，０２６，９３６号には、分解とメタセシ
スとの組み合わせによって、Ｃ４以上の原料からプロピレンを製造する方法が教
示されるが、そこでは高分子量の炭化水素が分解されて、エチレンとプロピレン
とが製造され、エチレンの少なくとも一部分がプロピレンにメタセシスされる。
また、米国特許第５，０２６，９３５号、同第５，１７１，９２１号および同第
５，０４３，５２２号を参照されたい。
スとの組み合わせによって、Ｃ４以上の原料からプロピレンを製造する方法が教
示されるが、そこでは高分子量の炭化水素が分解されて、エチレンとプロピレン
とが製造され、エチレンの少なくとも一部分がプロピレンにメタセシスされる。
また、米国特許第５，０２６，９３５号、同第５，１７１，９２１号および同第
５，０４３，５２２号を参照されたい。
【０００６】 米国特許第５，０６９，７７６号には、炭化水素質原料を転化する方法が教示
され、そこでは原料を、約５００℃を超える温度および約１０秒未満の滞留時間
で、細孔径０．３〜０．７ｎｍのゼオライトを含むゼオライト触媒の移動床と接
触させることによって転化させる。オレフィンが、飽和したガス状炭化水素を殆
ど形成することなく製造される。また、Ｍｏｂｉｌによる米国特許第３，９２８
，１７２号には、炭化水素質原料を転化する方法が教示され、そこではオレフィ
ンが、該原料をＺＳＭ−５触媒の存在下で反応させることによって製造される。
され、そこでは原料を、約５００℃を超える温度および約１０秒未満の滞留時間
で、細孔径０．３〜０．７ｎｍのゼオライトを含むゼオライト触媒の移動床と接
触させることによって転化させる。オレフィンが、飽和したガス状炭化水素を殆
ど形成することなく製造される。また、Ｍｏｂｉｌによる米国特許第３，９２８
，１７２号には、炭化水素質原料を転化する方法が教示され、そこではオレフィ
ンが、該原料をＺＳＭ−５触媒の存在下で反応させることによって製造される。
【０００７】 ＦＣＣ装置を用いてオレフィン生成物を製造する際の固有の問題は、この製造
方法が、３４３℃＋原料成分の高い転化率を達成すると共に軽質オレフィンの生
産量を最大にするために特定の触媒バランスに依存しているということである。
加えて、たとえ特定触媒をバランスさせることにより、全オレフィン製造の最大
化が維持されるとしても、オレフィン選択性は、過分解、異性化、芳香族化およ
び水素移動反応などの望ましくない副反応のために一般的に低い。望ましくない
副反応で製造される軽質飽和ガスは、所望の軽質オレフィンを回収するコストを
上昇させる結果をもたらす。したがって、Ｃ３およびＣ４オレフィンの選択性を
高度に制御できる製造方法で、オレフィン製造を最大化することが望まれる。
方法が、３４３℃＋原料成分の高い転化率を達成すると共に軽質オレフィンの生
産量を最大にするために特定の触媒バランスに依存しているということである。
加えて、たとえ特定触媒をバランスさせることにより、全オレフィン製造の最大
化が維持されるとしても、オレフィン選択性は、過分解、異性化、芳香族化およ
び水素移動反応などの望ましくない副反応のために一般的に低い。望ましくない
副反応で製造される軽質飽和ガスは、所望の軽質オレフィンを回収するコストを
上昇させる結果をもたらす。したがって、Ｃ３およびＣ４オレフィンの選択性を
高度に制御できる製造方法で、オレフィン製造を最大化することが望まれる。
【０００８】 本発明の概要 本発明により、反応域、ストリッピング域、触媒再生域、および分留域を含む
プロセスユニットにおいて、ナフサ原料流からＣ３オレフィンを選択的に製造す
る製造方法が提供される。ナフサ流は、触媒床を含む反応域において、好ましく
は流動状態で接触する。触媒は平均細孔径が約０．７ｎｍ未満であるゼオライト
からなり、反応域は約５００〜６５０℃の温度、１０〜４０ｐｓｉａの炭化水素
分圧、１〜１０秒の炭化水素滞留時間、および約２〜１０の触媒／原料比で運転
され、パラフィンの約２０ｗｔ％未満がオレフィンに転化されるように反応生成
物が製造される。触媒は反応域からストリッピング域に通され、そこで揮発性物
質はスチームによってストリッピングされ、次いで触媒再生域に通され、すべて
のコーク堆積物が酸素含有ガスの存在下で燃焼される。再生触媒は反応域に再循
環され、新原料に接触する。反応生成物は分留域に送られ、Ｃ３留分とＣ４留分
とが製造される。Ｃ３留分は回収され、オレフィンリッチのＣ４留分および／ま
たはＣ５留分はストリッピング域または反応域のいずれかに再循環される。
プロセスユニットにおいて、ナフサ原料流からＣ３オレフィンを選択的に製造す
る製造方法が提供される。ナフサ流は、触媒床を含む反応域において、好ましく
は流動状態で接触する。触媒は平均細孔径が約０．７ｎｍ未満であるゼオライト
からなり、反応域は約５００〜６５０℃の温度、１０〜４０ｐｓｉａの炭化水素
分圧、１〜１０秒の炭化水素滞留時間、および約２〜１０の触媒／原料比で運転
され、パラフィンの約２０ｗｔ％未満がオレフィンに転化されるように反応生成
物が製造される。触媒は反応域からストリッピング域に通され、そこで揮発性物
質はスチームによってストリッピングされ、次いで触媒再生域に通され、すべて
のコーク堆積物が酸素含有ガスの存在下で燃焼される。再生触媒は反応域に再循
環され、新原料に接触する。反応生成物は分留域に送られ、Ｃ３留分とＣ４留分
とが製造される。Ｃ３留分は回収され、オレフィンリッチのＣ４留分および／ま
たはＣ５留分はストリッピング域または反応域のいずれかに再循環される。
【０００９】 本発明の他の好ましい実施態様においては、触媒は、ＺＳＭ−５タイプの触媒
である。
である。
【００１０】 本発明の好ましい実施態様においては、オレフィンリッチＣ５留分も再循環さ
れる。
れる。
【００１１】 本発明のさらに他の好ましい実施態様においては、原料材は、約１０〜３０ｗ
ｔ％のパラフィン、および約２０〜７０ｗｔ％のオレフィンを含有する。
ｔ％のパラフィン、および約２０〜７０ｗｔ％のオレフィンを含有する。
【００１２】 本発明のさらにまた他の好ましい実施態様においては、反応域は、約５２５〜
約６００℃の温度で運転される。
約６００℃の温度で運転される。
【００１３】 本発明の詳細な説明 比較的高いＣ２、Ｃ３およびＣ４オレフィン収率を得るのに適した原料流は、
ナフサ範囲の沸点を有する流れであり、かつ約５〜約３５ｗｔ％、好ましくは約
１０〜約３０ｗｔ％、より好ましくは約１０〜２５ｗｔ％のパラフィン、および
約１５〜約７０ｗｔ％、好ましくは約２０〜約７０ｗｔ％のオレフィンを含む流
れである。原料は、またナフテンおよび芳香族を含んでもよい。ナフサ沸点範囲
の流れは、典型的には約６５〜約４３０゜Ｆ、好ましくは約６５〜約３００゜Ｆ
の沸点範囲を有するものである。このナフサは、熱分解または接触分解ナフサで
あることができる。このような流れは、いかなる適切な供給源からも得ることが
できる。例えば、ガスオイルおよび残さ油の流動接触分解（ＦＣＣ）から得るこ
とができるし、あるいは残油のディレードまたはフルイドコーキングから得るこ
とができる。本発明を実施する際に用いられるナフサ流は、ガスオイルおよび残
さ油の流動接触分解から得ることが好ましい。このようなナフサは、典型的には
オレフィンおよび／またはジオレフィンリッチであり、また比較的パラフィンリ
ーンである。接触分解または熱分解ナフサでない他のオレフィン流れ、例えばＭ
ＴＢＥラフィネートを、主原料と共に該反応域に共に供給することは、本発明の
技術範囲である。このことにより、プロピレンの収率が増大するであろう。
ナフサ範囲の沸点を有する流れであり、かつ約５〜約３５ｗｔ％、好ましくは約
１０〜約３０ｗｔ％、より好ましくは約１０〜２５ｗｔ％のパラフィン、および
約１５〜約７０ｗｔ％、好ましくは約２０〜約７０ｗｔ％のオレフィンを含む流
れである。原料は、またナフテンおよび芳香族を含んでもよい。ナフサ沸点範囲
の流れは、典型的には約６５〜約４３０゜Ｆ、好ましくは約６５〜約３００゜Ｆ
の沸点範囲を有するものである。このナフサは、熱分解または接触分解ナフサで
あることができる。このような流れは、いかなる適切な供給源からも得ることが
できる。例えば、ガスオイルおよび残さ油の流動接触分解（ＦＣＣ）から得るこ
とができるし、あるいは残油のディレードまたはフルイドコーキングから得るこ
とができる。本発明を実施する際に用いられるナフサ流は、ガスオイルおよび残
さ油の流動接触分解から得ることが好ましい。このようなナフサは、典型的には
オレフィンおよび／またはジオレフィンリッチであり、また比較的パラフィンリ
ーンである。接触分解または熱分解ナフサでない他のオレフィン流れ、例えばＭ
ＴＢＥラフィネートを、主原料と共に該反応域に共に供給することは、本発明の
技術範囲である。このことにより、プロピレンの収率が増大するであろう。
【００１４】 本発明の製造方法は、反応域、ストリッピング域、触媒再生域、および分留域
を含むプロセスユニットにおいて実施される。ナフサ原料流は反応域に供給され
、そこで加熱再生触媒に接触する。加熱触媒は、約５００〜６５０℃、好ましく
は約５２５〜６００℃の温度で、原料を蒸発させ、分解する。分解反応により、
炭素質炭化水素、またはコークが触媒上に堆積され、それにより触媒が不活性化
される。分解生成物はコーク堆積触媒から分離され、分留装置に送られる。コー
ク堆積触媒はストリッピング域に通され、揮発性物質がスチームによって触媒粒
子からストリッピングされる。熱バランス用に吸着した炭化水素を保持するため
に、ストリッピングは緩やかな条件下で行われる。ストリッピングされた触媒は
、次いで再生域に通され、そこで触媒上のコークを酸素含有ガス、好ましくは空
気の存在下で燃焼することによって再生される。脱コーキングによって、触媒活
性が回復され、同時に触媒が約６５０〜約７５０℃の温度に加熱される。加熱触
媒は、次いで反応域に再循環され、新ナフサ原料と反応する。再生装置内でコー
クが燃焼されて形成されたフルーガスは、パティキュレート除去処理および一酸
化炭素の転化処理を経てもよく、その後、フルーガスは、通常は大気中に放出さ
れる。反応域からの分解生成物は分留域に送られ、そこで種々の生成物が回収さ
れる。特にＣ３留分、Ｃ４留分、および所望によりＣ５留分である。Ｃ４留分お
よびＣ５留分は、典型的にはオレフィンリッチである。これらの留分の一つまた
は両方を、反応器に再循環することができる。それらを、反応器の主要域、また
はライザー域、またはストリッピング域のいずれかに再循環することができる。
それらを、ストリッピング域、またはストリッピング域の上部に再循環すること
が好ましい。これらの留分の一つまたは両方を循環することにより、これらのオ
レフィンの少なくとも一部分がプロピレンに転化されるであろう。
を含むプロセスユニットにおいて実施される。ナフサ原料流は反応域に供給され
、そこで加熱再生触媒に接触する。加熱触媒は、約５００〜６５０℃、好ましく
は約５２５〜６００℃の温度で、原料を蒸発させ、分解する。分解反応により、
炭素質炭化水素、またはコークが触媒上に堆積され、それにより触媒が不活性化
される。分解生成物はコーク堆積触媒から分離され、分留装置に送られる。コー
ク堆積触媒はストリッピング域に通され、揮発性物質がスチームによって触媒粒
子からストリッピングされる。熱バランス用に吸着した炭化水素を保持するため
に、ストリッピングは緩やかな条件下で行われる。ストリッピングされた触媒は
、次いで再生域に通され、そこで触媒上のコークを酸素含有ガス、好ましくは空
気の存在下で燃焼することによって再生される。脱コーキングによって、触媒活
性が回復され、同時に触媒が約６５０〜約７５０℃の温度に加熱される。加熱触
媒は、次いで反応域に再循環され、新ナフサ原料と反応する。再生装置内でコー
クが燃焼されて形成されたフルーガスは、パティキュレート除去処理および一酸
化炭素の転化処理を経てもよく、その後、フルーガスは、通常は大気中に放出さ
れる。反応域からの分解生成物は分留域に送られ、そこで種々の生成物が回収さ
れる。特にＣ３留分、Ｃ４留分、および所望によりＣ５留分である。Ｃ４留分お
よびＣ５留分は、典型的にはオレフィンリッチである。これらの留分の一つまた
は両方を、反応器に再循環することができる。それらを、反応器の主要域、また
はライザー域、またはストリッピング域のいずれかに再循環することができる。
それらを、ストリッピング域、またはストリッピング域の上部に再循環すること
が好ましい。これらの留分の一つまたは両方を循環することにより、これらのオ
レフィンの少なくとも一部分がプロピレンに転化されるであろう。
【００１５】 ＦＣＣプロセスユニット自体で軽質オレフィンの収率を増大させる試みがなさ
れてきたが、本発明の実施においては、先に述べたように、それ独自のプロセス
ユニットを使用し、製油所の好適な供給源から得られるナフサを原料とする。反
応域は、Ｃ２〜Ｃ４オレフィン、特にプロピレンの選択性を最大化し、Ｃ５ ＋オ
レフィンを比較的高度に転化する運転条件で運転される。本発明を実施する際に
用いるのに適した触媒は、約０．７ナノメーター（ｎｍ）未満の平均細孔径を有
する結晶性ゼオライトを含有する触媒であり、この結晶性ゼオライトは、全流動
触媒組成の約１０〜約５０ｗｔ％を占める。結晶性ゼオライトは、中間細孔径（
＜０．７ｎｍ）の結晶性アルミノシリケート系（ゼオライトとも呼ばれる）から
選択されることが好ましい。シリカ／アルミナのモル比が約７５／１未満、好ま
しくは約５０／１未満、より好ましくは約４０／１未満の中間細孔ゼオライトは
、特に重要である。有効細孔径とも呼ばれる細孔径は、標準的な吸着法および既
知の最小動的直径の炭化水素質化合物を用いて測定することができる。いずれも
参照として本明細書に組み入れる、ＢｒｅｃｋによるＺｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅ
ｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ（１９７４年）、およびＡｎｄｅｒｓｏｎらによるＪ
．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（第５８巻、第１１４頁、１９７９年）を参照されたい。
れてきたが、本発明の実施においては、先に述べたように、それ独自のプロセス
ユニットを使用し、製油所の好適な供給源から得られるナフサを原料とする。反
応域は、Ｃ２〜Ｃ４オレフィン、特にプロピレンの選択性を最大化し、Ｃ５ ＋オ
レフィンを比較的高度に転化する運転条件で運転される。本発明を実施する際に
用いるのに適した触媒は、約０．７ナノメーター（ｎｍ）未満の平均細孔径を有
する結晶性ゼオライトを含有する触媒であり、この結晶性ゼオライトは、全流動
触媒組成の約１０〜約５０ｗｔ％を占める。結晶性ゼオライトは、中間細孔径（
＜０．７ｎｍ）の結晶性アルミノシリケート系（ゼオライトとも呼ばれる）から
選択されることが好ましい。シリカ／アルミナのモル比が約７５／１未満、好ま
しくは約５０／１未満、より好ましくは約４０／１未満の中間細孔ゼオライトは
、特に重要である。有効細孔径とも呼ばれる細孔径は、標準的な吸着法および既
知の最小動的直径の炭化水素質化合物を用いて測定することができる。いずれも
参照として本明細書に組み入れる、ＢｒｅｃｋによるＺｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅ
ｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ（１９７４年）、およびＡｎｄｅｒｓｏｎらによるＪ
．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（第５８巻、第１１４頁、１９７９年）を参照されたい。
【００１６】 本発明を実施する際に使用することができる中間細孔径のゼオライトは、参照
として本明細書に組み入れる“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃ
ｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ”（編集者 Ｗ．Ｈ．ＭｅｉｅｒおよびＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏ
ｎ、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎ、第３版、１９９２年）に記載
されている。中間細孔サイズのゼオライトは、一般に約５〜７Åの細孔径を有し
ており、これには例えばＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、Ｈ
ＥＵ、ＦＥＲおよびＴＯＮ構造タイプのゼオライト（ＩＵＰＡＣゼオライト命名
委員会）が含まれる。このような中間細孔径のゼオライトの限定しない例として
は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、
ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、シリカライトおよ
びシリカライト２が含まれる。最も好ましくはＺＳＭ−５であり、これは米国特
許第３，７０２，８８６号および同第３，７７０，６１４号に記載されている。
ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９７９号に、ＺＳＭ−１２は米国特第許
３，８３２，４４９号に、ＺＳＭ−２１およびＺＳＭ−３８は米国特許第３，９
４８，７５８号に、ＺＳＭ−２３は米国特許第４，０７６，８４２号に、および
ＺＳＭ−３５は米国特許第４，０１６，２４５号に記載されている。上記の特許
はいずれも、参照として本明細書に組み入れる。他の適切な中間細孔径のゼオラ
イトには、米国特許第４，４４０，８７１号に記載されているＳＡＰＯ−４およ
びＳＡＰＯ−１１などのシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）、クロモシ
リケート、ガリウムシリケート、鉄シリケート、米国特許第４，３１０，４４０
号に記載のＡＬＰＯ−１１のようなリン酸アルミニウム（ＡＬＰＯ）、ＥＰ−Ａ
第２２９，２９５号に記載のＴＡＳＯ−４５などのチタンアルミノシリケート（
ＴＡＳＯ）、米国特許第４，２５４，２９７号に記載のボロンシリケート、米国
特許第４，５００，６５１号に記載のＴＡＰＯ−１１などのチタンアルミノフォ
スフェート（ＴＡＰＯ）、および鉄アルミノシリケートが含まれる。本発明の一
実施態様においては、該ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は約４０を超える。
として本明細書に組み入れる“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃ
ｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ”（編集者 Ｗ．Ｈ．ＭｅｉｅｒおよびＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏ
ｎ、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎ、第３版、１９９２年）に記載
されている。中間細孔サイズのゼオライトは、一般に約５〜７Åの細孔径を有し
ており、これには例えばＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、Ｈ
ＥＵ、ＦＥＲおよびＴＯＮ構造タイプのゼオライト（ＩＵＰＡＣゼオライト命名
委員会）が含まれる。このような中間細孔径のゼオライトの限定しない例として
は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、
ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、シリカライトおよ
びシリカライト２が含まれる。最も好ましくはＺＳＭ−５であり、これは米国特
許第３，７０２，８８６号および同第３，７７０，６１４号に記載されている。
ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９７９号に、ＺＳＭ−１２は米国特第許
３，８３２，４４９号に、ＺＳＭ−２１およびＺＳＭ−３８は米国特許第３，９
４８，７５８号に、ＺＳＭ−２３は米国特許第４，０７６，８４２号に、および
ＺＳＭ−３５は米国特許第４，０１６，２４５号に記載されている。上記の特許
はいずれも、参照として本明細書に組み入れる。他の適切な中間細孔径のゼオラ
イトには、米国特許第４，４４０，８７１号に記載されているＳＡＰＯ−４およ
びＳＡＰＯ−１１などのシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）、クロモシ
リケート、ガリウムシリケート、鉄シリケート、米国特許第４，３１０，４４０
号に記載のＡＬＰＯ−１１のようなリン酸アルミニウム（ＡＬＰＯ）、ＥＰ−Ａ
第２２９，２９５号に記載のＴＡＳＯ−４５などのチタンアルミノシリケート（
ＴＡＳＯ）、米国特許第４，２５４，２９７号に記載のボロンシリケート、米国
特許第４，５００，６５１号に記載のＴＡＰＯ−１１などのチタンアルミノフォ
スフェート（ＴＡＰＯ）、および鉄アルミノシリケートが含まれる。本発明の一
実施態様においては、該ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は約４０を超える。
【００１７】 中間細孔径のゼオライトは、“結晶性混和物”を含むことができるが、これは
、ゼオライトを合成する際に結晶または結晶領域内に出現する欠陥に起因するも
のと考えられる。ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１の結晶性混和物の例は、米国特
許第４，２２９，４２４号に開示されているが、これは本明細書に参照として組
み込まれる。結晶性混和物は、それ自体中間細孔径のゼオライトであり、異なる
結晶性ゼオライトの別個の結晶が同じ触媒複合体中に物理的に存在するゼオライ
トの物理的混和物や水熱反応混合物と混同されることはない。
、ゼオライトを合成する際に結晶または結晶領域内に出現する欠陥に起因するも
のと考えられる。ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１の結晶性混和物の例は、米国特
許第４，２２９，４２４号に開示されているが、これは本明細書に参照として組
み込まれる。結晶性混和物は、それ自体中間細孔径のゼオライトであり、異なる
結晶性ゼオライトの別個の結晶が同じ触媒複合体中に物理的に存在するゼオライ
トの物理的混和物や水熱反応混合物と混同されることはない。
【００１８】 本発明の触媒は、無機酸化物のマトリックス成分と共に保持される。無機酸化
物のマトリックス成分は触媒成分同士を結合するので、触媒生成物は粒子間およ
び反応器壁との衝突に耐えるのに十分強固なものとなる。無機酸化物のマトリッ
クスは、無機酸化物のゾルまたはゲルから製造することができ、これは乾燥され
て触媒成分同士が密着される。好ましくは、無機酸化物のマトリックスは、触媒
的に活性でなく、またケイ素およびアルミニウムの酸化物からなるであろう。ま
た、分散したアルミナ相が無機酸化物のマトリックスに組み込まれていることが
好ましい。アルミニウムオキシヒドロキシド―ｇ―アルミナ、ベーマイト、ダイ
アスポアおよび遷移アルミナ（ａ−アルミナ、ｂ−アルミナ、ｇ−アルミナ、ｄ
−アルミナ、ｅ−アルミナ、ｋ−アルミナ、ｒ−アルミナなど）の種を用いるこ
とができる。好ましくは、アルミナ種としては、ギブサイト、バイアライト、ノ
ルトストランダイト、またはドイアライトなどのアルミニウムトリヒドロキシド
である。マトリックス物質は、またリンまたはアルミニウムフォスフェートを含
んでもよい。
物のマトリックス成分は触媒成分同士を結合するので、触媒生成物は粒子間およ
び反応器壁との衝突に耐えるのに十分強固なものとなる。無機酸化物のマトリッ
クスは、無機酸化物のゾルまたはゲルから製造することができ、これは乾燥され
て触媒成分同士が密着される。好ましくは、無機酸化物のマトリックスは、触媒
的に活性でなく、またケイ素およびアルミニウムの酸化物からなるであろう。ま
た、分散したアルミナ相が無機酸化物のマトリックスに組み込まれていることが
好ましい。アルミニウムオキシヒドロキシド―ｇ―アルミナ、ベーマイト、ダイ
アスポアおよび遷移アルミナ（ａ−アルミナ、ｂ−アルミナ、ｇ−アルミナ、ｄ
−アルミナ、ｅ−アルミナ、ｋ−アルミナ、ｒ−アルミナなど）の種を用いるこ
とができる。好ましくは、アルミナ種としては、ギブサイト、バイアライト、ノ
ルトストランダイト、またはドイアライトなどのアルミニウムトリヒドロキシド
である。マトリックス物質は、またリンまたはアルミニウムフォスフェートを含
んでもよい。
【００１９】 好ましい運転条件には、約５００〜約６５０℃、好ましくは約５００〜６００
℃の温度、約１０〜４０ｐｓｉａ、好ましくは約２０〜３５ｐｓｉａの炭化水素
分圧、および約３〜１２、好ましくは約４〜１０の触媒／ナフサ（ｗｔ％／ｗｔ
％）比（触媒重量は触媒組成物の全重量である）が含まれる。また、スチームが
ナフサ流と同時に反応域に導入され、その際スチームは炭化水素原料の約５０ｗ
ｔ％以下を構成することが好ましい。また、反応域におけるナフサの滞留時間は
約１０秒未満、例えば約１〜１０秒であることが好ましい。上記の条件により、
ナフサ流中のＣ５ ＋オレフィンの少なくとも約６０ｗｔ％がＣ４ −生成物に転化
され、またパラフィンの約２５ｗｔ％未満、好ましくは約２０ｗｔ％未満がＣ４ − 生成物に転化されるであろう。また、プロピレンは、全Ｃ３反応生成物の少な
くとも約９０モル％、好ましくは約９５モル％を占め、その際プロピレン／全Ｃ ２ − 生成物の重量比は約３．５を超えるであろう。また、エチレンは、Ｃ２生成
物の少なくとも約９０モル％を占め、その際プロピレン／エチレンの重量比は約
４を超え、さらにフルレンジＣ５ ＋プロダクトはナフサ原料と比較してモータ法
オクタン価およびリサーチ法オクタン価の両方が改良されていることが好ましい
。触媒を原料の導入前に予めコーキングして、プロピレン選択性をさらに高める
ことは、本発明の技術範囲である。また、有効量の単環芳香族を、反応域に供給
してエチレンに対するプロピレンの選択性を向上させることも、本発明の技術範
囲である。芳香族化合物は、リフォーミングプロセスユニットのような外部の供
給源に由来するものであってもよいし、本発明の製造方法で得られる重質ナフサ
リサイクルプロダクトからなるものであってもよい。
℃の温度、約１０〜４０ｐｓｉａ、好ましくは約２０〜３５ｐｓｉａの炭化水素
分圧、および約３〜１２、好ましくは約４〜１０の触媒／ナフサ（ｗｔ％／ｗｔ
％）比（触媒重量は触媒組成物の全重量である）が含まれる。また、スチームが
ナフサ流と同時に反応域に導入され、その際スチームは炭化水素原料の約５０ｗ
ｔ％以下を構成することが好ましい。また、反応域におけるナフサの滞留時間は
約１０秒未満、例えば約１〜１０秒であることが好ましい。上記の条件により、
ナフサ流中のＣ５ ＋オレフィンの少なくとも約６０ｗｔ％がＣ４ −生成物に転化
され、またパラフィンの約２５ｗｔ％未満、好ましくは約２０ｗｔ％未満がＣ４ − 生成物に転化されるであろう。また、プロピレンは、全Ｃ３反応生成物の少な
くとも約９０モル％、好ましくは約９５モル％を占め、その際プロピレン／全Ｃ ２ − 生成物の重量比は約３．５を超えるであろう。また、エチレンは、Ｃ２生成
物の少なくとも約９０モル％を占め、その際プロピレン／エチレンの重量比は約
４を超え、さらにフルレンジＣ５ ＋プロダクトはナフサ原料と比較してモータ法
オクタン価およびリサーチ法オクタン価の両方が改良されていることが好ましい
。触媒を原料の導入前に予めコーキングして、プロピレン選択性をさらに高める
ことは、本発明の技術範囲である。また、有効量の単環芳香族を、反応域に供給
してエチレンに対するプロピレンの選択性を向上させることも、本発明の技術範
囲である。芳香族化合物は、リフォーミングプロセスユニットのような外部の供
給源に由来するものであってもよいし、本発明の製造方法で得られる重質ナフサ
リサイクルプロダクトからなるものであってもよい。
【００２０】 次の実施例は、例示目的でのみ示され、またいかなる意味においても本発明を
限定するものではない。
限定するものではない。
【００２１】 実施例１―１２ 次の実施例により、化学品グレードのプロピレン純度が保持されるためのプロ
セス運転条件の臨界性が、１５００゜Ｆで１６時間スチーミングして市販の平衡
触媒をシミュレートしたＺＣＡＴ−４０（ＺＳＭ−５を含む触媒）で分解された
キャットナフサ試料について示される。実施例１と２とを比較すると、触媒／油
比を増加することにより、プロピレン収率が向上するものの、プロピレン純度が
犠牲となることが示される。実施例３、４、５、６を比較すると、オイル分圧を
減少することにより、プロピレン収率が低下することなく、プロピレン純度が大
幅に向上することが示される。実施例７、８、９、１０を比較すると、温度を上
昇することにより、プロピレンの収率および純度の両方が向上することが示され
る。実施例１１と１２とを比較すると、触媒の滞留時間を低下することにより、
プロピレンの収率および純度が向上することが示される。実施例１３は、従来型
ＦＣＣリアクタ／リジェネレータデザインを第２段階に用いて達成可能なリアク
タ温度および触媒／オイル比において、高いプロピレン収率と高いプロピレン純
度の両方が得られる例を示している。
セス運転条件の臨界性が、１５００゜Ｆで１６時間スチーミングして市販の平衡
触媒をシミュレートしたＺＣＡＴ−４０（ＺＳＭ−５を含む触媒）で分解された
キャットナフサ試料について示される。実施例１と２とを比較すると、触媒／油
比を増加することにより、プロピレン収率が向上するものの、プロピレン純度が
犠牲となることが示される。実施例３、４、５、６を比較すると、オイル分圧を
減少することにより、プロピレン収率が低下することなく、プロピレン純度が大
幅に向上することが示される。実施例７、８、９、１０を比較すると、温度を上
昇することにより、プロピレンの収率および純度の両方が向上することが示され
る。実施例１１と１２とを比較すると、触媒の滞留時間を低下することにより、
プロピレンの収率および純度が向上することが示される。実施例１３は、従来型
ＦＣＣリアクタ／リジェネレータデザインを第２段階に用いて達成可能なリアク
タ温度および触媒／オイル比において、高いプロピレン収率と高いプロピレン純
度の両方が得られる例を示している。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】 上記の実施例（１、２、７および８）により、Ｃ３ ＝／Ｃ２ ＝＞４およびＣ３ ＝ ／Ｃ２ −＞３．５が、適切な反応条件を選択することによって達成できること
が示される。
が示される。
【００２５】 実施例１４−１７ ナフサ流れ（例えばＦＣＣナフサ、コーカーナフサ）に含まれるオレフィンや
パラフィンを、ＺＳＭ−５などの小細孔または中間細孔のゼオライト上で分解す
ることにより、相当量のエチレンおよびプロピレンを製造することができる。エ
チレンまたはプロピレンへの選択性およびプロパンに対するプロピレンの選択性
は、触媒や運転条件の関数として変化する。プロピレン収率が、スチームをキャ
ットナフサと共に反応器に供給することによって、増加できることが見出された
。触媒は、ＺＳＭ−５でも他の小細孔または中間細孔のゼオライトであってもよ
い。下記の表２には、５ｗｔ％のスチームを３８．８ｗｔ％のオレフィンを含有
するＦＣＣナフサと共に供給した際に、プロピレン収率が増加することが示され
る。プロピレン収率が増加するものの、プロピレン純度は減少する。したがって
、目標とするプロピレン選択性を保持するように調節すべく、他の運転条件を調
整することが必要となろう。
パラフィンを、ＺＳＭ−５などの小細孔または中間細孔のゼオライト上で分解す
ることにより、相当量のエチレンおよびプロピレンを製造することができる。エ
チレンまたはプロピレンへの選択性およびプロパンに対するプロピレンの選択性
は、触媒や運転条件の関数として変化する。プロピレン収率が、スチームをキャ
ットナフサと共に反応器に供給することによって、増加できることが見出された
。触媒は、ＺＳＭ−５でも他の小細孔または中間細孔のゼオライトであってもよ
い。下記の表２には、５ｗｔ％のスチームを３８．８ｗｔ％のオレフィンを含有
するＦＣＣナフサと共に供給した際に、プロピレン収率が増加することが示され
る。プロピレン収率が増加するものの、プロピレン純度は減少する。したがって
、目標とするプロピレン選択性を保持するように調節すべく、他の運転条件を調
整することが必要となろう。
【００２６】
【表３】
【００２７】 実施例１８−２１ ＺＣＡＴ−４０を用いて、上記の実施例で述べた接触分解ナフサを分解した。
次いでコーク堆積触媒を用いて、Ｃ４流（ｎ−ブタン６ｗｔ％、ｉ−ブタン９ｗ
ｔ％、１−ブテン４７ｗｔ％、およびｉ−ブテン３８ｗｔ％を含む）を、下記の
表に示される温度および空間速度で反応器内で分解した。下記の表の結果からわ
かるように、原料流のかなりの部分がプロピレンに転化された。
次いでコーク堆積触媒を用いて、Ｃ４流（ｎ−ブタン６ｗｔ％、ｉ−ブタン９ｗ
ｔ％、１−ブテン４７ｗｔ％、およびｉ−ブテン３８ｗｔ％を含む）を、下記の
表に示される温度および空間速度で反応器内で分解した。下記の表の結果からわ
かるように、原料流のかなりの部分がプロピレンに転化された。
【００２８】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 11/05 Ｃ１０Ｇ 11/05 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，Ｌ Ｒ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ (72)発明者 アスプリン，ジョン，アーネスト アメリカ合衆国，テキサス州 77058，ヒ ューストン，ウインドワード レーン 18822 (72)発明者 スタンツ，ゴードン，フレデリック アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70816， バトン ルージュ，レーク リングハム サークル 12217 (72)発明者 チェン，タン−ジェン アメリカ合衆国，テキサス州 77345，キ ングウッド，ロフティー マグノリア コ ート 5615 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC26 BA56 BA71 BA84 BC10 BC11 BC19 BC34 BD36 BD52 4H029 CA00 DA00
Claims (9)
- 【請求項１】 反応域、ストリッピング域、触媒再生域および分留域を含む
プロセスユニットにおいて、以下の行程（ａ）〜（ｆ）を含むことを特徴とする
、ナフサ原料流からＣ３オレフィンを選択的に製造する製造方法。 （ａ）上記ナフサ流を、約０．７ｎｍ未満の平均細孔径のゼオライトを含有する
触媒の流動床を含み、約５００〜６５０℃の温度、１０〜４０ｐｓｉａの炭化水
素分圧、１〜１０秒の炭化水素滞留時間、および約２〜１０の触媒／原料比で運
転される反応域で反応させ、パラフィンの約２０ｗｔ％未満がオレフィンに転化
された反応生成物を製造する工程 （ｂ）上記触媒をストリッピング域に通し、ストリッピング媒体を用いることに
より揮発性物質をストリッピングする工程 （ｃ）上記ストリッピングされた触媒を上記ストリッピング域から触媒再生域に
通し、すべてのコーク堆積物を酸素含有ガスの存在下に燃焼させる工程 （ｄ）上記再生触媒を上記反応域へ再循環させ、新原料に接触させる工程 （ｅ）ベーパープロダクト流を分留し、Ｃ３留分、オレフィンリッチＣ４留分お
よび任意にオレフィンリッチＣ５留分を製造する工程 （ｆ）Ｃ４留分を反応域またはストリッピング域、またはこの両域に通す工程 - 【請求項２】 上記結晶性ゼオライトは、ＺＳＭ系から選択される１種であ
ることを特徴とする請求項１に記載のナフサ原料流からＣ３オレフィンを選択的
に製造する製造方法。 - 【請求項３】 上記結晶性ゼオライトは、ＺＳＭ−５であることを特徴とす
る請求項２に記載のナフサ原料流からＣ３オレフィンを選択的に製造する製造方
法。 - 【請求項４】 上記ナフサ原料は、約１０〜３０ｗｔ％のパラフィンおよび
約１５〜７０ｗｔ％のオレフィンを含むことを特徴とする請求項２に記載のナフ
サ原料流からＣ３オレフィンを選択的に製造する製造方法。 - 【請求項５】 上記反応温度は、約５００〜約６００℃であることを特徴と
する請求項４に記載のナフサ原料流からＣ３オレフィンを選択的に製造する製造
方法。 - 【請求項６】 上記原料流中のＣ５ ＋オレフィンの少なくとも約６０ｗｔ％
はＣ４-生成物に転化され、またパラフィンの約２５ｗｔ％未満はＣ４ −生成物
に転化されることを特徴とする請求項４に記載のナフサ原料流からＣ３オレフィ
ンを選択的に製造する製造方法。 - 【請求項７】 プロピレンは、全Ｃ３生成物の少なくとも約９０モル％を占
めることを特徴とする請求項６に記載のナフサ原料流からＣ３オレフィンを選択
的に製造する製造方法。 - 【請求項８】 プロピレン／全Ｃ２ −生成物の重量比は、約３．５を越える
ことを特徴とする請求項７に記載のナフサ原料流からＣ３オレフィンを選択的に
製造する製造方法。 - 【請求項９】 オレフィンリッチＣ５留分も製造され、反応域、ストリッピ
ング域、またはこれらの両域に再循環されることを特徴とする請求項１に記載の
ナフサ原料流からＣ３オレフィンを選択的に製造する製造方法。
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