JP2003534444A - 流動接触分解プロセスにおいてプロピレンを選択的に製造する方法 - Google Patents
流動接触分解プロセスにおいてプロピレンを選択的に製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
接触分解又は熱分解ナフサ流れから選択的に製造されたオレフィンからポリプロピレンを製造する方法が本明細書中において開示される。ナフサ流れは、１０乃至５０重量％の０．７ナノメーター未満の平均細孔直径を有する結晶性ゼオライトを含む触媒と、５００℃乃至６５０℃の温度及び１０乃至４０ｐｓｉａ（７０〜２８０ｋＰａ）の炭化水素分圧を含む反応条件で、接触させられる。触媒は炭質供給物を使用して予めコークスを付着させることができる。或いは、触媒にコークスを付着させるのに使用される炭質供給物をナフサ供給物と共に同時供給することができる。
Description
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、１９９８年５月５日に出願された米国特許出願番号０９／０７３，０
８５の一部継続出願である。
８５の一部継続出願である。
【０００２】
発明の分野
本発明は、接触分解ナフサ流れ又は熱分解ナフサ流れから選択的に製造された
Ｃ３オレフィンからポリプロピレンを製造する方法に関する。
Ｃ３オレフィンからポリプロピレンを製造する方法に関する。
【０００３】
発明の背景
低放出物の燃料に対する要求は、アルキル化、オリゴマー化、ＭＴＢＥ、及び
ＥＴＢＥ合成プロセスにおいて使用される軽質オレフィンに対する需要を増大さ
せてきた。さらに、軽質オレフィン、特にプロピレン、の低コストの供給は、ポ
リオレフィンの製造、特にポリプロピレンの製造、のための供給物として役立つ
ことを要求され続けている。
ＥＴＢＥ合成プロセスにおいて使用される軽質オレフィンに対する需要を増大さ
せてきた。さらに、軽質オレフィン、特にプロピレン、の低コストの供給は、ポ
リオレフィンの製造、特にポリプロピレンの製造、のための供給物として役立つ
ことを要求され続けている。
【０００４】
軽質パラフィンの脱水素化のための固定床プロセスが、最近、オレフィンの製
造を増加させるために再び取り上げられた関心を引き付けた。しかしながら、こ
れらのタイプのプロセスは、典型的には、比較的大きい設備投資並びに高い運転
コストを必要とする。従って、比較的小さい設備投資しか必要としないプロセス
を使用してオレフィン収量を増加させることが有利である。接触分解プロセスに
おいてオレフィン収量を増加させることが特に有利であろう。
造を増加させるために再び取り上げられた関心を引き付けた。しかしながら、こ
れらのタイプのプロセスは、典型的には、比較的大きい設備投資並びに高い運転
コストを必要とする。従って、比較的小さい設備投資しか必要としないプロセス
を使用してオレフィン収量を増加させることが有利である。接触分解プロセスに
おいてオレフィン収量を増加させることが特に有利であろう。
【０００５】
ＦＣＣ装置を使用するオレフィン生成物の製造に固有の問題は、プロセスが、
６５０°Ｆ＋（約３４０℃＋）の供給物成分の高い転化も達成しながら軽質オレ
フィンの製造を最大化するために特定の触媒バランスに依存することである。さ
らに、特定の触媒バランスを全体的なオレフィンの製造を最大化するように維持
できるとしても、甚だしい分解、異性化、芳香族化、及び水素移動反応のような
望ましくない副反応のために、オレフィンの選択性は一般的に低い。望ましくな
い副反応から製造される軽質飽和ガスは、所望の軽質オレフィンを回収するため
のコストを増加させる。従って、ポリプロピレン及びポリエチレンのような生成
物を形成するために処理され重合されるＣ２〜Ｃ４オレフィンに対する選択性の
高度の制御を可能にするプロセスにおいてオレフィンの製造を最大化することが
望ましい。
６５０°Ｆ＋（約３４０℃＋）の供給物成分の高い転化も達成しながら軽質オレ
フィンの製造を最大化するために特定の触媒バランスに依存することである。さ
らに、特定の触媒バランスを全体的なオレフィンの製造を最大化するように維持
できるとしても、甚だしい分解、異性化、芳香族化、及び水素移動反応のような
望ましくない副反応のために、オレフィンの選択性は一般的に低い。望ましくな
い副反応から製造される軽質飽和ガスは、所望の軽質オレフィンを回収するため
のコストを増加させる。従って、ポリプロピレン及びポリエチレンのような生成
物を形成するために処理され重合されるＣ２〜Ｃ４オレフィンに対する選択性の
高度の制御を可能にするプロセスにおいてオレフィンの製造を最大化することが
望ましい。
【０００６】
発明の概要
本発明の１つの態様は、ポリプロピレンを製造する方法であって、（ａ）触媒
を炭質物質と接触させて触媒に予めコークスを付着させる工程、そしてその後（
ｂ）約１０乃至約３０重量％のパラフィン及び約１５乃至約７０重量％のオレフ
ィンを含むナフサ供給物を予めコークスの付着させられた触媒と接触させて分解
生成物を形成する工程であって、当該触媒が約１０乃至約５０重量％の約０．７
ｎｍ未満の平均細孔直径を有する結晶性ゼオライトを含み、反応条件が、約５０
０乃至約６５０℃の温度、１０乃至４０ｐｓｉａ（７０〜２８０ｋＰａ）の炭化
水素分圧、１乃至１０秒の炭化水素滞留時間、及び約４乃至１０の触媒の供給物
に対する重量比率を含み、パラフィンの約２０重量％以下がオレフィンに転化さ
れ、そしてプロピレンが全Ｃ３生成物の少なくとも９０モル％を構成する、工程
、及び（ｃ）プロピレンを分解生成物から分離し、そしてプロピレンを重合して
ポリプロピレンを形成する工程、を含む方法を含む。
を炭質物質と接触させて触媒に予めコークスを付着させる工程、そしてその後（
ｂ）約１０乃至約３０重量％のパラフィン及び約１５乃至約７０重量％のオレフ
ィンを含むナフサ供給物を予めコークスの付着させられた触媒と接触させて分解
生成物を形成する工程であって、当該触媒が約１０乃至約５０重量％の約０．７
ｎｍ未満の平均細孔直径を有する結晶性ゼオライトを含み、反応条件が、約５０
０乃至約６５０℃の温度、１０乃至４０ｐｓｉａ（７０〜２８０ｋＰａ）の炭化
水素分圧、１乃至１０秒の炭化水素滞留時間、及び約４乃至１０の触媒の供給物
に対する重量比率を含み、パラフィンの約２０重量％以下がオレフィンに転化さ
れ、そしてプロピレンが全Ｃ３生成物の少なくとも９０モル％を構成する、工程
、及び（ｃ）プロピレンを分解生成物から分離し、そしてプロピレンを重合して
ポリプロピレンを形成する工程、を含む方法を含む。
【０００７】
本発明のもう１つの好ましい態様において、触媒はＺＳＭ−５型触媒である。
【０００８】
本発明のさらにもう１つの好ましい態様において、供給物は約１０乃至３０重
量％のパラフィン、及び約２０乃至７０重量％のオレフィンを含む。
量％のパラフィン、及び約２０乃至７０重量％のオレフィンを含む。
【０００９】
本発明のさらにもう１つの好ましい態様において、反応領域は、約５２５℃乃
至約６００℃の温度で運転される。
至約６００℃の温度で運転される。
【００１０】
発明の詳細な説明
比較的高いＣ２、Ｃ３、及びＣ４オレフィン収量を製造するのに適する炭化水
素供給物は、ナフサ範囲において沸騰し、そして約５重量％乃至約３５重量％、
好ましくは約１０重量％乃至約３０重量％、そしてより好ましくは約１０乃至２
５重量％のパラフィン、及び約１５重量から、好ましくは約２０重量％から約７
０重量％までのオレフィンを含む流れである。供給物は、ナフテン及び芳香族も
含むことができる。ナフサ沸騰範囲の流れは、典型的には、約６５°Ｆ乃至約４
３０°Ｆ（１８〜２２５℃）、好ましくは約６５°Ｆ乃至約３００°Ｆ（１８〜
１５０℃）の沸騰範囲を有するものである。
素供給物は、ナフサ範囲において沸騰し、そして約５重量％乃至約３５重量％、
好ましくは約１０重量％乃至約３０重量％、そしてより好ましくは約１０乃至２
５重量％のパラフィン、及び約１５重量から、好ましくは約２０重量％から約７
０重量％までのオレフィンを含む流れである。供給物は、ナフテン及び芳香族も
含むことができる。ナフサ沸騰範囲の流れは、典型的には、約６５°Ｆ乃至約４
３０°Ｆ（１８〜２２５℃）、好ましくは約６５°Ｆ乃至約３００°Ｆ（１８〜
１５０℃）の沸騰範囲を有するものである。
【００１１】
ナフサ供給物は、軽油及び残油の流動接触分解（ＦＣＣ）又は残油のディレー
ド又は流動コーキング（ｄｅｌａｙｅｄ− ｏｒ ｆｌｕｉｄ−ｃｏｋｉｎｇ）
を含む、任意の適当な源から誘導された熱分解または接触分解ナフサでよい。好
ましくは、本発明において使用されるナフサ流れは、軽油及び残油の流動接触分
解から誘導される。なぜならば、生成物のナフサが典型的にはオレフィン及び／
又はジオレフィンに富み、そしてパラフィンが比較的少ないからである。
ド又は流動コーキング（ｄｅｌａｙｅｄ− ｏｒ ｆｌｕｉｄ−ｃｏｋｉｎｇ）
を含む、任意の適当な源から誘導された熱分解または接触分解ナフサでよい。好
ましくは、本発明において使用されるナフサ流れは、軽油及び残油の流動接触分
解から誘導される。なぜならば、生成物のナフサが典型的にはオレフィン及び／
又はジオレフィンに富み、そしてパラフィンが比較的少ないからである。
【００１２】
本発明の方法は、反応領域、ストリッピング領域、触媒再生領域、及び分別領
域を含むプロセス装置中において行われる。ナフサ供給物は反応領域に供給され
、そこで供給物は高温の再生された触媒の源と接触する。高温の触媒は、約５０
０℃乃至６５０℃、好ましくは約５２５℃乃至６００℃の温度でこの供給物を蒸
発させそして分解する。分解反応は触媒上にコークスを付着させ、それによって
触媒を失活させる。分解生成物はコークスの付着した触媒から分離され、分別器
に送られる。コークスの付着した触媒はストリッピング領域を通して送られ、そ
こで揮発性成分は水蒸気によって触媒粒子からストリッピングされる。ストリッ
ピングは、熱バランスのために、より高い割合の吸着された炭化水素を保持する
ために低い過酷度の条件下に行うことができる。ストリッピングされた触媒はそ
の後再生領域に送られ、そこで、触媒は、酸素含有ガス、好ましくは空気の存在
下に触媒上のコークスを燃焼させることによって再生される。コークス除去（ｄ
ｅｃｏｋｉｎｇ）は触媒活性を回復させ、そして同時に触媒を約６５０℃乃至約
７５０℃の温度に加熱する。高温の触媒は、その後、新しいナフサ供給物と反応
させるために、反応領域へ再循環される。再生器中におけるコークスの燃焼によ
って形成された煙道ガスは、微粒子を除去するため及び一酸化炭素の転化のため
に処理されてもよい。反応領域からの分解生成物は分別領域に送られ、そこで様
々な生成物、特にＣ３留分及びＣ４留分、が回収される。
域を含むプロセス装置中において行われる。ナフサ供給物は反応領域に供給され
、そこで供給物は高温の再生された触媒の源と接触する。高温の触媒は、約５０
０℃乃至６５０℃、好ましくは約５２５℃乃至６００℃の温度でこの供給物を蒸
発させそして分解する。分解反応は触媒上にコークスを付着させ、それによって
触媒を失活させる。分解生成物はコークスの付着した触媒から分離され、分別器
に送られる。コークスの付着した触媒はストリッピング領域を通して送られ、そ
こで揮発性成分は水蒸気によって触媒粒子からストリッピングされる。ストリッ
ピングは、熱バランスのために、より高い割合の吸着された炭化水素を保持する
ために低い過酷度の条件下に行うことができる。ストリッピングされた触媒はそ
の後再生領域に送られ、そこで、触媒は、酸素含有ガス、好ましくは空気の存在
下に触媒上のコークスを燃焼させることによって再生される。コークス除去（ｄ
ｅｃｏｋｉｎｇ）は触媒活性を回復させ、そして同時に触媒を約６５０℃乃至約
７５０℃の温度に加熱する。高温の触媒は、その後、新しいナフサ供給物と反応
させるために、反応領域へ再循環される。再生器中におけるコークスの燃焼によ
って形成された煙道ガスは、微粒子を除去するため及び一酸化炭素の転化のため
に処理されてもよい。反応領域からの分解生成物は分別領域に送られ、そこで様
々な生成物、特にＣ３留分及びＣ４留分、が回収される。
【００１３】
本発明のもう１つの態様において、ナフサ供給物に接触する前に、触媒に予め
コークスを付着させてもよい。触媒にコークスを予め付着させるとプロピレンに
対する選択性が改善される。触媒は、ナフサ供給物が触媒に接触するポイントの
上流においてコークスを形成する炭質供給物を注入することによって、予めコー
クスを付着させることができる。或いは、コークスを予め付着させる流れをナフ
サ供給物と同時供給することができる。触媒にコークスを予め付着させるのに使
用される適する炭質供給物は、軽質接触サイクル油（ｌｉｇｈｔ ｃａｔ ｃｙ
ｃｌｅ ｏｉｌ）、重質接触サイクル油、接触スラリー残油、又は約１８０℃よ
り高い沸点、より好ましくは約１８０℃乃至約５４０℃、より好ましくは約２０
０℃乃至約４８０℃、及びより好ましくは約３１５℃乃至約４８０℃の沸点を有
するその他の重質のコークス生成供給物を含むが、これらに限定されるものでは
ない。追加の利点は、デルタコークスが増加することであり、これはプロセスの
熱バランスを取るのに必要な再生器中での追加の熱を提供する。
コークスを付着させてもよい。触媒にコークスを予め付着させるとプロピレンに
対する選択性が改善される。触媒は、ナフサ供給物が触媒に接触するポイントの
上流においてコークスを形成する炭質供給物を注入することによって、予めコー
クスを付着させることができる。或いは、コークスを予め付着させる流れをナフ
サ供給物と同時供給することができる。触媒にコークスを予め付着させるのに使
用される適する炭質供給物は、軽質接触サイクル油（ｌｉｇｈｔ ｃａｔ ｃｙ
ｃｌｅ ｏｉｌ）、重質接触サイクル油、接触スラリー残油、又は約１８０℃よ
り高い沸点、より好ましくは約１８０℃乃至約５４０℃、より好ましくは約２０
０℃乃至約４８０℃、及びより好ましくは約３１５℃乃至約４８０℃の沸点を有
するその他の重質のコークス生成供給物を含むが、これらに限定されるものでは
ない。追加の利点は、デルタコークスが増加することであり、これはプロセスの
熱バランスを取るのに必要な再生器中での追加の熱を提供する。
【００１４】
ＦＣＣプロセス装置そのものにおいて軽質オレフィンの収量を増加させる試み
がなされてきたが、本発明の実施は、前述したように、精油所における適切な源
からのナフサを受け入れる、それに特有な異なるプロセス装置を使用する。反応
領域は、Ｃ５＋オレフィンの比較的高い転化をともなって、Ｃ２乃至Ｃ４オレフ
ィン、特にプロピレン、選択性を最大化するプロセス条件で運転される。本発明
の実施において使用するのに適する触媒は、約０．７ナノメーター（ｎｍ）未満
の平均細孔直径を有する結晶性ゼオライトを含むものであり、前記結晶性ゼオラ
イトは流動触媒組成物全体の約１０重量％乃至約５０重量％を構成する。結晶性
ゼオライトが、中細孔サイズ（＜０．７ｎｍ）結晶性アルミノ珪酸塩（そうでな
ければゼオライトと呼ばれる）の族から選択されるのが好ましい。特に関心のあ
るものは、約７５：１未満、好ましくは約５０：１未満、そしてより好ましくは
約４０：１未満、のシリカのアルミナに対するモル比を有する中細孔ゼオライト
であるが、幾つかの態様は４０：１より大きいシリカ：アルミナ比率を組み入れ
る。有効細孔直径とも呼ばれる細孔直径は、標準的吸着技術及び公知の最小動的
直径（ｍｉｎｉｍｕｍ ｋｉｎｅｔｉｃ ｄｉａｍｅｔｅｒｓ）の炭化水素化合
物を使用して測定される。ＢｒｅｃｋのＺｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ
Ｓｉｅｖｅｓ， １９７４及びＡｎｄｅｒｓｏｎらのＪ． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
５８， １１４（１９７９）を参照のこと。これらの両方が引用によって本明
細書中に組み入れられている。
がなされてきたが、本発明の実施は、前述したように、精油所における適切な源
からのナフサを受け入れる、それに特有な異なるプロセス装置を使用する。反応
領域は、Ｃ５＋オレフィンの比較的高い転化をともなって、Ｃ２乃至Ｃ４オレフ
ィン、特にプロピレン、選択性を最大化するプロセス条件で運転される。本発明
の実施において使用するのに適する触媒は、約０．７ナノメーター（ｎｍ）未満
の平均細孔直径を有する結晶性ゼオライトを含むものであり、前記結晶性ゼオラ
イトは流動触媒組成物全体の約１０重量％乃至約５０重量％を構成する。結晶性
ゼオライトが、中細孔サイズ（＜０．７ｎｍ）結晶性アルミノ珪酸塩（そうでな
ければゼオライトと呼ばれる）の族から選択されるのが好ましい。特に関心のあ
るものは、約７５：１未満、好ましくは約５０：１未満、そしてより好ましくは
約４０：１未満、のシリカのアルミナに対するモル比を有する中細孔ゼオライト
であるが、幾つかの態様は４０：１より大きいシリカ：アルミナ比率を組み入れ
る。有効細孔直径とも呼ばれる細孔直径は、標準的吸着技術及び公知の最小動的
直径（ｍｉｎｉｍｕｍ ｋｉｎｅｔｉｃ ｄｉａｍｅｔｅｒｓ）の炭化水素化合
物を使用して測定される。ＢｒｅｃｋのＺｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ
Ｓｉｅｖｅｓ， １９７４及びＡｎｄｅｒｓｏｎらのＪ． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
５８， １１４（１９７９）を参照のこと。これらの両方が引用によって本明
細書中に組み入れられている。
【００１５】
本発明の実施において使用することができる中細孔サイズ（ｍｅｄｉｕｍ−ｐ
ｏｒｅ−ｓｉｚｅ）ゼオライトは、“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔ
ｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ，” Ｗ．Ｈ． Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ． Ｏｌｓ
ｏｎ編、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎ，第３版、１９９２中に記
載されており、この文献は引用によって本明細書中に組み入れられている。中細
孔サイズゼオライトは一般的に約０．５乃至約０．７ｎｍの細孔サイズを有し、
そして、例えば、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、
ＦＥＲ、及びＴＯＮ構造型のゼオライトを含む（ゼオライト命名法のＩＵＰＡＣ
委員会）。そのような中細孔サイズゼオライトの非限定的な例は、ＺＳＭ−５、
ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、Ｚ
ＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、シリカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔ
ｅ）、及びシリカライト２を含む。最も好ましいのは、ＺＳＭ−５であり、これ
は米国特許第３，７０２，８８６号及び第３，７７０，６１４号に記載されてい
る。ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９７９号中に記載されており；ＺＳ
Ｍ−１２は米国特許第３，８３２，４４９号中に記載されており；ＺＳＭ−２１
及びＺＳＭ−３８は米国特許第３，９４８，７５８号中に記載されており；ＺＳ
Ｍ−２３は米国特許第４，０７６，８４２号中に記載されており；そしてＺＳＭ
−３５は米国特許第４，０１６，２４５号中に記載されている。上述の特許の全
てが引用によって本明細書中に組み入れられている。その他の適する中細孔サイ
ズゼオライトは、米国特許第４，４４０，８７１号中に記載されているＳＡＰＯ
−４及びＳＡＰＯ−１１のようなシリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）；クロモ珪
酸塩；珪酸ガリウム；珪酸鉄；米国特許第４，３１０，４４０号中に記載されて
いるＡＬＰＯ−１１のような燐酸アルミニウム（ＡＬＰＯ）；ＥＰ−Ａ 第２２
９，２９５号中に記載されているＴＡＳＯ−４５のようなアルミノ珪酸チタニウ
ム（ＴＡＳＯ）；米国特許第４，２５４，２９７号中に記載されている珪酸硼素
；米国特許第４，５００，６５１号中に記載されているＴＡＰＯ−１１のような
アルミノ燐酸チタニウム；及びアルミノ珪酸鉄を含む。
ｏｒｅ−ｓｉｚｅ）ゼオライトは、“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔ
ｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ，” Ｗ．Ｈ． Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ． Ｏｌｓ
ｏｎ編、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎ，第３版、１９９２中に記
載されており、この文献は引用によって本明細書中に組み入れられている。中細
孔サイズゼオライトは一般的に約０．５乃至約０．７ｎｍの細孔サイズを有し、
そして、例えば、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、
ＦＥＲ、及びＴＯＮ構造型のゼオライトを含む（ゼオライト命名法のＩＵＰＡＣ
委員会）。そのような中細孔サイズゼオライトの非限定的な例は、ＺＳＭ−５、
ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、Ｚ
ＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、シリカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔ
ｅ）、及びシリカライト２を含む。最も好ましいのは、ＺＳＭ−５であり、これ
は米国特許第３，７０２，８８６号及び第３，７７０，６１４号に記載されてい
る。ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９７９号中に記載されており；ＺＳ
Ｍ−１２は米国特許第３，８３２，４４９号中に記載されており；ＺＳＭ−２１
及びＺＳＭ−３８は米国特許第３，９４８，７５８号中に記載されており；ＺＳ
Ｍ−２３は米国特許第４，０７６，８４２号中に記載されており；そしてＺＳＭ
−３５は米国特許第４，０１６，２４５号中に記載されている。上述の特許の全
てが引用によって本明細書中に組み入れられている。その他の適する中細孔サイ
ズゼオライトは、米国特許第４，４４０，８７１号中に記載されているＳＡＰＯ
−４及びＳＡＰＯ−１１のようなシリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）；クロモ珪
酸塩；珪酸ガリウム；珪酸鉄；米国特許第４，３１０，４４０号中に記載されて
いるＡＬＰＯ−１１のような燐酸アルミニウム（ＡＬＰＯ）；ＥＰ−Ａ 第２２
９，２９５号中に記載されているＴＡＳＯ−４５のようなアルミノ珪酸チタニウ
ム（ＴＡＳＯ）；米国特許第４，２５４，２９７号中に記載されている珪酸硼素
；米国特許第４，５００，６５１号中に記載されているＴＡＰＯ−１１のような
アルミノ燐酸チタニウム；及びアルミノ珪酸鉄を含む。
【００１６】
中細孔サイズゼオライトは、ゼオライトの合成中の結晶又は結晶性領域内にお
いて生じる欠陥の結果であると考えられる「結晶性混合物（ｃｒｙｓｔａｌｌｉ
ｎｅ ａｄｍｉｘｔｕｒｅ）」を含むことができる。ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１
１の結晶性混合物の例が米国特許第４，２２９，４２４号中に開示されており、
これは引用によって本明細書中に組み入れられる。結晶混合物はそれら自身中細
孔サイズゼオライトであり、異なるゼオライトの微結晶の別個の結晶が同じ触媒
複合体又は水熱反応混合物中に物理的に存在しているゼオライトの物理的混合物
と混同されてはならない。
いて生じる欠陥の結果であると考えられる「結晶性混合物（ｃｒｙｓｔａｌｌｉ
ｎｅ ａｄｍｉｘｔｕｒｅ）」を含むことができる。ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１
１の結晶性混合物の例が米国特許第４，２２９，４２４号中に開示されており、
これは引用によって本明細書中に組み入れられる。結晶混合物はそれら自身中細
孔サイズゼオライトであり、異なるゼオライトの微結晶の別個の結晶が同じ触媒
複合体又は水熱反応混合物中に物理的に存在しているゼオライトの物理的混合物
と混同されてはならない。
【００１７】
本発明の触媒は、無機酸化物マトリックス物質成分で一緒に保持される。無機
酸化物マトリックス成分は、触媒生成物が粒子間及び反応器の壁との衝突に耐え
るのに十分に堅くなるように、触媒成分を一緒に結合する。無機酸化物マトリッ
クスは、触媒成分を一緒に「結合する」ように乾燥される無機酸化物ゾル又はゲ
ルから製造することができる。好ましくは、無機酸化物マトリックスは触媒的に
活性ではなく、珪素とアルミニウムの酸化物を含んでいる。好ましくは、別個の
アルミナ相が無機酸化物マトリックス中に組み入れられる。アルミニウムオキシ
ヒドロキシド−γ−アルミナ、ベーム石、ダイアスポア、及び伝統的アルミナ、
例えば、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ε−アル
ミナ、κ−アルミナ、及びρ−アルミナ、の種を使用することができる。好まし
くは、アルミナの種は、ギブザイト、ベイヤライト（ｂａｙｅｒｉｔｅ）、ノル
ドストランダイト（ｎｏｒｄｓｔｒａｎｄｉｔｅ）、又はドイエライト（ｄｏｙ
ｅｌｉｔｅ）のようなアルミニウムトリヒドロキシドである。マトリックス物質
はまた燐又は燐酸アルミニウムも含んでもよい。
酸化物マトリックス成分は、触媒生成物が粒子間及び反応器の壁との衝突に耐え
るのに十分に堅くなるように、触媒成分を一緒に結合する。無機酸化物マトリッ
クスは、触媒成分を一緒に「結合する」ように乾燥される無機酸化物ゾル又はゲ
ルから製造することができる。好ましくは、無機酸化物マトリックスは触媒的に
活性ではなく、珪素とアルミニウムの酸化物を含んでいる。好ましくは、別個の
アルミナ相が無機酸化物マトリックス中に組み入れられる。アルミニウムオキシ
ヒドロキシド−γ−アルミナ、ベーム石、ダイアスポア、及び伝統的アルミナ、
例えば、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ε−アル
ミナ、κ−アルミナ、及びρ−アルミナ、の種を使用することができる。好まし
くは、アルミナの種は、ギブザイト、ベイヤライト（ｂａｙｅｒｉｔｅ）、ノル
ドストランダイト（ｎｏｒｄｓｔｒａｎｄｉｔｅ）、又はドイエライト（ｄｏｙ
ｅｌｉｔｅ）のようなアルミニウムトリヒドロキシドである。マトリックス物質
はまた燐又は燐酸アルミニウムも含んでもよい。
【００１８】
プロセス条件は、約５００℃乃至約６５０℃、好ましくは約５２５℃乃至６０
０℃、の温度；約１０乃至４０ｐｓｉａ（７０〜２８０ｋＰａ）、好ましくは約
２０乃至３５ｐｓｉａ（１４０〜２４５ｋＰａ）、の炭化水素分圧；及び約３乃
至１２、好ましくは約４乃至１０、の触媒のナフサに対する（重量／重量）比率
（ここで、触媒重量は触媒複合体の総重量である）を含む。好ましくは、水蒸気
がナフサ流れと共に同時に反応領域に導入され、そして炭化水素供給物の約５０
重量％までを構成する。また、反応領域中の供給物の滞留時間は約１０秒以下、
例えば、約１乃至１０秒、であるのが好ましい。これらの条件は、ナフサ流れ中
のＣ５＋オレフィンの少なくとも約６０重量％がＣ４‐生成物に転化され、パラ
フィンの約２５重量％未満、好ましくは約２０重量％未満がＣ４‐生成物に転化
され、そしてプロピレンが全Ｃ３反応生成物の少なくとも約９０モル％、好まし
くは約９５モル％より多くを構成し、プロピレン／全Ｃ２‐生成物の重量比率が
約３．５より大であるようなものである。
０℃、の温度；約１０乃至４０ｐｓｉａ（７０〜２８０ｋＰａ）、好ましくは約
２０乃至３５ｐｓｉａ（１４０〜２４５ｋＰａ）、の炭化水素分圧；及び約３乃
至１２、好ましくは約４乃至１０、の触媒のナフサに対する（重量／重量）比率
（ここで、触媒重量は触媒複合体の総重量である）を含む。好ましくは、水蒸気
がナフサ流れと共に同時に反応領域に導入され、そして炭化水素供給物の約５０
重量％までを構成する。また、反応領域中の供給物の滞留時間は約１０秒以下、
例えば、約１乃至１０秒、であるのが好ましい。これらの条件は、ナフサ流れ中
のＣ５＋オレフィンの少なくとも約６０重量％がＣ４‐生成物に転化され、パラ
フィンの約２５重量％未満、好ましくは約２０重量％未満がＣ４‐生成物に転化
され、そしてプロピレンが全Ｃ３反応生成物の少なくとも約９０モル％、好まし
くは約９５モル％より多くを構成し、プロピレン／全Ｃ２‐生成物の重量比率が
約３．５より大であるようなものである。
【００１９】
好ましくは、エチレンは、Ｃ２生成物の少なくとも約９０モル％を構成し、プ
ロピレン：エチレンの重量比率は約４より大きく、そして「全範囲（ｆｕｌｌ
ｒａｎｇｅ）」のＣ５＋ナフサ生成物は、ナフサ供給物と比較して、自動車（ｍ
ｏｔｏｒ）及びリサーチ（ｒｅａｓｅｒｃｈ）オクタン価の両方において高めら
れている。エチレンに対するプロピレンの選択性を改善するためにも有効量の単
環式芳香族を反応領域に供給することも本発明の範囲内である。芳香族は、改質
プロセス装置のような外部の源からのものでよく、又はそれらは本発明の方法か
らの重質ナフサ再循環生成物から成ってもよい。
ロピレン：エチレンの重量比率は約４より大きく、そして「全範囲（ｆｕｌｌ
ｒａｎｇｅ）」のＣ５＋ナフサ生成物は、ナフサ供給物と比較して、自動車（ｍ
ｏｔｏｒ）及びリサーチ（ｒｅａｓｅｒｃｈ）オクタン価の両方において高めら
れている。エチレンに対するプロピレンの選択性を改善するためにも有効量の単
環式芳香族を反応領域に供給することも本発明の範囲内である。芳香族は、改質
プロセス装置のような外部の源からのものでよく、又はそれらは本発明の方法か
らの重質ナフサ再循環生成物から成ってもよい。
【００２０】
以下の実施例は説明のためのみに示され、いかなる意味においても本発明を限
定するものと取られるべきではない。
定するものと取られるべきではない。
【００２１】
実施例１〜１３
以下の実施例は、商業的平衡をシミュレートするために１５００°Ｆ（８１５
℃）で１６時間蒸煮されたＺＣＡＴ−４０（ＺＳＭ−５を含む触媒）上で分解さ
れた接触ナフサの複数のサンプルについて薬品グレードのプロピレン純度を維持
するためにプロセスの運転条件が重要であることを例示する。実施例１及び２の
比較は、触媒／油比率の上昇はプロピレン収量を改善するが、プロピレンの純度
を犠牲にすることを示す。実施例３及び４及び５及び６の比較は、油の分圧の低
減は、プロピレンの収量を下げることなくプロピレンの純度を大幅に改善するこ
とを示す。実施例７及び８及び９及び１０の比較は、温度の上昇はプロピレンの
収量と純度の両方を改善することを示す。実施例１１及び１２の比較は、触媒の
滞留時間の短縮はプロピレンの収量と純度を改善することを示す。実施例１３は
、高いプロピレンの収量と純度の両方が、２段階用の従来的ＦＣＣ反応器／再生
器設計を使用して達成可能な反応器温度と触媒／油比率において得られる実施例
を示す。
℃）で１６時間蒸煮されたＺＣＡＴ−４０（ＺＳＭ−５を含む触媒）上で分解さ
れた接触ナフサの複数のサンプルについて薬品グレードのプロピレン純度を維持
するためにプロセスの運転条件が重要であることを例示する。実施例１及び２の
比較は、触媒／油比率の上昇はプロピレン収量を改善するが、プロピレンの純度
を犠牲にすることを示す。実施例３及び４及び５及び６の比較は、油の分圧の低
減は、プロピレンの収量を下げることなくプロピレンの純度を大幅に改善するこ
とを示す。実施例７及び８及び９及び１０の比較は、温度の上昇はプロピレンの
収量と純度の両方を改善することを示す。実施例１１及び１２の比較は、触媒の
滞留時間の短縮はプロピレンの収量と純度を改善することを示す。実施例１３は
、高いプロピレンの収量と純度の両方が、２段階用の従来的ＦＣＣ反応器／再生
器設計を使用して達成可能な反応器温度と触媒／油比率において得られる実施例
を示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
上記の実施例（１、２、７及び８）は、Ｃ３ ＝／Ｃ２ ＝＞４及びＣ３ ＝／Ｃ２ −
＞３．５が、適切な反応器条件の選択によって達成可能であることを示す。
【００２４】
実施例１４〜１７
ＺＳＭ−５のような小又は中細孔ゼオライト上でのナフサ流れ（例えば、ＦＣ
Ｃナフサ、コーカー（ｃｏｋｅｒ）ナフサ）中に含まれるオレフィン及びパラフ
ィンの分解は、かなりの量のエチレン及びプロピレンを製造することができる。
エチレン又はプロピレンへの選択性及びプロパンに対するプロピレンの選択性は
、触媒及びプロセスの運転条件によって変化する。水蒸気を接触ナフサと共に反
応器へ同時供給することによってプロピレンの収量を増加させることができるこ
とが判明した。触媒は、ＺＳＭ−５又はその他の小又は中細孔ゼオライトでよい
。以下の表２は、５重量％の水蒸気を３８．８重量％のオレフィンを含むＦＣＣ
ナフサと共に同時供給したとき、プロピレン収量が増加することを例示する。プ
ロピレンの収量は増加するが、プロピレンの純度は減少する。従って、目標とす
るプロピレンの選択性を維持するためには、その他の運転条件を調節することが
必要であるかもしれない。
Ｃナフサ、コーカー（ｃｏｋｅｒ）ナフサ）中に含まれるオレフィン及びパラフ
ィンの分解は、かなりの量のエチレン及びプロピレンを製造することができる。
エチレン又はプロピレンへの選択性及びプロパンに対するプロピレンの選択性は
、触媒及びプロセスの運転条件によって変化する。水蒸気を接触ナフサと共に反
応器へ同時供給することによってプロピレンの収量を増加させることができるこ
とが判明した。触媒は、ＺＳＭ−５又はその他の小又は中細孔ゼオライトでよい
。以下の表２は、５重量％の水蒸気を３８．８重量％のオレフィンを含むＦＣＣ
ナフサと共に同時供給したとき、プロピレン収量が増加することを例示する。プ
ロピレンの収量は増加するが、プロピレンの純度は減少する。従って、目標とす
るプロピレンの選択性を維持するためには、その他の運転条件を調節することが
必要であるかもしれない。
【００２５】
【表２】
【００２６】
実施例１８〜２０
軽質接触ナフサ（約１４０℃未満の沸点）を固定床中においてＺ−ＣＡＴ ４
０（８１６℃で１５時間蒸煮されたもの）を使用して１１００°Ｆ（５９３℃）
、１２ｐｓｉｇ（８２．７４ｋＰａ）及び１．２の重量空間速度（ｗｅｉｇｈｔ
ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で分解した。水蒸気を軽質接
触ナフサと共に１：１の比率で同時供給した。出発触媒はコークスを含まず、収
量は、コークスの触媒上への蓄積量としての稼働時間の関数として決定された。
表３は、プロパン及びエチレンに対するプロピレンへの選択性及びＣ３留分中で
のプロピレンへの選択性は、コークスが触媒上に蓄積するにつれて向上すること
を例示する。
０（８１６℃で１５時間蒸煮されたもの）を使用して１１００°Ｆ（５９３℃）
、１２ｐｓｉｇ（８２．７４ｋＰａ）及び１．２の重量空間速度（ｗｅｉｇｈｔ
ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で分解した。水蒸気を軽質接
触ナフサと共に１：１の比率で同時供給した。出発触媒はコークスを含まず、収
量は、コークスの触媒上への蓄積量としての稼働時間の関数として決定された。
表３は、プロパン及びエチレンに対するプロピレンへの選択性及びＣ３留分中で
のプロピレンへの選択性は、コークスが触媒上に蓄積するにつれて向上すること
を例示する。
【００２７】
【表３】
【００２８】
好ましい方法から得られる軽質オレフィンは、オリゴマー化、重合、共重合、
三元重合、及びマクロ分子を形成するための関連するプロセス（以後「重合」と
いう）のようなプロセスのための供給物として使用することができる。そのよう
な軽質オレフィンは、単独で及びその他の種と組み合わせて、本技術分野におい
て公知の重合方法に従って、重合することができる。幾つかの場合においては、
重合の前に軽質オレフィンを、分離するか、濃縮するか、精製するか、品質を向
上させるか、又はその他の処理を施すことが望ましいかもしれない。プロピレン
及びエチレンは好ましい重合供給物である。ポリプロピレン及びポリエチレンは
、それらから製造される好ましい重合生成物である。
三元重合、及びマクロ分子を形成するための関連するプロセス（以後「重合」と
いう）のようなプロセスのための供給物として使用することができる。そのよう
な軽質オレフィンは、単独で及びその他の種と組み合わせて、本技術分野におい
て公知の重合方法に従って、重合することができる。幾つかの場合においては、
重合の前に軽質オレフィンを、分離するか、濃縮するか、精製するか、品質を向
上させるか、又はその他の処理を施すことが望ましいかもしれない。プロピレン
及びエチレンは好ましい重合供給物である。ポリプロピレン及びポリエチレンは
、それらから製造される好ましい重合生成物である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，
ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ
Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ
，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，
ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ
Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ
，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，
ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ
Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ
，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 アスプリン、ジョン・イー
アメリカ合衆国、テキサス州 77058、ヒ
ューストン、ウィンドワード・レーン
18822
(72)発明者 スタンツ、ゴードン・エフ
アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70816、
バトン・ルージュ、レイク・リンガム・サ
ークル 12217
(72)発明者 ワッチャー、ウィリアム・エイ
アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70817、
バトン・ルージュ、イーストリッジ・アベ
ニュー 14040
(72)発明者 ヘンリー、ブライアン・エリク
アメリカ合衆国、テキサス州 77450、カ
ティ、ツー・リバーズ・レーン 22807
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC26 BA71 BA85 BC10
BC11 BC18 BC34 BD84 DA12
4H029 BA02 BB03 BC03 BC04 BC05
BC07 BC08 BD08 CA00 DA00
4H039 CA29 CE90
4J100 AA03P
Claims (10)
- 【請求項１】 第２の領域の上流に配置された第１の領域を含む反応器中に
おいてポリプロピレンを製造する方法であって、 （ａ）前記第１の領域において、１８０℃より高い沸点を有する炭質供給物を
０．７ｎｍ未満の平均細孔直径を有する結晶性ゼオライトを含む触媒と接触させ
、それによって予めコークスの付着させられた触媒を形成する工程、及び （ｂ）前記第２の領域において、１０乃至３０重量％のパラフィン及び１５乃
至７０重量％のオレフィンを含むナフサ供給物を前記予めコークスの付着させら
れた触媒と接触させて分解生成物を形成する工程であって、反応条件が、５００
℃乃至６５０℃の温度、１０乃至４０ｐｓｉａ（７０〜２８０ｋＰａ）の炭化水
素分圧、１乃至１０秒の炭化水素滞留時間、及び約４乃至１０の触媒の供給物に
対する重量比率を含み、パラフィンの２０重量％以下がオレフィンに転化され、
そしてプロピレンが全Ｃ３生成物の少なくとも９０モル％を構成する、工程、 を含む方法。 - 【請求項２】 プロピレンを製造する方法であって、 （ｉ）１０乃至３０重量％のパラフィン及び１５乃至７０重量％のオレフィン
を含むナフサ供給物、及び （ｉｉ）１８０℃より高い沸点を有する炭質供給物、 を触媒と接触させて分解生成物を形成する工程であって、当該触媒が０．７ｎｍ
未満の平均細孔直径を有する結晶性ゼオライトを含み、反応条件が、５００℃乃
至６５０℃の温度、１０乃至４０ｐｓｉａ（７０〜２８０ｋＰａ）の炭化水素分
圧、１乃至１０秒の炭化水素滞留時間、及び約４乃至１０の触媒の供給物に対す
る重量比率を含み、パラフィンの２０重量％以下がオレフィンに転化され、そし
てプロピレンが全Ｃ３生成物の少なくとも９０モル％を構成する、工程、 を含む方法。 - 【請求項３】 結晶性ゼオライトがＺＳＭ系列から選択される、請求項１乃
至２のいずれか１請求項の方法。 - 【請求項４】 結晶性ゼオライトがＺＳＭ−５である、請求項１乃至３のい
ずれか１請求項の方法。 - 【請求項５】 プロピレンが全Ｃ３生成物の少なくとも９５モル％を構成す
る、請求項１乃至４のいずれか１請求項の方法。 - 【請求項６】 反応温度が５００℃乃至６００℃である、請求項１乃至５の
いずれか１請求項の方法。 - 【請求項７】 供給物中のＣ５＋オレフィンの少なくとも６０重量％がＣ４ ‐生成物に転化され、そしてパラフィンの２５重量％未満がＣ４‐生成物に転化
される、請求項４の方法。 - 【請求項８】 プロピレンが全Ｃ３生成物の少なくとも９０モル％を構成す
る、請求項７の方法。 - 【請求項９】 プロピレンの全Ｃ２‐生成物に対する重量比率が３．５より
大きく、好ましくはプロピレンの全Ｃ２‐生成物に対する重量比率が４．０より
大きい、請求項８の方法。 - 【請求項１０】 プロピレンを分解生成物から分離し、そしてプロピレンを
重合してポリプロピレンを形成する工程をさらに含む、請求項１乃至９のいずれ
か１請求項の方法。
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|---|---|
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| EP (1) | EP1287092A2 (ja) |
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