MXPA02000650A

MXPA02000650A - Proceso para producir selectivamente propileno en un proceso de desintegracion catalitica fluida.

Info

Publication number: MXPA02000650A
Application number: MXPA02000650A
Authority: MX
Inventors: F Stuntz Gordon
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2001-05-19
Publication date: 2002-07-02
Also published as: EP1287092A2; AU6173401A; WO2001090278A2; CA2380059A1; WO2001090278A3; CN1380898A; US6803494B1; JP2003534444A

Abstract

Se divulga en la presente un proceso para producir propileno a partir de una corriente de olefinas producidas selectivamente a partir de una corriente de nafta desintegrada cataliticamente o desintegrada termicamente. La corriente de nafta es puesta en contacto con un catalizador que contiene de 10 a 50% en peso de una zeolita cristalina teniendo un diametro de poro promedio de menos de 0.7 nanometros en condiciones de reaccion que incluyen de 500 a 650°C y una presion parcial de hidrogeno de 10 a 40 psia. El catalizador puede ser pre-coquificado con una alimentacion carbonacea. Alternativamente, la alimentacion carbonacea usada para coquificar el catalizador puede ser co-alimentada con la corriente de nafta.

Description

PROCESO PARA PRODUCIR SELECTIVAMENTE PROPILENO EN UN PROCESO DE DESINTE&ÉACIÓN CATALÍTICA FLUIDA Campp de la Invención La presente invención se refiere a un proceso para ^^ producir olefinas C3 a partir de una corriente de nafta desinte- grada catalíticamente o desintegrada térmicamente. 10 Antecedentes de la Invención La necesidad de combustibles de bajas emisiones ha creado una demanda incrementada de olefmas ligeras usadas en alquilación, oligomerización, y procesos de síntesis de MTBE y • ETBE . Además, continúa demandándose un suministro de olefinas 15 ligeras, particularmente propileno, de bajo costo, para servir como alimentación para producción de poliolefinas, particularmente producción de polipropileno. Los procesos de lecho fijo para deshidrogenación de parafinas ligeras recientemente han atraído un renovado interés para incrementar la producción de olefinas. Sin embargo, estos ^^ tipos de procesos típicamente requieren de grandes inversiones de capital, así como altos costos de operación. Es, por tanto, ventajoso incrementar el rendimiento de olefinas usando procesos que requieran de inversiones de capital relativamente pequeñas.

Sería particularmente ventajoso incrementar el rendimiento de olefinas en procesos de desintegración catalítica. »^ jj^^^^asgß^^^tírfjife^jggjj^^^^^^^^^^^^^^^^ t Un problema inherente en la producción de productos de olefina usando unidades FCC es que el proceso depende de un balance de catalizador específico para maximizar la producción de olefinas ligeras mientras también alcanza una elevada conversión 5 de los componentes de alimentación de 650°F+ (~340°C+) . Además, incluso si puede mantenerse un balance de catalizador específico ^^ para maximizar la producción global de olefinas, la selectividad a olefinas es generalmente baja debido a reacciones secundarias indeseables, tales como desintegración (craqueo) extensiva, isomerización, aromatización y reacciones de transferencia de hidrógeno. Los gases saturados ligeros producidos de las reacciones secundarias indeseables dan como resultado costos • incrementados para recuperar las olefinas ligeras deseables. Por tanto, es deseable maximizar la producción de olefinas en un proceso que permita un elevado grado de control sobre la selectividad a olefinas C2-C4 que son procesadas y polimerizadas para formar productos tales como polipropileno y polietileno. Compendio de la Invención Una forma de realización de la presente invención M comprende un proceso para producir propileno, que comprende los pasos de (a) poner en contacto un catalizador con un material carbonáceo para pre-coquificar el catalizador y luego (b) poner en contacto una alimentación de nafta que contiene entre alrededor de 10 y alrededor de 30% de parafinas y entre alrededor de 15 y alrededor de 70% en peso de olefinas con un catalizador . H! :*? t h LJ pre-coquificado para formar un producto desintegrado (craqueado) , el catalizador comprendiendo alrededor de 10 a alrededor de 50% en peso de una zeolita cristalina teniendo un diámetro promedio de poro menos de alrededor de 0.7 nm, las condiciones de reacción incluyendo una temperatura de alrededor de 500 a 650°C, una presión parcial de hidrocarburos de 10 a 40 psia (70-280 kPa) , un ^^ tiempo de residencia de hidrocarburos de 1 a 10 segundos, y una relación de catalizador a alimentación, en peso, de alrededor de 4 a 10, donde no mas de alrededor de 20% en'peso de parafinas son convertidas en olefinas, y donde el propileno comprende al menos 90% molar de los productos C3 totales; y (c) separar el propileno del producto desintegrado y polimerizar el propileno para formar polipropileno . En otra forma de realización preferida de la presente 15 invención, el catalizador es un catalizador tipo ZSM-5. En todavía otra forma de realización de la presente invención, la alimentación contiene alrededor de 10 a 30% en peso de parafinas, y de alrededor de 20 a 70% e'n peso de olefinas. En todavía otra forma de realización preferida de la ML presente invención, la zona de reacción es operada a una temperatura de alrededor de 525 a alrededor de 600 °C. Descripción Detallada de la Invención Alimentaciones de hidrocarburos adecuadas para producir los rendimientos relativamente elevados de olefinas C2, C3 y C4, 25 son aquellas corrientes que ebullen en el rango de la nafta y llíí ? i-_j.l..)--ji:.i ^¿£-a-¿i^í^1BilB-^^^^g^j^^^^^^^^^^^j * conteniendo de alrededor de 5 a alrededor de 35% en peso, de preferencia de alrededor de 10 a alrededor de 30% en peso, y con ? mayor preferencia de alrededor de 10 a 25% en peso de parafinas, y de alrededor de 15, de preferencia de alrededor de 20 a alrededor de 70% en peso de olefinas. La alimentación puede también contener naftenos y aromáticos. Las corrientes en el rango de ebullición de la nafta son típicamente aquéllas que tienen un rango de ebullición de alrededor de 65 a alrededor de 430°F (18-225°C), de preferencia de alrededor de 65 a alrededor de 300°F (18-150°C) . La alimentación de nafta puede ser una nafta desintegrada catalíticamente o desintegrada térmicamente, de cualquier • fuente apropiada, incluyendo desintegración catalítica fluida (FCC) de gasoiles y residuos o residuos de coquificación retrasada o fluida. De preferencia, las corrientes de nafta usadas en la presente invención derivan de la desintegración catalítica fluida de gasoiles y residuos debido a que las naftas producidas son típicamente ricas en olefinas y/o diolefinas y relativamente magras en parafinas. 2? El proceso de la presente invención es llevado a cabo en una unidad de proceso que comprende una zona de reacción, una zona de despojo, una zona de regeneración de catalizador, y una zona de fraccionamiento. La alimentación de nafta es alimentada a la zona de reacción, donde hace contacto con una fuente de 5 catalizador caliente, regenerado. El catalizador caliente ?Bk* .]t^ ,i.^¡-, -*fa,& i *£ , 5 vaporiza y desintegra la alimentación a una temperatura de alrededor de 500 a 650 °C, de preferencia de alrededor de 525 a 600 °C. La reacción de desintegración deposita coque sobre el catalizador, con ello desactivando el catalizador. Los productos desintegrados son separados del catalizador coquificado y enviados a un fraccionador . El catalizador coquificado es pasado a través de la zona de despojo, donde se despojan los volátiles • de las partículas de catalizador, con vapor de agua. El despojo puede ser llevado a cabo bajo condiciones de baja severidad, para 10 conservar una mayor fracción de hidrocarburos adsorbidos para balance térmico. El catalizador despojado es entonces pasado a la zona de regeneración, donde se regenera quemando coque sobre • el catalizador en presencia de un gas que contiene oxígeno, de preferencia aire. Las descoquificación restaura la actividad del catalizador y simultáneamente calienta el catalizador a entre alrededor de 650 y alrededor de 750 CC. El catalizador caliente es entonces reciclado a la zona de reacción para reaccionar con alimentación de nafta fresca. El gas de humero formado quemando coque en el regenerador puede ser tratado para remoción de ^1 materiales particulados y para conversión de monóxido de carbono. Los productos desintegrados de la zona de reacción son enviados a una zona de fraccionamiento, donde se recuperan diversos productos, particularmente una fracción C3 y una fracción C4. En otra forma de realización de la presente invención, el catalizador puede ser pre-coquificado antes de ponerse en * contacto con la alimentación de nafta. La pre-coquificación del catalizador mejora la selectividad al propileno. El catalizador puede ser pre-coquificado inyectando una alimentación carbonácea productora de coque corriente arriba del punto en el que la alimentación de nafta hace contacto con el catalizador. De manera alternativa, la corriente de pre-coquificación puede ser ^^ co-alimentada con la alimentación de nafta. Alimentaciones carbonáceas adecuadas usadas para pre-coquificar el catalizador pueden incluir, pero no se limitan a, aceite de ciclo catalítico ligero, aceite de ciclo catalítico pesado, colas de lechada catalítica, u otras alimentaciones productoras de coque, pesadas, teniendo un punto de ebullición mayor de alrededor de 180 °C, con ^^ mayor preferencia entre alrededor de 180 y alrededor de 540 °C, con mayo preferencia entre alrededor de 200 y alrededor de 480 °C, y con la mayor preferencia entre alrededor de 315 y alrededor de 480 °C. Un beneficio adicional es que se incrementa el coque delta, que provee calor adicional en el regenerador, necesario para balancear térmicamente el proceso. Aunque se han hecho intentos por incrementar los ? rendimientos de olefinas ligeras en la unidad de proceso FCC misma, la práctica de la presente invención usa su propia unidad de proceso distintiva, como se describió previamente, que recibe nafta de una fuente adecuada en la refinería. La zona de reacción es operada a condiciones de proceso que maximizarán la 5 selectividad a olefinas C2 a C4 , particularmente propileno, con • relativamente alta conversión de olefinas C5+ . Los catalizadores adecuados para uso en la práctica de la presente invención son aquellos que están constituidos por una zeolita cristalina teniendo un diámetro promedio de poro menos de alrededor de 0.7 nanómetros (nm) , dicha zeolita cristalina comprendiendo de alrededor de 10 a alrededor de 50% en peso de la composición total del catalizador fluidizado. Se prefiere que la zeolita • cristalina sea seleccionada de la familia de los aluminosilicatos cristalinos de tamaño de poro medio (<0.7 nm) , de otra manera 10 referidos como zeolitas. De interés particular son las zeolitas de poro medio con una relación molar de sílice a alúmina de menos de alrededor de 75:1, de preferencia menos de alrededor de 50:1, ^ y con mayor preferencia menos de alrededor de 40:1, aunque algunas formas de realización incorporan relaciones de sílice a alúmina mayores de 40:1. El diámetro de poro, también referido como diámetro efectivo de poro, es medido usando técnicas estándar de adsorción y compuestos de hidrocarburos de diámetros cinéticos mínimos conocidos. Ver Breck, Zeoli te Molecular Sieves, 1974, y Anderson y colaboradores, J. Catalysis 58, 114 ^Q (1979), ambas publicaciones siendo incorporadas en la presente por referencia. Las zeolitas de tamaño de poro medio que pueden ser usadas en la práctica de la presente invención son descritas en "Atlas of Zeolite Structure Types", W.H. Meier y D.H. Olson, editores, Butterworth-Heineman, 3a. edición, 1992, que se É-^---^t--M-MÉ-Í--^£^^^AAaá'***'-'«-«- - --ühm, ... ,-.-... ^ -., . - , ,. . ........ ^. .- - . ..ÍM ^..^ LÍ- L i >j .L '' incorpora en la presente por referencia. Las zeolitas de tamaño de poro medio generalmente tienen un tamaño de poro de alrededor de 0.5 a alrededor de 0.7 nm, e incluyen, por ejemplo, zeolitas con estructura tipo MFI, MFS, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, y TON (Comisión IUPAC de Nomenclatura de Zeolitas) . Ejemplos no limitativos de tales zeolitas de tamaño de poro medio incluyen ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, silicalita, y silicalita 2. Las mas preferidas son ZSM- 5, que se describe en las patentes US 3,702,886 y 3,770,614; ZSM- 10 11, que se describe en la patente US 3,709,979; ZSM-12, que se describe en la patente US 3,832,449; ZSM-21 y ZSM-38, descritas en la patente US 3,948,758; ZSM-23, en la patente US 4,076,842; • y ZSM-35, en la patente US 4,016,245. Todas las patentes anteriores son incorporadas en la presente por referencia. Otras zeolitas de tamaño de poro medio, adecuadas, incluyen los silicoaluminofosfatos (SAPO) , tales como SAPO-4 y SAPO-11, que se describen en la patente US 4,440,871; los cromosilicatos ; los silicatos de galio; los silicatos de hierro; los fosfatos de aluminio (ALPO), tales como ALPO-11, descrito en la patente US ^1 4,310,440; los aluminosilicatos de titanio (TASO), tales como TASO-45, descrito en la publicación EP-A-0 229 295; los silicatos de boro, descritos en la patente US 4,254,297; los aluminofosfatos de titanio (TAPO), tales como TAPO-11, descritos en la patente US 4,500,651; y los aluminosilicatos de hierro. 25 Las zeolitas de tamaño de poro medio pueden incluir "mezclas cristalinas", que se piensa son el resultado de fallas que ocurren dentro del cristal o el área cristalina durante la síntesis de las zeolitas. Ejemplos de mezclas cristalinas de ZSM-5 y ZSM-11 son divulgadas en la patente US 4,229,424, la cual 5 es incorporada en la presente por referencia. Las mezclas cristalinas son ellas mismas zeolitas de tamaño de poro medio, y ^^ no deben confundirse con mezclas físicas de zeolitas en las cuales los cristales distintos de cristalitas de diferentes zeolitas están físicamente presentes en el mismo compuesto catalizador o las mezclas de reacción hidrotérmicas . Los catalizadores de la presente invención son mantenidos juntos con un componente de material de matriz de ^^ óxido inorgánico. El componente de matriz de óxido inorgánico liga juntos los componentes del catalizador, de modo que el catalizador producido sea suficientemente duro para sobrevivir a las colisiones inter-partícula y con las paredes del reactor. La matriz de óxido inorgánico puede hacerse a partir de un gel o sol de óxido inorgánico que se seca para "aglutinar" juntos los componentes del catalizador. De preferencia, la matriz de óxido ^ü inorgánico no es catalíticamente activa y comprenderá óxidos de silicio y aluminio. De preferencia, se incorporan las fases separadas de alúmina en la matriz de óxido inorgánico. Las especies de oxihidróxidos de ?-alúmma, boehmita, diáspora, y las alúminas de transición, tales como -alúmina, ß-alúmina, ?- 25 alúmina, d-alúmina, e-alúmina, ?-alúmina, y p-alúmina, pueden •M ÍC i ? i.. emplearse. De preferencia, la especie de alúmina es un trihidróxido de aluminio tal como gibbsita, bayerita, nordstran-dita, o doyelita. El material de matriz puede también contener fósforo o fosfato de aluminio. Las condiciones de proceso incluyen temperaturas de alrededor de 500 a alrededor de 650 °C, de preferencia de alrededor de 525 a 600 °C, presiones parciales de hidrocarburo de alrededor de 10 a 40 psia (70-280 kPa) , de preferencia de alrededor de 20 a 35 psia (140-245 kPa) ; y una relación de catalizador a nafta (peso/peso) de alrededor de 3 a 12, de preferencia de alrededor de 4 a 10, donde el peso de catalizador es el peso total del material compuesto catalizador. De preferencia, se introduce vapor de agua simultáneamente con la corriente de nafta a la zona de reacción y comprende hasta alrededor de 50% en peso de la alimentación de hidrocarburos. Asimismo, se prefiere que el tiempo de residencia de la alimentación en la zona de reacción sea menor de alrededor de 10 segundos, por ejemplo de alrededor de 1 a 10 segundos. Estas condiciones serán tales que al menos alrededor de 60% en peso de las olefinas C5+ en la corriente de nafta sean convertidas en productos C4- y menos de alrededor de 25% en peso, de preferencia menos de alrededor de 20% en peso de las parafinas se conviertan en productos C4-, y que el propileno comprenda al menos alrededor de 90% molar, de preferencia mas de alrededor de 95% molar, de los productos de reacción C3 totales, la relación en peso de ,,-, -A Í t i propileno/productos C2 totales siendo mayor de alrededor de 3.5. De preferencia, el etileno comprende al menos alrededor de 90% molar de los productos C2, la relación en peso propileno: etileno siendo mayor de alrededor de 4 , y el producto de nafta C5+ de "rango completo" es mejorado tanto en octanos de motor como de investigación con relación a la alimentación de nafta. ís Está dentro del ámbito de esta invención pre-coquificar los • catalizadores antes de introducir la alimentación para mejorar adicionalmente la selectividad a propileno. 10 Los siguientes ejemplos son presentados para fines ilustrativos únicamente y no deben tomarse como limitativos de la presente invención de ninguna manera. • Ejemplo 1-13 Los siguientes ejemplos ilustran lo crítico de las condiciones de operación del proceso para mantener la pureza de propileno de grado químico con muestras de nafta catalítica desintegrada sobre ZCAT-40 (un catalizador que contiene ZSM-5) , que ha se tratado con vapor de agua a 1,500°F (815 °C) por 16 horas, para simular equilibrio comercial. La comparación de los ^1 Ejemplos 1 y 2 muestra que incrementar la relación de catalizador/petróleo mejora el rendimiento de propileno, pero sacrifica la pureza del propileno. La comparación de los Ejemplos 3 y 4 y 5 y 6 muestra que reducir la presión parcial de petróleo mejora en gran medida la pureza de propileno sin comprometer el rendimiento de propileno. La comparación de los Ejemplos 7 y 8 y 9 y 10 muestra que incrementar la temperatura mejora tanto el rendimiento como la pureza de propileno. La comparación de los Ejemplos 11 y 12 muestra que reducir el tiempo de residencia del catalizador mejora el rendimiento y la pureza de propileno. El Ejemplo 13 muestra un ejemplo donde se obtienen tanto alto rendimiento de propileno como alta pureza a una temperatura del reactor y una relación catalizador/petróleo que pueden alcanzarse usando un diseño convencional de reactor FCC/regenerador para la segunda etapa. ii ?i??.J.-eí A ?.safc * -13- Tabla 1 15 Tabla 1 (continuación) 15 C2 - — CH4 + C2H4 + C2H6 Los ejemplos anteriores (1, 2, 7 y 8) demuestran que C3=/C2= > 4 y C3=/C2- > 3.5 pueden lograrse mediante selección de condiciones adecuadas del reactor. Ejemplos 14-17 La desintegración de las olefinas y las parafinas contenidas en corrientes de nafta (v.gr., nafta de FCC, nafta de coquificador) , sobre zeolitas de poro pequeño o medio, tales como • ZSM-5, puede producir cantidades significativas de etileno y propileno. La selectividad a etileno o propileno y la selectivi- 10 dad a propileno o propano varían como una función del catalizador y de las condiciones de operación del proceso. Se ha encontrado que el rendimiento de propileno puede ser incrementado co¬ • alimentando vapor de agua junto con la nafta catalítica al reactor. El catalizador puede ser ZSM-5 u otras zeolitas de poro 15 pequeño o medio. La Tabla 2 mas adelante ilustra el incremento en el rendimiento de propileno cuando se co-alimenta 5% en peso de vapor de agua con una nafta de FCC conteniendo 38.8% en peso de olefinas. Aunque se incrementó el rendimiento de propileno, se redujo la pureza del propileno. De esta manera, otras • -16- Tabla 2 * i. polimerizadas tanto solas como en combinación con otras especies, de acuerdo con métodos de polimerización conocidos en la materia. En algunos casos, puede ser deseable separar, concentrar, purificar, actualizar, o procesar de otra manera las olefinas ligeras antes de la polimerización. Propileno y etileno son "las alimentaciones de polimerización preferidas. Polipropileno y polietileno son productos de polimerización preferidos hechos a • partir de aquéllos. •

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un proceso para producir propileno en un reactor que comprende una primera zona colocada corriente arriba de una segunda zona, que comprende los pasos de: (a) en dicha primera zona, poner en contacto una alimentación carbonácea que tiene un punto de ebullición mayor de 180 °C con un catalizador que comprende una zeolita cristalina teniendo un diámetro promedio de poro menor de 0.7 nm, con ello formando un catalizador pre-coquificado; y (b) en dicha segunda zona, poner en contacto una alimentación de nafta que contiene entre 10 y 305 en peso de parafinas y entre 15 y 70% en peso de olefinas con dicho catalizador pre-coquificado para formar un producto desintegrado, las condiciones de reacción incluyendo una temperatura de 500 a 650 °C, una presión parcial de hidrocarburos de 10 a 40 psia, un tiempo de residencia de hidrocarburos de 1 a 10 segundos, y una relación de catalizador a alimentación, en peso, de 4 a 10, donde no mas de 20% en peso de las parafinas son convertidas en olefinas y donde propileno comprende al menos 90% molar de los productos C3 totales. 2. Un proceso para producir propileno, que comprende los pasos de : poner en contacto (i) una alimentación de nafta que contiene entre 10 y 30% en peso de parafinas y entre 15 y 70% en peso de olefinas, y
. *-J¿ X!? (ii) una alimentación carbonácea teniendo un punto de ebullición mayor de 180 °C con un catalizador, para formar un producto desintegrando, el catalizador comprendiendo una zeolita cristalina teniendo un diámetro promedio de poro menos de 0.7 nm, las condiciones de reacción incluyendo una temperatura de 500 a 650 °C, una presión parcial de hidrocarburos de 10 a 40 psia, un tiempo de residencia • de hidrocarburos de 1 a 10 segundos, y una relación de catalizador a alimentación, en peso, de 4 a 10, donde no mas de 20% en 10 peso de las parafinas son convertidas en olefinas y donde propileno comprende al menos 90% molar de los productos C3 totales . P
3. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la zeolita cristalina es seleccionada de la 15 serie ZSM.
4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la zeolita cristalina es ZSM-5.
5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde propileno comprende al menos 95% molar de los ^0 productos C3 totales.
6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la temperatura de reacción es de 500 a 600CC.
7. El proceso de la reivindicación 4, donde al menos 60% en peso de las olefinas C5+ en la alimentación son converti- 25 das en productos C4- y menos de 25% en peso de las parafinas son * convertidas en productos C4-.
8. El proceso de la reivindicación 7, donde propileno comprende al menos 90% molar de los productos C3 totales.
9. El proceso de la reivindicación 8, donde la relación en peso de propileno a productos C2- totales es mayor de 3.5, de preferencia la relación en peso de propileno a productos C2- totales es mayor de 4.0. •
10. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo además el paso de 0 separar propileno del producto desintegrado y polimerizar el propileno para formar polipropileno. •