WO2005075391A1 - アルコール及び／又はケトンを製造する方法 - Google Patents

アルコール及び／又はケトンを製造する方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005075391A1
WO2005075391A1 PCT/JP2005/001842 JP2005001842W WO2005075391A1 WO 2005075391 A1 WO2005075391 A1 WO 2005075391A1 JP 2005001842 W JP2005001842 W JP 2005001842W WO 2005075391 A1 WO2005075391 A1 WO 2005075391A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
reaction
reactor
regenerator
oxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/001842
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Tsunoda
Kenji Akagishi
Atsushi Watanabe
Original Assignee
Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Maruzen Petrochemical Co., Ltd. filed Critical Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
Priority to US10/588,785 priority Critical patent/US20070161824A1/en
Priority to EP05709894A priority patent/EP1714954A4/en
Priority to JP2005517792A priority patent/JPWO2005075391A1/ja
Priority to CNB2005800045393A priority patent/CN100480220C/zh
Priority to KR1020067016007A priority patent/KR100757719B1/ko
Publication of WO2005075391A1 publication Critical patent/WO2005075391A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
    • C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a corresponding alcohol, Z or ketone from an alkene in a gas phase using an acid sulfide catalyst in the presence of steam.
  • Examples of producing at least one alcohol and / or ketone corresponding to an alkene force by a gas phase reaction in the presence of steam include production of acetone from propylene, methyl production from 1-butene or 2-butene. Production of ethyl ketone (MEK), production of silohexanone from cyclohexene, production of tert-butanol from isobutene, and the like. These products are all industrially important chemical substances as chemical starting materials and solvents.
  • MEK ethyl ketone
  • the prior art of the above reaction mainly includes a Picker-type reaction using a noble metal catalyst such as a palladium compound and a reaction using a composite oxide catalyst of a non-noble metal such as molybdenum, tungsten, tin, and cobalt.
  • a noble metal catalyst such as a palladium compound
  • a composite oxide catalyst of a non-noble metal such as molybdenum, tungsten, tin, and cobalt.
  • Patent Document 1 As an example of the former Pecker-type reaction, a catalyst in which noradium and Z or a palladium compound and a chloride copper are supported on a carrier such as silica or alumina is used in the presence of carbohydrate in the presence of olefin, oxygen, and steam. -There is a method for producing a Louis d'Aid product (for example, see Patent Document 1).
  • An example of Patent Document 1 describes production of methylethylketone (MEK) from 1-butene using a catalyst in which palladium chloride and copper chloride are supported on silica.
  • MEK methylethylketone
  • Patent Document 2 describes production of acetone with propylene power using a catalyst in which palladium sulfate and vanadyl sulfate are supported on activated carbon.
  • a mixture of olefin and steam is used by using a catalyst in which molybdenum oxide, tin oxide, a specific amount of an alkali metal and Z or an alkaline earth metal are supported on a carrier.
  • a reaction method for example, see Patent Document 4
  • transbuteneca is also used to produce MEK using a catalyst in which tin dioxide, molybdenum trioxide, and sodium are supported on silica.
  • Patent Document 5 there is a description that n-buteneca is also used to produce MEK using a catalyst in which tin dioxide and molybdenum trioxide are supported on silica.
  • Patent Document 1 JP-A-49-72209
  • Patent Document 2 JP-A-59-163335
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 47-8046
  • Patent Document 4 JP-A-49 61112
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 49-34652
  • the present invention relates to a reaction for producing at least one alcohol and a corresponding alcohol or Z or ketone in the gas phase using an acid oxidizing catalyst in the presence of water vapor, and particularly to the catalytic activity. It is an object of the present invention to provide a method for producing a target product with extremely high! Means for solving the problem
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, (a) using an oxide catalyst containing molybdenum and an oxide of Z or tin, (b) When the catalyst is circulated between the fluidized-bed reactor and the regenerator under the condition that molecular oxygen is not supplied, (c) the regenerator power is applied to the stripper section between the fluidized-bed reactor and the fluidized-bed reactor. It has been found that the provision can be suitable for the purpose, and the present invention has been made based on this finding. That is, the present invention relates to a manufacturing method described below.
  • the oxide catalyst contains molybdenum and an oxide of Z or tin;
  • regenerator power A stripper section is provided between the reactor and the reactor.
  • a fight can also provide a method for producing alcohol and Z or ketone.
  • the catalyst used in the method of the present invention is a catalyst containing molybdenum and Z or tin oxide.
  • oxides may be used alone, but by using both molybdenum and tin oxides as a mechanical mixture and as a Z or complex oxide, the catalytic activity and selectivity of the target product can be reduced. It has the effect of improving and is more preferable.
  • an oxide of another element can be added. Elements belonging to Groups 4, 5, 5, 6, 8, 9, 9, 10, 11, 14 and 15 of the Periodic Table are preferred, more preferably Group 4 elements are titanium and zirconium, Group 5 elements are vanadium and niobium, Group 6 elements are tungsten and chromium, Group 8 elements are iron, and Group 9 elements are cobalt.
  • the Group 10 elements are nickel, the Group 11 elements are copper, the Group 14 elements are lead, and the Group 15 elements are bismuth, antimony and phosphorus.
  • the periodic table referred to here is the Periodic Table of the Group 18 elements described on page I-56 of the Chemical Handbook, Basic Edition, Revised 4th Edition (edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen, 1993). If it is a trace amount, an oxidized product of an alkali metal such as sodium, potassium and rubidium or an alkaline earth metal such as magnesium, calcium and norium may be further added.
  • oxidized products supported on a suitable carrier.
  • a suitable carrier inorganic oxides such as silica, silica alumina, alumina, titania, silica titania, zirconia, silica zirconia and the like are preferable, and silica is particularly preferable.
  • clay such as kaolin or talc may be added to increase the mechanical strength of the catalyst.
  • the oxide catalyst contains molybdenum and tin oxide, the atomic ratio of molybdenum to tin X ⁇ Mo / (Sn + Mo); where Mo is the number of molybdenum atoms in the oxide catalyst; Is the number of tin atoms in the oxide catalyst.
  • ⁇ Is preferably in the range of 0 ⁇ X ⁇ 0.50 (X 0 when no oxides of Mo are contained). More preferably in the range of 0.01 ⁇ X ⁇ 0.24, even more preferably in the range of 0.05 ⁇ X ⁇ 0.24, especially It is preferably in the range of 0.08 ⁇ X ⁇ 0.15.
  • the atomic ratio X is 0 or more, but the point force of the catalytic activity is preferably larger than 0. Also
  • the catalyst In order to prevent the tendency of molybdenum crystals to precipitate outside the catalyst when the catalyst is calcined, and to prevent a decrease in the fluidity of the catalyst, it is preferably less than 0.50.
  • Catalyst preparation mainly consists of 1) a step of preparing a catalyst raw material solution, 2) a step of drying the raw material solution and a step of calcining the catalyst precursor.
  • the term “oxide” also includes a composite oxide.
  • a salt or compound that forms an oxide at 200 to 1000 ° C is used.
  • commercially available oxides can be used as they are.
  • one or more of the raw materials is sufficiently dissolved in water or a suitable solvent at 20 to 80 ° C.
  • the liquidity of the solution may be controlled to be acidic or alkaline.
  • hydrogen peroxide or the like may be added.
  • the raw material solution may be dried as it is, but is preferably sufficiently mixed with a powder, a solution, a sol, a gel or the like containing a carrier component supported on a suitable carrier as described above.
  • a powder, a solution, a sol, a gel or the like containing a carrier component supported on a suitable carrier as described above.
  • ammonia water is added to convert to nitric oxide. Is preferred.
  • the liquid property of the mixed solution may be adjusted to be acidic or alkaline.
  • the solvent is removed from the catalyst raw material solution (hereinafter, the term “catalyst raw material solution” also includes a case where a carrier component is included) by drying to obtain a catalyst precursor, and then a treatment such as calcination is performed. And converting it to an oxide catalyst.
  • the method for drying the catalyst raw material solution is not particularly limited. For example, after removing the solvent at 50-90 ° C under reduced pressure using an evaporator, the solvent power of the catalyst raw material is reduced by a vacuum dryer at 50-150 ° C. A method of drying for 8 hours; a method of spraying a catalyst raw material solution on a hot plate heated to 150 to 300 ° C with a nozzle to dry; a method of drying using a spray drier (spray hot air drier). Industrially, drying with a spray drier is preferred.
  • the spray dryer is a hot air dryer that consists of a drying room, a raw material liquid spray unit, hot air intake / exhaust units, and a dry powder recovery unit.
  • Preferred spray drying conditions include supplying a catalyst raw material solution using a pump and spraying the solution into a drying chamber with a rotary atomizer (centrifugal sprayer), a pressurizing nozzle, a two-fluid nozzle (gas sprayer), or the like.
  • the sprayed droplets of the catalyst raw material solution are brought into contact with hot air controlled at an inlet temperature of 150 to 500 ° C in countercurrent or cocurrent to evaporate the solvent and recover as dry powder.
  • the method for calcining the dried catalyst precursor obtained in this manner is not particularly limited.
  • firing is performed in an electric furnace at 400 to 1000 ° C. for 0.5 to 48 hours under a flow of an inert gas such as nitrogen and a gas containing Z or oxygen.
  • an inert gas such as nitrogen and a gas containing Z or oxygen.
  • treatment with steam at 150 to 500 ° C for 0.5 to 48 hours may be performed.
  • the reaction in the method of the present invention is carried out in a fluidized bed reaction mode
  • the catalyst raw material solution is dried using a spray drier to obtain a shaped catalyst precursor, and the oxygen-containing gas is passed through.
  • the method of baking at 500 to 800 ° C for 1 to 24 hours while heating is particularly preferable.
  • the reaction in the method of the present invention refers to a reaction in which a raw material containing at least one alkene is brought into contact with an oxide catalyst in the presence of water vapor in a gaseous phase without supplying molecular oxygen! Is a reaction for producing the corresponding alcohol and Z or ketone from the alkene.
  • the present inventors first produced an alcohol by a hydration reaction between the alkene and water vapor, and then formed the alcohol with the lattice oxygen of the acid catalyst. It is estimated that a chemical dehydrogenation reaction occurs to produce a ketone.
  • the alkene contained in the reaction raw material is preferably propylene, 1-butene, 2-butene (cis and / or trans), pentene, hexene, cyclohexene, heptene, otaten, Cyclootaten and the like. More preferred are propylene, 1-butene, 2-butene (cis and / or trans) and cyclohexene, and particularly preferred are 1-butene and 2-butene (cis and / or trans). These alkenes may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction raw material is prepared by mixing and accompanying a reaction inert gas such as a nitrogen gas, an argon gas, a carbon dioxide gas, a methane gas, an ethane gas, a propane gas, a butane gas as a diluent gas or a carrier gas. Is also good.
  • a reaction inert gas such as a nitrogen gas, an argon gas, a carbon dioxide gas, a methane gas, an ethane gas, a propane gas, a butane gas as a diluent gas or a carrier gas. Is also good.
  • the amount of steam supplied to the reactor Z The amount of alkene (molar ratio) supplied to the reactor is preferably 0.05 or more from the viewpoint of reaction rate and 10.0 or less from the viewpoint of effect, and more preferably
  • It is 0.2-5.0, particularly preferably 0.5-2.0.
  • lattice oxygen of the oxide catalyst can be used as the oxygen source for the main reaction.
  • the ratio of the alkene supply amount to the catalyst amount (weight hourly space velocity (WHSV)). It is preferably 0.01-1OHr- 1 , more preferably 0.05-5Hr- 1 , and particularly preferably 0.1-2Hr- 1 .
  • Weight hourly space velocity (WHSV) is defined by the following equation.
  • WHS V (Hr _1 ) Alkene supply amount (KgZHr), catalyst amount (Kg)
  • the reaction temperature varies in a preferable range depending on the raw material. Generally, 130-500 ° C is preferable. The temperature is more preferably from 200 to 450 ° C, and particularly preferably from 230 to 350 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited. It is preferably 0.01-1 MPa, and more preferably 0.01-1.
  • MPa more preferably 0.03-0.5 MPa, and particularly preferably 0.05-0.3 MPa.
  • the catalyst used for the reaction is continuously or intermittently withdrawn in a regenerator while the reaction is carried out in a fluidized bed reaction system, and the catalyst is regenerated.
  • a so-called catalyst circulation system is used in which a part of the operation is continuously or intermittently returned to the fluidized bed reactor.
  • the catalyst circulation rate is determined so that the conversion of the reaction is constant.
  • the amount of catalyst returned to the reactor Z The amount of alkene (mass ratio) supplied to the reactor is 0.
  • 5-100 more preferably 5-100, particularly preferably 5-70. It is a range.
  • the regeneration treatment is performed in an atmosphere containing oxygen gas at the temperature and time necessary for the regeneration of the catalyst.
  • the regeneration temperature is preferably in the range of 100-550 ° C, more preferably in the range of 270-550 ° C, particularly preferably in the range of 270-500 ° C.
  • the reproduction time is preferably in the range of 1 second to 10 hours, more preferably in the range of 10 seconds to 10 hours, and particularly preferably in the range of 1 minute to 1 hour.
  • the oxygen gas concentration is preferably in the range of 10 ppm by volume to 100% by volume, more preferably in the range of 10 ppm by volume to 21% by volume.
  • the catalyst reduced by the reaction is reoxidized to recover its activity, and the carbonaceous material accumulated on the catalyst is not completely removed, and a certain amount of carbonaceous material is intentionally deposited on the catalyst. It is preferable to select a combination of the conditions within the above range that suppresses the generation of a further carbonaceous substance and improves the selectivity of the target substance by leaving the state.
  • a stripper section is provided between the regenerator power and the reactor, and the catalyst transported to the regenerator by the above-mentioned inert gas is stripped to thereby regenerate the catalyst. It is possible to reduce oxygen gas from being introduced into the reactor. N in this stripper part
  • Carbon dioxide gas An inert gas such as water vapor is circulated and brought into contact with the catalyst transported from the regenerator to the reactor in countercurrent or cocurrent (this operation is called “striving”. Defined as a “stripper.” O Mixing oxygen gas into the reactor will increase the amount of by-products due to excessive oxidation and reduce the selectivity of the target product. Providing a stripper section in the plate has a very beneficial effect in maintaining the selectivity of the target product.
  • a stripper section may be provided between the reactor power and the regenerator. By providing a part of the stripper also at this location, it is possible to reduce the alkene as a raw material which is adsorbed on the catalyst or transported along with the catalyst to the regenerator and burnt or discarded and lost.
  • FIG. 1 is a schematic view of a fluidized bed reactor, a regenerator, and a stripper section (provided both at a position between the reactor and the reactor and at a position between the reactor and the regenerator).
  • the stripper portion there is no particular limitation on the manner and shape of the stripper portion. It may be integrated with the reactor or regenerator, or may be provided separately. In the case of the integrated type, it is necessary to provide a part extended from the reactor or the regenerator and supply the above-mentioned inert gas to the part for stripping. preferable.
  • the conditions for stripping are not particularly limited.
  • the supply amount of the inert gas Z The amount of the catalyst to be transported (volume Z mass ratio: lZkg) is preferably 0.1 to 1000, more preferably 1.1 to 500, and particularly preferably 1.1 to 200.
  • the stripping temperature is preferably from 0 to 500 ° C, more preferably from 0 to 300 ° C, and particularly preferably from 5 to 200 ° C.
  • the stripping time is preferably 0.1 second / 1OHr, more preferably 1 second / 5Hr, and particularly preferably 30 second / 1OHr.
  • the catalyst stream and the inert gas are in countercurrent contact.
  • alcohol, Z or ketone can be recovered by known recovery, separation and purification operations such as cooling, distillation and extraction. . Unreacted alkenes can be separated from the reaction mixture, recycled if necessary, and used as part of the reaction raw materials.
  • the reaction mixture when producing 1-butene and Z or 2-butenecapella MEK, the reaction mixture is cooled and the MEK and steam are condensed. After gas-liquid separation, MEK is recovered from the condensate. All or part of the recovered water containing by-products such as acetic acid after recovering MEK is recycled to the reactor again as steam.
  • the condensed gas phase is compressed and 'cooled to liquefy the MEK entrained in the gas phase' and recovered, while unreacted 1-butene and Z or 2-butene separate light gases such as carbon dioxide if necessary. And recycle all or part of it to the reactor again.
  • EPMA Sccanning Electron Microanalyzer
  • Catalyst A had a MoZ (Sn + Mo) atomic ratio of 0.13, had a smooth sphere suitable for a fluidized bed catalyst, and had sufficient mechanical strength.
  • Catalyst B having a different composition was prepared in substantially the same manner as in Reference Example 1.
  • the composition of the catalyst B is, SnO 48 mass 0/0, MoO 11% by mass%, SiO 41 weight 0 /. Met. Mo of this catalyst B
  • the atomic ratio of Z (Sn + Mo) was 0.19, and it had a smooth spherical shape suitable for a fluidized bed catalyst and had sufficient mechanical strength.
  • Catalyst C having a different composition was prepared in substantially the same manner as in Reference Example 1.
  • the composition of this catalyst C is, SnO 65 mass 0/0, MoO 5% by mass 0/0, SiO 30 weight 0 /. Met. MoZ of this catalyst C
  • the (Sn + Mo) atomic ratio was 0.07, and had a smooth spherical shape suitable for a fluidized bed catalyst, and had sufficient mechanical strength.
  • Catalyst D was prepared in substantially the same manner as in Reference Example 1.
  • the composition of this catalyst D is SnO 31
  • MoZ (Sn + Mo) is preferably less than 0.50.
  • a catalyst E having Ti and Mo oxidizing properties was prepared in substantially the same manner as in Reference Example 1, except that Tetra-Shiirani Titanium was used in place of the Shiri-Dani Stannous Pentahydrate.
  • the composition of this catalyst F is TiO
  • the atomic ratio was 0.18, which was a smooth sphere suitable for a fluidized bed catalyst, and had sufficient mechanical strength.
  • Catalyst F having a different composition was prepared in substantially the same manner as in Reference Example 1.
  • the composition of this catalyst F is, SnO 46 mass 0/0, MoO 16 mass 0/0, SiO 38 weight 0 /. Met.
  • the MoZ of this catalyst B (SnO 46 mass 0/0, MoO 16 mass 0/0, SiO 38 weight 0 /. Met.
  • the (Sn + Mo) atomic ratio was 0.29, and had a smooth spherical shape suitable for a fluidized bed catalyst, and had sufficient mechanical strength.
  • a catalyst circulating system in which a catalyst A is charged into a reactor consisting of a fluidized bed reactor and a catalyst regenerator as shown in Fig. 1 and the catalyst A is continuously circulated between the reactor and the regenerator, while the reaction and catalyst regeneration are performed continuously
  • the fluidized bed reaction was carried out in a manner.
  • a stripper device inner diameter ⁇ 20 ⁇ length 60
  • the amount of inert gas is supplied and the catalyst mass to be transported (volume Z mass ratio: lZkg) is supplied with N at 67.
  • strip the regenerated catalyst at 150 ° C before returning to the reactor.
  • 2-Butene a product of the 1-butene isomerization reaction, was treated as an unreacted product because it can be reused as a raw material.
  • By-products other than MEK include CO, CO, acetone, acetic acid, butyl alcohol, carbon number 5
  • a fluidized bed reaction of a catalyst circulation system was carried out under substantially the same conditions as in Example 1 except that the catalyst withdrawn from the regenerator was returned to the reactor without a stripper portion. The above reaction was performed for 10 hours.
  • Table 1 shows the reaction results at lHr and 3Hr. For by-products, the selectivity of CO (total of CO and CO) is shown as a representative.
  • the fluidized bed reaction of the catalyst circulation system was carried out under substantially the same conditions as in Example 2 except that the stripper portion was not provided and the catalyst withdrawn from the regenerator was returned to the reactor as it was.
  • the above reaction was performed for 10 hours.
  • Table 1 shows the reaction results at lHr and 3Hr. For by-products, the selectivity of CO (total of CO and CO) is shown as a representative.
  • a fluidized bed reaction of a catalyst circulation system was carried out under substantially the same conditions as in Example 1 except that catalyst B was used. The above reaction was performed for 10 hours.
  • Table 1 shows the reaction results at lHr and 3Hr. or, By-products are represented by the selectivity of CO (the sum of CO and CO).
  • a fluidized bed reaction of a catalyst circulation system was carried out under substantially the same conditions as in Example 1 except that catalyst C was used. The above reaction was performed for 10 hours. Table 1 shows the reaction results at lHr and 3Hr. For by-products, the selectivity of CO (total of CO and CO) is shown as a representative.
  • a fluidized bed reaction using a catalyst circulation system was carried out under substantially the same conditions as in Example 1 except that the catalyst E was used. The above reaction was performed for 10 hours. Table 1 shows the reaction results at lHr and 3Hr. For by-products, the selectivity of CO (total of CO and CO) is shown as a representative.
  • a fluidized bed reaction of a catalyst circulation system was performed under substantially the same conditions as in Example 1 except that catalyst F was used. The above reaction was performed for 10 hours. Table 1 shows the reaction results at lHr and 3Hr. For by-products, the selectivity of CO (total of CO and CO) is shown as a representative. In this embodiment
  • the catalyst used has a slightly higher molybdenum content than that of the catalyst used in the other examples (within the range specified in the present invention), in this case, it is the target substance.
  • the MEK selectivity shows excellent values but is slightly lower than those of the other examples.
  • the production method of the present invention comprises the steps of:
  • the selectivity of the target product is improved. Therefore, it is useful as an industrial production method of those compounds.
  • FIG. 1 is a schematic view of a fluidized bed reactor, a regenerator and a stripper of the present invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

　本発明は、水蒸気の存在下、少なくとも１種のアルケンを含有する原料を気相で酸化物触媒と接触させて反応を行うことによって、該アルケンに対応するアルコール及び／又はケトンを製造する方法であって、（ａ）前記酸化物触媒がモリブデン及び／又はスズの酸化物を含有すること；（ｂ）前記反応を、分子状酸素を供給しない条件下で流動床反応器と再生器間で該触媒を循環させる方式で行うこと；及び（ｃ）前記再生器から前記反応器までの間に、ストリッパー部を設けることの諸要件を満たす方法を提供する。

Description

明 細 書
アルコール及び z又はケトンを製造する方法
技術分野
[0001] 本発明は、水蒸気の存在下、酸ィ匕物触媒を用いて、気相でアルケンから対応する アルコール及び Z又はケトンを製造する方法に関する。
背景技術
[0002] 水蒸気の存在下、気相反応により少なくとも 1種のアルケン力 対応するアルコー ル及び/又はケトンを製造する例としては、プロピレンからのアセトンの製造、 1ーブテ ン又は 2—ブテンからのメチルェチルケトン（MEK)の製造、シクロへキセンからのシロ へキサノンの製造、イソブテンからの tert—ブタノールの製造等が挙げられる。これら の生成物はいずれも化学出発原料や溶剤として工業上極めて重要な化学物質であ る。
上記の反応の従来技術には、主として、パラジウム化合物等の貴金属触媒を用い るヮッカー型の反応と、モリブデン、タングステン、スズ、コバルト等の非貴金属の複合 酸化物触媒を用いる反応が挙げられる。
[0003] 前者のヮッカー型反応の例としては、ノ ラジウム及び Z又はパラジウム化合物と塩 ィ匕銅をシリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を用いて、ォレフィン、酸素、水蒸気 の存在下でカルボ-ルイ匕合物を製造する方法がある (例えば、特許文献 1参照)。特 許文献 1の実施例には塩化パラジウムと塩化銅をシリカに担持した触媒を用いて、 1 -ブテンからメチルェチルケトン (MEK)を製造する記載がある。
他に塩ィ匕物を触媒に用いない例として、ォレフィン類を水蒸気の存在下に酸素又 は酸素含有気体によって気相酸ィ匕してァセトアルデヒド又はケトン類を製造するに際 し、ノラジウム塩及びバナジル塩を活性炭に担持させた触媒を使用する方法がある（ 例えば、特許文献 2参照)。特許文献 2の実施例には硫酸パラジウムと硫酸バナジル を活性炭に担持した触媒を用いて、プロピレン力もアセトンを製造する記載がある。
[0004] し力しながら、これらの触媒は非常に高価な貴金属を用いる上、本発明者らの追試 によれば、両触媒共に短時間で活性劣化が認められた。 一方、非貴金属の複合酸ィ匕物触媒を用いる後者の反応の例としては、モリブデン 酸ィ匕物と均一に担体に分布した微粒子状のスズ酸ィ匕物とからなる触媒を用いて、ォ レフインと酸素とを水蒸気の存在下で反応させる方法がある（例えば、特許文献 3参 照)。特許文献 3の実施例には二酸化スズと三酸ィ匕モリブデンをシリカに担持した触 媒を用いて、プロピレン力もアセトンを製造する記載がある。
[0005] また、類似の触媒を用いた例として、酸化モリブデン、酸化スズ、特定量のアルカリ 金属及び Z又はアルカリ土類金属を担体に担持させた触媒を用いて、ォレフィンと 蒸気との混合物を反応させる方法がある (例えば、特許文献 4参照)。特許文献 4の 実施例には二酸化スズ、三酸ィ匕モリブデン、ナトリウムをシリカに担持した触媒を用い て、トランスブテンカも MEKを製造する記載がある。
[0006] 他に、類似の触媒を用い、反応原料中に酸素を少量含むォレフィンと水蒸気から なるガスと、酸素を多量に含むガスとを交互に触媒に接触させる方法がある（例えば 、特許文献 5参照)。特許文献 5の実施例には二酸化スズ、三酸ィ匕モリブデンをシリカ に担持した触媒を用いて、 n-ブテンカも MEKを製造する記載がある。
し力しながら、上記の各特許文献においては反応を固定床で行った例が多ぐ触 媒を流動床反応器と再生器間を循環させる方式で行う反応に関し、満足のいく結果 が得られていなかった。
特許文献 1：特開昭 49- 72209号公報
特許文献 2：特開昭 59- 163335号公報
特許文献 3：特公昭 47-8046号公報
特許文献 4：特開昭 49 61112号公報
特許文献 5：特公昭 49— 34652号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、水蒸気の存在下に、酸ィ匕物触媒を用いて、気相で少なくとも 1種のアル ケンカも対応するアルコール及び Z又はケトンを製造する反応にぉ 、て、触媒活性 を一定に保ちながら、極めて高!、選択率で目的生成物を製造する方法を提供するこ とを目的とする。 課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、 (a)モリブデン 及び Z又はスズの酸化物を含有する酸化物触媒を用い、（b)上記反応を、分子状酸 素を供給しな ヽ条件下で、流動床反応器と再生器間で触媒を循環させる方式で実 施する際、（c)再生器力 流動床反応器までの間にストリッパー部を設けることがその 目的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。 すなわち、本発明は下記に示された製造方法に関する。
[0009] (1)水蒸気の存在下、少なくとも 1種のアルケンを含有する原料を気相で酸化物触媒 と接触させて反応を行うことによって、該アルケンに対応するアルコール及び Z又は ケトンを製造する方法であって、以下の (a)— (c)の要件を満たす上記方法：
(a)前記酸化物触媒がモリブデン及び Z又はスズの酸化物を含有すること；
(b)前記反応を、分子状酸素を供給しな!、条件下で流動床反応器と再生器間で該 触媒を循環させる方式で行うこと;及び
(c)前記再生器力 前記反応器までの間に、ストリッパー部を設けること。
[0010] (2)更に、前記反応器力も前記再生器までの間に、ストリッパー部を設ける、 (1)に記 載の方法。
(3)前記少なくとも 1種のアルケンが 1ーブテン及び Z又は 2—ブテンである、 (1)又は (2)に記載の方法。
(4)前記酸ィ匕物触媒に含まれるモリブデンとスズの原子比 X{MoZ (Sn+Mo) ;ここ で Moは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、 Snは該酸化物触媒中のスズ の原子数である。 }が、0≤X< 0. 50の範囲である、（1)一（3)のいずれかに記載の 方法。
(5)前記酸ィ匕物触媒に含まれるモリブデンとスズの原子比 X{MoZ (Sn+Mo) ;ここ で Moは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、 Snは該酸化物触媒中のスズ の原子数である。 }が、 0. 01≤X≤0. 24の範囲である、（1)一（3)のいずれかに記 載の方法。
発明の効果
[0011] 本発明によれば、不要な原料の損失を低減し、 目的生成物の選択率を高めたアル ケンカもアルコール及び Z又はケトンの製造方法が提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法に用いられる触媒は、モリブデン及び Z又はスズの酸ィ匕物を含有す る触媒
である。
これらの酸化物は、単独で用いても良いが、モリブデンとスズの酸化物の両方を機 械的混合及び Z又は複合酸ィ匕物として用いることにより、触媒活性や目的生成物の 選択率を向上させる効果がありより好ましい。また、触媒活性や目的生成物の選択率 の更なる向上のために、他元素の酸ィ匕物を添加することもできる。周期律表第 4族、 第 5族、第 6族、第 8族、第 9族、第 10族、第 11族、第 14族、第 15族に属する元素が 好ましぐより好ましくは、第 4族元素がチタン、ジルコニウムであり、第 5族元素がバナ ジゥム、ニオブであり、第 6族元素がタングステン、クロムであり、第 8族元素が鉄であ り、第 9族元素がコバルトであり、第 10族元素がニッケルであり、第 11族元素が銅で あり、第 14族元素が鉛であり、第 15族元素がビスマス、アンチモン、リンである。ここ で云う周期律表とは、化学便覧基礎編 I改訂 4版（日本化学会編、丸善、 1993年) I - 56頁記載の 18族型元素周期律表のことである。微量であれば、ナトリウム、カリウム、 ルビジウム等のアルカリ金属やマグネシウム、カルシウム、ノ リウム等のアルカリ土類 金属の酸ィ匕物を更に添加しても良い。
[0013] また、これらの酸ィ匕物は適切な担体に担持して用いることがより好ましい。担体とし てはシリカ、シリカアルミナ、アルミナ、チタニア、シリカチタニア、ジルコニァ、シリカジ ルコユア等の無機酸ィ匕物が好ましぐ特に好ましくはシリカである。更に、触媒の機械 的強度を増すためにカオリン、タルク等の粘土を添加しても良い。
該酸化物触媒がモリブデン及びスズの酸化物を含有する場合、モリブデンとスズの 原子比 X {Mo/ (Sn+Mo)；ここで Moは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数で あり、 Snは該酸化物触媒中のスズの原子数である。 }が、 0≤X< 0. 50の範囲が好 ましい (X=0とは Moの酸化物が含まれていない場合である）。より好ましくは 0. 01 ≤X≤0. 24の範囲であり、より更に好ましくは 0. 05≤X≤0. 24の範囲であり、特に 好ましくは 0. 08≤X≤0. 15の範囲である。
[0014] 該原子比 Xは 0以上であるが、触媒活性の点力も 0よりも大きいことが好ましい。また
、触媒を焼成する際にモリブデンの結晶が触媒外部に析出する傾向を防ぐため、及 び触媒の流動性の低下を防ぐため 0. 50未満であることが好ま 、。
以下、本発明に用いる酸化物触媒の調製方法につ 、て詳細に述べる。 触媒調製は、主に 1)触媒原料溶液の調製工程、 2)原料溶液の乾燥工程及び触 媒前駆体の焼成工程から成る。
1)触媒原料溶液の調製工程
触媒の活性種である酸化物（以降、用語「酸化物」は複合酸化物も包含するものと する。）を形成する原料の化学的形態に特に制限はない。好ましくは、 200— 1000 °Cにおいて酸化物を形成する塩、化合物を用いる。例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸 塩、シユウ酸塩、アンモニゥム塩、塩化物、水酸ィ匕物等である。また、市販の酸化物を そのまま用いることもできる。
[0015] 通常、原料の 1種以上を水又は適切な溶媒に、 20— 80°Cで十分に溶解させる。こ の時原料の溶解度を高めるため、溶液の液性を酸性又はアルカリ性に制御しても良 V、。難溶性の場合は過酸化水素等を添加する場合もある。
原料溶液はそのまま乾燥しても良いが、前述の様に適切な担体に担持させるベぐ 担体成分を含有する粉末、溶液、ゾル、ゲル等と十分混合することが好ましい。 この時、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を酸化物原料として用いる場合には、後の焼成 工程で腐食性ガスが発生するために、アンモニア水を添加し水酸ィ匕物に変換するこ とが好ましい。更に粘度等を調節するために、混合液の液性を酸性やアルカリ性に 調整しても良い。
[0016] 2)触媒原料溶液の乾燥工程'触媒前駆体の焼成工程
この工程は、上記触媒原料溶液 (以降、用語「触媒原料溶液」は担体成分を含む 場合も包含するものとする。）から乾燥により溶媒を除去し触媒前駆体を得、その後 焼成等の処理をして酸化物触媒に変換する工程より成る。
触媒原料溶液の乾燥方法に特に制限はない。例えば、エバポレーターで触媒原料 溶液力も減圧下に 50— 90°Cで溶媒を除去後、真空乾燥器にて 50— 150°Cで 1一 4 8時間乾燥する方法； 150— 300°Cに加熱したホットプレート上に触媒原料溶液をノ ズルで吹き付け乾燥する方法;スプレードライヤー (噴霧熱風乾燥器)を用いて乾燥 する方法等が挙げられる。工業的にはスプレードライヤーでの乾燥が好ましい。スプ レードライヤーとは乾燥室、原料液噴霧部、熱風吸気 ·排気部、乾燥粉末回収部から なる熱風乾燥器のことである。好ましい噴霧乾燥条件は、触媒原料溶液をポンプを 用いて供給し、ロータリーアトマイザ一 (遠心式噴霧器）、加圧ノズル、二流体ノズル（ ガス式噴霧器)等により乾燥室内に噴霧する。噴霧された触媒原料溶液の液滴は、 入口温度 150— 500°Cに制御された熱風と向流または並流に接触され溶媒を蒸発 し、乾燥粉末として回収される。
[0017] この様にして得た乾燥触媒前駆体を焼成する方法に特に制限はない。好ましくは、 電気炉中で窒素等の不活性ガス及び Z又は酸素含有ガスの流通下、 400— 1000 °Cで 0. 5— 48時間焼成する。更に、活性種の分散性を良くするために、焼成前又は 後に水蒸気で 150— 500°Cで 0. 5— 48時間処理しても良い。
後述の様に、本発明の方法における反応は、流動床反応形式で実施されるので、 触媒原料溶液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、成形された触媒前駆体を得、酸 素含有ガスを流通させながら 500— 800°Cで 1一 24時間焼成する方法が特に好まし い。
[0018] 次に、本発明のアルコール及び Z又はケトンを製造する方法における反応につき 述べ。。
本発明の方法における反応とは、水蒸気の存在下、気相で少なくとも 1種のアルケ ンを含有する原料を、分子状酸素を供給しな!ヽ条件下で酸化物触媒と接触させて反 応を行!ヽ、該アルケンから対応するアルコール及び Z又はケトンを製造する反応で ある。
反応の機構は明確ではないが、本発明者らは、まずアルケンと水蒸気との水和反 応によりアルコールを生成し、次に生成したアルコールと酸ィ匕物触媒の格子酸素とが 酸ィ匕的脱水素反応を起こして、ケトンを生成するものと推定している。
反応原料に含有されるアルケンは、好ましくは、プロピレン、 1ーブテン、 2—ブテン（ シス及び/又はトランス）、ペンテン、へキセン、シクロへキセン、ヘプテン、オタテン、 シクロオタテン等が挙げられる。更に好ましくはプロピレン、 1ーブテン、 2—ブテン (シ ス及び又はトランス）、シクロへキセンであり、特に好ましくは 1—ブテン、 2—ブテン（シ ス及び又はトランス）である。これらのアルケンは単独で用いても良いが、 2種以上を 混合して用いることもできる。
[0019] 反応原料には、窒素ガス、アルゴンガス、二酸ィ匕炭素ガス、メタンガス、ェタンガス、 プロパンガス、ブタンガス等の反応に不活性なガスを、希釈ガス、キヤリヤーガスとし て混合、同伴させても良い。
反応器に供給する水蒸気量 Z反応器に供給するアルケン量 (モル比）は、好ましく は反応速度の点から 0. 05以上、また効果の点から 10. 0以下であり、より好ましくは
0. 2-5. 0であり、特に好ましくは 0. 5-2. 0である。
反応器には分子状酸素を供給せず、酸化物触媒の格子酸素を主たる反応の酸素 源として用いることができる。
[0020] アルケン供給量の触媒量に対する比（重量空間速度 (WHSV) )に特に制限はな い。好ましくは、 0. 01— lOHr— 1であり、より好ましくは 0. 05— 5Hr— 1であり、特に好 ましくは 0. 1— 2Hr— 1である。
重量空間速度 (WHSV)は以下の式で定義される。
WHS V (Hr_1) =アルケン供給量 (KgZHr) ,触媒量 (Kg)
反応温度は原料により好ましい範囲が異なる力 一般には 130— 500°Cが好まし い。より好ましくは、 200— 450°Cであり、特に好ましくは、 230— 350°Cである。反応 圧力には特に制限はない。好ましくは 0. 01— 5MPaであり、より好ましくは 0. 01— 1
MPaであり、更に好ましく ίま 0. 03—0. 5MPaであり、特に好ましく ίま 0. 05—0. 3Μ
Paである。
[0021] 本発明の方法に用いられる反応方式は、反応を流動床反応方式で行いながら、反 応に供した触媒を再生器に連続的又は間欠的に抜き出し再生処理した後、該触媒 の全部又は一部を連続的又は間欠的に流動床反応器に戻す操作を繰り返すいわ ゆる触媒循環方式で行う。触媒循環量は、反応の転化率が一定になるように決定す る。好ましくは、反応器に戻る触媒量 Z反応器に供給するアルケン量 (質量比）が 0.
5— 100の範囲であり、より好ましくは 5— 100の範囲であり、特に好ましくは 5— 70の 範囲である。
触媒再生は、触媒再生に必要な温度、時間で酸素ガス含有雰囲気下に再生処理 を行う。再生温度は、好ましくは 100— 550°Cの範囲であり、より好ましくは 270— 55 0°Cの範囲であり、特に好ましくは 270— 500°Cの範囲である。再生時間は、好ましく は 1秒一 10時間の範囲であり、より好ましくは 10秒一 10時間の範囲であり、特に好ま しくは 1分一 1時間の範囲である。酸素ガス濃度は、好ましくは 10容量 ppm— 100容 量％の範囲であり、より好ましくは 10容量 ppm— 21容量％の範囲である。触媒再生 においては、反応により還元された触媒を再酸化し、活性を回復させると共に、触媒 上に蓄積した炭素質物質を完全に除去せず、意図的にある程度の炭素質物質を触 媒上に残した状態にすることで、更なる炭素質物質の生成を抑制し、目的物質の選 択性を向上させる条件を上記範囲の組み合わせ力 選択することが好ましい。
[0022] 本発明の方法においては、再生器力も反応器までの間にストリッパー部を設け、上 記の不活性ガスで再生器カゝら反応器に輸送される触媒をストリツビングすることにより 、再生器の酸素ガスが反応器内に持ち込まれることを低減できる。このストリッパー部 に N 、
2、炭酸ガス 水蒸気等の不活性ガスを流通し、再生器から反応器に輸送される 触媒と向流又は並流に接触させる（この様な操作を「ストリツビング」、その操作が行わ れる場所を「ストリッパー」と定義する。 ) o反応器内への酸素ガスの混入は、過度な酸 化による副生物を増カロさせ、目的生成物の選択率を低下させるため、再生器力も反 応器間にストリッパー部を設けることは目的生成物の選択率を維持する上で、極めて 有益な効果を持つ。
また、反応器力も再生器間にもストリッパー部を設けてよい。この箇所にもストリッパ 一部を設けることによって、触媒に吸着又は触媒と同伴して再生器に輸送され、燃焼 又は廃棄され損失となる原料のアルケンを減少させることができる。
図 1は流動床反応器、再生器、ストリッパー部 (再生器カゝら反応器までの間及び反 応器カゝら再生器までの間の両方に設けた場合)の概略図を示す。
[0023] ストリッパー部の設け方や形状に特に制限はない。反応器や再生器と一体型であ つても良いし、個別に設けても良い。一体型にする場合には、反応器や再生器から 延ばされた部位を設け、そこに上記の不活性ガスを供給してストリツビングすることが 好ましい。
ストリツビングする条件に特に制限はない。不活性ガスの供給量 Z輸送する触媒質 量 (容量 Z質量比： lZkg)は、好ましくは 0. 1— 1000であり、より好ましくは 1一 500 であり、特に好ましくは 1一 200である。ストリツビング温度は好ましくは 0— 500°Cであ り、より好ましくは 0— 300°Cであり、特に好ましくは 5— 200°Cである。ストリツビング時 間は好ましくは 0. 1秒一 lOHrであり、より好ましくは 1秒一 5Hrであり、特に好ましく は 30秒一 lHrである。触媒の流れと不活性ガスは向流に接触することが好ましい。
[0024] 以上の様な反応により得られたアルコール及び Z又はケトンを含有する反応混合 物から、冷却、蒸留、抽出等の公知の回収、分離、精製操作により、アルコール及び Z又はケトンを回収できる。未反応のアルケンにつ 、ては反応混合物から分離後、 必要に応じリサイクルして反応原料の一部として利用できる。
例えば、 1-ブテン及び Z又は 2-ブテンカゝら MEKを製造する場合には、反応混合 物を冷却し、 MEKと水蒸気を凝縮させる。これを気液分離した後、凝縮液から MEK を回収する。 MEKを回収した後の酢酸等の副生物を含む回収水の全部又は一部 は、再度水蒸気として反応器にリサイクルする。凝縮しな力つたガス相は圧縮 '冷却 により、気相に同伴した MEKを液化'回収するとともに、未反応の 1ーブテン及び Z 又は 2—ブテンは必要に応じて炭酸ガス等の軽質ガスを分離し、全量または一部を再 度反応器にリサイクルする。
[0025] <実施例 >
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。尚、本発明はこ れらの実施例に限定されるものではない。最初に、実施例及び比較例において使用 した分析装置と分析条件を記す。
(反応ガス分析）
ガスクロマトグラフィー島津 GC—17A、キヤビラリ一力ラム SPB— 1 ( φ 0. 25 X 60m) 、 INJ温度 250°C、 FID温度 250°C、カラム温度 40°C X 10min、 5°C/min昇温、 20 0°C X 8min保持
(反応ガス中二酸化炭素、一酸化炭素分析）
ガスクロマトグラフィー島津 GC—8A、充填カラム PorapacQ ( φ 3 X 2m)及び MS— 5 A ( φ 3 X 3m)の並列カラム、 INJ温度 70°C、 TCD温度 70°C、カラム温度 70°C保持 (触媒化学組成分析）
EPMA (Scanning Electron Microanalyzer)日立製作所製 X— 650
[0026] [参考例 1] (触媒 Aの調製）
塩ィ匕第二スズ 5水塩 9380gを純水 60Lに溶解し、シリカ微粉末（商品名：日本ァェ ロジル株式会社製ァエロジル 200V) 3040gを添加し、 500rpmで攪拌しながら、 8 質量％アンモニア水を pHが 5— 7になるまで添カ卩し、シリカとスズ水酸化物との白色 沈殿を得た。この白色沈殿をろ過後、純水で十分洗浄した。このケークにモリブデン 酸アンモ-ゥム 660gを純水 12. 7Lに溶解した水溶液を添加し、均一なスラリーとし た後、濃硝酸を添加し、スラリーの pHを 2— 4とした。このスラリーをスプレードライヤ 一で噴霧乾燥し球形の成形体粉末を得た。得られた成形体粉末を電気炉中で空気 雰囲気にぉ 、て 650°Cで 1時間焼成した。この触媒 Aの組成を EPMA組成分析装 置にて分析したところ、 SnO 51質量％、 MoO 7%質量％、 SiO 42質量％であつ
2 3 2
た。この触媒 Aの MoZ (Sn+Mo)原子比は 0. 13であり、流動床触媒に好適な滑ら かな球形をし、十分な機械的強度を有していた。
[0027] [参考例 2] (触媒 Bの調製）
参考例 1とほぼ同様の方法で組成の異なる触媒 Bを調製した。この触媒 Bの組成は 、 SnO 48質量0 /0、 MoO 11%質量％、 SiO 41質量0 /。であった。この触媒 Bの Mo
2 3 2
Z (Sn+Mo)原子比は 0. 19であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分 な機械的強度を有していた。
[0028] [参考例 3] (触媒 Cの調製）
参考例 1とほぼ同様の方法で組成の異なる触媒 Cを調製した。この触媒 Cの組成は 、 SnO 65質量0 /0、 MoO 5%質量0 /0、 SiO 30質量0 /。であった。この触媒 Cの MoZ
2 3 2
(Sn+Mo)原子比は 0. 07であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な 機械的強度を有していた。
[0029] [参考例 4] (触媒 Dの調製）
参考例 1とほぼ同様な方法で触媒 Dを調製した。この触媒 Dの組成は、 SnO 31質
2 量％、 MoO 30%質量％、 SiO 39質量％であった。この触媒 Dの MoZ (Sn+Mo) 原子比は 0. 50であり、成形粉末が塊を作り焼成が均一にできず、流動床触媒に不 適であつ 7こ。
このこと力 流動床触媒としては、 MoZ (Sn+Mo)は 0. 50未満が好ましい。
[0030] [参考例 5] (触媒 Eの調製）
塩ィ匕第二スズ 5水塩の代わりに四塩ィ匕チタンを用いた以外は参考例 1とほぼ同様 の方法で Ti及び Moの酸ィ匕物力 なる触媒 Eを調製した。この触媒 Fの組成は、 TiO
2
44質量0 /0、 MoO 17%質量0 /0、 SiO 39質量0 /。であった。この触媒 Fの MoZ (Ti+
3 2
Mo)原子比は 0. 18であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的 強度を有していた。
[0031] [参考例 6] (触媒 Fの調製）
参考例 1とほぼ同様の方法で組成の異なる触媒 Fを調製した。この触媒 Fの組成は 、 SnO 46質量0 /0、 MoO 16質量0 /0、 SiO 38質量0 /。であった。この触媒 Bの MoZ (
2 3 2
Sn+Mo)原子比は 0. 29であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機 械的強度を有していた。
[0032] [実施例 1]
図 1の様な流動床反応器と触媒再生器からなる反応装置に触媒 Aを充填し、触媒 Aを反応器と再生器間で循環させながら、反応及び触媒再生を連続的に行う触媒循 環方式で流動床反応を実施した。この時、再生器と反応器間にストリッパー装置（内 径 φ 20 X長さ 60)を設け、不活性ガスの供給量 Z輸送する触媒質量 (容量 Z質量 比: lZkg)を 67で Nを供給し、反応器に戻る前の再生した触媒を 150°Cでストリッピ
2
ングした。反応器には、 1ーブテン Z水蒸気 ZN 2 =20Z50Z30(容量比）の割合の 原料を反応器の触媒量に対し、重量空間速度 (WHSV) =0. 2Hr— 1で供給した。 1 ーブテンの供給量は 25. 6NlZHrであった。反応温度は 250°Cであった。再生器に は空気と Nの混合ガスを供給した。上記反応を 10時間行った。 lHr、 3Hrでの反応
2
成績を表 1に示す。又、副生物については CO (COと COの合計)の選択率を代表
2
して記す。
[0033] 以下に表 1に示された各性質値の定義を示す。全て炭素基準で示す。
1—ブテンの転ィ匕率（％) = (F-D/F X 100 各成分の選択率 (mol%) =P/ (F-L) X 100
F：フィードした 1ーブテン量（Cmol)
L：未反応の 1ーブテン量 ( 1ーブテンが異性ィ匕した 2—ブテンの量を含む）（Cmol) P：生成した各成分量 (Cmol)
1ーブテンの異性ィ匕反応の生成物である 2—ブテンは原料として再使用できるため、 未反応物として扱った。
MEK以外の副生物とは、 CO、 CO、アセトン、酢酸、ブチルアルコール、炭素数 5
2
以上のオリゴマー等である。
[0034] [比較例 1]
ストリッパー部を設けず、再生器力 抜出した触媒をそのまま反応器に戻した以外 は実施例 1とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応 を 10時間行った。 lHr、 3Hrでの反応成績を表 1に示す。又、副生物については C O (COと COの合計)の選択率を代表して記す。
2
[0035] [実施例 2]
重量空間速度 (WHSV) =0. 4Hr— 1で供給した以外は、実施例 1とほぼ同様にスト リツビングを行い、ほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記 反応を 10時間行った。 lHr、 3Hrでの反応成績を表 1に示す。又、副生物について は CO (COと COの合計)の選択率を代表して記す。
2
[0036] [比較例 2]
ストリッパー部を設けず、再生器力 抜出した触媒をそのまま反応器に戻した以外 は実施例 2とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応 を 10時間行った。 lHr、 3Hrでの反応成績を表 1に示す。又、副生物については C O (COと COの合計)の選択率を代表して記す。
2
実施例 1と比較例 1の比較及び実施例 2と比較例 2の比較から、再生器力も反応器 間でストリツビングすることにより、 目的生成物の選択率を向上できることが判る。
[0037] [実施例 3]
触媒 Bを用いた以外は実施例 1とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応 を実施した。上記反応を 10時間行った。 lHr、 3Hrでの反応成績を表 1に示す。又、 副生物については CO (COと COの合計)の選択率を代表して記す。
2
[0038] [実施例 4]
触媒 Cを用いた以外は実施例 1とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応 を実施した。上記反応を 10時間行った。 lHr、 3Hrでの反応成績を表 1に示す。又、 副生物については CO (COと COの合計)の選択率を代表して記す。
2
[0039] [実施例 5]
触媒 Eを用いた以外は実施例 1とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応 を実施した。上記反応を 10時間行った。 lHr、 3Hrでの反応成績を表 1に示す。又、 副生物については CO (COと COの合計)の選択率を代表して記す。
2
[0040] [実施例 6]
触媒 Fを用いた以外は実施例 1とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応 を実施した。上記反応を 10時間行った。 lHr、 3Hrでの反応成績を表 1に示す。又、 副生物については CO (COと COの合計)の選択率を代表して記す。本実施例で
2
用いた触媒はモリブデン含有率が他の実施例で用いた触媒のそれと比較して若干 高くなつているが (本発明で規定する範囲内において）、この場合、目的物質である
MEKの選択率は優れた値を示しはするものの他の実施例の値と比較して若干低く なる。
[0041] ほかに触媒 Aを用いて、原料のアルケンを 1ーブテンからプロピレン、シクロへキセン に変更して実施例と同様な反応を行っても、再生器と反応器間にストリツビング部を 設けて、再生器力 反応器に戻る触媒をストリツビングした場合、目的生成物の選択 率を向上できることを認めた。
[0042] [表 1]
Figure imgf000016_0001
*! ： Mo/ (Ti+Mo) (原子比） を示す。
：実施例 5に限り、 MEKとブタノールの選お率の合計を示す。 MEKとブタノールの選択率の比はほぼ 1 ： 1であった„ 産業上の利用可能性
[0043] 本発明の製造方法は、気相で水蒸気の存在下に酸ィ匕物触媒を用いて、少なくとも
1種のアルケン力 対応するアルコール及び Z又はケトンを製造する反応を、反応器
o
と再生器間で触媒を循環する方式で行う場合に、 目的生成物の選択率を向上させる 効果がある。従って、それらの化合物の工業的な製造方法として有用である。
図面の簡単な説明
[0044] [図 1]本発明の流動床反応器、再生器、ストリッパーの概略図である。
符号の説明
[0045] a 触媒抜出しライン
b 触媒リサイクルライン

Claims

請求の範囲
[1] 水蒸気の存在下、少なくとも 1種のアルケンを含有する原料を気相で酸化物触媒と 接触させて反応を行うことによって、該アルケンに対応するアルコール及び Z又はケ トンを製造する方法であって、以下の (a)— (c)の要件を満たす上記方法：
(a)前記酸化物触媒がモリブデン及び Z又はスズの酸化物を含有すること；
(b)前記反応を、分子状酸素を供給しな!、条件下で流動床反応器と再生器間で該 触媒を循環させる方式で行うこと;及び
(c)前記再生器力 前記反応器までの間に、ストリッパー部を設けること。
[2] 更に、前記反応器から前記再生器までの間に、ストリッパー部を設ける、請求項 1に 記載の方法。
[3] 前記少なくとも 1種のアルケンが 1ーブテン及び Z又は 2—ブテンである、請求項 1又 は 2に記載の方法。
[4] 前記酸ィ匕物触媒に含まれるモリブデンとスズの原子比 X{MoZ (Sn+Mo)；ここで Moは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、 Snは該酸化物触媒中のスズの 原子数である。 }が、0≤X< 0. 50の範囲である、請求項 1一 3のいずれ力 1項に記 載の方法。
[5] 前記酸ィ匕物触媒に含まれるモリブデンとスズの原子比 X{MoZ (Sn+Mo)；ここで Moは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、 Snは該酸化物触媒中のスズの 原子数である。 }が、0. 01≤X≤0. 24の範囲である、請求項 1一 3のいずれか 1項 に記載の方法。
PCT/JP2005/001842 2004-02-10 2005-02-08 アルコール及び／又はケトンを製造する方法 WO2005075391A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/588,785 US20070161824A1 (en) 2004-02-10 2005-02-08 Method for producing alcohol and/or ketone
EP05709894A EP1714954A4 (en) 2004-02-10 2005-02-08 PROCESS FOR PRODUCING ALCOHOL AND / OR KETONE
JP2005517792A JPWO2005075391A1 (ja) 2004-02-10 2005-02-08 アルコール及び／又はケトンを製造する方法
CNB2005800045393A CN100480220C (zh) 2004-02-10 2005-02-08 生产醇和/或酮的方法
KR1020067016007A KR100757719B1 (ko) 2004-02-10 2005-02-08 알코올 및/또는 케톤의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004033981 2004-02-10
JP2004-033981 2004-02-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005075391A1 true WO2005075391A1 (ja) 2005-08-18

Family

ID=34836160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/001842 WO2005075391A1 (ja) 2004-02-10 2005-02-08 アルコール及び／又はケトンを製造する方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20070161824A1 (ja)
EP (1) EP1714954A4 (ja)
JP (1) JPWO2005075391A1 (ja)
KR (1) KR100757719B1 (ja)
CN (1) CN100480220C (ja)
TW (1) TWI294415B (ja)
WO (1) WO2005075391A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4961112A (ja) 1972-06-12 1974-06-13
JPS4972209A (ja) 1972-11-22 1974-07-12
JPS4934652B1 (ja) 1969-11-12 1974-09-17
JPS59163335A (ja) 1983-03-09 1984-09-14 Tokuyama Soda Co Ltd オレフイン類の気相酸化方法
JPH08501019A (ja) * 1992-09-04 1996-02-06 エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリング・カンパニー 失活触媒を再生するための改良法
JP2002513845A (ja) * 1998-05-05 2002-05-14 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 流動接触分解法におけるｃ３オレフィンの選択的製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6713663A (ja) 1967-10-07 1969-04-09
US3636156A (en) * 1968-04-25 1972-01-18 Idemitsu Petrochemical Co Process for the direct production of ketones from olefins
US4022837A (en) * 1970-07-24 1977-05-10 Chevron Research Company Production of ketones from alkenes, hydrated molybdenum(VI) oxide and water
US4560804A (en) * 1982-09-21 1985-12-24 Exxon Research & Engineering Co. Catalytic process for the manufacture of ketones
US4737482A (en) * 1983-07-25 1988-04-12 Exxon Research & Engineering Co. Catalysts for oxidation of olefins to ketones
US7291755B2 (en) * 2003-01-06 2007-11-06 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for producing alcohol and/or ketone

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4934652B1 (ja) 1969-11-12 1974-09-17
JPS4961112A (ja) 1972-06-12 1974-06-13
JPS4972209A (ja) 1972-11-22 1974-07-12
JPS59163335A (ja) 1983-03-09 1984-09-14 Tokuyama Soda Co Ltd オレフイン類の気相酸化方法
JPH08501019A (ja) * 1992-09-04 1996-02-06 エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリング・カンパニー 失活触媒を再生するための改良法
JP2002513845A (ja) * 1998-05-05 2002-05-14 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 流動接触分解法におけるｃ３オレフィンの選択的製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1714954A4

Also Published As

Publication number Publication date
CN1918093A (zh) 2007-02-21
US20070161824A1 (en) 2007-07-12
KR20060108768A (ko) 2006-10-18
TWI294415B (en) 2008-03-11
CN100480220C (zh) 2009-04-22
JPWO2005075391A1 (ja) 2007-10-11
EP1714954A1 (en) 2006-10-25
TW200602296A (en) 2006-01-16
KR100757719B1 (ko) 2007-09-11
EP1714954A4 (en) 2008-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI579265B (zh) 製備乙烯及乙酸之方法
JP4547270B2 (ja) アルコール及び／又はケトンの製造方法
KR100283791B1 (ko) 산화환원 반응에 의해 아크롤레인으로부터 아크릴산의 제조 방법 및 상기 반응에서 산화환원계로서 고체 혼합 산화물 조성물의 용도
TWI391371B (zh) 在基於乙烷之製程中使用化學反應自乙烷中分離乙烯以製造醋酸之方法
CN112867560A (zh) 用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂
JPH10128112A (ja) イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびその製造方法
WO2005075391A1 (ja) アルコール及び／又はケトンを製造する方法
US20080103326A1 (en) Lithium containing mixed metal oxide catalysts for ammoxidation of propane and isobutane
JP2005225781A (ja) ブチルアルコール及び／又はメチルエチルケトンの製造方法
JP2000256257A (ja) アクリル酸の製造方法
JP2005225779A (ja) アルコール及び／又はケトンの製造法
JP2005225780A (ja) アルコール及び／又はケトンの製造方法
JP2005225778A (ja) アルコール及び／又はケトンの製法
MX2008010248A (en) Use of chemical reaction to separate ethylene from ethane in ethane-based processes to produce acetic acid

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005517792

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005709894

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007161824

Country of ref document: US

Ref document number: 1020067016007

Country of ref document: KR

Ref document number: 10588785

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580004539.3

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067016007

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005709894

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10588785

Country of ref document: US