JP2005225779A

JP2005225779A - アルコール及び／又はケトンの製造法

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Publication number: JP2005225779A
Application number: JP2004033983A
Authority: JP
Inventors: Takashi Tsunoda; 隆角田; Kenji Akakishi; 賢治赤岸; Atsushi Watabe; 敦司渡部
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2004-02-10
Filing date: 2004-02-10
Publication date: 2005-08-25

Abstract

【課題】酸化物触媒を用いた気相反応において、高い触媒活性を持ちかつ目的生成物の選択率を大幅に向上させたアルケンから対応するアルコール及び又はケトンの製造方法の提供。
【解決手段】モリブデン及び／又はスズの酸化物を含有する酸化物触媒を用い、流動床反応器と再生器間で触媒を循環する方式で反応を行い、触媒の再生温度を特定範囲で行う。
【選択図】選択図なし

Description

本発明は、水蒸気の存在下、酸化物触媒を用いて、気相でアルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する方法に関する。

水蒸気の存在下、気相反応によりアルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する例としては、例えば、プロピレンからのアセトンの製造、１−ブテン又は２−ブテンからのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の製造、シクロヘキセンからのシロヘキサノンの製造、イソブテンからのｔｅｒｔ−ブタノールの製造等が挙げられる。これらの生成物はいずれも化学出発原料や溶剤として工業上極めて重要な化学物質である。
上記の反応の従来技術には、主として、パラジウム化合物等の貴金属触媒を用いるワッカー型の反応と、モリブデン、タングステン、スズ、コバルト等の非貴金属の複合酸化物触媒を用いる反応が挙げられる。

前者のワッカー型反応の例としては、パラジウム及び／又はパラジウム化合物と塩化銅をシリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を用いて、オレフィン、酸素、水蒸気の存在下でカルボニル化合物を製造する方法がある（例えば、特許文献１参照。）。
特許文献１の実施例には塩化パラジウムと塩化銅をシリカに担持した触媒を用いて、１−ブテンからメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を製造する記載がある。
他に塩化物を触媒に用いない例として、オレフィン類を水蒸気の存在下に酸素又は酸素含有気体によって気相酸化してアセトアルデヒド又はケトン類を製造するに際し、触媒としてパラジウム塩及びバナジル塩を活性炭に担持させた触媒を使用する方法がある（例えば、特許文献２参照。）。

特許文献２の実施例には硫酸パラジウムと硫酸バナジルを活性炭に担持した触媒を用いて、プロピレンからアセトンを製造する記載がある。
しかしながら、これらの触媒は非常に高価な貴金属を用いる上、本発明者らの追試によれば、両触媒共に短時間で活性劣化が認められた。
一方、貴金属触媒を用いない後者の例としては、モリブデン酸化物と均一に担体に分布した微粒子状のスズ酸化物とからなる触媒を用いて、オレフィンと酸素とを水蒸気の存在下で反応させる方法がある（例えば、特許文献３参照。）。
特許文献３の実施例には二酸化スズと三酸化モリブデンをシリカに担持した触媒を用いて、プロピレンからアセトンを製造する記載がある。

また、類似の触媒を用いた例として、酸化モリブデン、酸化スズ、特定量のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担体に担持させた触媒を用いて、オレフィンと蒸気との混合物を反応させる方法がある。（例えば、特許文献４参照。）
特許文献４の実施例には二酸化スズ、三酸化モリブデン、ナトリウムをシリカに担持した触媒を用いて、トランスブテンからＭＥＫを製造する記載がある。
他に、類似の触媒を用い、反応原料中に酸素を少量含むオレフィンと水蒸気からなるガスと、酸素を多量に含むガスとを交互に触媒に接触させる方法がある。（例えば、特許文献５参照。）。

特許文献５の実施例には二酸化スズ、三酸化モリブデンをシリカに担持した触媒を用いて、ｎ−ブテンからＭＥＫを製造する記載がある。
しかしながら本発明者らの追試によれば、これらの非貴金属触媒を用いるいずれの場合においても、反応により触媒上に極めて多くの炭素質物質（以降、用語「炭素質物質」とは、アルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する反応中に、触媒上に蓄積する炭素を主成分とする重質物を示す。）が生成するため、供給したアルケンに対する目的生成物であるケトンの選択率が低くなるという欠点が判明した。

特開昭４９−７２２０９号公報特開昭５９−１６３３３５号公報特公昭４７−８０４６号公報特開昭４９−６１１１２号公報特公昭４９−３４６５２号公報

本発明は、水蒸気の存在下に、酸化物触媒を用いて、気相でアルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する反応において、反応の際に触媒上に蓄積する炭素質物質の生成を抑制して、目的生成物（アルコール及び／又はケトン）の選択率を大幅に向上させた製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（ａ）モリブデン及び／又はスズの酸化物を含有する酸化物触媒を用い、（ｂ）該反応を流動床反応器と再生器間で該触媒を循環させる方式で実施し、（ｃ）その際の触媒再生を特定の温度範囲で行うことがその目的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記に示された製造法に関する。

（１）水蒸気の存在下、少なくとも１種のアルケンを含有する原料を気相で酸化物触媒と接触させて反応を行うことによって、該アルケンに対応するアルコール及び／又はケトンを製造する方法であって、（ａ）〜（ｃ）の要件を満たすことを特徴とする上記アルコール及び／又はケトンの製造方法。
（ａ）該酸化物触媒がモリブデン及び／又はスズの酸化物を含有し、
（ｂ）該反応を流動床反応器と再生器間で該触媒を循環させる方式で行ない、
（ｃ）その際の触媒再生を１００〜５５０℃の範囲で行う。
（２）前記反応によって得られた反応混合物から未反応のアルケン、アルコール及び／又はケトンを回収し、未反応のアルケンは原料の一部としてリサイクルすることを特徴とする（１）に記載の方法。
（３）前記反応を分子状酸素を供給しない条件で行うことを特徴とする（１）又は（２）いずれかに記載の方法。

（４）前記触媒再生を２７０〜５５０℃の範囲で行うことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前記触媒再生を酸素ガス濃度が１０容量ｐｐｍ〜２１容量％の範囲で行うことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記触媒再生を１秒〜１０Ｈｒの範囲で行うことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）前記触媒再生時の再生器に供給する酸素ガス量を、再生器に供給する酸素ガス量／反応したアルケン量（モル比）＝０．５〜１００の範囲で行うことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。

（８）前記アルケンが１−ブテン及び／又は２−ブテンであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の方法。
（９）前記酸化物触媒がモリブデン及びスズの酸化物を含有し、モリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここでＭｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０≦Ｘ＜０．５０の範囲であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）前記酸化物触媒がモリブデン及びスズの酸化物を含有し、モリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここでＭｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０．０１≦Ｘ≦０．２４の範囲であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の方法。

この製造方法によれば、反応の際触媒上へ蓄積する炭素質物質の生成を抑制し、目的生成物の選択率を大幅に向上できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法に用いられる触媒は、モリブデン及び／又はスズの酸化物を含有する触媒である。
これらの酸化物は、単独で用いても良いが、モリブデンとスズの酸化物の両方を機械的混合及び／又は複合酸化物として用いることにより、触媒活性や目的生成物の選択率を向上させる効果がありより好ましい。また、触媒活性や目的生成物の選択率の更なる向上のために、他元素の酸化物を添加することもできる。周期律表第４族、第５族、第６族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１４族、第１５族に属する元素が好ましく、より好ましくは、第４族元素がチタン、ジルコニウムであり、第５族元素がバナジウム、ニオブであり、第６族元素がタングステン、クロムであり、第８族元素が鉄であり、第９族元素がコバルトであり、第１０族元素がニッケルであり、第１１族元素が銅であり、第１４族元素が鉛であり、第１５族元素がビスマス、アンチモン、リンである。ここで云う周期律表とは、化学便覧基礎編Ｉ改訂４版（日本化学会編、丸善、１９９３年）Ｉ−５６頁記載の１８族型元素周期律表のことである。微量であれば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属やマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物を更に添加しても良い。

また、これらの酸化物は適切な担体に担持して用いることがより好ましい。担体としてはシリカ、シリカアルミナ、アルミナ、チタニア、シリカチタニア、ジルコニア、シリカジルコニア等の無機酸化物が好ましく、特に好ましくはシリカである。更に、触媒の機械的強度を増すためにカオリン、タルク等の粘土を添加しても良い。
該酸化物触媒がモリブデン及びスズの酸化物を含有する場合、モリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここでＭｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝は、好ましくは触媒活性の点から０以上、また、触媒の流動性の点から０．５０未満の範囲であり、更に好ましくは０．０１≦Ｘ≦０．２４の範囲であり、より更に好ましくは０．０５≦Ｘ≦０．２４の範囲であり、特に好ましくは０．０８≦Ｘ≦０．１５の範囲である。

以下、本発明に用いる酸化物触媒の調製方法について詳細に述べる。
触媒調製は、主に１）触媒原料溶液の調製工程、２）原料溶液の乾燥工程及び触媒前駆体の焼成工程から成る。
１）触媒原料溶液の調製工程
触媒の活性種である酸化物（以降、用語「酸化物」は複合酸化物も包含するものとする。）を形成する原料の化学的形態に特に制限はない。好ましくは、２００〜１０００℃において酸化物を形成する塩、化合物を用いる。例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、塩化物、水酸化物等である。また、市販の酸化物をそのまま用いることもできる。

通常、原料の１種以上を水又は適切な溶媒に、２０〜８０℃で十分に溶解させる。この時該原料の溶解度を高めるため、溶液の液性を酸性又はアルカリ性に制御しても良い。難溶性の場合は過酸化水素等を添加する場合もある。
原料溶液はそのまま乾燥しても良いが、先述の様に適切な担体に担持させるべく、担体成分を含有する粉末、溶液、ゾル、ゲル等と十分混合することが好ましい。
この時、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を酸化物原料として用いる場合には、後の焼成工程で腐食性ガスが発生するために、アンモニア水を添加し水酸化物に変換することが好ましい。更に粘度等を調節するために、該混合液の液性を酸性やアルカリ性に調整しても良い。

２）触媒原料溶液の乾燥工程・触媒前駆体の焼成工程
この工程は、上記触媒原料溶液（以降、用語「触媒原料溶液」は担体成分を含む場合も包含するものとする。）から乾燥により溶媒を除去し触媒前駆体を得、その後焼成等の処理をして酸化物触媒に変換する工程より成る。
触媒原料溶液の乾燥方法に特に制限はない。例えば、エバポレーターで該触媒原料溶液から減圧下に５０〜９０℃で溶媒を除去後、真空乾燥器にて５０〜１５０℃で１〜４８時間乾燥する方法や、１５０〜３００℃に加熱したホットプレート上に該触媒原料溶液をノズルで吹き付け乾燥する方法、またスプレードライヤー（噴霧熱風乾燥器）を用いて乾燥する方法等が挙げられる。工業的にはスプレードライヤーでの乾燥が好ましい。スプレードライヤーとは乾燥室、原料液噴霧部、熱風吸気・排気部、乾燥粉末回収部からなる熱風乾燥器のことであり、好ましい噴霧乾燥条件は、該触媒原料溶液をポンプを用いて供給し、ロータリーアトマイザー（遠心式噴霧器）、加圧ノズル、二流体ノズル（ガス式噴霧器）等により乾燥室内に噴霧する。噴霧された該触媒原料溶液の液滴は、入口温度１５０〜５００℃に制御された熱風と向流または並流に接触され溶媒を蒸発し、乾燥粉末として回収される。

この様にして得た乾燥触媒前駆体を焼成する方法に特に制限はない。好ましくは、電気炉中で窒素等の不活性ガス及び／又は酸素含有ガスの流通下、４００〜１０００℃で０．５〜４８時間焼成する。
更に、触媒活性種を触媒上に均一に分散させるために、焼成前又は後に水蒸気で１５０〜５００℃で０．５〜４８時間処理しても良い。
後述の様に、本発明の反応は、流動床反応形式で実施されるので、触媒原料溶液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、成形された触媒前駆体を得、酸素含有ガスを流通させながら５００〜８００℃で１〜２４時間焼成する方法が特に好ましい。

本発明の方法とは、水蒸気の存在下、気相でアルケンを含有する原料を酸化物触媒と接触させて反応を行い、該アルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する反応である。
反応の機構は明確ではないが、本発明者らは、まずアルケンと水蒸気との水和反応によりアルコールを生成し、次に生成したアルコールと気相の分子状酸素又は固相酸素（すなわち、酸化物触媒の格子酸素）とが酸化的脱水素反応を起こして、ケトンを生成するものと推定している。
反応原料に含有されるアルケンは、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン（シス及び／又はトランス）、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロオクテン等が挙げられる。更に好ましくはプロピレン、１−ブテン、２−ブテン（シス及び又はトランス）、シクロヘキセンであり、特に好ましくは１−ブテン、２−ブテン（シス及び又はトランス）である。これらは単独で用いても良いが、２種以上を混合して用いることもできる。

反応原料には窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス等の反応に不活性なガスを希釈ガス、キャリヤーガスとして混合、同伴させても良い。
反応器に供給する水蒸気量／反応器に供給するアルケン量（モル比）は、好ましくは反応速度の点から０．０５以上、効果の点から１０．０以下であり、より好ましくは０．２〜５．０であり、特に好ましくは０．５〜２．０である。
また、反応原料には分子状酸素は存在させても良いし、存在させなくても良い。本発明者らは、分子状酸素を気相に存在させない場合には、酸化物触媒の格子酸素が反応の酸素源に使用されるものと推定している。

反応器に供給する分子状酸素量／反応器に供給するアルケン量（モル比）は、好ましくは０．０〜５．０であり、より好ましくは０．０〜１．０であり、更に好ましくは、０．０〜０．５であり、特に好ましくは０．０〜０．３である。分子状酸素が多くなると目的生成物の選択率が低下する傾向がある。０．０とは、分子状酸素を供給せず、酸化物触媒の格子酸素を反応に用いる場合である。この分子状酸素を供給しない場合が最も好ましい。
アルケンの触媒に対する供給量（重量空間速度（ＷＨＳＶ））に特に制限はない。好ましくは、０．０１〜１０Ｈｒ^−１であり、より好ましくは０．０５〜５Ｈｒ^−１である。特に好ましくは０．１〜２Ｈｒ^−１である。

重量空間速度（ＷＨＳＶ）は以下の式で定義される。
ＷＨＳＶ（Ｈｒ^−１）＝アルケン供給量（Ｋｇ／Ｈｒ）／触媒量（Ｋｇ）
反応温度は原料により好ましい範囲が異なるが、一般には１３０〜５００℃が好ましい。より好ましくは、２００〜４５０℃であり、特に好ましくは、２３０〜３５０℃である。反応圧力には特に制限はない。好ましくは０．０１〜５ＭＰａであり、より好ましくは０．０１〜１ＭＰａであり、更に好ましくは０．０３〜０．５ＭＰａであり、特に好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａである。
本発明の方法に用いられる反応方式は、反応を流動床反応方式で行いながら、反応に供した触媒を、再生器に連続的又は間欠的に抜き出し、後述する条件で再生処理した後、該触媒の全部又は一部を連続的又は間欠的に流動床反応器に戻す操作を繰り返す、いわゆる触媒循環方式の流動床反応である。

図１に流動床反応器と触媒再生器との概略図を示す。触媒循環量は、転化率が一定になるように決定する。
以下に好適な再生条件を述べる。触媒再生は酸素ガス含有雰囲気下に、特定の温度範囲において行われる。その際の酸素ガス濃度は１０容量ｐｐｍ〜１００容量％（純酸素ガス）、より好ましくは１０容量ｐｐｍ〜２１容量％（空気）（酸素ガス以外は水蒸気、Ｎ_２ガス、炭酸ガス等である。）であり、温度は１００〜５５０℃、より好ましくは２７０〜５５０℃、特に好ましくは２７０〜５００℃である。
再生時間については１秒〜１０Ｈｒ、より好ましくは１０秒〜１０Ｈｒ、更に好ましくは１分〜１Ｈｒである。

前記した様に分子状酸素を気相に存在させないか、極めて分子状酸素が少ない条件で反応した場合には、酸化物触媒の格子酸素が反応の酸素源に使用されるため、触媒を再生するためには格子酸素を補う必要がある。従って、反応したアルケン量に対し、０．５（モル比）以上の酸素ガスを再生時に再生器に供給することが好ましく、より好ましくは、再生器に供給する酸素ガス量／反応したアルケン量（モル比）で表して、０．５〜１００の範囲であり、０．５〜１０の範囲が更に好ましく、１〜５の範囲が特に好ましい。
更に詳しくは、１００〜４００℃の比較的低い温度範囲の再生条件では、酸素ガス濃度は１０容量ｐｐｍ〜２１容量％（空気）、好ましくは１０〜２１容量％、より好ましくは１７〜２１容量％であり、再生時間は好ましくは１分〜１Ｈｒである。４００℃〜５５０℃の比較的高い温度範囲の再生条件では、酸素ガス濃度は１０容量ｐｐｍ〜２１容量％（空気）、より好ましくは１〜１６容量％であり、再生時間は好ましくは１０秒〜１Ｈｒである。

いずれにしても、上記再生温度の範囲内で、酸素濃度、酸素ガス量、再生時間を適切に選択することが重要である。
次に、上記再生条件で触媒を再生する場合の効果につき述べる。
従来の触媒の再生方法は、反応により触媒上に蓄積した炭素質物質をほぼ完全に除去して、活性を回復させることが通常である。しかしながら、触媒上の炭素質物質をほぼ完全に除去した触媒を、アルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する反応に用いた場合には、反応により新たに多くの炭素質物質が生成し触媒上に蓄積するため、供給したアルケンに対する目的生成物の収率（すなわち、生成物中の目的生成物の選択率）が著しく低下する。

これに対し、本発明の再生条件で行なった場合には、触媒上の炭素質物質を触媒上に残すことができるため、その結果、反応によって新たに生成する炭素質物質を著しく抑制でき、目的生成物の選択率を大幅に向上することができる。しかも、本発明の条件で再生した触媒は目的生成物の生産性を、従来の方法で再生した触媒、すなわち、触媒上の炭素質物質をほぼ完全に除去した触媒並にすることができる。
特に、分子状酸素の存在しない条件又は極めて分子状酸素が少ない条件で、上記反応を連続して行う際には、触媒活性を維持するために、頻繁に酸素ガス含有雰囲気下で触媒を再生しなければならない。反応の酸素源として使用された酸化物触媒の格子酸素を補う必要があるからである。この再生処理の際、従来の様に触媒に蓄積した炭素質物質をほぼ完全に除去してしまうと、再度反応による炭素質物質の生成が起こる。その結果、触媒の再生頻度に比例して、不要な炭素質物質となる原料の損失が大きくなる。本発明の再生方法によりこれらの損失を顕著に抑制することが可能になる。

以上の様な反応により得られたアルコール及び／又はケトンを含有する反応混合物から、冷却、蒸留、抽出等の公知の回収、分離、精製操作により、アルコール及び／又はケトンを回収できる。未反応のアルケンについては反応混合物から分離後、必要に応じリサイクルして反応原料の一部として利用できる。
例えば、１−ブテン及び／又は２−ブテンからＭＥＫを製造する場合には、反応混合物を冷却し、ＭＥＫと水蒸気を凝縮させる。これを気液分離した後、凝縮液からＭＥＫを回収する。ＭＥＫを回収した後の酢酸等の副生物を含む回収水の全部又は一部は、再度水蒸気として反応器にリサイクルする。凝縮しなかったガス相は圧縮・冷却により、気相に同伴したＭＥＫを液化・回収するとともに、未反応の１−ブテン及び／又は２−ブテンは必要に応じて炭酸ガス等の軽質ガスを分離し、全量または一部を再度反応器にリサイクルする。

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下に使用した分析装置と分析条件を記す。
（反応ガス分析）
ガスクロマトグラフィー島津ＧＣ−17Ａ、キャピラリ−カラムＳＰＢ−1(ファイ０．２５×６０ｍ）、ＩＮＪ温度２５０℃、ＦＩＤ温度２５０℃、カラム温度４０℃×１０ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ昇温、２００℃×８ｍｉｎ保持
（反応ガス中二酸化炭素、一酸化炭素分析）
ガスクロマトグラフィー島津ＧＣ−８Ａ、充填カラムＰｏｒａｐａｃＱ（φ３×２ｍ）及びＭＳ−５Ａ（φ３×３ｍ）の並列カラム、ＩＮＪ温度７０℃、ＴＣＤ温度７０℃、カラム温度７０℃保持
（触媒上の炭素質物質量の測定）
ＣＨＮコーダー分析装置、型式ＭＴ−５、Ｙａｎａｃｏ製
（触媒化学組成分析）
ＥＰＭＡ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ）日立製作所製Ｘ−６５０

［参考例１］（触媒Ａの調製）
塩化第二スズ５水塩９３８０gを純水６０Ｌに溶解し、シリカ微粉末（商品名：日本アエロジル株式会社製アエロジル２００Ｖ）３０４０ｇを添加し、５００ｒｐｍで攪拌しながら、８質量％アンモニア水をｐＨが５〜７になるまで添加し、シリカとスズ水酸化物との白色沈殿を得た。この白色沈殿をろ過後、純水で十分洗浄した。このケークにモリブデン酸アンモニウム６６０ｇを純水１２．７Ｌに溶解した水溶液を添加し、均一なスラリーとした後、濃硝酸を添加し、スラリーのｐＨを２〜４とした。このスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し球形の成形体粉末を得た。得られた成形体粉末を電気炉中で空気雰囲気において６５０℃で１時間焼成した。この触媒Ａの組成をＥＰＭＡ組成分析装置にて分析したところ、ＳｎＯ_２５１質量％、ＭｏＯ_３７％質量％、ＳｉＯ_２４２質量％であった。この触媒ＡのＭｏ／（Ｓｎ+Ｍｏ）原子比は０．１３であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。

［参考例２］（触媒Ｂの調製）
参考例１とほぼ同様の方法で組成の異なる触媒Ｂを調製した。この触媒Ｂの組成は、ＳｎＯ_２４８質量％、ＭｏＯ_３１１％質量％、ＳｉＯ_２４１質量％であった。この触媒ＢのＭｏ／（Ｓｎ+Ｍｏ）原子比は０．１９であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。

［参考例３］（触媒Ｃの調製）
参考例１とほぼ同様の方法で組成の異なる触媒Ｃを調製した。この触媒Ｃの組成は、ＳｎＯ_２６５質量％、ＭｏＯ_３５％質量％、ＳｉＯ_２３０質量％であった。この触媒ＣのＭｏ／（Ｓｎ+Ｍｏ）原子比は０．０７であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。

［参考例４］（触媒Ｄの調製）
参考例１とほぼ同様な方法で触媒Ｄを調製した。この触媒Ｄの組成は、ＳｎＯ_２３１質量％、ＭｏＯ_３３０％質量％、ＳｉＯ_２３９質量％であった。この触媒ＤのＭｏ／（Ｓｎ+Ｍｏ）原子比は０．５０であり、成形粉末が塊を作り焼成が均一にできず、流動床触媒に不適であった。
このことから流動床触媒としては、Ｍｏ／（Ｓｎ+Ｍｏ）は０．５０未満が好ましい。

［参考例５］（触媒Ｅの調製）
塩化第二スズ５水塩の代わりに三塩化クロム６水塩を用いた以外は参考例１とほぼ同様の方法でＣｒ及びＭｏの酸化物からなる触媒Ｅを調製した。この触媒Ｅの組成は、Ｃｒ_２Ｏ_３４２質量％、ＭｏＯ_３１７％質量％、ＳｉＯ_２４１質量％であった。この触媒ＥのＭｏ／（Ｃｒ+Ｍｏ）原子比は０．１８であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。

［参考例６］（触媒Ｆの調製）
塩化第二スズ５水塩の代わりに四塩化チタンを用いた以外は参考例１とほぼ同様の方法でＴｉ及びＭｏの酸化物からなる触媒Ｅを調製した。この触媒Ｆの組成は、ＴｉＯ_２４４質量％、ＭｏＯ_３１７％質量％、ＳｉＯ_２３９質量％であった。この触媒ＦのＭｏ／（Ｔｉ+Ｍｏ）原子比は０．１８であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。

［参考例７］（触媒Ｇの調製）
担体の一部にアルミナゾルを用いた以外は参考例１とほぼ同様の方法で触媒Ｈを調製した。この触媒Ｈの組成は、ＳｎＯ_２５１質量％、ＭｏＯ_３７質量％、ＳｉＯ_２２８質量％、Ａｌ_２Ｏ_３１４質量％であった。この触媒ＨのＭｏ／（Ｓｎ+Ｍｏ）原子比は０．１３であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、シリカのみの担体より機械的強度が優れていた。

［実施例１］
図１に示す様な流動床反応器と触媒再生器からなる反応装置に触媒Ａを充填し、触媒Ａを反応器と再生器間で循環させながら、反応及び触媒再生を連続的に行う触媒循環方式で流動床反応を実施した。反応器には、１−ブテン／水蒸気／Ｎ_２＝２０／４０／４０（容量比）の割合の原料を反応器の触媒量に対し、重量空間速度（ＷＨＳＶ）＝０．２で供給した。反応温度は２５０℃であった。再生器には空気とＮ_２の混合ガス（酸素ガス濃度１８容量％）を供給した。再生温度は３２０℃であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。

以下に定義を示す。全て炭素基準で示す。
ＭＥＫの生成量（Ｃｍｏｌ）：１時間に生成したＭＥＫ量
各成分の選択率（ｍｏｌ％）＝Ｐ／（Ｆ−Ｌ）×１００
Ｆ：フィードした１−ブテン及び／又は２−ブテン量（Ｃｍｏｌ）
Ｌ：未反応の１−ブテン及び／又は２−ブテン量（Ｃｍｏｌ）
Ｐ：生成した各成分量（Ｃｍｏｌ）
１−ブテンの異性化反応の生成物である２−ブテンは原料として再使用できるため、未反応物として扱った。
表中の副成物とは、ＣＯ_２、ＣＯ、アセトン、酢酸、ブチルアルコール、炭素数５以上のオリゴマー等である。
表中の炭素質物質選択率とは、反応により新たに生成した炭素質物質の選択率である。

［比較例１］
再生温度を６００℃とした以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応中、成績はほぼ一定であった。
実施例１と比較例１の比較から、触媒再生を本発明の温度範囲で行うことにより、ＭＥＫ生成量は同等でありながら新たな炭素質物質の生成の抑制により、ＭＥＫの選択率が大幅に向上したことが判る。
また表中の生成した炭素質物質を除いたＭＥＫ選択率の値は、生成したＭＥＫの純度を表し、実施例１はこの値が非常に高く、ＭＥＫの分離・精製が容易であることを表す。

［比較例２］
再生温度を９０℃とした以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応中、成績はほぼ一定であった。
実施例１と比較例２との比較から、触媒再生を本発明の温度範囲の下限である１００℃未満で行った場合には、ＭＥＫ生産量が低いことが判る。

［実施例２］
再生器に供給する空気量を減少させた以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。

［実施例３］（触媒Ｂを用い、再生温度を２８０℃にした例）
触媒Ｂを用い、再生温度を２８０℃とした以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。

［実施例４］（触媒Ｂを用い、再生温度を５００℃にした例）
触媒Ｂを用い、再生温度を５００℃とした以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。

［実施例５］（反応条件をＯ_２／１−ブテン＝０．２とした例）
触媒Ｃを用い、１−ブテン／水蒸気／Ｎ_２／Ｏ_２＝２０／４０／３６／４
（容量比）の割合の原料を反応器に供給（Ｏ_２／１−ブテン＝０．２）し、再生温度を２８０℃とした以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。

［実施例６］（Ｍｏ、Ｃｒ酸化物触媒Ｅを用いた例）
触媒Ｅを用いた以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表２に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。

［実施例７］（Ｍｏ、Ｔｉ酸化物触媒Ｆを用いた例）
触媒Ｆを用いた以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表２に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。

［実施例８］（担体がシリカアルミナの触媒を用いた例）
触媒Ｇを用いた以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表２に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
担体をシリカアルミナとすると反応ガス中のＣＯ_２が極端に減少した。
ほかに触媒Ａを用いて、原料のアルケンを１−ブテンからプロピレン、シクロヘキセンに変更して実施例と同様な反応を行っても、触媒の再生温度を１００〜５５０℃の範囲で行った場合は、新たな炭素質物質の生成を抑制し、アセトン、シクロヘキサノンの選択率を向上させる効果を認めた。

本発明の製造方法は、気相で水蒸気の存在下に酸化物触媒を用いて、アルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する場合に、反応の際、触媒上へ蓄積する炭素質物質の生成を抑制する効果があり、目的生成物の選択率を大幅に向上できるので、上記の製造方法として有用である。

本発明の反応を触媒循環方式による流動床反応で行った場合の反応器、再生器の概略図である。

符号の説明

ａ触媒抜出しライン
ｂ触媒リサイクルライン

Claims

水蒸気の存在下、少なくとも１種のアルケンを含有する原料を気相で酸化物触媒と接触させて反応を行うことによって、該アルケンに対応するアルコール及び／又はケトンを製造する方法であって、（ａ）〜（ｃ）の要件を満たすことを特徴とする上記アルコール及び／又はケトンの製造方法。
（ａ）該酸化物触媒がモリブデン及び／又はスズの酸化物を含有し、
（ｂ）該反応を流動床反応器と再生器間で該触媒を循環させる方式で行ない、
（ｃ）その際の触媒再生を１００〜５５０℃の範囲で行う。
前記反応によって得られた反応混合物から未反応のアルケン、アルコール及び／又はケトンを回収し、未反応のアルケンは原料の一部としてリサイクルすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記反応を分子状酸素を供給しない条件で行うことを特徴とする請求項１又は２いずれかに記載の方法。
前記触媒再生を２７０〜５５０℃の範囲で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
前記触媒再生を酸素ガス濃度が１０容量ｐｐｍ〜２１容量％の範囲で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
前記触媒再生を１秒〜１０Ｈｒの範囲で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
前記触媒再生時の再生器に供給する酸素ガス量を、再生器に供給する酸素ガス量／反応したアルケン量（モル比）＝０．５〜１００の範囲で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
前記アルケンが１−ブテン及び／又は２−ブテンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
前記酸化物触媒がモリブデン及びスズの酸化物を含有し、モリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここでＭｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０≦Ｘ＜０．５０の範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
前記酸化物触媒がモリブデン及びスズの酸化物を含有し、モリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここでＭｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０．０１≦Ｘ≦０．２４の範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。