JP7472733B2 - アルコール製造用触媒の再生方法 - Google Patents
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Description
[1]
活性又はアルコール選択性が低下したアルコール製造用触媒を150~350℃の温度範囲内で水蒸気を含有する再生用ガスで処理することを特徴とするアルコール製造用触媒の再生方法であって、前記アルコール製造用触媒が、水と炭素原子数2~5のオレフィンとを反応器へ供給し、気相中で水和反応させることによるアルコールの製造に用いられるものであって、ヘテロポリ酸又はその塩が担体に担持された固体酸触媒である、アルコール製造用触媒の再生方法。
[2]
前記再生用ガスが、不活性ガスと水蒸気とを含有する混合ガスである[1]に記載のアルコール製造用触媒の再生方法。
[3]
前記再生用ガス中の水蒸気の分圧が0.01~1MPaである[1]又は[2]のいずれかに記載のアルコール製造用触媒の再生方法。
[4]
前記再生用ガスによる処理を、前記アルコール製造用触媒を前記反応器から取り出すことなく前記反応器中で行う[1]~[3]のいずれかに記載のアルコール製造用触媒の再生方法。
[5]
前記ヘテロポリ酸が、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングステン酸及びリンバナドモリブデン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である[1]~[4]のいずれかに記載のアルコール製造用触媒の再生方法。
[6]
前記担体がシリカである[1]~[5]のいずれかに記載のアルコール製造用触媒の再生方法。
[7]
前記炭素原子数2~5のオレフィンがエチレンであり、前記アルコールがエタノールである、[1]~[6]のいずれかに記載のアルコール製造用触媒の再生方法。
一実施形態では、アルコール製造用触媒として、ヘテロポリ酸又はその塩(本開示において「ヘテロポリ酸塩」ともいう。)が担体に担持された固体酸触媒を用いる。
ヘテロポリ酸とは、中心元素及び酸素が結合した周辺元素からなるものである。中心元素は、通常ケイ素又はリンであるが、元素の周期表の第1族~第17族の多種の元素から選ばれる任意の1つからなることができる。具体的には、例えば、第二銅イオン;二価のベリリウム、亜鉛、コバルト又はニッケルのイオン;三価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、リン、ビスマス、クロム又はロジウムのイオン;四価のケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムのイオン及び他の希土類イオン;五価のリン、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオン;六価のテルルイオン;及び七価のヨウ素イオン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、周辺元素の具体例としては、タングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ケイタングステン酸 H4[SiW12O40]・xH2O
リンタングステン酸 H3[PW12O40]・xH2O
リンモリブデン酸 H3[PMo12O40]・xH2O
ケイモリブデン酸 H4[SiMo12O40]・xH2O
ケイバナドタングステン酸 H4+n[SiVnW12-nO40]・xH2O
リンバナドタングステン酸 H3+n[PVnW12-nO40]・xH2O
リンバナドモリブデン酸 H3+n[PVnMo12-nO40]・xH2O
ケイバナドモリブデン酸 H4+n[SiVnMo12-nO40]・xH2O
ケイモリブドタングステン酸 H4[SiMonW12-nO40]・xH2O
リンモリブドタングステン酸 H3[PMonW12-nO40]・xH2O
(式中、nは1~11の整数であり、xは1以上の整数である。)
などを挙げることができるが、これらに限定されない。
ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩は担体に担持させて使用する。担体は、シリカ、珪藻土、チタニア、活性炭、アルミナ、及びシリカアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、シリカであることがより好ましい。
一般に、合成非晶質シリカは、乾式法又は湿式法のいずれかで製造される。四塩化ケイ素を酸素存在下、水素炎中で燃焼する燃焼法は乾式法に分類され、ケイ酸ナトリウムと鉱酸の中和反応を酸性のpH領域で進行させることにより、一次粒子の成長を抑えた状態で凝集を起こさせるゲル法、アルコキシシランの加水分解を行うゾルゲル法、及びケイ酸ソーダをイオン交換し、活性ケイ酸を調製後、加熱下でpH調整した種粒子含有水溶液中で粒子成長させる水ガラス法は湿式法に分類される。燃焼法で得られたシリカはフュームドシリカ、ゲル法で得られたシリカはシリカゲル、ゾルゲル法及び水ガラス法で得られたシリカ粒子を水等の媒体に分散させたシリカはコロイダルシリカと、それぞれ一般に呼ばれている。
アルコールは、担体にヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩が担持されている固体酸触媒(以降、「アルコール製造用触媒」と記載する。)を用い、水と炭素原子数2~5のオレフィンとを反応器へ供給し、気相中で水和反応させることで得ることができる。
本発明者らは、アルコールの製造により劣化した、具体的には活性又はアルコール選択性が低下した触媒を、水蒸気を含有する再生用ガスで処理することで、触媒に付着した炭素成分が一部脱離し、触媒が再生されることを見出した。触媒の再生に用いる再生用ガスは水蒸気を含有するものであれば特に制限はないが、再生用ガスは水蒸気と窒素などの不活性ガスとの混合ガスであることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、及びヘリウム、アルゴンなどの貴ガスが挙げられ、コスト面から窒素ガスが好ましい。再生用ガスを用いた触媒の処理は、特に制限はなく公知のどのような方法でも行うことができる。例えば、反応器に触媒を充填したままで触媒を反応器から取り出さずに、反応原料であるオレフィン、水などの導入を止めて反応を停止し、不活性ガスを流通させて触媒に吸着したオレフィン、アルコールなどを完全に脱離させた後、再生用ガスを反応器に導入して触媒の処理を反応器中で行ってもよい。代わりに、同様に反応原料であるオレフィン、水などの導入を止めて反応を停止し、触媒層を十分に冷却した後に、反応器から触媒を抜き出し、別の容器に充填して、その別の容器中で触媒の処理を行ってもよい。触媒の再充填の手間、及び再生用の容器コストの観点から、触媒を反応器から取り出すことなく反応器中で処理を行うことが好ましく、これにより反応の停止時間を短くして、経済的に有利に処理を行うことができる。
フュームドシリカとしてAerosil(商標)300(日本アエロジル株式会社製)40質量部、シリカゲルとしてCARiACT G6(富士シリシア化学株式会社製)60質量部、及びコロイダルシリカとしてスノーテックスO(日産化学株式会社社製)40質量部をニーダーにて混練した後、水及び添加剤(メチルセルロース:信越化学工業株式会社製SM-4000、樹脂系バインダー:ユケン工業株式会社製セランダー(登録商標)YB-132A)をニーダーに適量入れて更に混練して、混練物を調製した。次いで、3mmφの円孔を先端に設けたダイスを取り付けた押出成形機に、混練物を投入した。押出成形機から押し出された中間物を3mmになるようにカッターで切断しながら、円柱状の焼成前成形体を得た。焼成前成形体をマルメライザー(登録商標)で球状に成形し、70℃で予備乾燥を行い、次いで、空気雰囲気下、820℃の温度で焼成処理を行い、シリカ担体Aを得た。
(1)担体約5gを天秤で計量(W1g)し、100mLのビーカーに入れる。
(2)担体を完全に覆うように純水(イオン交換水)約15mLをビーカーに加える。
(3)30分間放置する。
(4)金網上に担体と純水を空けて、純水をきる。
(5)担体の表面に付着した水を、表面の光沢がなくなるまで紙タオルで軽く押して除去する。
(6)担体+純水の重さを測定する(W2g)。
(7)以下の式から担体の吸水率を算出する。
吸水率(g/g-担体)=(W2-W1)/W1
したがって、担体の吸水量(g)は担体の吸水率(g/g)×使用した担体の質量(g)により計算される。
市販のKeggin型ケイタングステン酸・26水和物(H4SiW12O40・26H2O;日本無機化学工業株式会社製)を150g秤量し、ナス型フラスコに投入し、シリカ担体Aの吸水量の95%に当る容量まで蒸留水を加え、ケイタングステン酸を溶解させた。次いで、シリカ担体Aを300mL量り取り、ケイタングステン酸の溶液が入ったナス型フラスコに投入した。投入後、液がシリカ担体Aと接触するようにナス型フラスコを撹拌し、ケイタングステン酸をシリカ担体Aに担持させた。ケイタングステン酸を担持させたシリカ担体Aをナス型フラスコから取り出し、バット上に広げ、1時間風乾した。次いで、風乾したケイタングステン酸が担持されたシリカ担体をバットにのせたまま、乾燥機に入れて、130℃の条件下、5時間乾燥させた後、乾燥機から取り出し、乾燥したデシケーター内に移し、室温まで冷却して、シリカ担体Aにケイタングステン酸が担持されたアルコール製造用触媒Aを得た。
アルコール製造用触媒AをSUS製の縦型気相固定床反応器を充填した後、昇温及び昇圧をコントロールし、蒸発器から気化した水、及びマスフローコントローラーから所定量のエチレンを反応器に導入した。反応器通過後の反応ガスを冷却し、凝縮した液体、及び凝縮物が取り除かれた反応ガスを、それぞれ一定時間サンプリングした。凝縮物が取り除かれた反応ガスは、エタン等のイナートガスが蓄積しないように一部をパージし、残りのガスはリサイクルガスとして、コンプレッサーに導入し昇圧させて、反応器へリサイクルした。サンプリングした液体(反応液)、及び反応ガスを、ガスクロマトフィー分析装置、及びカールフィッシャー分析装置を用いて分析し、反応成績を算出した。
サンプリングした反応ガスは、アジレント(Agilent)・テクノロジー株式会社製ガスクロマトグラフィー装置(装置名:7890)を使用し、複数のカラムと二つの検出器によるシステムプログラムで分析した。
・ガスクロマトグラフィー条件
オーブン:40℃で3分間保持後、20℃/分で200℃まで昇温
キャリアガス:ヘリウム
スプリット比:10:1
・使用カラム(アジレント・テクノロジー株式会社製)
HP-1(2m)+GasPro(30m)32m×320μm×0μm
DB-624 60m×320μm×1.8μm
・検出器
フロント検出器:FID(ヒーター230℃、水素流量40mL/分、空気流量400L/分)
バック検出器:FID(ヒーター230℃、水素流量40mL/分、空気流量400L/分)
Aux検出器:TCD(ヒーター230℃、リファレンス流量45mL/分、メークアップ流量2mL/分)
サンプリングした反応液は、アジレント(Agilent)・テクノロジー株式会社製ガスクロマトグラフィー装置(装置名:6850)を使用して分析した。また、反応液中の水濃度は、三菱化学株式会社製のカールフィッシャー分析装置で分析した。
使用カラム:PoraBONDQ 25m×0.53mmID×10μm
オーブン温度:100℃で2分間保持後、5℃/分で240℃まで昇温
インジェクション温度:250℃
検出器温度:300℃
エチレン転化率(モル%)=(反応したエチレンのモル数/供給したエチレンのモル数)×100
エタノール選択率(モル%)=(生成したエタノールのモル数/供給したエチレンのモル数)×100
アセトアルデヒド選択率(モル%)=(生成したアセトアルデヒドのモル数/供給したエチレンのモル数)×100
原料ガスの供給を停止し、代わりに窒素ガスで反応器をパージした後、蒸発器から気化した所定量の水、及びマスフローコントローラーから所定量の窒素ガスを反応器に導入した。この際、温度及び圧力は水和反応時から変えずに触媒の再生処理を行った。
アルコール製造用触媒Aを300mL量り取り、管型の反応器(SUS316製、内径34mm、長さ1500mm)に充填し、窒素ガスで置換した後、2.0MPaGまで昇圧した。次いで、反応器を190℃に加熱し、温度が安定した時点で、GHSV(気相空間速度)が3000/hr、エチレンに対する水のモル比が0.3となる量の水とエチレンを反応器にフィードして、エチレンの水和反応によるエタノールの製造を行った。水、及びエチレンをフィードした後、温度が安定してから、触媒層の温度が194℃となるように、反応器の熱源温度を調整した。水和反応開始から3200時間経過した時点でアセトアルデヒド選択率が0.10%に上昇したため、原料の供給を停止し、窒素ガスを用いてGHSV(気相空間速度)3000/hrの流量で反応器を3時間パージした。その後、窒素ガス78体積%、水蒸気22体積%からなる混合ガスをGHSV3000/hrで反応器に導入し、3時間触媒の再生処理を行った。再生処理中の温度は190℃、圧力は2.0MPaG、水蒸気分圧は0.46MPaであった。
実施例1に用いたのと同様の触媒及び反応条件で、再生処理を行わずに水和反応を継続した結果を表2に示す。水和反応開始から5000時間経過後のエチレン転化率は3.8%に低下し、エタノール選択率は98.9%に減少、アセトアルデヒド選択率は0.44%まで上昇した。結果を表2に示す。
Claims (7)
- 活性又はアルコール選択性が低下したアルコール製造用触媒を150~350℃の温度範囲内で水蒸気を含有する再生用ガスで処理することを特徴とするアルコール製造用触媒の再生方法であって、前記アルコール製造用触媒が、水と炭素原子数2~5のオレフィンとを反応器へ供給し、気相中で水和反応させることによるアルコールの製造に用いられるものであって、ヘテロポリ酸又はその塩が担体に担持された固体酸触媒である、アルコール製造用触媒の再生方法。
- 前記再生用ガスが、不活性ガスと水蒸気とを含有する混合ガスである請求項1に記載のアルコール製造用触媒の再生方法。
- 前記再生用ガス中の水蒸気の分圧が0.01~1MPaである請求項1又は2のいずれかに記載のアルコール製造用触媒の再生方法。
- 前記再生用ガスによる処理を、前記アルコール製造用触媒を前記反応器から取り出すことなく前記反応器中で行う請求項1~3のいずれか一項に記載のアルコール製造用触媒の再生方法。
- 前記ヘテロポリ酸が、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングステン酸及びリンバナドモリブデン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項1~4のいずれか一項に記載のアルコール製造用触媒の再生方法。
- 前記担体がシリカである請求項1~5のいずれか一項に記載のアルコール製造用触媒の再生方法。
- 前記炭素原子数2~5のオレフィンがエチレンであり、前記アルコールがエタノールである、請求項1~6のいずれか一項に記載のアルコール製造用触媒の再生方法。
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