JP7492809B2 - オレフィンの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明はオレフィンを製造する方法に関する。
アルコールの脱水反応によるオレフィン化合物の製造方法として種々の方法が知られている。例えば、特許文献１には、固体触媒としてのアルミノ珪酸塩の存在下、反応温度２００～４００℃、気相での第三級アルコールの脱水反応によるオレフィン化合物の製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、活性アルミナにリン酸塩を添加して調製した触媒の存在下、気相でのエタノールの脱水反応によるエチレンの製造方法が開示されている。
更に、特許文献３には、特定の弱酸量を有するγ－アルミナ等の触媒を用いて脂肪族第一級アルコールの液相脱水反応を行うことが記載されている。
特開２００８－５６６７１号公報 特公昭５９－４００５７号公報 国際公開第２０１１／０５２７３２号
しかしながら、特許文献１又は２に記載の方法に代表される気相反応では、原料を全て気化させる必要があり、特に高沸点である長鎖脂肪族アルコールに関してはエネルギーの消費が大きく、コスト的にも不利である。更に、特許文献１で用いられるアルミノ珪酸塩触媒においてはアルキル転位による分岐化及びオレフィンの多量体化を併発しやすく、生成物の収率低下が問題となる。また、特許文献２ではカーボン質の析出の抑制について記載があるのみで、アルキル転位による分岐化又はオレフィンの多量体化の抑制については何ら記載がない。
特許文献３に記載の方法で得られるオレフィンは、多量体化や分岐化等による副生成物が少ないものであるが、更に効率的な製造方法の開発が望まれている。
本発明は、脂肪族アルコールの脱水反応において、短い反応時間で高収率にオレフィンを製造する方法を提供することに関する。
本発明者は、特定の平均細孔径を有する酸化アルミニウム触媒の存在下に脂肪族アルコールの脱水反応を行うことにより、短い反応時間で高収率にオレフィンを製造することが可能となることを見出した。
すなわち、本発明のオレフィンの製造方法は、酸化アルミニウム触媒の存在下、炭素数が６以上の脂肪族アルコールの脱水反応によりオレフィンを製造する方法であって、前記酸化アルミニウム触媒の平均細孔径が、１２．５ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下である。
本発明によれば、脂肪族アルコールの脱水反応において、短い反応時間で高収率にオレフィンを製造する方法が提供される。
実施例１～４及び比較例１～３について、触媒の平均細孔径と、原料アルコールの転化率が１００％となる反応時間との関係を示したグラフである。
本発明のオレフィンの製造方法は、酸化アルミニウム触媒の存在下、炭素数が６以上の脂肪族アルコールの脱水反応によりオレフィンを製造する方法であって、前記酸化アルミニウム触媒の平均細孔径が、１２．５ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下である。
本発明者は、炭素数が６以上の脂肪族アルコールの脱水反応によりオレフィンを製造するに際し、特定の平均細孔径を有する酸化アルミニウム触媒を使用することにより、顕著に反応時間が短縮され、また、高収率でオレフィンが得られることを見出した。
上記の効果が得られる詳細な理由は不明であるが、以下のように考えられる。炭素数が６以上の脂肪族アルコールの脱水反応では、分子間脱水によるエーテル化を経て、オレフィンが得られると考えられる。このような反応においては、分子間脱水によるエーテル化反応に比べ、エーテル化合物のオレフィン化反応の活性化エネルギーが大きく、エーテル化合物のオレフィン化反応が律速反応となる。
ここで、エーテル化合物は、炭素数が１２以上であり、比較的大きな分子サイズを有するものであり、このような反応では、上述のような特定の平均細孔径を有するアルミニウム触媒が特に高い触媒能を有するものと推定される。
なお、以下の説明において、触媒能又は触媒活性が高いとは、反応時間が短く、かつ、高収率にオレフィンを製造することができることを意味する。
［酸化アルミニウム触媒］
本発明においては、脱水反応の触媒として、酸化アルミニウム触媒（以下、単に「酸化アルミニウム」ともいう。）を使用する。
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）としては、高い触媒活性を得る観点から、γ－アルミナであることが好ましい。
酸化アルミニウムの平均細孔径は、高い触媒活性を得る観点から、１２．５ｎｍ以上、好ましくは１３．０ｎｍ以上、より好ましくは１３．５ｎｍ以上である。また、入手容易性、及び高い触媒能を得る観点から、２０．０ｎｍ以下、好ましくは１８．０ｎｍ以下、より好ましくは１６．０ｎｍ以下である。
酸化アルミニウム触媒の平均細孔径は、実施例に記載の方法により測定される。
酸化アルミニウムの細孔径は、高い触媒活性を得る観点から、好ましくは５．０ｎｍ以上、より好ましくは６．０ｎｍ以上、更に好ましくは８．０ｎｍ以上であり、入手容易性、及び高い触媒能を得る観点から、好ましくは２５．０ｎｍ以下、より好ましくは２０．０ｎｍ以下、更に好ましくは１８．０ｎｍ以下である。
酸化アルミニウムの細孔径の分布範囲は、高い触媒活性、入手容易性、及び高い触媒能を得る観点から、好ましくは５．０ｎｍ以上２５．０ｎｍ以下、より好ましくは６．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下、更に好ましくは８．０ｎｍ以上１８．０ｎｍ以下である。
酸化アルミニウムの細孔径は、酸化アルミニウム触媒の平均細孔径が本発明で規定する範囲にある限り、前記好ましい分布範囲外に分布していてもよい。
酸化アルミニウムの細孔容量は、高い触媒活性を得る観点から、好ましくは０．５０ｃｍ３／ｇ超、より好ましくは０．５５ｃｍ３／ｇ以上であり、そして、好ましく２．０ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは１．５ｃｍ３／ｇ以下、更に好ましくは１．２ｃｍ３／ｇ以下、より更に好ましくは１．０ｃｍ３／ｇ以下、より更に好ましくは０．７ｃｍ３／ｇ以下である。
酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、高い触媒活性を得る観点から、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以上である。また、触媒の耐久性及び高い触媒活性を得る観点から、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下である。
酸化アルミニウムの細孔容量及びＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法により測定される。
酸化アルミニウムは、いずれの方法により調製してもよいが、所望の平均細孔径の酸化アルミニウムを調製し、高い触媒活性を得る観点から、好ましくは沈殿法、ゾルゲル法、アルコキシド法、ｐＨスイング法等であり、より好ましくはｐＨスイング法である。
得られた酸化アルミニウムは、焼成することが好ましく、高い触媒活性を得る観点から、焼成温度は、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４５０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、そして、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８５０℃以下、更に好ましくは８００℃以下である。
また、焼成時間は、高い触媒活性を得る観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは７時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
焼成の雰囲気は特に限定されず、不活性ガス下、酸化雰囲気下又は還元雰囲気下で行うことができる。また、密閉状態でも、気体の流通状態でもよい。本発明においては、触媒活性の観点から、空気又は酸素の気流下であることが好ましい。
酸化アルミニウム触媒の平均細孔径を制御する方法の一例として、ｐＨスイング法による方法が挙げられる。ｐＨスイング法は沈殿法の１種であり、アルミニウム塩と無機塩基を原料として用いる沈殿法において、両原料の水溶液を交互に添加してｐＨを上下させながら沈殿を形成させる方法である。
例えば、塩化アルミニウムとアンモニアを原料として用いる場合、塩化アルミニウム水溶液にアンモニア水を徐々に加え続けるとｐＨが上昇し９を超える。その後、塩化アルミニウム水溶液を徐々に加え続けるとｐＨが下降し４未満になる。
このようにｐＨ変化をアルミニウムの沈殿形成ｐＨである４～９の範囲から外れる振り幅とすることで、沈殿形成ｐＨである４～９の範囲で生じたアルミニウムの微細結晶が溶解し、ｐＨが沈殿形成ｐＨ内に収まった際に結晶成長に使われ、徐々に結晶粒子径を大きくすることができる。その際の温度、保持時間、原料濃度、ｐＨの振り幅、スイング回数等の調整により結晶粒子径、比表面積、細孔構造を調整でき、焼成後の結晶粒子径やその結晶粒子の間隙である細孔径、細孔容量、比表面積等を調整することができる。
ｐＨスイング法による酸化アルミニウム（アルミナ）の合成については、例えば特公平１－１６７７３号公報、特公平２－５６２８３号公報、特公昭５６－１２０５０８号公報、特公昭５７－４４６０５号公報、特開２００３－２９２８２０号公報、特開昭５６－１１５６３８号公報、「セラミックス」Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．４、ｐ．２９９－３０２（１９９８年）等の文献に詳細に記載されており、これらが参照される。
本発明において、上述のようにして得られた触媒は、凝集状態にあるので、適当に粉砕して粉末状としたり、顆粒状としたり、ヌードル状、ペレット状等に成形して用いることが好ましい。
なお、ヌードル状に成形する場合には、押し出し成形によってヌードル状の成形体にすることが好ましく、ペレット状に成形する場合には、打錠成形によってペレット状の成形体にすることが好ましい。なお、顆粒状、ヌードル状、ペレット状等に成形する場合には、少量のバインダーと共に混練後、得られた混合物を必要に応じて乾燥後に成形し、更に焼成することにより製造してもよい。
ここで使用されるバインダーとしては、高分子化合物又は無機化合物が例示される。高分子化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ウレタン樹脂；エポキシ樹脂；ポリエステル樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；シリコーン樹脂；ポリカルボチタン；ポリチタノカルボシラン等が例示される。また、無機化合物としては、シリカ、アルミナ等の無機化合物ゾル等が挙げられる。バインダーとしては、触媒の生産性の観点から高分子化合物が好ましい。
酸化アルミニウム触媒が粉末である場合、粉末の平均粒子径は、触媒回収の容易性の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは２０μｍ以上、より更に好ましくは３０μｍ以上である。また、高い触媒活性を得る観点から、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下、より更に好ましくは１５０μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは５０μｍ以下、より更に好ましくは３７μｍ以下である。
平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。
酸化アルミニウム触媒が顆粒である場合、顆粒の平均粒子径は、触媒回収の容易性の観点から、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．４ｍｍ以上、更に好ましくは０．６ｍｍ以上であり、そして、高い触媒活性を得る観点から、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．３ｍｍ以下、更に好ましくは０．８ｍｍ以下である。
酸化アルミニウム触媒が顆粒である場合、顆粒の平均粒子径は、以下のように測定される。すなわち、ＪＩＳＺ８８０１－１（２０００年５月２０日制定、２００６年１１月２０日最終改正）規定の２０００、１４００、１０００、７１０、５００、３５５、２５０、１８０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて５分間振動させた後、篩分け法による篩下質量分布について５０％平均径を算出し、これを平均粒子径とする。具体的には、ＪＩＳＺ８８０１－１（２０００年５月２０日制定、２００６年１１月２０日最終改正）規定の２０００、１４００、１０００、７１０、５００、３５５、２５０、１８０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて受け皿上に目開きの小さな篩から順に積み重ね、最上部の２０００μｍの篩の上から１００ｇの顆粒を添加し、蓋をしてロータップ型ふるい振とう機（ＨＥＩＫＯ製作所製、タッピング１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、５分間振動させたあと、それぞれの篩及び受け皿上に残留した当該顆粒の質量を測定し、各篩上の当該顆粒の質量割合（％）を算出する。受け皿から順に目開きの小さな篩上の当該顆粒の質量割合を積算していき合計が５０％となる粒子径を平均粒子径とする。
酸化アルミニウム触媒がヌードル状である場合、高い触媒活性を得る観点から、平均直径は、好ましくは１．０ｍｍ以上、より好ましくは１．２ｍｍ以上、更に好ましくは１．４ｍｍ以上であり、そして、好ましくは２．５ｍｍ以下、より好ましくは２．０ｍｍ以下、更に好ましくは１．５ｍｍ以下である。
また、酸化アルミニウム触媒がヌードル状である場合、充填時の均一性の観点から、平均長さは、好ましくは８ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下、更に好ましくは４．５ｍｍ以下であり、高い触媒活性を得る観点から、好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上、更に好ましくは３．５ｍｍ以上である。
上記平均直径及び平均長さは、ノギスにより測定される。
酸化アルミニウム触媒がペレット状である場合、高い触媒活性を得る観点から、平均直径及び平均高さは、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは２．０ｍｍ以上、更に好ましくは２．５ｍｍ以上であり、そして、好ましくは５．０ｍｍ以下、より好ましくは４．０ｍｍ以下、更に好ましくは３．０ｍｍ以下である。
上記平均直径及び平均高さは、ノギスにより測定される。
［原料アルコール］
本発明において、原料アルコールとして、炭素数が６以上の脂肪族アルコールを使用する。
原料アルコールは、炭素数が６以上の直鎖脂肪族アルコールであることが好ましい。ここで、直鎖脂肪族アルコールとは、直鎖脂肪族炭化水素に、少なくとも１つの水酸基が置換している化合物である。
本発明において、原料アルコールは、反応性の観点から、脂肪族炭化水素に、好ましくは直鎖脂肪族炭化水素に、１つ又は２つの水酸基が置換していることが好ましく、１つの水酸基が置換していることが好ましい。すなわち、原料アルコールは、好ましくは直鎖若しくは分岐のモノオール（モノアルコール）又は直鎖若しくは分岐のジオールであり、より好ましくは直鎖又は分岐のモノオール（モノアルコール）であり、更に好ましくは直鎖モノオール、より更に好ましくは飽和直鎖モノオールである。
脂肪族炭化水素に対する水酸基の置換位置は特に限定されない。脂肪族アルコールは、水酸基が脂肪族炭化水素の末端の炭素原子に置換した第一級アルコールであってもよく、また、水酸基が末端以外の炭素原子に置換した第二級アルコールであってもよい。直鎖脂肪族アルコール及び飽和直鎖脂肪族アルコールに対する水酸基の置換位置も同様である。これらの中でも、脂肪族アルコールは、水酸基が末端の炭素原子に置換した、好ましくは第一級アルコール、より好ましくは直鎖第一級アルコール、更に好ましくは飽和直鎖第一級アルコールである。
脂肪族アルコールは、好ましくは飽和脂肪族アルコール、より好ましくは飽和直鎖脂肪族アルコールである。
前述の各脂肪族アルコールの炭素数は、それぞれ、６以上であり、得られるオレフィンの有用性の観点から、炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１４以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。
原料アルコールの具体例としては、オレフィンの有用性の観点から、１－ドデカノール、１－トリデカノール、１－テトラデカノール、１－ペンタデカノール、１－ヘキサデカノール、１－ヘプタデカノール、１－オクタデカノール、１－ノナデカノール、及び１－エイコサノールから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
［有機溶媒］
本発明の製造方法においては、生産性の観点から、有機溶媒を実質的に用いないことが望ましい。しかし、本発明の製造方法において、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。本発明に用いることができる有機溶媒としては、反応温度において液体であり、原料アルコール及び生成物であるオレフィンと相溶し、かつ反応を阻害しないものであれば特に限定されず、混合物であってもよい。また、反応後、沸点差を利用して生成物と分離できるものが好ましい。
本発明に使用することができる有機溶媒としては、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系有機溶媒が好ましい。
飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。
飽和脂肪族炭化水素の具体例としては、トリデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、ドコサン、トリアコンタン、スクアラン等の炭素数１０以上３５以下の化合物が挙げられる。
また、飽和脂肪族炭化水素としては、流動パラフィンや、ナフテン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素のような混合物であってもよい。また、固形パラフィンのように、常温において固体であるが反応温度において液体であるものも使用することができる。
また、飽和脂肪族炭化水素としては、プロピレン、イソブテン等のオリゴマーを使用することもできる。
不飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。
不飽和脂肪族炭化水素の具体例としては、エイコセン、ヘンイコセン、ドコセン、トリコセン、スクアレン等の炭素数が好ましくは１５以上、より好ましくは２５以上であり、そして、好ましくは３５以下、より好ましくは３５以下の化合物が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素は混合物であってもよい。
芳香族炭化水素の具体例としては、ｎ－ドデシルベンゼン、ｎ－トリデシルベンゼン、ｎ－テトラデシルベンゼン、ｎ－ペンタデシルベンゼン、ｎ－ヘキサデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルベンゼン及びアルキルナフタレンが挙げられる。
［脱水反応（オレフィン化反応）］
本発明において、酸化アルミニウム触媒と、原料アルコールとの脱水反応（オレフィン化反応）の相状態は特に限定されず、液相で反応させてもよく、気相で反応させてもよい。これらの中でも、前記オレフィン化反応を液相反応とすることが好ましい。なお、液相反応とは、原料アルコールの沸点以下、すなわち液相が存在する温度以下での反応のことを指す。液相反応とした場合には、原料を全て気化させる必要がなく、生産性に優れ、また、製造コストを抑制することができる。また、オレフィンの多量体化を抑制することもできるため、高収率で目的とする生成物を得ることができる。
また、本発明において、反応の形式は特に限定されず、懸濁床反応でもよく、固定床反応でもよいが、懸濁床反応であることが好ましい。
また、上記の反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、また、還元雰囲気下で行ってもよい。
上記の反応は反応性の観点から、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行う。不活性ガスとしては、経済性の観点から、好ましくはヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス、より好ましくは窒素ガスである。
本発明の方法における反応はアルコールの脱水反応であり、副生した水が系内に滞留すると反応速度が低下するおそれがある。従って、懸濁床反応である場合には、反応速度向上の観点から、撹拌下、通常０．０３ＭＰａ以上０．０９ＭＰａ以下の減圧下又は常圧で反応系内に窒素、アルゴン等の不活性ガスを導入し、生成する水を系外に除去しながら反応を行うことが好ましい。
触媒の使用量は、懸濁床反応の場合、反応性の観点から、原料アルコール１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、より更に好ましくは２質量部以上であり、そして、反応後の精製の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。
反応時間としては、目的とするオレフィンの収率の観点から、原料アルコールの転化率（アルコール転化率）が好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上、更に好ましくは９８％以上になるような時間であり、アルコール転化率が１００％であることも好ましい。そのような反応時間は、反応温度、有機溶媒の種類、触媒の種類及びその使用量、並びに原料アルコールの種類等によって変動し得る。
懸濁床反応においては、反応性の観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上であり、そして、副反応抑制の観点から、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１５時間以下、更に好ましくは７時間以下である。なお、反応時間は、反応系の温度が目標温度に達した時点を０時間とする。
また、固定床反応におけるＬＨＳＶ（液空間速度）は、反応性の観点から、好ましくは１０／ｈ以下、より好ましくは７／ｈ以下、更に好ましくは５／ｈ以下、より更に好ましくは３／ｈ以下であり、生産性の観点から、好ましくは０．０３／ｈ以上、より好ましくは０．０５／ｈ以上、更に好ましくは０．１／ｈ以上、より更に好ましくは０．２／ｈ以上である。
反応温度は、反応性の観点及び多量体化等の副反応抑制の観点から、好ましくは原料アルコールの沸点以下である。具体的な反応温度は、反応性の観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、更に好ましくは２４０℃以上、より更に好ましくは２６０℃以上であり、そして、副反応抑制の観点から、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３３０℃以下、更に好ましくは３１０℃以下、より更に好ましくは２９０℃以下である。
反応圧力は特に限定されず、常圧下、減圧下、及び加圧下のいずれの圧力下で反応させてもよい。これらの中でも、生産性及び反応性の観点から、好ましくは常圧下又は減圧下であり、より好ましくは常圧下である。
本発明の製造方法によれば、副生成物である二量化オレフィン（二量体）の生成が抑制され、二量体の生成率（収率）は、通常７％以下、好ましくは５％以下となる。
二量体の生成率（収率）は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明においては、上記のようにして得られた反応生成物から、オレフィンのみを蒸留精製してもよい。蒸留精製により得られた純度が高いオレフィンは、界面活性剤、有機溶媒、柔軟剤、サイズ剤等の原料又は中間原料として有用である。
上述した実施の形態に加え、本発明は以下のオレフィンの製造方法を開示する。
＜１＞ 酸化アルミニウム触媒の存在下、炭素数が６以上の脂肪族アルコールの脱水反応によりオレフィンを製造する方法であって、前記酸化アルミニウム触媒の平均細孔径が、１２．５ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下である、オレフィンの製造方法。
＜２＞ 前記脂肪族アルコールが、好ましくは第一級アルコール又は第二級アルコール、より好ましくは第一級アルコールである、＜１＞に記載のオレフィンの製造方法。
＜３＞ 前記脂肪族アルコールが、好ましくは直鎖若しくは分岐のモノオール又は直鎖若しくは分岐のジオール、より好ましくは直鎖若しくは分岐のモノオール、更に好ましくは直鎖モノオール、より更に好ましくは飽和直鎖モノオールである、＜１＞又は＜２＞に記載のオレフィンの製造方法。
＜４＞ 前記脂肪族アルコールが、好ましくは直鎖脂肪族アルコール、より好ましくは飽和直鎖脂肪族アルコールである、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜５＞ 前記脂肪族アルコールの炭素数が、それぞれ、好ましくは８以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１４以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜６＞ 前記脂肪族アルコールの炭素数が８以上２２以下である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜７＞ 前記脂肪族アルコールの炭素数が１２以上２０以下である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜８＞ 前記脂肪族アルコールの炭素数が１４以上１８以下である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜９＞ 前記脂肪族アルコールが、好ましくは１－ドデカノール、１－トリデカノール、１－テトラデカノール、１－ペンタデカノール、１－ヘキサデカノール、１－ヘプタデカノール、１－オクタデカノール、１－ノナデカノール、及び１－エイコサノールから選ばれる１種又は２種以上である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜１０＞ 前記酸化アルミニウム触媒がγ－アルミナである、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜１１＞ 前記酸化アルミニウム触媒の平均細孔径が、好ましくは１３．０ｎｍ以上、より好ましくは１３．５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１８．０ｎｍ以下、より好ましくは１６．０ｎｍ以下である、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜１２＞ 前記酸化アルミニウム触媒の平均細孔径が、好ましくは１３．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下である、＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜１３＞ 前記酸化アルミニウム触媒の平均細孔径が、好ましくは１３．０ｎｍ以上１８．０ｎｍ以下である、＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜１４＞ 前記酸化アルミニウム触媒の平均細孔径が、好ましくは１３．５ｎｍ以上１６．０ｎｍ以下である、＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜１５＞ 前記酸化アルミニウム触媒の細孔容量が、好ましくは０．５０ｃｍ３／ｇ超、より好ましくは０．５５ｃｍ３／ｇ以上であり、そして、好ましく２．０ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは１．５ｃｍ３／ｇ以下、更に好ましくは１．２ｃｍ３／ｇ以下、より更に好ましくは１．０ｃｍ３／ｇ以下、より更に好ましくは０．７ｃｍ３／ｇ以下である、＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜１６＞ 前記酸化アルミニウム触媒の細孔容量が、好ましくは０．５０ｃｍ３／ｇ超２．０ｃｍ３／ｇ以下である、＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜１７＞ 前記酸化アルミニウム触媒の細孔容量が、好ましくは０．５５ｃｍ３／ｇ以上１．５ｃｍ３／ｇ以下である、＜１＞～＜１６＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜１８＞ 前記酸化アルミニウム触媒の細孔容量が、好ましくは０．５５ｃｍ３／ｇ以上１．２ｃｍ３／ｇ以下である、＜１＞～＜１７＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜１９＞ 前記酸化アルミニウム触媒の細孔容量が、好ましくは０．５５ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下である、＜１＞～＜１８＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜２０＞ 前記酸化アルミニウム触媒の細孔容量が、好ましくは０．５５ｃｍ３／ｇ以上０．７ｃｍ３／ｇ以下である、＜１＞～＜１９＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜２１＞ 前記酸化アルミニウム触媒のＢＥＴ比表面積が、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以上であり、そして、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下である、＜１＞～＜２０＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜２２＞ 前記酸化アルミニウム触媒のＢＥＴ比表面積が、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である、＜１＞～＜２１＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜２３＞ 前記酸化アルミニウム触媒のＢＥＴ比表面積が、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である、＜１＞～＜２２＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜２４＞ 前記酸化アルミニウム触媒のＢＥＴ比表面積が、好ましくは２００ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下である、＜１＞～＜２３＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜２５＞ 前記酸化アルミニウム触媒のＢＥＴ比表面積が、好ましくは２００ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下である、＜１＞～＜２４＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜２６＞ 前記酸化アルミニウム触媒のＢＥＴ比表面積が、好ましくは２００ｍ２／ｇ以上２２０ｍ２／ｇ以下である、＜１＞～＜２５＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜２７＞ 前記酸化アルミニウム触媒が粉末状、顆粒状、ヌードル状、又はペレット状である、＜１＞～＜２６＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜２８＞ 前記酸化アルミニウム触媒が粉末状であり、粉末の平均粒子径が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは２０μｍ以上、より更に好ましくは３０μｍ以上であり、そして、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下、より更に好ましくは１５０μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは５０μｍ以下、より更に好ましくは３７μｍ以下である、＜１＞～＜２７＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜２９＞ 前記酸化アルミニウム触媒が顆粒状であり、顆粒の平均粒子径が、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．４ｍｍ以上、更に好ましくは０．６ｍｍ以上であり、そして、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．３ｍｍ以下、更に好ましくは０．８ｍｍ以下である、＜１＞～＜２７＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜３０＞ 前記酸化アルミニウム触媒がヌードル状であり、平均直径が、好ましくは１．０ｍｍ以上、より好ましくは１．２ｍｍ以上、更に好ましくは１．４ｍｍ以上であり、そして、好ましくは２．５ｍｍ以下、より好ましくは２．０ｍｍ以下、更に好ましくは１．５ｍｍ以下であり、かつ、平均長さが、好ましくは８ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下、更に好ましくは４．５ｍｍ以下であり、好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上、更に好ましくは３．５ｍｍ以上である、＜１＞～＜２７＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜３１＞ 前記酸化アルミニウム触媒がペレット状であり、平均直径及び平均高さが、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは２．０ｍｍ以上、更に好ましくは２．５ｍｍ以上であり、そして、好ましくは５．０ｍｍ以下、より好ましくは４．０ｍｍ以下、更に好ましくは３．０ｍｍ以下である、＜１＞～＜２７＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜３２＞ 酸化アルミニウムの細孔径が、好ましくは５．０ｎｍ以上、より好ましくは６．０ｎｍ以上、更に好ましくは８．０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５．０ｎｍ以下、より好ましくは２０．０ｎｍ以下、更に好ましくは１８．０ｎｍ以下である、＜１＞～＜３１＞に記載のオレフィンの製造方法。
＜３３＞ 酸化アルミニウムの細孔径の分布範囲が、好ましくは５．０ｎｍ以上２５．０ｎｍ以下、より好ましくは６．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下、更に好ましくは８．０ｎｍ以上１８．０ｎｍ以下である、＜１＞～＜３２＞に記載のオレフィンの製造方法。
＜３４＞ 前記脱水反応を気相反応又は液相反応、好ましくは液相反応で行う、＜１＞～＜３３＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜３５＞ 前記脱水反応を懸濁床反応又は固定床反応、好ましくは懸濁床反応で行う、＜１＞～＜３４＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜３６＞ 前記脱水反応が、好ましくは不活性ガス雰囲気下又は還元雰囲気下、より好ましくは不活性ガス雰囲気下、更に好ましくはヘリウムガス、窒素ガス、及びアルゴンガスから選択される少なくとも１つの不活性ガス雰囲気下、より更に好ましくは窒素ガス雰囲気下で行われる、＜１＞～＜３５＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜３７＞ 前記脱水反応が懸濁床反応であり、撹拌下に、０．０３ＭＰａ以上０．０９ＭＰａ以下の減圧下又は常圧下で、反応系内に不活性ガスを導入し、生成する水を系外に除去しながら反応を行う、＜１＞～＜３６＞に記載のオレフィンの製造方法。
＜３８＞ 前記脱水反応が懸濁床反応であり、前記酸化アルミニウム触媒の使用量が、前記脂肪族アルコール１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、より更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である、＜１＞～＜３７＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜３９＞ 前記脱水反応が懸濁床反応であり、前記酸化アルミニウム触媒の使用量が、前記脂肪族アルコール１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下である、＜１＞～＜３８＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜４０＞ 前記脱水反応が懸濁床反応であり、前記酸化アルミニウム触媒の使用量が、前記脂肪族アルコール１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下である、＜１＞～＜３９＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜４１＞ 前記脱水反応が懸濁床反応であり、前記酸化アルミニウム触媒の使用量が、前記脂肪族アルコール１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１０質量部以下である、＜１＞～＜４０＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜４２＞ 前記脱水反応が懸濁床反応であり、前記酸化アルミニウム触媒の使用量が、前記脂肪族アルコール１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上５質量部以下である、＜１＞～＜４１＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜４３＞ 前記脱水反応が懸濁床反応であり、反応時間が、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１５時間以下、更に好ましくは７時間以下である、＜１＞～＜４２＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜４４＞ 前記脱水反応が固定床反応であり、ＬＨＳＶ（液空間速度）が、好ましくは１０／ｈ以下、より好ましくは７／ｈ以下、更に好ましくは５／ｈ以下、より更に好ましくは３／ｈ以下であり、そして、好ましくは０．０３／ｈ以上、より好ましくは０．０５／ｈ以上、更に好ましくは０．１／ｈ以上、より更に好ましくは０．２／ｈ以上である、＜１＞～＜３６＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜４５＞ 前記脱水反応の反応温度が、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、更に好ましくは２４０℃以上、より更に好ましくは２６０℃以上であり、そして、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３３０℃以下、更に好ましくは３１０℃以下、より更に好ましくは２９０℃以下である、＜１＞～＜４４＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜４６＞ 前記脱水反応の反応温度が、好ましくは２００℃以上３５０℃以下である、＜１＞～＜４５＞に記載のオレフィンの製造方法。
＜４７＞ 前記脱水反応の反応温度が、好ましくは２２０℃以上３３０℃以下である、＜１＞～＜４６＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜４８＞ 前記脱水反応の反応温度が、好ましくは２４０℃以上３１０℃以下である、＜１＞～＜４７＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜４９＞ 前記脱水反応の反応温度が、好ましくは２６０℃以上２９０℃以下である、＜１＞～＜４８＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜５０＞ 二量体の収率が、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下である、＜１＞～＜４９＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
［測定方法］
＜平均細孔径、細孔容量、及びＢＥＴ比表面積＞
平均細孔径、細孔容量、及びＢＥＴ比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、比表面積・細孔分布測定装置「ＡＳＡＰ２０２０」を使用して測定した。試料を２５０℃、５時間の加熱前処理を行った後、細孔容量及び平均細孔径は、ＢＪＨ法（Barrett-Joyner-Halenda法）により算出し、細孔径分布のピークトップの細孔径（細孔の直径）を平均細孔径とした。なお、ＢＪＨ法とは、他の細孔と連結していない円筒形の細孔をモデルとして計算したもので、窒素ガスの毛管凝集と多分子層吸着から細孔分布を求める方法である。その詳細は、「島津評論」（第４８巻、第１号、第３５～４４頁、１９９１年発行）に記載されている。なお、細孔径分布に複数のピークがある場合には、最大のピークトップの細孔径を平均細孔径とする。また、同じ高さのピークトップが複数あるときには、次の１、２のように平均細孔径を決める。
１．同じ高さのピークトップのいずれか１つの細孔径が１２．５ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下にある場合、１２．５ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下にあるピークトップの細孔径の最小値を平均細孔径とする。
２．同じ高さのピークトップのいずれの細孔径も１２．５ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下にない場合、ピークトップの細孔径の最小値を平均細孔径とする。
ＢＥＴ比表面積は、同様の前処理を行った後、液体窒素を用いて多点法で測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を算出した。
＜平均粒子径＞
酸化アルミニウム触媒の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて、測定溶媒であるエタノール（関東化学株式会社製、鹿一級）中に０．０５ｇを撹拌させながら分散させて測定し（撹拌速度：レベル４）、屈折率を１．１０としてメジアン径を算出した。
触媒調製例１
２Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水５００ｇ、３０質量％塩化アルミニウム６水和物水溶液（和光純薬工業株式会社製試薬をイオン交換水で希釈）１００ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃に昇温した。その後、２８質量％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製）５１．７ｇを一括添加した。５分間撹拌した後、３０質量％塩化アルミニウム６水和物水溶液１３１．６ｇを添加した。更に５分間撹拌した後、２８質量％アンモニア水７１．７ｇを添加した。得られた懸濁液Ａを濾過し、１２０℃で乾燥させた後、空気下、５００℃で３時間焼成することで粉末状の触媒Ａを調製した。
得られた酸化アルミニウム触媒Ａは、ＢＥＴ比表面積１６４ｍ２／ｇ、平均粒子径３５μｍ、平均細孔径１０．５ｎｍ、細孔容量０．４１ｃｍ３／ｇであった。
触媒調製例２
前述の懸濁液Ａに対して、９０℃で３０質量％塩化アルミニウム６水和物水溶液３１７．５ｇを添加して５分間撹拌し、２８質量％アンモニア水１３７．０ｇを添加して５分間撹拌することで懸濁液Ｂを得た。懸濁液Ｂのうち８０９．０ｇを回収し、触媒Ａと同様の後処理を行うことで粉末状の触媒Ｂを得た。
得られた酸化アルミニウム触媒Ｂは、ＢＥＴ比表面積２３１ｍ２／ｇ、平均粒子径３１μｍ、平均細孔径１２．８ｎｍ、細孔容量０．６１ｃｍ３／ｇであった。
触媒調製例３
前述の懸濁液Ｂの残存分に対して、９０℃で３０質量％塩化アルミニウム６水和物水溶液３１７．５ｇを添加して５分間撹拌し、２８質量％アンモニア水９５．６ｇを添加して５分間撹拌した。更に３０質量％塩化アルミニウム６水和物水溶液を３７５．５ｇ添加して５分間撹拌し、２８質量％アンモニア水１６５．７ｇ添加して５分間撹拌することで懸濁液Ｃを得た。懸濁液Ｃのうち１０５６ｇを回収し、触媒Ａと同様の後処理を行うことで粉末状の触媒Ｃを得た。
得られた酸化アルミニウム触媒Ｃは、ＢＥＴ比表面積２１２ｍ２／ｇ、平均粒子径３２μｍ、平均細孔径１３．４ｎｍ、細孔容量０．６４ｃｍ３／ｇであった。
触媒調製例４
前述の懸濁液Ｃの残存分に対して、９０℃で３０％塩化アルミニウム６水和物水溶液７０．３ｇを添加して５分間撹拌し、２８％アンモニア水４５．４ｇを添加して５分間撹拌した。更に３０％塩化アルミニウム６水和物水溶液を１６３．２ｇ添加して５分間撹拌し、２８％アンモニア水８３．９ｇ添加して５分間撹拌した。更に３０％塩化アルミニウム６水和物水溶液３００．５ｇを添加して５分間撹拌し、２８％アンモニア水１５６．７ｇ添加して５分間撹拌することで懸濁液Ｄを得た。
懸濁液Ｄのうち６０７．３ｇを回収し、触媒Ａと同様の後処理を行うことで粉末状の触媒Ｄを得た。
得られた酸化アルミニウム触媒Ｄは、ＢＥＴ比表面積２０５ｍ２／ｇ、平均粒子径３５μｍ、平均細孔径１５．１ｎｍ、細孔容量０．６６ｃｍ３／ｇであった。
触媒調製例５
前述の懸濁液Ｄの残存分に対して、９０℃で３０％塩化アルミニウム６水和物水溶液１５２．１ｇを添加して５分間撹拌し、２８％アンモニア水９６．７ｇを添加して５分間撹拌した。更に３０％塩化アルミニウム６水和物水溶液を３６７．８ｇ添加して５分間撹拌し、２８％アンモニア水１７９．１ｇ添加して５分間撹拌した。得られた懸濁液に対して触媒Ａと同様の後処理を行うことで粉末状の触媒Ｅを得た。
得られた酸化アルミニウム触媒Ｅは、ＢＥＴ比表面積２０１ｍ２／ｇ、平均粒子径３６μｍ、平均細孔径１７．６ｎｍ、細孔容量０．５９ｃｍ３／ｇであった。
触媒Ｆ
触媒Ｆとして、Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ，ｇａｍｍａ－ｐｈａｓｅ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を使用した。
酸化アルミニウム触媒Ｆは、ＢＥＴ比表面積１６５ｍ２／ｇ、平均粒子径３８μｍ、平均細孔径８．７ｎｍ、細孔容量０．３５ｃｍ３／ｇであった。
触媒Ｇ
触媒Ｇとして、ＧＰ－２０（水澤化学工業株式会社製、γ－Ａｌ２Ｏ３）を使用した。
酸化アルミニウム触媒Ｇは、ＢＥＴ比表面積１８９ｍ２／ｇ、平均粒子径２６μｍ、平均細孔径１２．１ｎｍ、細孔容量０．５０ｃｍ３／ｇであった。
触媒Ａ～触媒ＧのＢＥＴ比表面積、平均粒子径、平均細孔径、及び細孔容量を、下記表１に示す。
実施例１［オレフィン化反応］
１００ｍＬ撹拌装置付き四つ口フラスコに、１－オクタデカノール「カルコール８０９８」（花王株式会社製） ５０．０ｇ（０．１９モル）、触媒調製例２にて調製した酸化アルミニウム触媒Ｂ １．５ｇ（アルコール１００質量部に対して３質量部）を仕込み、撹拌下、窒素を系内に流通させながら（窒素流通量：５０ｍＬ／ｍｉｎ）、２８０℃にて反応を行った。
系内の温度が反応温度（２８０℃）に到達後、３０分おきにサンプリングを実施して、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて反応挙動を追跡し、転化率が１００％となるのに必要な時間を確認した。ここで、転化率が１００％であるとは、原料アルコールと中間体のエーテルのＧＣシグナルが検出されなくなったことを意味する。なお、表２に示す反応時間は、転化率が１００％となるまでの反応時間を意味する。
転化率が１００％となったら反応を終了し、反応終了後の溶液はヘキサンにより希釈した後、ガスクロマトグラフ分析装置「ＨＰ６８９０」（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）にカラム「Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ－１」（フロンティア・ラボ株式会社製：キャピラリーカラム３０．０ｍ×２５０μｍ）を装着し、水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）を用い、インジェクション温度：３００℃、ディテクター温度：３５０℃、Ｈｅ流量：４．６ｍＬ／ｍｉｎの条件で分析し、生成物を定量した。結果を表２に示す。
なお、オレフィン収率は以下の式により算出した。また、二量体収率は、１００％からオレフィン収率（％）を引いた値とした。
オレフィン収率（％）＝［オレフィン量（モル）／原料アルコール仕込み量（モル）］×１００
実施例２～６、比較例１～５［オレフィン化反応］
用いる触媒及び原料アルコール、並びに反応条件を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行い、反応終了後の溶液の測定を行った。使用した触媒及び原料アルコール、反応条件並びに結果を表２にまとめて示す。なお、表２中、「オクタデカノール」は、「１－オクタデカノール」であり、「ヘキサデカノール」は、「１－ヘキサデカノール」である。
また、実施例１～４及び比較例１～３の結果を、図１に示す。
表２及び図１の結果より、平均細孔径が１２．５ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下の酸化アルミニウム触媒を使用した実施例１～６では、平均細孔径が１２．５ｎｍ未満である酸化アルミニウム触媒を使用した比較例１～５に比べて、原料アルコールの転化率が１００％となる反応時間が短く、また、副生成物である二量体収率が低く、反応性に優れ、更に、副生成物の生成も抑制されていることが明らかとなった。
以上のとおり、本発明の製造方法は、短い反応時間で高収率にオレフィンを製造することができる。
本発明によれば、炭素数６以上の脂肪族アルコールの脱水反応によりオレフィンを製造する方法において、短い反応時間で高収率にオレフィンを製造することができる。本発明により得られたオレフィンは、界面活性剤、有機溶媒、柔軟剤、サイズ剤等の原料又は中間原料として有用である。

Claims (15)

  1. 酸化アルミニウム触媒の存在下、炭素数が６以上の脂肪族アルコールの脱水反応によりオレフィンを製造する方法であって、
    前記酸化アルミニウム触媒の平均細孔径が、１２．５ｎｍ以上１７．６ｎｍ以下であり、
    前記酸化アルミニウム触媒の細孔容量が、０．５５ｃｍ３／ｇ以上０．７ｃｍ３／ｇ以下である、オレフィンの製造方法。
  2. 前記脂肪族アルコールの炭素数が、８以上２２以下である、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
  3. 前記脂肪族アルコールの炭素数が、１４以上１８以下である、請求項１又は２に記載のオレフィンの製造方法。
  4. 前記脂肪族アルコールが、第一級アルコールである、請求項１～３のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
  5. 前記脂肪族アルコールが、直鎖脂肪族アルコールである、請求項１～４のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
  6. 前記脂肪族アルコールが、飽和直鎖脂肪族アルコールである、請求項１～５のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
  7. 前記酸化アルミニウム触媒の使用量が、前記脂肪族アルコール１００質量部に対して、０．１～２０質量部である、請求項１～６のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
  8. 前記酸化アルミニウム触媒が、γ－アルミナである、請求項１～７のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
  9. 前記酸化アルミニウム触媒の平均細孔径が、１３．０ｎｍ以上１７．６ｎｍ以下である、請求項１～８のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
  10. 前記酸化アルミニウム触媒の平均細孔径が、１３．０ｎｍ以上１６．０ｎｍ以下である、請求項１～９のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
  11. 前記酸化アルミニウム触媒の平均細孔径が、１３．５ｎｍ以上１６．０ｎｍ以下である、請求項１～１０のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
  12. 前記酸化アルミニウム触媒のＢＥＴ比表面積が、１９０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である、請求項１～１１のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
  13. 前記脱水反応を２００℃以上３５０℃以下にて行う、請求項１～１２のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
  14. 前記脱水反応を液相反応で行う、請求項１～１３のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
  15. 前記脱水反応が、不活性ガス雰囲気下又は還元雰囲気下で行われる、請求項１～１４のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103508476A (zh) 2012-06-21 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 介孔纳米氧化铝及其制备方法和应用
WO2014103898A1 (ja) 2012-12-26 2014-07-03 花王株式会社 オレフィンの製造方法
WO2014175359A1 (ja) 2013-04-23 2014-10-30 花王株式会社 オレフィンの製造方法
US20170022124A1 (en) 2013-11-27 2017-01-26 IFP Energies Nouvelles Method for dehydrating a mixture containing ethanol and isopropanol
US20170158580A1 (en) 2013-11-27 2017-06-08 IFP Energies Nouvelles Method for dehydrating a mixture containing ethanol and n-propanol

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5527830A (en) 1978-08-15 1980-02-28 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd Production of alumina carrier
JPS5940057B2 (ja) 1979-05-31 1984-09-27 日揮化学株式会社 エタノ−ルからのエチレン製造用触媒
JPS6050721B2 (ja) 1980-02-19 1985-11-09 千代田化工建設株式会社 多孔質無機酸化物の製造方法
JPS601056B2 (ja) 1980-02-19 1985-01-11 千代田化工建設株式会社 アスファルテンを含む重質炭化水素油の水素化処理
JPS58213632A (ja) 1982-06-07 1983-12-12 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd アルミナの製造方法
JPS6054917A (ja) 1983-09-07 1985-03-29 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd 均一多孔質アルミナ成形体の製造方法
MY104492A (en) * 1988-12-26 1994-04-30 Mitsui Chemicals Inc Preparation of propylene
JP4088470B2 (ja) 2002-03-29 2008-05-21 千代田化工建設株式会社 アルミニウム含有廃液からの多孔性アルミナ水和物顔料の製造方法
DE102006040433A1 (de) 2006-08-29 2008-03-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen
CN102596858B (zh) * 2009-10-30 2015-08-19 花王株式会社 烯烃类的制造方法
JPWO2016060129A1 (ja) * 2014-10-14 2017-07-27 日本ブレーキ工業株式会社 摩擦材組成物、摩擦材および摩擦部材

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103508476A (zh) 2012-06-21 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 介孔纳米氧化铝及其制备方法和应用
WO2014103898A1 (ja) 2012-12-26 2014-07-03 花王株式会社 オレフィンの製造方法
WO2014175359A1 (ja) 2013-04-23 2014-10-30 花王株式会社 オレフィンの製造方法
US20170022124A1 (en) 2013-11-27 2017-01-26 IFP Energies Nouvelles Method for dehydrating a mixture containing ethanol and isopropanol
US20170158580A1 (en) 2013-11-27 2017-06-08 IFP Energies Nouvelles Method for dehydrating a mixture containing ethanol and n-propanol

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