CN111065618B - 脂族羧酸酯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

为了提高用于生产脂族羧酸酯的固体酸催化剂的活性并因此实现脂族羧酸酯生产中的效率提升。在一种在气相中通过使用固体酸催化剂使具有1至5个碳原子的脂族羧酸和具有2至4个碳原子的烯烃反应生产脂族羧酸酯的方法中，使用固体酸催化剂，其中杂多酸或其盐负载在可通过捏合通过燃烧法获得的火成二氧化硅、通过凝胶法获得的硅胶和通过溶胶‑凝胶法或水玻璃法获得的胶体二氧化硅、模制所得捏合产物和煅烧所得模制体而获得的二氧化硅载体上。

Description

脂族羧酸酯的生产方法
技术领域
本发明涉及一种通过在气相中使用固体酸催化剂使具有1至5个碳原子的脂族羧酸和具有2至4个碳原子的烯烃反应生产脂族羧酸酯的方法。
背景技术
众所周知，可通过低碳脂族羧酸和低碳烯烃的气相催化反应生产相应的酯。还众所周知，由负载在硅质载体上的杂多酸和/或其盐构成的催化剂可用于上述反应(专利文献1至4)。
例如，专利文献1描述了通过在气相中使低碳脂族羧酸和低碳烯烃与负载在二氧化硅载体上的杂多酸催化剂接触来生产低碳脂族羧酸酯。在专利文献1中，作为适合作为活性物类的杂多酸，描述了硅钨酸、磷钨酸等及其盐。此外，作为合适的载体，描述了通过将火成二氧化硅(fumed silica)造粒制成的二氧化硅载体。
众所周知，二氧化硅载体用作石油化学和石油炼制领域中的催化剂载体。催化剂中所用的二氧化硅载体的性质，如表面积、孔隙体积(pore volume)、堆密度(bulkdensity)、亲水性、疏水性和强度也已知极大影响催化剂的性能。关于用于生产低碳脂族羧酸酯的催化剂，迄今也已经为了增强性能而对二氧化硅载体作出改进。
在专利文献2中，公开了其中通过BET法测得的比表面积的值在特定数值范围内的二氧化硅载体作为适用于增强用于生产低碳脂族羧酸酯的催化剂的催化活性的载体。
在专利文献3中，公开了其中通过进行酸清洁将载体中的碱金属含量降低到特定值的二氧化硅载体作为适用于增强用于生产低碳脂族羧酸酯的催化剂的催化活性的载体。
在专利文献4中，公开了经过在特定条件下的蒸汽处理的二氧化硅载体作为适合催化剂的载体以在低碳脂族羧酸酯的生产中减少反应副产物的量。
引文单
专利文献
[PTL 1]日本未经审查专利公开(Kokai)No.09-118647
[PTL 2]日本未经审查专利公开(Kokai)No.2000-342980
[PTL 3]国际公开No.2000/045952
[PTL 4]翻译版本的国家公开(Kohyo)No.2008-513534
概述
技术问题
在所有专利文献1至4中，由于对二氧化硅载体的性质作出的各种努力，可以相对较高的时空收率获得目标低碳脂族酯。但是，目前需要表现出比这些常规技术高的时空收率的高性能催化剂。
本发明的一个目的是提高用于生产脂族羧酸酯的固体酸催化剂的活性并因此实现脂族羧酸酯生产中的效率提升。
解决问题的技术方案
作为研究的结果，本发明人已经发现，可通过捏合通过燃烧法获得的火成二氧化硅、通过凝胶法(gel method)获得的硅胶(silica gel)和通过溶胶-凝胶法(sol-gelmethod)或水玻璃法(water glass method)(离子交换法)获得的胶体二氧化硅(colloidalsilica)、模制所得捏合产物和煅烧所得模制体而获得的二氧化硅载体由于同时具有大的大孔孔隙体积和大的BET比表面积而优异地充当载体，并且当在其上负载杂多酸时，在通过低碳脂族羧酸和低碳烯烃的气相催化反应生产相应酯的反应中表现出高活性。已基于这一发现实现本发明。
也就是说，本发明涉及以下[1]至[10]。
[1]一种通过在气相中使用固体酸催化剂使具有1至5个碳原子的脂族羧酸和具有2至4个碳原子的烯烃反应生产脂族羧酸酯的方法，所述方法包括使用固体酸催化剂，其中杂多酸或其盐负载在可通过捏合通过燃烧法获得的火成二氧化硅、通过凝胶法获得的硅胶和通过溶胶-凝胶法或水玻璃法获得的胶体二氧化硅、模制所得捏合产物和煅烧所得模制体而获得的二氧化硅载体上。
[2]根据[1]的生产脂族羧酸酯的方法，其中火成二氧化硅的掺合量为5至50质量份，硅胶的掺合量为40至90质量份，且胶体二氧化硅的固含量的掺合量为5至30质量份。
[3]根据[1]或[2]的生产脂族羧酸酯的方法，其中煅烧温度为300至1,000℃。
[4]一种通过在气相中使用固体酸催化剂使具有1至5个碳原子的脂族羧酸和具有2至4个碳原子的烯烃反应生产脂族羧酸酯的方法，所述方法包括使用固体酸催化剂，其中杂多酸或其盐负载在二氧化硅载体上，所述二氧化硅载体在孔径(pore size)分布的测量中具有孔径为2至50nm的中孔和孔径为大于50nm且小于或等于1,000nm的大孔。
[5]根据[4]的生产脂族羧酸酯的方法，其中在通过压汞法(mercuryintrusionporosimetry)测得的孔径分布中，所述二氧化硅载体的大孔的孔隙体积为0.05至0.50cc/g。
[6]根据[4]或[5]的生产脂族羧酸酯的方法，其中所述二氧化硅载体的BET比表面积为200至500m2/g。
[7]根据[4]至[6]任一项的生产脂族羧酸酯的方法，其中所述二氧化硅载体的堆密度为300至700g/L。
[8]根据[4]至[7]任一项的生产脂族羧酸酯的方法，其中所述二氧化硅载体的通过BJH法测得的中孔的平均孔径为3至16nm。
[9]根据[4]至[8]任一项的生产脂族羧酸酯的方法，其中所述二氧化硅载体的粒子直径为2至8mm。
[10]根据[4]至[9]任一项的生产脂族羧酸酯的方法，其中所述二氧化硅载体可通过捏合通过燃烧法获得的火成二氧化硅、通过凝胶法获得的硅胶和通过溶胶-凝胶法或水玻璃法获得的胶体二氧化硅、模制所得捏合产物和煅烧所得模制体而获得。
发明的有利效果
根据本发明，高活性固体酸催化剂——其中杂多酸或其盐负载在具有特定结构的二氧化硅载体上——用于通过具有1至5个碳原子的羧酸(例如乙酸)与具有2至4个碳原子的烯烃(例如乙烯)的反应生产脂族羧酸酯，并可因此增强生产效率。
附图简述
图1是图解实施例1和对比例4至6中所用的二氧化硅载体通过BJH法测得的孔径分布的曲线图。
图2是图解实施例1至3和对比例4和5中所用的二氧化硅载体通过压汞法测得的孔径分布的曲线图。
图3是图解催化剂B、C和E至H和对比催化剂P、Q、S和T的比表面积和反应活性(STY)之间的关系的曲线图。
实施方案描述
下面描述本发明的优选实施方案，但是本发明不仅限于这些实施方案，并且应该理解的是，各种应用在本发明的精神和实施范围内都有可能性。
(二氧化硅载体)
一般而言，通过干法或湿法生产合成无定形二氧化硅。在氧气存在下在氢火焰中燃烧四氯化硅的燃烧方法归类为干法，允许硅酸钠和无机酸的中和反应在酸性pH区中进行并由此抑制初级粒子的生长状态的聚集的凝胶法、进行烷氧基硅烷的水解的溶胶-凝胶法、和通过硅酸钠的离子交换制备活性硅酸和在加热下在调节的pH下在含晶种粒子的水溶液中生长粒子的水玻璃法被归类为湿法。一般而言，通过燃烧法获得的二氧化硅被称为火成二氧化硅，通过凝胶法获得的二氧化硅被称为硅胶，在将通过溶胶-凝胶法或水玻璃法获得的二氧化硅粒子分散在介质如水中后的二氧化硅被称为胶体二氧化硅。
一个实施方案的二氧化硅载体可通过捏合通过燃烧法获得的火成二氧化硅、通过凝胶法获得的硅胶和通过溶胶-凝胶法或水玻璃法获得的胶体二氧化硅、模制所得捏合产物和煅烧所得模制体获得。
在捏合火成二氧化硅、硅胶和胶体二氧化硅并对捏合产物施以模制法和煅烧的情况下，例如，通过各自组分的掺合比、捏合方法、煅烧条件等改变煅烧后的二氧化硅载体的初级粒子和次级粒子的尺寸和多孔体的内部状态，因此无法具体描述本发明的二氧化硅载体的高阶结构(high-order structure)。二氧化硅载体的组成式是SiO2。
对火成二氧化硅没有限制，并可使用普通的火成二氧化硅。市售火成二氧化硅的实例可包括Nippon Aerosil Co.,Ltd.生产的AEROSIL(商标)、Tokuyama Corporation生产的REOLOSIL(商标)和Cabot Corporation生产的CAB-O-SIL(商标)。市售火成二氧化硅包括亲水和疏水等级，两者都可使用。典型的火成二氧化硅的特征在于具有作为物理性质值的例如7至40nm的初级粒子直径和50至500m2/g的比表面积，非多孔但无定形，没有内表面积，就硅氧化物而言具有99％或更高的高纯度，并且基本不含金属和重金属。
对硅胶也没有限制，并可使用普通硅胶。市售硅胶的实例可包括Tosoh SilicaCorporation生产的NIPGEL、Mizusawa Industrial Chemicals,Ltd.生产的MIZUKASIL、Fuji Silysia Chemical Ltd.生产的CARiACT和AGC Si-Tech Co.,Ltd.生产的SUNSPHERE。一般而言，使用可通过混合和熔融硅砂(SiO2)和苏打灰(Na2CO3)并将所得硅酸钠玻璃(碎玻璃)溶解在水中而获得的硅酸钠作为原材料，通过在酸性条件下进行硅酸钠与无机酸(如硫酸)的反应并抑制初级粒子的生长状态的聚集，由此使整个反应溶液胶凝，生产硅胶。硅胶的物理性质不受特别限制，但硅胶的特征在于初级粒子小，比表面积高且次级粒子硬。硅胶的特定物理性质的实例包括200至1,000m2/g的BET比表面积、1至30μm的次级粒子直径和通过氮气吸附法(BJH法)测得的0.3至2.5mL/g的孔隙体积。硅胶的纯度越高越好，且纯度优选为95质量％或更高，更优选98质量％或更高。
胶体二氧化硅也不受特别限制，并可使用普通的胶体二氧化硅。市售胶体二氧化硅的实例可包括Nissan Chemical Corporation生产的SNOWTEX(商标)、Nippon ChemicalIndustrial Co.,Ltd.生产的SILICADOL、ADEKA Corporation生产的ADELITE、CabotCorporation生产的CAB-O-SIL(商标)TG-C胶体二氧化硅和Fuso Chemical Co.,Ltd.生产的QUARTRON。胶体二氧化硅通过将二氧化硅细粒分散在介质，如水中获得。胶体二氧化硅的生产方法包括水玻璃法和通过烷氧基硅烷的水解的溶胶-凝胶法，并可使用通过任一生产方法制成的胶体二氧化硅。通过水玻璃法制成的胶体二氧化硅和通过溶胶-凝胶法制成的胶体二氧化硅可组合使用。胶体二氧化硅的典型物理性质包括4至80nm的粒子直径和5至40质量％的分散在水或有机溶剂中的二氧化硅的固含量浓度。胶体二氧化硅中的杂质浓度可能影响负载在其上的催化活性组分，因此优选较低。固含量中的二氧化硅纯度优选为99质量％或更高，更优选99.5质量％或更高。
该二氧化硅载体可通过捏合火成二氧化硅、硅胶和胶体二氧化硅、模制所得捏合产物和煅烧模制体获得。在捏合时，可加入适当的添加剂。火成二氧化硅、硅胶和胶体二氧化硅的掺合比优选设定为5至50质量份的火成二氧化硅、40至90质量份的硅胶，和5至30质量份的胶体二氧化硅的固含量，更优选15至40质量份的火成二氧化硅、45至70质量份的硅胶和5至15质量份的胶体二氧化硅的固含量。
在火成二氧化硅、硅胶和胶体二氧化硅混合时，为了例如改进可模制性和增强最终二氧化硅载体的强度，可以加入水或添加剂。添加剂不受特别限制，并可使用在生产普通陶瓷模制材料时使用的添加剂。根据目的，可使用粘合剂、增塑剂、分散剂、润滑剂、润湿剂、消泡剂等。
粘合剂可包括蜡乳液、阿拉伯树胶、木质素、糊精、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、淀粉、甲基纤维素、Na-羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、藻酸钠、藻酸铵、黄蓍胶等。捏合产物的粘度极大地随粘合剂的类型和浓度而变，因此选择粘合剂的类型和量以提供适合所用模制方法的粘度。
增塑剂可包括甘油、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯等，并可提高捏合产物的柔性。
分散剂可包括作为水性分散剂的羧甲基纤维素铵(CMC-NH4)、丙烯酸或其铵盐的低聚物、阴离子表面活性剂、聚羧酸铵、蜡乳液、各种胺，如单乙胺、吡啶、哌啶、四甲基氢氧化铵等，并可包括作为非水性分散剂的脂肪酸、脂肪酸酯、磷酸酯、合成表面活性剂、苯磺酸等。当加入这样的分散剂时，可以通过避免产生附聚粒子而获得在煅烧后具有均匀微结构的二氧化硅载体。
润滑剂可包括基于烃的润滑剂，如液体石蜡、固体石蜡(paraffin wax)和氯化烃，基于脂肪酸的润滑剂，如硬脂酸、月桂酸及其金属盐，基于脂肪酸酰胺的润滑剂等。当加入润滑剂时，通过降低粉末之间的摩擦和改进流动性来促进模制，此外，模制品容易从模具中取出。
可加入润湿剂以增强粉末和分散剂的润湿性质。润湿剂可包括作为水性润湿剂的非离子表面活性剂、醇和二醇，并可包括作为非水性润湿剂的聚乙二醇乙基醚、聚氧乙烯酯等。这样的物质容易吸附在固体-液体界面上并降低界面张力以改进固体的润湿。
在处理浆料状的捏合产物的情况下，也可加入消泡剂，如非离子表面活性剂、聚亚烷基二醇衍生物和聚醚衍生物。
这些添加剂之一可独自使用，或可同时组合使用其中多种，但优选用尽可能少的量产生效果，价廉，不能与该粉末反应，溶解在水或溶剂中，在氧化或非氧化气氛中(例如在400℃或更低的相对低温下)完全分解，防止在分解爆炸后留下灰分(特别是碱金属和重金属)，生成无毒无腐蚀性的分解气体并能够再利用尚未变成产物的碎片。
二氧化硅载体的形状不受特别限制。形状可包括例如球形、柱形、中空柱形、类似平板的形状、椭圆形、片形和蜂窝形。形状优选是球形、柱形、中空柱形或椭圆形，这有利于填充反应器和负载催化活性组分，更优选球形或柱形。
模制二氧化硅载体的方法不受特别限制，并由含有火成二氧化硅、硅胶和胶体二氧化硅的捏合产物通过任何方便的方法(如模具浇注成型(mold-pouring molding)、挤出成型、滚筒造粒(tumbling granulation)和喷雾干燥)模制载体。普通的模具浇注成型也被称为冲压成型(stamp molding)，其中将捏合产物置于金属制模具中，在用锤子等击打的同时紧密堆积，用活塞加压，然后从模具中取出。挤出成型通常包括将捏合产物装载在压机中，经模头(喷丝头)挤出、切割成适当长度，并模制成所需形状。滚筒造粒包括将捏合产物投放在倾斜放置的旋转盘上，和在盘上滚动和生长粒子到球形。喷雾干燥包括将稠浆料喷雾到热空气中以获得多孔粒子，尽管粒子的尺寸可能不增加。
二氧化硅载体的尺寸不受特别限制。该尺寸影响例如在其上负载催化活性组分的催化剂的生产过程中或在填充催化剂的过程中的操作、填充反应器后的压差、和催化反应的反应结果，因此优选考虑这些进行选择。二氧化硅载体的尺寸取决于煅烧条件，因为在模制体的精制(fining)过程中发生载体的收缩。关于二氧化硅载体(煅烧后)的尺寸，在二氧化硅载体为球形的情况下，直径优选为0.5mm至12mm，更优选1mm至10mm，更优选2mm至8mm。在二氧化硅载体具有非球形的情况下，二氧化硅载体(煅烧后)的尺寸，作为测量该尺寸时的最大维度的长度，优选为0.5mm至12mm，更优选1mm至10mm，再更优选2mm至8mm。当二氧化硅载体的粒子直径为0.5mm或更大时，可防止在载体生产时的生产率降低和在用作催化剂时的压力损失提高。当二氧化硅载体的粒子直径为12mm或更小时，可防止归因于扩散控制的反应速率降低和副产物增加。
如果需要，也可通过在煅烧之前或之后使用Marumerizer(商标；滚圆机(spheronizer machine))(Fuji Paudal Co.,Ltd.)等进行处理来调节二氧化硅载体的形状。例如，可通过用Marumerizer处理而将煅烧前的柱形模制体成型为球形。
煅烧方法不受特别限制，但从分解添加剂和防止二氧化硅的结构无序的角度看，存在适当的煅烧温度范围。煅烧温度优选为300℃至1,000℃，更优选500℃至900℃。当煅烧温度在这一范围时，添加剂完全分解并且没有不利地影响二氧化硅载体的性能。此外，也提高二氧化硅载体的比表面积。煅烧处理可在氧化条件和非氧化条件下进行。例如，煅烧处理可在空气气氛中进行或可在惰性气体气氛，如氮气中进行。煅烧处理时间也不受特别限制并可根据模制体的形状和尺寸、所用添加剂的类型和量等适当地决定。
一个实施方案的二氧化硅载体在孔径分布的测量中具有孔径为2至50nm的中孔和孔径为大于50nm且小于或等于1,000nm的大孔。可以通过气体吸附法(BJH法)证实中孔的存在。可以通过压汞法证实大孔的存在。一般而言，压汞法和气体吸附法(BJH法)广泛用于多孔物质(如二氧化硅)的孔径分布测量。根据IUPAC(International Union of Pure andApplied Chemistry)的孔隙分类，可以通过压汞法测量50nm或更大的大孔和2nm至小于50nm的中孔部分，并可通过气体吸附法测量2nm或更小的中孔和大孔。当二氧化硅载体具有上述尺寸的大孔时，更加增强孔隙内的物质扩散速率。这样的二氧化硅载体在催化剂中的使用预计可随着主反应速率的提高而增强活性并通过抑制目标产物的顺序副反应(sequential side reactions)来增强选择性。当二氧化硅载体具有与大孔一起的上述尺寸的中孔时，负载的组分可高度分散，并预计可通过增加反应活性位点来增强催化活性。
在二氧化硅载体中，各孔隙的分布比不受特别限制，并可根据使用二氧化硅载体的反应类型选择适当的孔径分布比。可通过在生产二氧化硅载体时火成二氧化硅、硅胶和胶体二氧化硅的混合比、所用添加剂的类型和量、煅烧温度、模制方法等调节孔径分布比。
在通过压汞法测得的孔径分布中，二氧化硅载体的大孔的孔隙体积(所有大孔体积的积分值)优选为0.05至0.50cc/g。二氧化硅载体的大孔的孔隙体积更优选为0.07至0.40cc/g，再更优选0.10至0.30cc/g。当二氧化硅载体的大孔的孔隙体积为0.05至0.50cc/g时，可以满足物质的扩散速率和载体的强度。
二氧化硅载体的通过BET法测得的比表面积(BET比表面积)优选为200至500m2/g。二氧化硅载体的BET比表面积更优选为220至400m2/g，再更优选240至400m2/g。当二氧化硅载体的BET比表面积为200至500m2/g时，可在将二氧化硅载体并入催化剂时获得足够的反应速率。
二氧化硅载体的堆密度优选为300至700g/L。二氧化硅载体的堆密度更优选为400至650g/L，再更优选450至600g/L。当二氧化硅载体的堆密度为300至700g/L时，可在二氧化硅载体上负载必要量的活性组分并同时可保持载体的强度。
二氧化硅载体的通过气体吸附法(BJH法)测得的中孔的平均孔径优选为3至16nm。二氧化硅载体的通过气体吸附法(BJH法)测得的中孔的平均孔径更优选为4至14nm，再更优选5至12nm。当二氧化硅载体的通过气体吸附法(BJH法)测得的中孔的平均孔径为3至16nm时，通过BET法测得的比表面积为足够的值。
在本说明书中，通过气体吸附法(BJH法)测得的孔径分布、通过压汞法测得的孔径分布、BET比表面积、堆密度和通过BJH法测得的中孔的平均孔径通过实施例中描述的方法测量。
杂多酸由中心元素和外围元素构成，氧键合到外围元素上。中心元素通常是硅或磷，但可由选自元素周期表第1至17族的各种元素的任一元素构成。具体而言，这些可包括但不限于例如铜离子；二价铍、锌、钴或镍离子；三价硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬或铑离子；四价硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈离子和其它稀土离子；五价磷、砷、钒或锑离子；六价碲离子；和七价碘离子。此外，外围元素的具体实例可包括但不限于钨、钼、钒、铌和钽。
这样的杂多酸也被称为“多氧阴离子(polyoxoanion)”、“多金属氧酸盐(polyoxometallates)”或“金属氧化物簇”。这一领域中的一些众所周知的阴离子的结构以原始研究人员命名，如被称为Keggin、Wells-Dawson和Anderson-Evans-Perloff结构的结构。详情描述在“Poly-san no Kagaku(Chemistry of Polyacid)”(The Chemical Societyof Japan编辑,Quaternary Chemical Review,No.20,1993)中。杂多酸通常具有高分子量，例如700至8,500的分子量并且不仅包括单体，还包括其二聚配合物。
杂多酸的盐不受特别限制，只要其是通过取代上述杂多酸的一部分或所有氢原子形成的金属盐或鎓盐。具体而言，其实例可包括但不限于锂、钠、钾、铯、镁、钡、铜、金和镓的金属盐，和鎓盐，如氨。
杂多酸在极性溶剂(如水或其它含氧溶剂(oxygenated solvents))中具有相对较高的溶解度，特别是当杂多酸是游离酸或特定的盐时，可通过适当选择抗衡离子来控制其溶解度。
特别优选用作本发明中的催化剂的杂多酸的实例可包括：
Figure BDA0002398165520000111
其中n是1至11的整数，且x是1或更大的整数。
杂多酸优选是硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钒钨酸或磷钒钨酸，更优选硅钨酸、磷钨酸、硅钒钨酸或磷钒钨酸。
这样的杂多酸的合成方法不受特别限制，并可使用任何方法。例如，可通过加热含有钼酸或钨酸的盐和简单的杂原子含氧酸(oxygen acid)或其盐的酸性水溶液(pH:大约1至2)获得杂多酸。可以例如通过以金属盐形式从制成的杂多酸水溶液中结晶和分离该化合物来分离杂多酸化合物。在Shin Jikken Kagaku Koza 8,Muki Kagobutsuno Gosei(III)(New Experimental Chemistry Course 8,Synthesis of Inorganic Compounds(III))(第3版，The Chemical Society of Japan编辑，Maruzen出版，1984年8月20日)的第1413页描述了杂多酸生产的具体实例，但本发明不限于此。除化学分析外，还可通过X-射线衍射或UV或IR测量证实合成的杂多酸的结构。
杂多酸盐的优选实例包括上述优选杂多酸的锂盐、钠盐、钾盐、铯盐、镁盐、钡盐、铜盐、金盐、镓盐和铵盐。
杂多酸盐的具体实例可包括硅钨酸的锂盐、硅钨酸的钠盐、硅钨酸的铯盐、硅钨酸的铜盐、硅钨酸的金盐、硅钨酸的镓盐；磷钨酸的锂盐、磷钨酸的钠盐、磷钨酸的铯盐、磷钨酸的铜盐、磷钨酸的金盐、磷钨酸的镓盐；磷钼酸的锂盐、磷钼酸的钠盐、磷钼酸的铯盐、磷钼酸的铜盐、磷钼酸的金盐、磷钼酸的镓盐；硅钼酸的锂盐、硅钼酸的钠盐、硅钼酸的铯盐、硅钼酸的铜盐、硅钼酸的金盐、硅钼酸的镓盐；硅钒钨酸的锂盐、硅钒钨酸的钠盐、硅钒钨酸的铯盐、硅钒钨酸的铜盐、硅钒钨酸的金盐、硅钒钨酸的镓盐；磷钒钨酸的锂盐、磷钒钨酸的钠盐、磷钒钨酸的铯盐、磷钒钨酸的铜盐、磷钒钨酸的金盐、磷钒钨酸的镓盐；磷钒钼酸的锂盐、磷钒钼酸的钠盐、磷钒钼酸的铯盐、磷钒钼酸的铜盐、磷钒钼酸的金盐、磷钒钼酸的镓盐；硅钒钼酸的锂盐、硅钒钼酸的钠盐、硅钒钼酸的铯盐、硅钒钼酸的铜盐、硅钒钼酸的金盐和硅钒钼酸的镓盐。
杂多酸盐优选是硅钨酸的锂盐、硅钨酸的钠盐、硅钨酸的铯盐、硅钨酸的铜盐、硅钨酸的金盐、硅钨酸的镓盐；磷钨酸的锂盐、磷钨酸的钠盐、磷钨酸的铯盐、磷钨酸的铜盐、磷钨酸的金盐、磷钨酸的镓盐；磷钼酸的锂盐、磷钼酸的钠盐、磷钼酸的铯盐、磷钼酸的铜盐、磷钼酸的金盐、磷钼酸的镓盐；硅钼酸的锂盐、硅钼酸的钠盐、硅钼酸的铯盐、硅钼酸的铜盐、硅钼酸的金盐、硅钼酸的镓盐；硅钒钨酸的锂盐、硅钒钨酸的钠盐、硅钒钨酸的铯盐、硅钒钨酸的铜盐、硅钒钨酸的金盐、硅钒钨酸的镓盐；磷钒钨酸的锂盐、磷钒钨酸的钠盐、磷钒钨酸的铯盐、磷钒钨酸的铜盐、磷钒钨酸的金盐或磷钒钨酸的镓盐。
杂多酸盐更优选是硅钨酸的锂盐、硅钨酸的钠盐、硅钨酸的铯盐、硅钨酸的铜盐、硅钨酸的金盐、硅钨酸的镓盐；磷钨酸的锂盐、磷钨酸的钠盐、磷钨酸的铯盐、磷钨酸的铜盐、磷钨酸的金盐、磷钨酸的镓盐；硅钒钨酸的锂盐、硅钒钨酸的钠盐、硅钒钨酸的铯盐、硅钒钨酸的铜盐、硅钒钨酸的金盐、硅钒钨酸的镓盐；磷钒钨酸的锂盐、磷钒钨酸的钠盐、磷钒钨酸的铯盐、磷钒钨酸的铜盐、磷钒钨酸的金盐或磷钒钨酸的镓盐。
作为杂多酸盐，特别优选使用硅钨酸的锂盐或磷钨酸的铯盐。
上述二氧化硅载体用作载体。
该载体可具有任何形状，并且其形状不受特别限制。该载体可具有例如粉末形状、球形或丸粒形状并优选具有球形或丸粒形状。载体的粒子直径也不受特别限制。载体的粒子直径随反应形式而变，但在用于固定床系统的情况下，粒子直径优选为2mm至10mm，更优选3mm至7mm。
在载体上负载杂多酸或其盐的方法不受特别限制。一般而言，这可通过允许载体吸收通过将杂多酸或其盐溶解或悬浮在溶剂中而得的溶液或悬浮液并蒸发溶剂进行。
在载体上负载杂多酸盐的方法包括但不限于，在载体上负载杂多酸和随后负载成盐元素的原材料的方法、在载体上一起负载杂多酸和成盐元素的原材料的方法、在载体上负载预先制备的杂多酸盐的方法、和在载体上负载成盐元素的原材料和随后负载杂多酸的方法。在所有上述方法中，可将杂多酸、其盐和成盐元素的原材料溶解或悬浮在适当的溶剂中并负载在载体上。如果其可溶解或悬浮杂多酸、其盐或成盐元素的原材料，则该溶剂可以是足够的，并可使用水、有机溶剂或其混合物。优选使用水、醇或其混合物。
具体而言，可以调节在载体上负载杂多酸或其盐，例如通过将杂多酸或其盐溶解在蒸馏水等(量相当于载体要吸收的水的液体体积)中并用该溶液浸渍载体。在另一实施方案中，也可通过在过量的杂多酸或其盐的溶液中在适度移动的同时浸渍载体和随后进行过滤以除去过量的杂多酸或其盐来调节负载在载体上的杂多酸或其盐的量。溶液或悬浮液的体积随所用载体、负载方法等而变。将用杂多酸或其盐浸渍的载体置于加热炉中几小时以蒸发溶剂，并可由此获得负载在载体上的固体酸催化剂。干燥方法不受特别限制，并可使用各种方法，如静置或传送带系统。
关于负载在载体上的杂多酸或其盐的量，杂多酸或其盐的总质量优选为每100质量份载体10至150质量份，更优选30至100质量份。
<脂族羧酸的生产>
在本发明中，可通过在气相中使用杂多酸或其盐作为固体酸催化剂使具有1至5个碳原子的脂族羧酸和具有2至4个碳原子的烯烃反应获得脂族羧酸酯。从除去反应热的角度看，优选用惰性气体(如氮气)稀释脂族羧酸和烯烃。具体而言，含有具有1至5个碳原子的脂族羧酸和具有2至4个碳原子的烯烃作为原材料的气体流过装有固体酸催化剂的容器以与固体酸催化剂接触，并由此使这些反应。从保持催化活性的角度看，优选将少量水添加到含原材料的气体中，并且在一个实施方案中，在水蒸气存在下进行该反应。但是，如果加入的水量太大，副产物(如醇和醚)的产量可能增加。按水与具有1至5个碳原子的脂族羧酸、具有2至4个碳原子的烯烃和水的总量的摩尔比计，加入的水量优选为0.5摩尔％至15摩尔％，更优选2摩尔％至8摩尔％。
具有1至5个碳原子的脂族羧酸可包括甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、甲基丙烯酸和巴豆酸。考虑到例如原材料的易得性和制成的羧酸酯的工业实用性，乙酸是优选的。
具有2至4个碳原子的烯烃可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯。考虑到例如原材料的易得性和制成的羧酸酯的工业实用性，乙烯和丙烯是优选的。
作为原材料，具有2至4个碳原子的烯烃和具有1至5个碳原子的脂族羧酸之间的用量比不受特别限制，但就烯烃和脂族羧酸的摩尔比而言，优选烯烃:脂族羧酸＝1:1至40:1，更优选3:1至20:1，再更优选5:1至15:1。
在本发明的生产方法中的优选反应条件(如温度和压力)随用作原材料的脂族羧酸和烯烃的类型而变。反应条件(如温度和压力)的组合优选在可使原材料保持气态并使反应充分进行的范围内。一般而言，反应温度优选为50℃至300℃，更优选140℃至250℃，且反应压力优选为0PaG至3MPaG(表压)，更优选0.1MPaG至2MPaG(表压)。在一个实施方案中，反应温度为50至300℃，且反应压力为0.1至2.0MPaG。
含原材料的气体的SV(气时空速)不受特别限制，但如果其太高，原材料经过没有充分进行的反应阶段，另一方面，如果其太小，可能存在例如生产率降低的问题。SV(在1小时内经过的原材料体积/升催化剂(L/L·h＝h-1))优选为500h-1至20,000h-1，更优选1,000h-1至10,000h-1。
实施例
下面参考实施例和对比例进一步描述本发明，但本发明不限于下列实施例。
1.二氧化硅载体的生产
将火成二氧化硅、硅胶、胶体二氧化硅和如果需要，水和/或添加剂置于捏合机中并捏合以制备捏合产物。随后，将捏合产物装载到配有模头的挤出成型机中，所述模头在其尖端带有所需尺寸的圆孔。此外，由挤出成型机挤出的中间体被切割机切割成所需尺寸以在煅烧前获得柱形模制体。该模制体在煅烧前用Marumerizer处理，然后初步干燥，并在空气气氛中在700℃至900℃的温度下经受煅烧处理以获得二氧化硅载体。在各生产实施例中描述详细条件。
2.二氧化硅载体的堆密度的测量
将二氧化硅载体分几批装载到配衡的(tared)玻璃制量筒中，同时在每次装载时轻敲含有载体或催化剂(催化剂金属等负载在载体上)的量筒。装载载体直至达到量筒的刚好度量体积。随后，测量在其中装有载体的状态下的量筒重量，并通过量筒的皮重(tare)和体积测定载体的堆密度。
3.二氧化硅载体的BET比表面积的测量
使用Shimadzu Corporation制造的气体吸附系统(ASAP 2020)测量二氧化硅载体或催化剂的通过氮气吸附测得的BET比表面积。此外，测量根据BJH法的二氧化硅载体的孔径分布，并测量中孔的平均孔径。
4.通过压汞法测量二氧化硅载体的孔径分布
使用Shimadzu Corporation制造的Autopore IV9500测量根据压汞法的二氧化硅载体的孔径分布。此外，在孔径分布中，测量源自30至300nm的大孔的峰值孔隙体积(cc/g)。
5.原材料二氧化硅
所用原材料二氧化硅显示在表1中。
[表1]
Figure BDA0002398165520000161
*)固含量：20质量％
<生产实施例1>
在捏合机中捏合25质量份的火成二氧化硅F-1、75质量份的硅胶S-1和45质量份(9质量份作为固含量)的胶体二氧化硅C-1，并在观察捏合产物的状况的同时，加入适当量的水和添加剂(甲基纤维素:Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生产的SM-4000，10质量份；树脂基粘合剂:Yuken Industry Co.,Ltd.生产的Serander(商标)YB-132A，5质量份)。进一步捏合该混合物以获得捏合产物。然后将捏合产物装载到配有模头的挤出成型机中，所述模头上带有
Figure BDA0002398165520000162
的圆孔，并通过挤出捏合产物进行挤出成型，同时用切割机切割挤出中间体以使其长度为与圆孔的直径相同的长度。所得模制体在煅烧前用Marumerizer(商标)成型为球形，然后在70℃下干燥24小时或更久，再在空气气氛中在大约820℃下煅烧，并冷却以获得二氧化硅载体A。所得二氧化硅载体A的BET比表面积、通过BJH法测得的平均孔径、堆密度等的测量结果显示在表2中。此外，图1图解二氧化硅载体A的通过BJH法测得的孔径分布，且图2图解通过压汞法测得的孔径分布的测量结果。
<生产实施例2至11>
二氧化硅载体B至K以与生产实施例1中相同的方式获得，不同的是如表2中所示改变火成二氧化硅、硅胶和胶体二氧化硅的类型和量和煅烧温度。但是，在生产实施例4至11中，使用其上带有
Figure BDA0002398165520000171
圆孔的模头。各所得二氧化硅载体的BET比表面积、通过BJH法测得的平均孔径、堆密度等的测量结果显示在表2中。此外，图2图解二氧化硅载体B和C的通过压汞法测得的孔径分布的测量结果。
<对比生产实施例1>
以与实施例1中相同的方式尝试对比生产实施例1的二氧化硅载体的生产，不同的是不使用胶体二氧化硅，但没有获得可用作载体的模制体。
<对比生产实施例2>
以与实施例1中相同的方式尝试对比生产实施例2的二氧化硅载体的生产，不同的是不使用火成二氧化硅，但没有获得可用作载体的模制体。
<对比生产实施例3>
以与实施例1中相同的方式尝试对比生产实施例3的二氧化硅载体的生产，不同的是不使用硅胶，但没有获得可用作载体的模制体。
<对比载体实施例4>
Clariant Catalyst Corporation生产的市售二氧化硅载体KA-160(二氧化硅载体P)(其是天然产品衍生的硅胶)的BET比表面积、通过BJH法测得的平均孔径、堆密度等的测量结果显示在表3中。此外，图1图解二氧化硅载体P的通过BJH法测得的孔径分布，且图2图解通过压汞法测得的孔径分布的测量结果。
<对比载体实施例5>
Fuji Silysia Chemical Ltd.生产的二氧化硅载体CARiACT Q-15(二氧化硅载体Q)(其是一种市售硅胶)的BET比表面积、通过BJH法测得的平均孔径、堆密度等的测量结果显示在表3中。此外，图1图解二氧化硅载体Q的通过BJH法测得的孔径分布，且图2图解通过压汞法测得的孔径分布的测量结果。
<对比载体实施例6>
Fuji Silysia Chemical Ltd.生产的二氧化硅载体CARiACT Q-30(二氧化硅载体R)(其是一种市售硅胶)的BET比表面积、通过BJH法测得的平均孔径、堆密度等的测量结果显示在表3中。此外，图1图解二氧化硅载体R的通过BJH法测得的孔径分布的测量结果。
<对比载体实施例7>
Fuji Silysia Chemical Ltd.生产的二氧化硅载体CARiACT Q-10(二氧化硅载体S)(其是一种市售硅胶)的BET比表面积、通过BJH法测得的平均孔径、堆密度等的测量结果显示在表3中。
<对比载体实施例8>
Fuji Silysia Chemical Ltd.生产的二氧化硅载体CARiACT Q-6(二氧化硅载体T)(其是一种市售硅胶)的BET比表面积、通过BJH法测得的平均孔径、堆密度等的测量结果显示在表3中。
Figure BDA0002398165520000191
[表3]
Figure BDA0002398165520000201
由图1和2显而易见，在生产实施例1的二氧化硅载体A中，存在具有大约4.5nm的峰值的中孔和具有大约90nm的峰值的大孔，且大孔的孔隙体积为0.15cc/g。另一方面，在对比载体实施例4和5的二氧化硅载体P和Q中，从图2中没有观察到与大孔对应的峰值。
在通过压汞法测得的孔径分布中积分在大于50nm且小于等于1,000nm的范围内的大孔的孔隙体积，由此计算出的值显示在表2和3中。在生产实施例的所有二氧化硅载体A至K中，大孔的孔隙体积为0.10cc/g或更大，但在对比载体实施例5、7和8的二氧化硅载体Q、S和T中，大孔的孔隙体积仅小于0.02cc/g，并且不存在大孔。此外，计算出对比载体实施例4的二氧化硅载体P具有0.19cc/g的大孔孔隙体积，但由于在图2中没有观察到清晰的大孔峰值，基本不存在大孔。
<催化剂性能的评估>
根据下列程序制备催化剂，其中杂多酸负载在生产实施例1至3和5至8的二氧化硅载体A至C和E至H和对比载体实施例4、5、7和8的二氧化硅载体P、Q、S和T中，并通过在由乙烯和乙酸生产乙酸乙酯的反应中使用该催化剂来评估催化剂性能。
(催化剂A的制备)
将40.7克市售Keggin型硅钨酸H4SiW12O40·26H2O(NipponInorganic Colour&Chemical Co.,Ltd.生产)溶解在34.1毫升蒸馏水中。然后将所得溶液添加到100毫升(54.8克)二氧化硅载体A中并充分搅拌以浸渍载体。将该溶液浸渍的载体转移到瓷皿，风干1小时，然后通过调节到130℃的干燥器干燥5小时以获得催化剂A。
(催化剂B、C和E至H和对比催化剂P、Q、S和T的制备)
各催化剂以与催化剂A的制备中相同的方式获得，不同的是使用任一二氧化硅载体B、C和E至H和二氧化硅载体P、Q、S和T代替二氧化硅载体A。
(催化剂比表面积)
通过使用Shimadzu Corporation制造的气体吸附系统(ASAP 2020)作为基于氮气吸附的BET比表面积测量各催化剂A至C和E至H和对比催化剂P、Q、S和T的催化剂比表面积。
(实施例1至7和对比例1至3:乙酸乙酯的生产)
在半径为25mm的柱形SUS316L耐压容器中填充40毫升上文获得的各催化剂并在将压力提高到0.75MPaG后，将温度提高到155℃。在氮气/乙酸(气体)/水蒸气＝85.5摩尔％/10.0摩尔％/4.5摩尔％和SV(在1小时内经过的原材料体积/升催化剂(L/L·h＝h-1))＝1,500h-1的条件下进行预处理30分钟，此后在乙烯(气体)/氮气/乙酸(气体)/水蒸气＝78.5摩尔％/7.0摩尔％/10.0摩尔％/4.5摩尔％和SV＝1,500h-1的条件下进行反应5小时。通过调节反应温度进行反应，以使在将催化剂层10等分而形成的部分中，具有最高反应温度的部分为165.0℃。通过在冰水冷却下收集预定时间，完全回收在反应开始后3小时至5小时的期间经过的气体(下文称为“冷凝液(condensate)”)并分析。此外，对于没有冷凝的剩余未冷凝气体(下文称为“未冷凝气体”)，与冷凝液同时测量气体流量，并取出其中100毫升的部分并分析。所得反应结果显示在表4中。
(冷凝液的分析方法)
使用内标法在下列条件下进行分析，其中通过将1毫升1,4-二氧杂环己烷作为内标添加到10毫升反应溶液中来制备分析溶液，并注入其中0.2微升的部分。
气相色谱仪:Shimadzu Corporation制造的GC-14A
柱:毛细柱TC-WAX(长度:30m，内径:0.25mm，膜厚度:0.5μm)
载气:氮气(分流比:36，柱流量:1.2mL/min)
温度条件:将检测器和汽化室设定在200℃的温度，并使柱温度从分析开始在40℃下保持7分钟，然后以10℃/min的升温速率升高到200℃，并在200℃下保持5分钟。
检测器:FID(H2压力:49kPa，空气压力:98kPa)
(未冷凝气体的分析方法)
使用绝对校准曲线法在下列条件下进行分析，其中取样100毫升未冷凝气体，其全部流向附着于气相色谱仪的1-mL气体取样器。
1.二乙醚、乙酸乙酯和乙醇
气相色谱仪:Agilent Technologies制造的7890A
柱:Agilent J&W GC column DB-624
载气:He(流量:1.7mL/min)
温度条件:将检测器和汽化室设定在230℃的温度，并使柱温度从分析开始在40℃下保持3分钟，然后以20℃/min的速率升高到200℃。
检测器:FID(H2:40mL/min，空气压力:400mL/min)
2.乙烯
气相色谱仪:Agilent Technologies制造的7890A
柱:SHIMADZU GC GasPro(30m)，Agilent J&W GC柱HP-1
载气:He(流量:2.7mL/min)
温度条件:将检测器和汽化室设定在230℃的温度，并使柱温度从分析开始在40℃下保持3分钟，然后以20℃/min的速率升高到200℃。
检测器:FID(H2:40mL/min，空气压力:400mL/min)
3.氮气
气相色谱仪:Agilent Technologies制造的7890A
柱:HayesepQ G3591-80004
载气:He(流量:60psi)
温度条件:将检测器和汽化室设定在230℃的温度，并使柱温度从分析开始在40℃下保持3分钟，然后以20℃/min的速率升高到200℃。
检测器:TCD(He:45mL/min，空气压力:2mL/min)
[表4]
Figure BDA0002398165520000241
1)时空收率，2)乙酸乙醋，3)二乙醚，和4)乙醇.
已知在催化剂的比表面积和活性之间通常有相关性。图3图解催化剂B、C和E至H和对比催化剂P、Q、S和T的比表面积和反应活性(乙酸乙酯的STY)之间的关系。从图3中看出，负载在实施例的二氧化硅载体上的催化剂的特征孔径分布揭示，该催化剂与使用市售二氧化硅载体(二氧化硅载体P、Q、S和T)的催化剂相比在相同比表面积下表现出更高活性。
此外，还看出，与使用市售二氧化硅载体(二氧化硅载体P、Q、S和T)的催化剂相比，在其中二氧化硅载体同时具有大的大孔孔隙体积和大的BET比表面积的实施例1和2和实施例4至7中，催化剂表现出更高活性。
[工业适用性]
本发明增强脂族羧酸酯(如乙酸乙酯)的生产效率，并在工业中有用。

Claims (2)

1.一种生产脂族羧酸酯的方法，所述方法在气相中通过使用固体酸催化剂使具有1至5个碳原子的脂族羧酸和具有2至4个碳原子的烯烃反应来生产脂族羧酸酯，
所述方法包括使用固体酸催化剂，其中杂多酸或其盐负载在二氧化硅载体上，
所述二氧化硅载体可通过捏合通过燃烧法获得的火成二氧化硅、通过凝胶法获得的硅胶和通过溶胶-凝胶法或水玻璃法获得的胶体二氧化硅、模制所得捏合产物和煅烧所得模制体而获得，其中，火成二氧化硅的掺合量为5至50质量份，硅胶的掺合量为40至90质量份，且胶体二氧化硅的固含量的掺合量为5至30质量份。
2.根据权利要求1所述的生产脂族羧酸酯的方法，其中煅烧温度为300至1,000℃。
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