JP4329163B2 - 低級脂肪族エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを反応させて低級脂肪族エステルを製造する方法において用いる触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いた低級脂肪族エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低級オレフィン類と低級脂肪族カルボン酸とを酸性触媒の存在下反応させて、相当する低級脂肪族エステルを得ることが可能なことはよく知られている。この反応の触媒としてヘテロポリ酸及びその塩が有効に働くことも知られている。これらの従来技術の具体例としては、例えば、特開平４−１３９１４８号公報、特開平４−１３９１４９号公報、特開平５−６５２４８号公報、特開平５−１６３２００号公報、特開平５−１７０６９９号公報、特開平５−２５５１８５号公報、特開平５−２９４８９４号公報、特開平６−７２９５１号公報、特開平９−１１８６４７号公報等が挙げられる。
【０００３】
これらによれば、いずれも触媒成分、或いは反応条件において様々な工夫がなされ、比較的高収率で低級脂肪族エステルを得ることが出来るが、現在ではより単位時間あたりの活性の高い高性能な触媒が求められている。
【０００４】
中でも、特開平５−２９４８９４号公報、及び特開平９−１１８６４７号公報に記載の触媒は、触媒活性を高めるために触媒有効成分であるヘテロポリ酸及び／又はシリカゲルを中心とする多孔質物質に担持する、いわゆる担持型触媒を提案している。
【０００５】
一般に、担持型触媒においては、触媒成分を担持する担体の種類や性状により得られる触媒の性質が異なることが知られている。更に、得られた担持型触媒の性質により、反応における活性や目的生成物への選択率等の、いわゆる触媒の性能が異なることも知られている。
【０００６】
しかしながら、特開平５−２９４８９４号公報、及び特開平９−１１８６４７号公報においては、いずれも担体についての詳細な検討の記載はなく、更に調製した担持型触媒の特に担体由来の性状における触媒の性能については全く記載がない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩から選ばれた少なくとも一種の化合物を担体に担持した低級脂肪族カルボン酸を低級オレフィンでエステル化する低級脂肪族エステルの製造方法において、より高活性な触媒の提供、該触媒の製造法の提供、更に該触媒を用いた低級脂肪族エステルの製造方法の提供を目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを反応させ低級脂肪族エステルを製造する際に用いる高性能の触媒を探求すべく鋭意研究を行った。
【０００９】
その結果、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩を該反応の担持型触媒として用いる場合、該触媒のＢＥＴ法による比表面積の値が特定の値の範囲にあるとき触媒の反応活性が飛躍的に向上することを見出し本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明（Ｉ）は、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩から選ばれた少なくとも一種の化合物をシリカ担体（比表面積が２５０〜３５０ｍ 2 ／ｇ及び５００〜５５０ｍ 2 ／ｇのものを除く。）に担持した低級脂肪族カルボン酸を低級オレフィンでエステル化する低級脂肪族エステルの製造方法に用いる触媒であって、該触媒のＢＥＴ法による比表面積の値が６５ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇであることを特徴とする低級脂肪族エステル製造用触媒であって、低級脂肪族カルボン酸が炭素数１〜４のカルボン酸であり、低級オレフィンがエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、又はイソブテンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である低級脂肪族エステル製造用触媒である。
【００１１】
本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の低級脂肪族エステル製造用触媒に用いる担体のＢＥＴ法による比表面積の値が、１００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇであることを特徴とする低級脂肪族エステル製造用触媒である。
【００１２】
また、本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）又は（ＩＩ）記載の低級脂肪族エステル製造用触媒の製造方法である。
【００１３】
更に、本発明（ＩＶ）は、本発明（Ｉ）又は（ＩＩ）記載の低級脂肪族エステル製造用触媒の存在下、低級脂肪族カルボン酸を低級オレフィンでエステル化することを特徴とする低級脂肪族エステルの製造方法であって、低級脂肪族カルボン酸が炭素数１〜４のカルボン酸であり、低級オレフィンがエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、又はイソブテンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である低級脂肪族エステルの製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳しく説明する。
【００１５】
まず、本発明（Ｉ）の低級脂肪族エステル製造用触媒について説明する。本発明（Ｉ）は、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩から選ばれた少なくとも一種の化合物を担体に担持した低級脂肪族カルボン酸を低級オレフィンでエステル化する低級脂肪族エステルの製造方法に用いる触媒であって、該触媒のＢＥＴ法による比表面積の値が６５ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇであることを特徴とする低級脂肪族エステル製造用触媒である。
【００１６】
本発明（Ｉ）におけるヘテロポリ酸とは、中心元素及び酸素が結合した周辺元素からなるものである。中心元素は通常珪素又は燐であるが、これに限定されるものではなく周期律表（国際純正及び応用化学連合無機化学命名法改訂版（１９８９年）による、以下同じ）の１族〜１７族の元素から選ばれた任意の１つからなることができる。
【００１７】
具体的には、例えば第二銅イオン；二価のベリリウム、亜鉛、コバルト又はニッケルイオン；三価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、燐、ビスマス、クロム又はロジウムイオン；四価の珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオン及び他の希土類イオン；五価の燐、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオン；六価のテルルイオン；及び七価のヨウ素イオン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
また、周辺元素の具体例としてはタングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル等を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。
【００１９】
このようなヘテロポリ酸はまた「ポリオキソアニオン」、「ポリオキソ金属塩」又は「酸化金属クラスター」として知られている。よく知られているアニオン類の幾つかの構造には、この分野の研究者本人にちなんで名前が付けられ、例えばケギン、ウエルス−ドーソン及びアンダーソン−エバンス−ペアロフ構造として知られている。ヘテロポリ酸は、通常高分子量、例えば７００〜８５００の範囲の分子量を有し、二量体錯体も含む。
【００２０】
また、ヘテロポリ酸の塩とは、上記ヘテロポリ酸の水素原子の一部又は全てを置換した金属塩或いはオニウム塩であれば特に制限はない。
【００２１】
具体的には、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、バリウム、銅、金及びガリウムの金属塩やアンモニアなどのオニウム塩を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。
【００２２】
ヘテロポリ酸は特に、ヘテロポリ酸が遊離酸及び幾つかの塩である場合に、水又は他の酸素化溶媒のような極性溶媒に対して比較的高い溶解度を有しており、それらの溶解度は適当な対イオンを選択することにより制御することができる。
【００２３】
本発明において触媒として用いることができるヘテロポリ酸の特に好ましい例としては、
ケイタングステン酸 H 4 [SiW12 O40].xH2 O
リンタングステン酸 H 3 [PW 12 O40].xH2 O
リンモリブデン酸 H 3 [PMo12 O40].xH2 O
ケイモリブデン酸 H 4 [SiMo 12 O40].xH2 O
リンバナドモリブデン酸 H 3+n [PVnMo12-n O40].xH2 O
等が挙げられる。
【００２４】
また、ヘテロポリ酸塩の特に好ましい例としては、上記の特に好ましいヘテロポリ酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、銅塩、金塩、ガリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
担体に担持するヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩の含有量は、担体の全重量に対して、１０重量％〜２００重量％の範囲が好ましい。より好ましくは５０重量％〜１５０重量％の範囲である。
【００２６】
ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩の含有量が１０重量％より少なくなると、触媒中の活性成分の含有量が少なすぎて、触媒単位重量あたりの活性が低くなる恐れがあり好ましくない。
【００２７】
ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩の含有量が２００重量％を超えるとコーキングが発生しやすくなり、そのために触媒寿命が著しく短くなる恐れがあり好ましくない。また、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩の使用量が多くなりすぎ、触媒コストが高くなる、更に触媒単位体積あたりの重さが重くなるため輸送コストが高くなるなどの点からも好ましくない。
【００２８】
本発明（Ｉ）の低級脂肪酸エステル製造用触媒には、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩を反応の有効成分として含み、且つ該触媒のＢＥＴ法による比表面積の値が６５ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇであること以外には特に制限はなく、触媒性能を阻害しない限りにおいて任意の成分を加えることが出来る。もちろん、より高性能な触媒を得るために任意の第三成分を加えることも可能である。加えることが出来る第三成分に特に制限はなく、無機物、有機物等あらゆる物の添加が可能である。
【００２９】
本発明（Ｉ）の低級脂肪族エステル製造用触媒の比表面積の測定方法としては、分子断面積が既知の吸着質を用い固体表面の単分子層吸着量から比表面積を決定する吸着法が主流であり、ＢＥＴ法がその代表的方法である。
【００３０】
ＢＥＴ法とは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒの３人によって導かれた吸着等温式を用いて比表面積を求める方法である。詳しくは「触媒化学、（１９８１年３月１０日 第１版 第１刷 発行、（株）東京化学同人）、１１５頁 「３・２・３ 吸着等温線の諸形式」及び４５５頁 「６・１・３ 表面積測定法」」の項に記述がある。
【００３１】
担体のＢＥＴ法による比表面積の測定は、一般的なガス吸着測定装置によって行うことができる。たとえば、具体的な装置の例としては日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡを挙げることができる。
【００３２】
本発明（Ｉ）の低級脂肪族エステル製造用触媒のＢＥＴ法による比表面積の値は、６５ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇの範囲である。好ましくは１００ｍ2／ｇ〜２２０ｍ2／ｇ、より好ましくは１２０ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇの範囲である。
【００３３】
触媒のＢＥＴ法による比表面積の値が６５ｍ2／ｇ未満でも、また逆に３５０ｍ2／ｇを越えても、触媒活性の指標であるエステルの空時収率が低下するため好ましくない。
【００３４】
本発明（Ｉ）の触媒の担体として用いることのできる物質としては、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩、或いは任意の第三成分を担持して触媒として調製した場合に、該触媒のＢＥＴ法による比表面積の値が６５ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇの範囲内にとなる物であれば、特に制限はなく、一般に、担体として用いられる多孔物質等を用いることが出来る。
【００３５】
具体的には、例えばシリカ、珪そう土、モンモリロナイト、チタニア、活性炭、アルミナ及びシリカアルミナなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
本発明（Ｉ）の触媒の担体として用いることが出来る物質の形状には、特に制限はなく、具体的には粉末状、球状、ペレット状その他任意の形状の物を用いることが出来る。
【００３７】
担体としてより好ましくは、主成分が珪質の担体であり、形態が球状又はペレット状のものが挙げられる。更に好ましくは、担体が担体全重量に対して９５重量％以上の純度を有するシリカであるものが挙げられる。
【００３８】
またそれらの平均粒子径としては、反応形態にもよるが固定床の場合２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲が、流動床の場合は粉末から５ｍｍの範囲が好ましい。
【００３９】
次ぎに本発明（ＩＩ）について説明する。
【００４０】
本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の低級脂肪族エステル製造用触媒に用いる担体がＢＥＴ法による比表面積の値が１００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇであることを特徴とする低級脂肪族エステル製造用触媒である。
【００４１】
一般に担持型触媒を調製した場合、その触媒成分や調整法により、得られた触媒の比表面積の値は、その触媒を得る際に用いた担体の比表面積の値に比べて、小さくなることが知られている。従って、本発明（Ｉ）の低級脂肪族エステル製造用触媒を得るに際して用いることが可能な担体においても、触媒のヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩、或いは任意の第三成分を担持していない状態での担体のＢＥＴ法による比表面積の最小値及び最大値は、いずれも大きいことが必要である。
【００４２】
具体的には本発明（Ｉ）の触媒、すなわち比表面積の値が６５ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇの範囲である触媒を得るには、担体の比表面積知の値が１００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは２００ｍ2／ｇ〜３１０ｍ2／ｇの範囲である。
【００４３】
触媒成分を担体に担持した、いわゆる担持型触媒においては、触媒成分の比表面積が大きくなる。一般に、担体の効果は様々であるが触媒成分の比表面積が広がることにより、反応物質との接触面積が増加し触媒の活性が増すことはよく知られている。
【００４４】
本発明（ＩＩ）の触媒においても同様の効果が考えられるが、比表面積の値が１００ｍ2／ｇより小さい担体を用いた場合、調製した触媒の比表面積を６５ｍ2／ｇ以上に保つことが困難であり、その場合、触媒の活性向上効果が小さくなり好ましくない。
【００４５】
また、担体の比表面積の値が５００ｍ2／ｇを越えると、担体の強度が弱くなる点から好ましくない。更に前述のように、一般には触媒成分の比表面積が大きくなると触媒活性が増加する、すなわち担体の比表面積の値が大きくなるほど触媒活性が高くなることが想定される。しかしながら、本発明（ＩＩ）の触媒においては、驚くべきことに用いる担体の比表面積の値が５００ｍ2／ｇを越えると触媒活性が低下する傾向があることが認められる。
【００４６】
この点に関して詳しいメカニズムは不明である。おそらく、担体の比表面積が大きくなるのに比例して細孔径は小さくなるが、ヘテロポリ酸或いはその塩は比較的分子サイズが大きく、そのために担体の細孔をふさいでしまってその機能が十分発揮できないためではないかと思われる。
【００４７】
前述したように、一般に担持型触媒を調製した場合、得られた触媒の比表面積の値は、その触媒を得る際に用いた担体の比表面積の値に比べて、小さくなることが知られている。本発明（Ｉ）の触媒においても同様で、該触媒のＢＥＴ法による比表面積の値は、担体の比表面積だけでなく担持するヘテロポリ酸及びヘテロポリ酸塩の担体の単位体積に対する量によっても変化する。
【００４８】
一般には、触媒成分の担体への担持量が増すごとに、得られた本発明（Ｉ）の触媒の比表面積の値は小さくなる。それに連れて見かけの触媒活性、すなわちエステルの空時収率は上昇するが、逆にエステルへの選択率は低下する。両者のバランスから最適な範囲が推定されるが、現在のところ不明である。
【００４９】
本発明（ＩＩ）の触媒における担体の、その他の性状については本発明（Ｉ）で述べたことと同様である。
【００５０】
次に、本発明（ＩＩＩ）の低級脂肪族エステル製造用触媒の製造方法について説明する。
【００５１】
本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）又は（ＩＩ）記載の低級脂肪族エステル製造用触媒の製造方法である。
すなわち、本発明（Ｉ）又は（ＩＩ）記載の触媒は、以下の第１工程〜第２工程を含むことを特徴とする製造方法により製造できる。
第１工程
ヘテロポリ酸、及び／又はヘテロポリ酸塩の溶液又は懸濁液を得る工程。
第２工程
第１工程で得た溶液又は懸濁液を担体に担持して低級脂肪族エステル製造用触媒を得る工程。
【００５２】
まず、第１工程について説明する。
【００５３】
第１工程で用いられるヘテロポリ酸、又はヘテロポリ酸塩は、本発明（Ｉ）と同様である。
【００５４】
第１工程では、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を溶媒に溶解又は懸濁させる工程である。
【００５５】
第１工程で用いることのできる溶媒は、所望のヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を均一に溶解又は懸濁できるものであれば特に制限はなく、水、有機溶媒、又はそれらの混合物等が用いることが出来る。好ましくは、水、アルコール、カルボン酸類を例示することが出来るが、これに限定されるものではない。
【００５６】
ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を該溶媒に溶解又は懸濁させる方法に、特に制限はない。所望のヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を均一に溶解又は懸濁できる方法であれば良い。
【００５７】
例えば、ヘテロポリ酸、すなわち遊離酸の状態の場合には溶解できるものであればそのまま溶媒に溶解させてもよく、完全に溶解できない場合でも微粉末状にするなどして均一に懸濁できれば、そのようにして懸濁させてもよい。ヘテロポリ酸塩の場合には、ヘテロポリ酸及び中和元素の原料塩を一緒に溶解又は別々に溶解させた後に混合して均一な溶液又は懸濁液を調製する方法などがある。また、ヘテロポリ酸塩の状態の化合物であれば、ヘテロポリ酸の場合と同様にして均一な溶液又は懸濁液を得ることができる。
【００５８】
この溶液又は懸濁液の最適な容積は、第２工程の担持方法及び用いる担体により異なるが、特に制限はない。
【００５９】
次いで、第２工程について説明する。
【００６０】
第２工程で用いられる担体は、本発明（Ｉ）と同様である。
【００６１】
第２工程は第１工程で得たヘテロポリ酸、及び／又はヘテロポリ酸塩の溶液又は懸濁液を担体に担持して低級脂肪族エステル製造用触媒を得る工程である。
【００６２】
ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩の溶液又は懸濁液を担体に担持する方法に特に制限はなく、公知の方法で可能である。
【００６３】
例えばヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を担体の吸液量相当の溶液又は懸濁液になるように溶媒に溶解又は懸濁させ、その溶液又は懸濁液を担体に含浸させることにより調製することが出来る。
【００６４】
この方法の場合、事前に担体の吸液量を測定する必要がある。その方法は、例えば一定量の担体の重量を量り、その担体をビーカー等の容器に入れる。それに純水を加え、担体が純水に全て浸るようにして、室温で３０分以上放置する。このとき、担体が純水を吸収することにより、担体の一部が純水に浸らないような状態にならないように多めに純水を加えておくか、又は純水を追加し常に担体全てが純水に浸っているようにする必要がある。
【００６５】
その後、上澄み液を捨て、水を切り、純水を吸収した担体の重さを量る。それと純水を吸収する前の担体の重さとの差が、担体の吸収した純水の重さであり、純水の比重を１とすれば、それがそのまま測定に用いた量の担体の吸液量（体積）となる。この吸液量と用いる担体の量から、第１工程で調製する溶液又は懸濁液の最適な容積を決めることが出来る。
【００６６】
また、過剰の溶液又は懸濁液を用い、担体をヘテロポリ酸溶液中に適度に動かしながら含浸させ、その後濾過して過剰の酸を取り除くことにより調製することもできる。この場合も上記のようにして吸液量を測定する必要がある。測定した吸液量と担体に担持するヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩の量とから、調製する溶液又は懸濁液中のヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩の濃度が決まる。
このようにして得られた湿潤触媒は、加熱オーブン内に数時間置いて乾燥することが適当であり、その後デシケータ内で周囲温度まで冷却する。乾燥温度は、約４００℃を超えるとヘテロポリ酸の骨格の破壊を招くので好ましくない。好ましくは８０℃〜３５０℃の範囲である。
【００６７】
また工業的にはこのような靜置乾燥機ではなく、通気回転乾燥機、連続式流動層乾燥機、連続式熱風搬送型乾燥機等の乾燥機を用いて連続的に乾燥することが出来る。
【００６８】
ヘテロポリ酸の担持量は、調製触媒の乾燥重量から使用する担体の重量を差し引くことにより簡易的に計算できるし、より正確にはＩＣＰ等の化学分析により測定することが出来る。
【００６９】
最後に本発明（ＩＶ）について説明する。
【００７０】
本発明（ＩＶ）は、本発明（Ｉ）又は（ＩＩ）記載の低級脂肪族エステル製造用触媒の存在下、低級脂肪族カルボン酸を低級オレフィンでエステル化することを特徴とする低級脂肪族エステルの製造方法である。
【００７１】
本発明（ＩＶ）において、使用する低級オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン又はそれらの混合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００７２】
一方、使用する低級脂肪族カルボン酸としては、炭素数１〜炭素数４のカルボン酸が好ましいが、これに限定されるものではない。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。特に、酢酸、アクリル酸が好ましい。
【００７３】
低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸の使用割合としては、低級オレフィンを低級脂肪族カルボン酸に対して等モルもしくは過剰モル量使用することが望ましい。その割合としては低級オレフィン：低級脂肪族カルボン酸が、モル比として、１：１〜３０：１の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは１０：１〜２０：１の範囲である。
【００７４】
気相反応の形態としては、固定床、流動床の何れも実施でき担体の形状も実施する形態に合わせて粉末から数ｍｍの大きさに成形したものから選ぶことが出来る。
【００７５】
また、原料に少量の水を混合することは触媒寿命の観点から好ましい。しかし、あまりに多くの水を加えると、エタノール、ジエチルエーテルの副生物も増えてくるので好ましくない。一般に低級オレフィン、低級脂肪族カルボン酸の全使用量中の１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％、より好ましくは３ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％の範囲から選ぶことが好ましい。
【００７６】
反応温度、圧力としては、供給媒体が気体状を保つ範囲である必要があり、原料に何を使うかによって異なってくる。一般に反応温度としては１２０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１４０℃〜２２０℃の範囲である。
【００７７】
また、圧力としては常圧から２ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは常圧から１ＭＰａまでの範囲である。
【００７８】
触媒に供給する原料の空間速度（ＧＨＳＶ）としては１００／時〜７０００／時の範囲、より好ましくは３００／時〜２０００／時の範囲のＧＨＳＶで触媒層を通すのが好適である。
【００７９】
また、反応で副生するエタノールやジエチルエーテルはそのままエチレンとともにリサイクルして使用することもできる。
【００８０】
以下、本発明をさらに実施例及び比較例を参照して説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８１】
【実施例】
［触媒調製例１］
まず、触媒を担持する担体の吸水量を調べる。ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３０（５〜１０ｍｅｓｈ；富士シリシア化学社製）を２５０ｍｌ秤取り、５００ｍｌビーカーに入れる。それに純水３００ｍｌを加え、室温で約３０分間放置する。上澄み液を捨て、水を切り、純水を吸収した担体の重さを量る。そしてそれと純水を吸収する前の担体の重さの差が、担体の吸収した純水の重さであり、純水の比重を１とすれば、それがそのまま吸水量（体積）となる。
【００８２】
市販のリンタングステン酸（和光純薬工業（株）製）７５ｇ（除く結晶水）と純水４０ｍｌを室温で２００ｍｌのビーカーに入れ、溶解した。このリンタングステン酸水溶液を上記で調べた吸水量の９８％に液量がなるように純水を加えた。この水溶液を上記担体２５０ｍｌに全量吸収させた。このリンタングステン酸を担持した担体を磁性皿（２５０φ）に移し、３時間風乾した後に、熱風乾燥機に入れ、空気中、大気圧で、１５０℃で５Ｈｒ乾燥し、１８３ｇの触媒１を得た。
【００８３】
調製した触媒１及び使用した担体のＢＥＴ比表面積をガス吸着装置（ＳＯＲＰＴＭＡＴＩＣ １９９０；FISTONS Instruments社製）を用いて測定した。前処理として１１０℃、２時間の脱気を行ない、測定は測定ガスに窒素を用い、温度は液体窒素温度（７７Ｋ）で行なった。結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
［触媒調製例２］
ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３０の代わりに、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１５（５〜１０ｍｅｓｈ；富士シリシア化学社製）を用いた以外は触媒１と同じにし、１８５ｇの触媒２を得た。触媒と担体のＢＥＴ比表面積について表１に示した。
【００８６】
［触媒調製例３］
ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３０の代わりに、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０（５〜１０ｍｅｓｈ；富士シリシア化学社製）を用いた以外は触媒１と同じにし、１８８ｇの触媒３を得た。触媒と担体のＢＥＴ比表面積について表１に示した。
【００８７】
［触媒調製例４］
ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３０の代わりに、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−６（５〜１０ｍｅｓｈ；富士シリシア化学社製）を用いた以外は触媒１と同じにし、２３９ｇの触媒４を得た。触媒と担体のＢＥＴ比表面積について表１に示した。
【００８８】
［触媒調製例５］
リンタングステン酸（和光純薬工業（株）製）の量を２５ｇとした以外は触媒３と同じにし、１３９ｇの触媒５を得た。触媒と担体のＢＥＴ比表面積について表１に示した。
【００８９】
［触媒調製例６］
リンタングステン酸（和光純薬工業（株）製）の量を１２５ｇとした以外は触媒３と同じにし、２３５ｇの触媒６を得た。触媒と担体のＢＥＴ比表面積について表１に示した。
【００９０】
［触媒調製例７］
リンタングステン酸（和光純薬工業（株）製）の代わりにケイタングステン酸（和光純薬工業（株）製）２５ｇ（除く結晶水）を用いた以外は触媒３と同じにし、１３７ｇの触媒７を得た。触媒と担体のＢＥＴ比表面積について表１に示した。
【００９１】
［触媒調製例８］
リンタングステン酸（和光純薬工業（株）製）の代わりにケイタングステン酸（和光純薬工業（株）製）７５ｇ（除く結晶水）を用いた以外は触媒３と同じにし、１８８ｇの触媒８を得た。触媒と担体のＢＥＴ比表面積について表１に示した。
【００９２】
［触媒調製例９］
リンタングステン酸（和光純薬工業（株）製）の代わりにケイタングステン酸（和光純薬工業（株）製）１２５ｇ（除く結晶水）を用いた以外は触媒３と同じにし、２３９ｇの触媒９を得た。触媒と担体のＢＥＴ比表面積について表１に示した。
【００９３】
［触媒調製例１０］
ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３０の代わりに、ＫＡ−１（５ｍｍ球；ズードヘミー社製）を用いた以外は触媒１と同じにし、２１６ｇの触媒１０を得た。触媒と担体のＢＥＴ比表面積について表１に示した。
【００９４】
［触媒調製例１１］
ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３０の代わりに、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−５０（５〜１０ｍｅｓｈ；富士シリシア化学社製）を用いた以外は触媒１と同じにし、１８１ｇの触媒１１を得た。触媒と担体のＢＥＴ比表面積について表１に示した。
【００９５】
［触媒調製例１２］
ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３０の代わりに、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３（５〜１０ｍｅｓｈ；富士シリシア化学社製）を用いた以外は触媒１と同じにし、２９２ｇの触媒１２を得た。触媒と担体のＢＥＴ比表面積について表１に示した。
【００９６】
［実施例１］
触媒調製例１で得られた触媒１を４０ｍｌ反応管に充填し、温度１６５℃、圧力０．８ＭＰａＧで、エチレン：酢酸：水蒸気：窒素を容積比７８．５：８．０：４．５：９．０の割合に混合したガスを流速６０Ｎリットル／Ｈにて導入し、反応を行なった。
【００９７】
反応開始後、３時間〜５時間の反応出口ガスをサンプリングした。サンプリングの方法は、反応出口ガスを冷却し、凝集した反応捕集液は全量を回収しガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）で分析した。また、凝集せずに残った流出ガスはサンプリング時間内に出てきた出口ガス流量を量り、その一部を取り出しガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ及びＧＣ−７Ａ）で組成を分析した。
【００９８】
流出ガスの分析条件は、窒素の場合は島津ガスクロマトグラフ用ガスサンプラー（ＭＧＳ−４；計量管１ｍｌ）を備えたガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−７Ａ）を用い、カラムがパックドカラム モレキュラーシーブ５Ａ（長さ３ｍ）、キャリアーガスがヘリウム（流量４５ｍｌ／ｍｉｎ）、検出器室温度１３０℃、気化室温度１１０℃、カラム温度は６０℃一定、検出器はＴＣＤ（電流１００ｍＡ）を用いた。分析は絶対検量線法を用い、分析は流出ガスを５０ｍｌ採取し、ガスサンプラーに全量流し、最後の１ｍｌで分析を行った。
【００９９】
また、凝集しなかったジエチルエーテル、酢酸エチル及びエタノールについても、島津ガスクロマトグラフ用ガスサンプラー（ＭＧＳ−４；計量管１ｍｌ）を備えたガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）を用い、カラムがパックドカラムＳＰＡＮ８０ １５％ Ｓｈｉｎｃｈｒｏｍ Ａ ６０〜８０メッシュ（長さ５ｍ）、キャリアーガスが窒素（流量２５ｍｌ／ｍｉｎ）、検出器及び気化室温度が１２０℃、カラム温度は６５℃一定の条件、検出器はＦＩＤ（Ｈ2圧０．６ｋｇ／ｃｍ2、空気圧１．０ｋｇ／ｃｍ2）を用いた。
【０１００】
それぞれの成分の検量は、それぞれの成分を０．５μｌ〜１０μｌの間の適度な量を液状でマイクロシリンジにより採取し、密閉された容器（例えばコックで密閉できる２００ｍｌ注射筒）に常温、常圧で空気１００ｍｌを充満させておき、マイクロシリンジに採取しておいた分析成分を注入し、再び密閉する。この状態で、そのまま若しくは一旦加温し再び常温まで放冷することにより、注入した成分を完全に気化させる。更に空気を密閉容器内に送り込むことにより、全量を常温、常圧で２００ｍｌにする。密閉容器内のガスを十分混合させた後、これを標準ガスとして用い、検量を行った。分析は絶対検量線法を用い、分析は流出ガスを５０ｍｌ採取し、ガスサンプラーに全量流し、最後の１ｍｌで分析を行った。
【０１０１】
流出ガスは、上記２つのガスクロマトグラフィーでの分析値に残りは全てエチレンであると仮定し、更にサンプリング中の流出ガス量を測定することにより、それぞれの成分のサンプリング中における流出ガス量を求めた。
【０１０２】
反応捕集液の分析条件は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）を用い、カラムがキャピラリーカラムＴＣ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、キャリアーガスが窒素（スプリット比２０、カラム流量２ｍｌ／ｍｉｎ）、メイクアップガスが窒素（流量３５ｍｌ／ｍｉｎ）、検出器及び気化室温度が２００℃、カラム温度は、分析開始から５ｍｉｎ間は５０℃に保持し、その後２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で１０ｍｉｎ間保持の条件、検出器はＦＩＤ（Ｈ2圧０．６ｋｇ／ｃｍ2、空気圧１．０ｋｇ／ｃｍ2）を用いた。分析は内部標準法を用い、反応液１０ｍｌに対し、内部標準として１，４−ジオキサンを１ｍｌ添加したものを分析液として、その内の０．２ｍｌを注入して行った。
流出ガス及び反応捕集液の分析より得られた結果を表２に示した。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
［実施例２，４，１０］及び［参考例３，５〜９］
触媒調製例２〜１０で得られた触媒２〜１０について、実施例１と同様にして反応及び分析を行った。結果を表２に示した。
【０１０５】
［比較例１，２］
触媒調製例１１，１２で得られた触媒１１，１２について、実施例１と同様にして反応及び分析を行った。結果を表２に示した。
【０１０６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の触媒、すなわちＢＥＴ法による比表面積の値が６５ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇの範囲にコントロールされた触媒、及び該触媒による低級脂肪族エステル製造方法によれば、従来の触媒、或いは製造方法比べてより効率的な低級脂肪族エステルの製造が可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを反応させて低級脂肪族エステルを製造する方法において用いる触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いた低級脂肪族エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低級オレフィン類と低級脂肪族カルボン酸とを酸性触媒の存在下反応させて、相当する低級脂肪族エステルを得ることが可能なことはよく知られている。この反応の触媒としてヘテロポリ酸及びその塩が有効に働くことも知られている。これらの従来技術の具体例としては、例えば、特開平４−１３９１４８号公報、特開平４−１３９１４９号公報、特開平５−６５２４８号公報、特開平５−１６３２００号公報、特開平５−１７０６９９号公報、特開平５−２５５１８５号公報、特開平５−２９４８９４号公報、特開平６−７２９５１号公報、特開平９−１１８６４７号公報等が挙げられる。
【０００３】
これらによれば、いずれも触媒成分、或いは反応条件において様々な工夫がなされ、比較的高収率で低級脂肪族エステルを得ることが出来るが、現在ではより単位時間あたりの活性の高い高性能な触媒が求められている。
【０００４】
中でも、特開平５−２９４８９４号公報、及び特開平９−１１８６４７号公報に記載の触媒は、触媒活性を高めるために触媒有効成分であるヘテロポリ酸及び／又はシリカゲルを中心とする多孔質物質に担持する、いわゆる担持型触媒を提案している。
【０００５】
一般に、担持型触媒においては、触媒成分を担持する担体の種類や性状により得られる触媒の性質が異なることが知られている。更に、得られた担持型触媒の性質により、反応における活性や目的生成物への選択率等の、いわゆる触媒の性能が異なることも知られている。
【０００６】
しかしながら、特開平５−２９４８９４号公報、及び特開平９−１１８６４７号公報においては、いずれも担体についての詳細な検討の記載はなく、更に調製した担持型触媒の特に担体由来の性状における触媒の性能については全く記載がない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩から選ばれた少なくとも一種の化合物を担体に担持した低級脂肪族カルボン酸を低級オレフィンでエステル化する低級脂肪族エステルの製造方法において、より高活性な触媒の提供、該触媒の製造法の提供、更に該触媒を用いた低級脂肪族エステルの製造方法の提供を目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを反応させ低級脂肪族エステルを製造する際に用いる高性能の触媒を探求すべく鋭意研究を行った。
【０００９】
その結果、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩を該反応の担持型触媒として用いる場合、該触媒のＢＥＴ法による比表面積の値が特定の値の範囲にあるとき触媒の反応活性が飛躍的に向上することを見出し本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明（Ｉ）は、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩から選ばれた少なくとも一種の化合物をシリカ担体（比表面積が２５０〜３５０ｍ 2 ／ｇ及び５００〜５５０ｍ 2 ／ｇのものを除く。）に担持した低級脂肪族カルボン酸を低級オレフィンでエステル化する低級脂肪族エステルの製造方法に用いる触媒であって、該触媒のＢＥＴ法による比表面積の値が６５ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇであることを特徴とする低級脂肪族エステル製造用触媒であって、低級脂肪族カルボン酸が炭素数１〜４のカルボン酸であり、低級オレフィンがエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、又はイソブテンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である低級脂肪族エステル製造用触媒である。
【００１１】
本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の低級脂肪族エステル製造用触媒に用いる担体のＢＥＴ法による比表面積の値が、１００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇであることを特徴とする低級脂肪族エステル製造用触媒である。
【００１２】
また、本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）又は（ＩＩ）記載の低級脂肪族エステル製造用触媒の製造方法である。
【００１３】
更に、本発明（ＩＶ）は、本発明（Ｉ）又は（ＩＩ）記載の低級脂肪族エステル製造用触媒の存在下、低級脂肪族カルボン酸を低級オレフィンでエステル化することを特徴とする低級脂肪族エステルの製造方法であって、低級脂肪族カルボン酸が炭素数１〜４のカルボン酸であり、低級オレフィンがエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、又はイソブテンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である低級脂肪族エステルの製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳しく説明する。
【００１５】
まず、本発明（Ｉ）の低級脂肪族エステル製造用触媒について説明する。本発明（Ｉ）は、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩から選ばれた少なくとも一種の化合物を担体に担持した低級脂肪族カルボン酸を低級オレフィンでエステル化する低級脂肪族エステルの製造方法に用いる触媒であって、該触媒のＢＥＴ法による比表面積の値が６５ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇであることを特徴とする低級脂肪族エステル製造用触媒である。
【００１６】
本発明（Ｉ）におけるヘテロポリ酸とは、中心元素及び酸素が結合した周辺元素からなるものである。中心元素は通常珪素又は燐であるが、これに限定されるものではなく周期律表（国際純正及び応用化学連合無機化学命名法改訂版（１９８９年）による、以下同じ）の１族〜１７族の元素から選ばれた任意の１つからなることができる。
【００１７】
具体的には、例えば第二銅イオン；二価のベリリウム、亜鉛、コバルト又はニッケルイオン；三価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、燐、ビスマス、クロム又はロジウムイオン；四価の珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオン及び他の希土類イオン；五価の燐、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオン；六価のテルルイオン；及び七価のヨウ素イオン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
また、周辺元素の具体例としてはタングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル等を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。
【００１９】
このようなヘテロポリ酸はまた「ポリオキソアニオン」、「ポリオキソ金属塩」又は「酸化金属クラスター」として知られている。よく知られているアニオン類の幾つかの構造には、この分野の研究者本人にちなんで名前が付けられ、例えばケギン、ウエルス−ドーソン及びアンダーソン−エバンス−ペアロフ構造として知られている。ヘテロポリ酸は、通常高分子量、例えば７００〜８５００の範囲の分子量を有し、二量体錯体も含む。
【００２０】
また、ヘテロポリ酸の塩とは、上記ヘテロポリ酸の水素原子の一部又は全てを置換した金属塩或いはオニウム塩であれば特に制限はない。
【００２１】
具体的には、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、バリウム、銅、金及びガリウムの金属塩やアンモニアなどのオニウム塩を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。
【００２２】
ヘテロポリ酸は特に、ヘテロポリ酸が遊離酸及び幾つかの塩である場合に、水又は他の酸素化溶媒のような極性溶媒に対して比較的高い溶解度を有しており、それらの溶解度は適当な対イオンを選択することにより制御することができる。
【００２３】
本発明において触媒として用いることができるヘテロポリ酸の特に好ましい例としては、
ケイタングステン酸 H 4 [SiW12 O40].xH2 O
リンタングステン酸 H 3 [PW 12 O40].xH2 O
リンモリブデン酸 H 3 [PMo12 O40].xH2 O
ケイモリブデン酸 H 4 [SiMo 12 O40].xH2 O
リンバナドモリブデン酸 H 3+n [PVnMo12-n O40].xH2 O
等が挙げられる。
【００２４】
また、ヘテロポリ酸塩の特に好ましい例としては、上記の特に好ましいヘテロポリ酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、銅塩、金塩、ガリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
担体に担持するヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩の含有量は、担体の全重量に対して、１０重量％〜２００重量％の範囲が好ましい。より好ましくは５０重量％〜１５０重量％の範囲である。
【００２６】
ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩の含有量が１０重量％より少なくなると、触媒中の活性成分の含有量が少なすぎて、触媒単位重量あたりの活性が低くなる恐れがあり好ましくない。
【００２７】
ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩の含有量が２００重量％を超えるとコーキングが発生しやすくなり、そのために触媒寿命が著しく短くなる恐れがあり好ましくない。また、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩の使用量が多くなりすぎ、触媒コストが高くなる、更に触媒単位体積あたりの重さが重くなるため輸送コストが高くなるなどの点からも好ましくない。
【００２８】
本発明（Ｉ）の低級脂肪酸エステル製造用触媒には、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩を反応の有効成分として含み、且つ該触媒のＢＥＴ法による比表面積の値が６５ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇであること以外には特に制限はなく、触媒性能を阻害しない限りにおいて任意の成分を加えることが出来る。もちろん、より高性能な触媒を得るために任意の第三成分を加えることも可能である。加えることが出来る第三成分に特に制限はなく、無機物、有機物等あらゆる物の添加が可能である。
【００２９】
本発明（Ｉ）の低級脂肪族エステル製造用触媒の比表面積の測定方法としては、分子断面積が既知の吸着質を用い固体表面の単分子層吸着量から比表面積を決定する吸着法が主流であり、ＢＥＴ法がその代表的方法である。
【００３０】
ＢＥＴ法とは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒの３人によって導かれた吸着等温式を用いて比表面積を求める方法である。詳しくは「触媒化学、（１９８１年３月１０日 第１版 第１刷 発行、（株）東京化学同人）、１１５頁 「３・２・３ 吸着等温線の諸形式」及び４５５頁 「６・１・３ 表面積測定法」」の項に記述がある。
【００３１】
担体のＢＥＴ法による比表面積の測定は、一般的なガス吸着測定装置によって行うことができる。たとえば、具体的な装置の例としては日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡを挙げることができる。
【００３２】
本発明（Ｉ）の低級脂肪族エステル製造用触媒のＢＥＴ法による比表面積の値は、６５ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇの範囲である。好ましくは１００ｍ2／ｇ〜２２０ｍ2／ｇ、より好ましくは１２０ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇの範囲である。
【００３３】
触媒のＢＥＴ法による比表面積の値が６５ｍ2／ｇ未満でも、また逆に３５０ｍ2／ｇを越えても、触媒活性の指標であるエステルの空時収率が低下するため好ましくない。
【００３４】
本発明（Ｉ）の触媒の担体として用いることのできる物質としては、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩、或いは任意の第三成分を担持して触媒として調製した場合に、該触媒のＢＥＴ法による比表面積の値が６５ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇの範囲内にとなる物であれば、特に制限はなく、一般に、担体として用いられる多孔物質等を用いることが出来る。
【００３５】
具体的には、例えばシリカ、珪そう土、モンモリロナイト、チタニア、活性炭、アルミナ及びシリカアルミナなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
本発明（Ｉ）の触媒の担体として用いることが出来る物質の形状には、特に制限はなく、具体的には粉末状、球状、ペレット状その他任意の形状の物を用いることが出来る。
【００３７】
担体としてより好ましくは、主成分が珪質の担体であり、形態が球状又はペレット状のものが挙げられる。更に好ましくは、担体が担体全重量に対して９５重量％以上の純度を有するシリカであるものが挙げられる。
【００３８】
またそれらの平均粒子径としては、反応形態にもよるが固定床の場合２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲が、流動床の場合は粉末から５ｍｍの範囲が好ましい。
【００３９】
次ぎに本発明（ＩＩ）について説明する。
【００４０】
本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の低級脂肪族エステル製造用触媒に用いる担体がＢＥＴ法による比表面積の値が１００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇであることを特徴とする低級脂肪族エステル製造用触媒である。
【００４１】
一般に担持型触媒を調製した場合、その触媒成分や調整法により、得られた触媒の比表面積の値は、その触媒を得る際に用いた担体の比表面積の値に比べて、小さくなることが知られている。従って、本発明（Ｉ）の低級脂肪族エステル製造用触媒を得るに際して用いることが可能な担体においても、触媒のヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩、或いは任意の第三成分を担持していない状態での担体のＢＥＴ法による比表面積の最小値及び最大値は、いずれも大きいことが必要である。
【００４２】
具体的には本発明（Ｉ）の触媒、すなわち比表面積の値が６５ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇの範囲である触媒を得るには、担体の比表面積知の値が１００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは２００ｍ2／ｇ〜３１０ｍ2／ｇの範囲である。
【００４３】
触媒成分を担体に担持した、いわゆる担持型触媒においては、触媒成分の比表面積が大きくなる。一般に、担体の効果は様々であるが触媒成分の比表面積が広がることにより、反応物質との接触面積が増加し触媒の活性が増すことはよく知られている。
【００４４】
本発明（ＩＩ）の触媒においても同様の効果が考えられるが、比表面積の値が１００ｍ2／ｇより小さい担体を用いた場合、調製した触媒の比表面積を６５ｍ2／ｇ以上に保つことが困難であり、その場合、触媒の活性向上効果が小さくなり好ましくない。
【００４５】
また、担体の比表面積の値が５００ｍ2／ｇを越えると、担体の強度が弱くなる点から好ましくない。更に前述のように、一般には触媒成分の比表面積が大きくなると触媒活性が増加する、すなわち担体の比表面積の値が大きくなるほど触媒活性が高くなることが想定される。しかしながら、本発明（ＩＩ）の触媒においては、驚くべきことに用いる担体の比表面積の値が５００ｍ2／ｇを越えると触媒活性が低下する傾向があることが認められる。
【００４６】
この点に関して詳しいメカニズムは不明である。おそらく、担体の比表面積が大きくなるのに比例して細孔径は小さくなるが、ヘテロポリ酸或いはその塩は比較的分子サイズが大きく、そのために担体の細孔をふさいでしまってその機能が十分発揮できないためではないかと思われる。
【００４７】
前述したように、一般に担持型触媒を調製した場合、得られた触媒の比表面積の値は、その触媒を得る際に用いた担体の比表面積の値に比べて、小さくなることが知られている。本発明（Ｉ）の触媒においても同様で、該触媒のＢＥＴ法による比表面積の値は、担体の比表面積だけでなく担持するヘテロポリ酸及びヘテロポリ酸塩の担体の単位体積に対する量によっても変化する。
【００４８】
一般には、触媒成分の担体への担持量が増すごとに、得られた本発明（Ｉ）の触媒の比表面積の値は小さくなる。それに連れて見かけの触媒活性、すなわちエステルの空時収率は上昇するが、逆にエステルへの選択率は低下する。両者のバランスから最適な範囲が推定されるが、現在のところ不明である。
【００４９】
本発明（ＩＩ）の触媒における担体の、その他の性状については本発明（Ｉ）で述べたことと同様である。
【００５０】
次に、本発明（ＩＩＩ）の低級脂肪族エステル製造用触媒の製造方法について説明する。
【００５１】
本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）又は（ＩＩ）記載の低級脂肪族エステル製造用触媒の製造方法である。
すなわち、本発明（Ｉ）又は（ＩＩ）記載の触媒は、以下の第１工程〜第２工程を含むことを特徴とする製造方法により製造できる。
第１工程
ヘテロポリ酸、及び／又はヘテロポリ酸塩の溶液又は懸濁液を得る工程。
第２工程
第１工程で得た溶液又は懸濁液を担体に担持して低級脂肪族エステル製造用触媒を得る工程。
【００５２】
まず、第１工程について説明する。
【００５３】
第１工程で用いられるヘテロポリ酸、又はヘテロポリ酸塩は、本発明（Ｉ）と同様である。
【００５４】
第１工程では、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を溶媒に溶解又は懸濁させる工程である。
【００５５】
第１工程で用いることのできる溶媒は、所望のヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を均一に溶解又は懸濁できるものであれば特に制限はなく、水、有機溶媒、又はそれらの混合物等が用いることが出来る。好ましくは、水、アルコール、カルボン酸類を例示することが出来るが、これに限定されるものではない。
【００５６】
ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を該溶媒に溶解又は懸濁させる方法に、特に制限はない。所望のヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を均一に溶解又は懸濁できる方法であれば良い。
【００５７】
例えば、ヘテロポリ酸、すなわち遊離酸の状態の場合には溶解できるものであればそのまま溶媒に溶解させてもよく、完全に溶解できない場合でも微粉末状にするなどして均一に懸濁できれば、そのようにして懸濁させてもよい。ヘテロポリ酸塩の場合には、ヘテロポリ酸及び中和元素の原料塩を一緒に溶解又は別々に溶解させた後に混合して均一な溶液又は懸濁液を調製する方法などがある。また、ヘテロポリ酸塩の状態の化合物であれば、ヘテロポリ酸の場合と同様にして均一な溶液又は懸濁液を得ることができる。
【００５８】
この溶液又は懸濁液の最適な容積は、第２工程の担持方法及び用いる担体により異なるが、特に制限はない。
【００５９】
次いで、第２工程について説明する。
【００６０】
第２工程で用いられる担体は、本発明（Ｉ）と同様である。
【００６１】
第２工程は第１工程で得たヘテロポリ酸、及び／又はヘテロポリ酸塩の溶液又は懸濁液を担体に担持して低級脂肪族エステル製造用触媒を得る工程である。
【００６２】
ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩の溶液又は懸濁液を担体に担持する方法に特に制限はなく、公知の方法で可能である。
【００６３】
例えばヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を担体の吸液量相当の溶液又は懸濁液になるように溶媒に溶解又は懸濁させ、その溶液又は懸濁液を担体に含浸させることにより調製することが出来る。
【００６４】
この方法の場合、事前に担体の吸液量を測定する必要がある。その方法は、例えば一定量の担体の重量を量り、その担体をビーカー等の容器に入れる。それに純水を加え、担体が純水に全て浸るようにして、室温で３０分以上放置する。このとき、担体が純水を吸収することにより、担体の一部が純水に浸らないような状態にならないように多めに純水を加えておくか、又は純水を追加し常に担体全てが純水に浸っているようにする必要がある。
【００６５】
その後、上澄み液を捨て、水を切り、純水を吸収した担体の重さを量る。それと純水を吸収する前の担体の重さとの差が、担体の吸収した純水の重さであり、純水の比重を１とすれば、それがそのまま測定に用いた量の担体の吸液量（体積）となる。この吸液量と用いる担体の量から、第１工程で調製する溶液又は懸濁液の最適な容積を決めることが出来る。
【００６６】
また、過剰の溶液又は懸濁液を用い、担体をヘテロポリ酸溶液中に適度に動かしながら含浸させ、その後濾過して過剰の酸を取り除くことにより調製することもできる。この場合も上記のようにして吸液量を測定する必要がある。測定した吸液量と担体に担持するヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩の量とから、調製する溶液又は懸濁液中のヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩の濃度が決まる。
このようにして得られた湿潤触媒は、加熱オーブン内に数時間置いて乾燥することが適当であり、その後デシケータ内で周囲温度まで冷却する。乾燥温度は、約４００℃を超えるとヘテロポリ酸の骨格の破壊を招くので好ましくない。好ましくは８０℃〜３５０℃の範囲である。
【００６７】
また工業的にはこのような靜置乾燥機ではなく、通気回転乾燥機、連続式流動層乾燥機、連続式熱風搬送型乾燥機等の乾燥機を用いて連続的に乾燥することが出来る。
【００６８】
ヘテロポリ酸の担持量は、調製触媒の乾燥重量から使用する担体の重量を差し引くことにより簡易的に計算できるし、より正確にはＩＣＰ等の化学分析により測定することが出来る。
【００６９】
最後に本発明（ＩＶ）について説明する。
【００７０】
本発明（ＩＶ）は、本発明（Ｉ）又は（ＩＩ）記載の低級脂肪族エステル製造用触媒の存在下、低級脂肪族カルボン酸を低級オレフィンでエステル化することを特徴とする低級脂肪族エステルの製造方法である。
【００７１】
本発明（ＩＶ）において、使用する低級オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン又はそれらの混合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００７２】
一方、使用する低級脂肪族カルボン酸としては、炭素数１〜炭素数４のカルボン酸が好ましいが、これに限定されるものではない。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。特に、酢酸、アクリル酸が好ましい。
【００７３】
低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸の使用割合としては、低級オレフィンを低級脂肪族カルボン酸に対して等モルもしくは過剰モル量使用することが望ましい。その割合としては低級オレフィン：低級脂肪族カルボン酸が、モル比として、１：１〜３０：１の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは１０：１〜２０：１の範囲である。
【００７４】
気相反応の形態としては、固定床、流動床の何れも実施でき担体の形状も実施する形態に合わせて粉末から数ｍｍの大きさに成形したものから選ぶことが出来る。
【００７５】
また、原料に少量の水を混合することは触媒寿命の観点から好ましい。しかし、あまりに多くの水を加えると、エタノール、ジエチルエーテルの副生物も増えてくるので好ましくない。一般に低級オレフィン、低級脂肪族カルボン酸の全使用量中の１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％、より好ましくは３ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％の範囲から選ぶことが好ましい。
【００７６】
反応温度、圧力としては、供給媒体が気体状を保つ範囲である必要があり、原料に何を使うかによって異なってくる。一般に反応温度としては１２０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１４０℃〜２２０℃の範囲である。
【００７７】
また、圧力としては常圧から２ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは常圧から１ＭＰａまでの範囲である。
【００７８】
触媒に供給する原料の空間速度（ＧＨＳＶ）としては１００／時〜７０００／時の範囲、より好ましくは３００／時〜２０００／時の範囲のＧＨＳＶで触媒層を通すのが好適である。
【００７９】
また、反応で副生するエタノールやジエチルエーテルはそのままエチレンとともにリサイクルして使用することもできる。
【００８０】
以下、本発明をさらに実施例及び比較例を参照して説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８１】
【実施例】
［触媒調製例１］
まず、触媒を担持する担体の吸水量を調べる。ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３０（５〜１０ｍｅｓｈ；富士シリシア化学社製）を２５０ｍｌ秤取り、５００ｍｌビーカーに入れる。それに純水３００ｍｌを加え、室温で約３０分間放置する。上澄み液を捨て、水を切り、純水を吸収した担体の重さを量る。そしてそれと純水を吸収する前の担体の重さの差が、担体の吸収した純水の重さであり、純水の比重を１とすれば、それがそのまま吸水量（体積）となる。
【００８２】
市販のリンタングステン酸（和光純薬工業（株）製）７５ｇ（除く結晶水）と純水４０ｍｌを室温で２００ｍｌのビーカーに入れ、溶解した。このリンタングステン酸水溶液を上記で調べた吸水量の９８％に液量がなるように純水を加えた。この水溶液を上記担体２５０ｍｌに全量吸収させた。このリンタングステン酸を担持した担体を磁性皿（２５０φ）に移し、３時間風乾した後に、熱風乾燥機に入れ、空気中、大気圧で、１５０℃で５Ｈｒ乾燥し、１８３ｇの触媒１を得た。
【００８３】
調製した触媒１及び使用した担体のＢＥＴ比表面積をガス吸着装置（ＳＯＲＰＴＭＡＴＩＣ １９９０；FISTONS Instruments社製）を用いて測定した。前処理として１１０℃、２時間の脱気を行ない、測定は測定ガスに窒素を用い、温度は液体窒素温度（７７Ｋ）で行なった。結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】
［触媒調製例２］
ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３０の代わりに、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１５（５〜１０ｍｅｓｈ；富士シリシア化学社製）を用いた以外は触媒１と同じにし、１８５ｇの触媒２を得た。触媒と担体のＢＥＴ比表面積について表１に示した。
【００８６】
［触媒調製例３］
ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３０の代わりに、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０（５〜１０ｍｅｓｈ；富士シリシア化学社製）を用いた以外は触媒１と同じにし、１８８ｇの触媒３を得た。触媒と担体のＢＥＴ比表面積について表１に示した。
【００８７】
［触媒調製例４］
ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３０の代わりに、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−６（５〜１０ｍｅｓｈ；富士シリシア化学社製）を用いた以外は触媒１と同じにし、２３９ｇの触媒４を得た。触媒と担体のＢＥＴ比表面積について表１に示した。
【００８８】
［触媒調製例５］
リンタングステン酸（和光純薬工業（株）製）の量を２５ｇとした以外は触媒３と同じにし、１３９ｇの触媒５を得た。触媒と担体のＢＥＴ比表面積について表１に示した。
【００８９】
［触媒調製例６］
リンタングステン酸（和光純薬工業（株）製）の量を１２５ｇとした以外は触媒３と同じにし、２３５ｇの触媒６を得た。触媒と担体のＢＥＴ比表面積について表１に示した。
【００９０】
［触媒調製例７］
リンタングステン酸（和光純薬工業（株）製）の代わりにケイタングステン酸（和光純薬工業（株）製）２５ｇ（除く結晶水）を用いた以外は触媒３と同じにし、１３７ｇの触媒７を得た。触媒と担体のＢＥＴ比表面積について表１に示した。
【００９１】
［触媒調製例８］
リンタングステン酸（和光純薬工業（株）製）の代わりにケイタングステン酸（和光純薬工業（株）製）７５ｇ（除く結晶水）を用いた以外は触媒３と同じにし、１８８ｇの触媒８を得た。触媒と担体のＢＥＴ比表面積について表１に示した。
【００９２】
［触媒調製例９］
リンタングステン酸（和光純薬工業（株）製）の代わりにケイタングステン酸（和光純薬工業（株）製）１２５ｇ（除く結晶水）を用いた以外は触媒３と同じにし、２３９ｇの触媒９を得た。触媒と担体のＢＥＴ比表面積について表１に示した。
【００９３】
［触媒調製例１０］
ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３０の代わりに、ＫＡ−１（５ｍｍ球；ズードヘミー社製）を用いた以外は触媒１と同じにし、２１６ｇの触媒１０を得た。触媒と担体のＢＥＴ比表面積について表１に示した。
【００９４】
［触媒調製例１１］
ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３０の代わりに、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−５０（５〜１０ｍｅｓｈ；富士シリシア化学社製）を用いた以外は触媒１と同じにし、１８１ｇの触媒１１を得た。触媒と担体のＢＥＴ比表面積について表１に示した。
【００９５】
［触媒調製例１２］
ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３０の代わりに、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３（５〜１０ｍｅｓｈ；富士シリシア化学社製）を用いた以外は触媒１と同じにし、２９２ｇの触媒１２を得た。触媒と担体のＢＥＴ比表面積について表１に示した。
【００９６】
［実施例１］
触媒調製例１で得られた触媒１を４０ｍｌ反応管に充填し、温度１６５℃、圧力０．８ＭＰａＧで、エチレン：酢酸：水蒸気：窒素を容積比７８．５：８．０：４．５：９．０の割合に混合したガスを流速６０Ｎリットル／Ｈにて導入し、反応を行なった。
【００９７】
反応開始後、３時間〜５時間の反応出口ガスをサンプリングした。サンプリングの方法は、反応出口ガスを冷却し、凝集した反応捕集液は全量を回収しガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）で分析した。また、凝集せずに残った流出ガスはサンプリング時間内に出てきた出口ガス流量を量り、その一部を取り出しガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ及びＧＣ−７Ａ）で組成を分析した。
【００９８】
流出ガスの分析条件は、窒素の場合は島津ガスクロマトグラフ用ガスサンプラー（ＭＧＳ−４；計量管１ｍｌ）を備えたガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−７Ａ）を用い、カラムがパックドカラム モレキュラーシーブ５Ａ（長さ３ｍ）、キャリアーガスがヘリウム（流量４５ｍｌ／ｍｉｎ）、検出器室温度１３０℃、気化室温度１１０℃、カラム温度は６０℃一定、検出器はＴＣＤ（電流１００ｍＡ）を用いた。分析は絶対検量線法を用い、分析は流出ガスを５０ｍｌ採取し、ガスサンプラーに全量流し、最後の１ｍｌで分析を行った。
【００９９】
また、凝集しなかったジエチルエーテル、酢酸エチル及びエタノールについても、島津ガスクロマトグラフ用ガスサンプラー（ＭＧＳ−４；計量管１ｍｌ）を備えたガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）を用い、カラムがパックドカラムＳＰＡＮ８０ １５％ Ｓｈｉｎｃｈｒｏｍ Ａ ６０〜８０メッシュ（長さ５ｍ）、キャリアーガスが窒素（流量２５ｍｌ／ｍｉｎ）、検出器及び気化室温度が１２０℃、カラム温度は６５℃一定の条件、検出器はＦＩＤ（Ｈ2圧０．６ｋｇ／ｃｍ2、空気圧１．０ｋｇ／ｃｍ2）を用いた。
【０１００】
それぞれの成分の検量は、それぞれの成分を０．５μｌ〜１０μｌの間の適度な量を液状でマイクロシリンジにより採取し、密閉された容器（例えばコックで密閉できる２００ｍｌ注射筒）に常温、常圧で空気１００ｍｌを充満させておき、マイクロシリンジに採取しておいた分析成分を注入し、再び密閉する。この状態で、そのまま若しくは一旦加温し再び常温まで放冷することにより、注入した成分を完全に気化させる。更に空気を密閉容器内に送り込むことにより、全量を常温、常圧で２００ｍｌにする。密閉容器内のガスを十分混合させた後、これを標準ガスとして用い、検量を行った。分析は絶対検量線法を用い、分析は流出ガスを５０ｍｌ採取し、ガスサンプラーに全量流し、最後の１ｍｌで分析を行った。
【０１０１】
流出ガスは、上記２つのガスクロマトグラフィーでの分析値に残りは全てエチレンであると仮定し、更にサンプリング中の流出ガス量を測定することにより、それぞれの成分のサンプリング中における流出ガス量を求めた。
【０１０２】
反応捕集液の分析条件は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）を用い、カラムがキャピラリーカラムＴＣ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、キャリアーガスが窒素（スプリット比２０、カラム流量２ｍｌ／ｍｉｎ）、メイクアップガスが窒素（流量３５ｍｌ／ｍｉｎ）、検出器及び気化室温度が２００℃、カラム温度は、分析開始から５ｍｉｎ間は５０℃に保持し、その後２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で１０ｍｉｎ間保持の条件、検出器はＦＩＤ（Ｈ2圧０．６ｋｇ／ｃｍ2、空気圧１．０ｋｇ／ｃｍ2）を用いた。分析は内部標準法を用い、反応液１０ｍｌに対し、内部標準として１，４−ジオキサンを１ｍｌ添加したものを分析液として、その内の０．２ｍｌを注入して行った。
流出ガス及び反応捕集液の分析より得られた結果を表２に示した。
【０１０３】
【表２】
［実施例２，４，１０］及び［参考例３，５〜９］
触媒調製例２〜１０で得られた触媒２〜１０について、実施例１と同様にして反応及び分析を行った。結果を表２に示した。
【０１０５】
［比較例１，２］
触媒調製例１１，１２で得られた触媒１１，１２について、実施例１と同様にして反応及び分析を行った。結果を表２に示した。
【０１０６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の触媒、すなわちＢＥＴ法による比表面積の値が６５ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇの範囲にコントロールされた触媒、及び該触媒による低級脂肪族エステル製造方法によれば、従来の触媒、或いは製造方法比べてより効率的な低級脂肪族エステルの製造が可能である。
Claims (7)
- ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩から選ばれた少なくとも一種の化合物をシリカ担体（比表面積が２５０〜３５０ｍ 2 ／ｇ及び５００〜５５０ｍ 2 ／ｇのものを除く。）に担持した、低級脂肪族カルボン酸を低級オレフィンでエステル化する低級脂肪族エステルの製造方法に用いる触媒であって、該触媒のＢＥＴ法による比表面積の値が６５ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇであることを特徴とする低級脂肪族エステル製造用触媒であって、低級脂肪族カルボン酸が炭素数１〜４のカルボン酸であり、低級オレフィンがエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、又はイソブテンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である低級脂肪族エステル製造用触媒。
- ヘテロポリ酸がケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、及び／又はリンバナドモリブデン酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１記載の低級脂肪族エステル製造用触媒。
- ヘテロポリ酸塩がケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、又はリンバナドモリブデン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、銅塩、金塩、ガリウム塩、及び／又はアンモニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の低級脂肪族エステル製造用触媒。
- 以下の第１工程〜第２工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低級脂肪族エステル製造用触媒の製造方法。
第１工程ヘテロポリ酸、及び／又はヘテロポリ酸塩の溶液又は懸濁液を得る工程。
第２工程第１工程で得た溶液又は懸濁液をシリカ担体に担持して低級脂肪族エステル製造用触媒を得る工程。 - 請求項１〜３のいずれかに記載の低級脂肪族エステル製造用触媒の存在下、低級脂肪族カルボン酸を低級オレフィンでエステル化することを特徴とする低級脂肪族エステルの製造方法であって、低級脂肪族カルボン酸が炭素数１〜４のカルボン酸であり、低級オレフィンがエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、又はイソブテンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である低級脂肪族エステルの製造方法。
- 水の存在下に低級脂肪族カルボン酸を低級オレフィンでエステル化することを特徴とする請求項５記載の低級脂肪族エステルの製造方法。
- 低級脂肪族カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、又はメタクリル酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項５又は６のいずれかに記載の低級脂肪族エステルの製造方法。
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