KR20020040671A

KR20020040671A - 저급 지방산 에스테르 제조용 촉매, 그 촉매의 제조방법및 그 촉매를 이용한 저급 지방산 에스테르의 제조방법

Info

Publication number: KR20020040671A
Application number: KR1020017015507A
Authority: KR
Inventors: 히가시도모요시; 나루미고우스케; 가메이히데유키; 우찌다히로시
Original assignee: 오하시 미츠오; 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 1999-06-03
Filing date: 2000-06-01
Publication date: 2002-05-30
Also published as: JP2000342980A; KR100451431B1; ZA200109928B; TWI267403B; JP4329163B2

Abstract

BET법으로 측정시 비표면적이 65 m²/g - 350 m²/g이고, 헤테로폴리산 또는 그의 염을 담체에 담지시켜 된, 저급 올레핀으로 저급 지방족 카르복실산을 에스테르화시켜 저급 지방산 에스테르를 제조하는데 이용되는 촉매. 상기 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 저급 지방산 에스테르를 제조하는 방법도 제공된다.

Description

저급 지방산 에스테르 제조용 촉매, 그 촉매의 제조방법 및 그 촉매를 이용한 저급 지방산 에스테르의 제조방법{CATALYST FOR USE IN PRODUCING LOWER FATTY ACID ESTER, PROCESS FOR PRODUCING THE CATALYST, AND PROCESS FOR PRODUCING LOWER FATTY ACID ESTER USING THE CATALYST}

산성 촉매 존재 하에 저급 올레핀과 저급 지방산 카르복실산을 반응시키면 대응하는 저급 지방산이 생산된다는 것이 알려져 있다. 이에 더해, 헤테로폴리산과 그의 염은 이 반응에서 효과적인 촉매 역할을 한다는 것도 알려져 있다. 예컨대, 일본 미심사 특허공개 (Kokai) No. 4-139148, No. 4-139149, No. 5-65248, No. 5-163200, No. 5-170699, No. 5-255185, No. 5-294894, No. 6-72951, 및 No. 9-118647호는 상기 방법 및 촉매에 관한 통상적인 기술을 기재하고 있다.

이 기술들에서, 촉매 성분과 반응 조건이 다양한 측면에서 연구되고, 저급 지방산 에스테르가 비교적 높은 수율로 생산될 수 있다. 그러나, 최근들어, 단위시간당 보다 높은 활성과 보다 우수한 성능을 갖는 촉매가 요구되고 있다.

이 문헌들 중, 일본 미심사특허공개 (Kokai) No. 5-294894 및 9-118647은, 활성 성분 역할을 하는 헤테로폴리산 및/또는 그의 염이 실리카 겔과 같은 다공성 물질로 이루어진 담체 상에 고정되어 있는 소위 담지형 촉매를 개시하고 있다.

일반적으로, 제조된 담지형 촉매의 촉매적 특성은 촉매 성분을 담지하기 위한 담체의 유형과 특성에 의존한다. 이에 더해, 촉매 성능, 반응 중 표적 산물의 선택성이나 촉매 활성은 생산된 담지형 촉매의 특성에 따라 가변적이다.

상기한 일본 미심사 공개특허공보 (Kokai) No. 5-29894호 및 9-118647은 담체에 대한 상세한 설명을 제공하지 못하고 있을 뿐만 아니라, 제조된 담지형 촉매의 촉매적 성능, 특히, 담체의 특성에 기여하는 성능에 대해 제시하고 있지 못하다.

관련 출원

본 출원은 35 U.S.C. §111 (b)에 따라 1999년 6월 30일 출원된 임시출원 60/141,249호에 대해 35 U.S.C. §119(e) (1)에 따른 우선권 주장을 수반한 35 U.S.C. §(a) 규정 하에 출원된 출원이다.

본 발명은 저급 지방산 카르복실산과 저급 올레핀과의 반응을 통해, 저급 지방산 에스테르를 생산하기 위한 촉매; 상기 촉매의 제조방법; 및 상기 촉매를 이용하여 저급 지방산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

발명의 개시

이에 비추어 볼 때, 본 발명의 한가지 목적은 헤테로폴리산 및 그의 염 중에서 선택된 적어도 한가지 화합물을 담체 상에 고정시킨 촉매의 존재 하에, 저급 지방족 카르복실산을 이용한 저급 올레핀의 에스테르화를 통해 저급 지방산 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 보다 높은 촉매 활성을 갖는 촉매를 제공하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 촉매를 사용함으로써 저급 지방산 에스테르를 생산하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 탁월할 성능을 가지면서 저급 올레핀과 저급 지방족 카르복실산과의 반응을 통해 저급 지방산 에스테르를 생산하는데 유용한, 촉매를 얻고자 집중적으로 연구하였다.

그 결과, 본 발명자들은 헤테로폴리산 및/또는 그의 염을 함유하는 상기 반응에 사용되는 담지형 촉매의 촉매 활성이, BET법에 따라 측정시 촉매의 비표면적이 특정 범위내에 들게 될 경우 현저하게 향상될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성된 것이다.

따라서, 본 발명 (I)은 담체 상에 고정된, 헤테로폴리산과 그의 염 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하며, 저급 올레핀을 이용한 저급 지방족 카르복실산의 에스테르화를 통해 저급 지방산 에스테르를 제조하는 방법에 사용되는, BET법으로 측정시, 비표면적이 65 m²/g - 350 m²/g인, 저급 지방산 에스테르 제조용 촉매를 제공한다.

본 발명 (II)는 BET법으로 측정시 비표면적이 100/g - 500 m²/g인 담체를 갖는 저급 지방산 에스테르 제조용 촉매를 제공한다.

본 발명 (III)는 저급 지방산 에스테르를 생산하기 위해 본 발명 (I) 또는 (II)에서 설명된 바와 같은 촉매의 제조방법을 제공한다.

본 발명 (IV)는 본 발명 (I) 또는 (II)에서 설명된 촉매의 존재 하에 저급 올레핀을 이용하여 저급 지방족 카르복실산을 에스테르화시킴으로써 저급 지방산 에스테르를 생산하는 방법을 제공한다.

발명을 수행하기 위한 최상의 형태

본 발명을 이하에 상세히 설명한다.

본 발명 (I)에 따른 저급 지방산 에스테르의 제조방법을 이하에 설명한다. 본 발명 (I)은 저급 지방산 에스테르를 제조하기 위한 촉매에 관한 것으로서, 상기 촉매는 담체 상에 고정된, 헤테로폴리산과 그의 염 중에서 선택된 적어도 한가지 화합물을 함유하며, BET법으로 측정시 촉매의 비표면적은 65 m²/g - 350 m²/g이고, 저급 올레핀을 이용하여 저급 지방족 카르복실산을 에스테르화시킴으로써 저급 지방산 에스테르를 제조하는 방법에 사용된다.

본 발명 (I)에 사용되는 헤테로폴리산은 산소에 결합된 폴리원소들 (poly elemendts)과 헤테로원소 (hetero element)를 포함한다. 헤테로원소는 전형적으로 규소 또는 인이지만, 이들로 한정되지 않으며, 주기율표의 1족 - 17족 (Nomenclature of Inorganic Chemistry by International Union of Pure and Applied Chemistry, 개정판 (1989); 이하 동일 적용)에 속하는 원소들 중에서 임의로 선정된 것일 수 있다.

헤테로원소는 특별히 한정되지 않으며, 그의 예로는 구리(II) 이온 (cupric ion); 2가의 베릴륨, 아연, 코발트, 또는 니켈 이온; 3가의 붕소, 알루미늄, 갈륨,철, 세륨, 비소, 안티몬, 인, 비스무쓰, 크롬 또는 로듐 이온; 4가의 규소, 게르마늄, 주석, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 황, 텔루륨, 망간, 니켈, 백금, 토륨, 하프늄, 세륨 또는 기타 희토류 금속 이온; 5가의 인, 비소, 바나듐, 또는 안티몬 이온; 6가의 텔루륨 이온; 및 7가의 요오드 이온을 들 수 있다.

폴리원소는 특히 한정되지 않으며, 예컨대 텅스텐, 폴리브덴, 바나듐, 니오븀 및 탄탈룸을 들 수 있다.

이러한 헤테로폴리산은 "폴리옥소 음이온 (polyoxo anion)", "폴리옥소 금속염 (polyoxo metal salt)", 또는 "산화금속 클러스터 (oxidized metal cluster)"로 잘 알려져 있다. 공지의 음이온의 몇몇 구조는 이 분야의 연구자들의 이름을 따서 명명되는데, 예를들면 Keggin 구조, Dawson 구조, Anderson-Evans-Pearov 구조등이 그것이다. 헤테로폴리산은 일반적으로 고분자량, 예컨대 700-8500의 분자량을 가지며, 그의 다이머 복합체도 포함한다.

헤테로폴리산염에는 어떠한 한정도 가해지지 않으며, 헤테로폴리산의 일부 또는 모든 수소원자가 치환되는 한, 그의 금속염이나 오늄염 (onium salt)도 사용가능하다. 비제한적인 예로서 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 마그네슘염, 바륨염, 구리염, 금염, 및 갈륨염과 같은 금속염; 및 암모늄염과 같은 오늄염을 들 수 있다.

헤테로폴리산 화합물은 특히 유리산 또는 염의 형태에서, 물이나 산소-함유 화합물 용매와 같은 극성 용매에 대해 비교적 높은 용해도를 나타내며, 그의 용해도는 상기 염의 적절한 반대이온 (counter ion)을 선정함으로써 제어될 수 있다.

본 발명에 사용가능한 헤테로폴리산의 예로는 다음 화합물을 들 수 있다:

규소텅스텐산 (silicotungstic acid)H₄[SiW₁₂O₄₀]·xH₂O;

인텅스텐산 (phosphotungstic acid)H₃[PW₁₂O₄₀]·xH₂O;

인몰리브덴산 (phosphomolybdic acid)H₃[PMo₁₂O₄₀]·xH₂O;

규소몰리브덴산 (silicoomolybdic acid)H₄[SiMo₁₂O₄₀]·xH₂O; 및

인바나도몰리브덴산(phosphovanadomolybdic acid)H_3+n[PVnMo_12-nO₄₀]·xH₂O

특별히 바람직한 헤테로폴리산염의 예로는 특히 바람직한 헤테로폴리산의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 마그네슘염, 바륨염, 구리염, 금염, 갈륨염, 및 암모늄염을 들 수 있다.

담체상에 고정되는 헤테로폴리산 또는 그의 염의 영은 담체 중량을 기준으로 10 내지 200 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 중량%인 것이 좋다.

헤테로폴리산 또는 그의 염의 양이 10 중량% 미만이면, 촉매 중의 활성성분의 양이 너무 적고, 촉매의 단위 중량당 촉매 활성이 불리하게 저하될 수 있다.

헤테로폴리산 또는 그의 염의 함량이 200 중량%를 초과하면, 쉽게 코우킹이 일어나게 되고, 촉매 수명도 불리하게 단축된다.뿐만 아니라, 헤테로폴리산 또는 그의 염이 지나치게 많은 양으로 사용되면, 촉매에 드는 비용이 증가하므로, 촉매 전달에 소요되는 경비도 단위 부피당 촉매의 중량 증가로 인해 증가하게 된다.

본 발명 (I)에 따른 촉매에 대해서는, 이 저급 지방산 에스테르 제조용 촉매가 반응 중 활성성분으로서, 헤테로폴리산 및/또는 그의 염을 함유하여야 하고, 그의 비표면적은 BET법으로 측정시 65 m²/g - 350 m²/g 범위여야 한다는 조건을 제외하고는, 어떠한 제한도 가해지지 않으며, 촉매 성능을 저해하지 않는 한, 여하한 성분도 추가로 첨가될 수 있다. 실제로, 보다 높은 촉매 성능을 갖는 촉매를 얻기 위해 여하한 제 3 성분을 추가할 수 있다. 이러한 제 3 성분에는 특별한 한정이 가해지지 않으며, 무기 및 유기 물질과 같은 어떠한 첨가제도 첨가될 수 있다.

본 발명 (I)에 따른 저급 지방산 에스테르 제조용 촉매의 비표면적은 소정의 분자 단면적을 갖는 흡착제를 사용함으로써 고체 표면상에 흡착된 단분자층 (monomolecular layer)의 양으로부터 비표면적을 측정하는 흡착법을 통해 주로 측정된다.

BET법은 Brunauer, Emmett 및 Teller에 의해 유도된 흡착 등온곡선을 이용함으로써 비표면적을 결정하는 방법이다. 이 방법은 "Shokubai kagaku", 115면 "3.2.3. Various forms of adsorption isotherm" 및 "6.1.3 Method for measuring surface area (제1판, 1쇄, 981, 3. 10, Tokyo Kagaku Dojin) 455면에 자세히 설명되어 있다.

담체의 비표면적은 전형적인 가스 흡착 측정장치를 이용함으로써 BET법을 통해 측정될 수 있다. 이러한 장치의 특정예로 BELSORP 28SA (Bel Japan)을 들 수 있다.

본 발명 (I)에 따른 저급 지방산 에스테르 제조용 촉매의 비표면적은 BET법으로 측정시 65 m²/g - 350 m²/g, 바람직하게는 100 m²/g - 220 m²/g, 더욱 바람직하게는 120 m²/g - 200 m²/g 범위인 것이 좋다.

촉매의 비표면적이 BET법으로 측정시 65 m²/g 미만이거나 350 m²/g을 초과하면, 촉매활성 지표인 공시수율이 저하되므로 바람직하지 못하다.

본 발명 (I)의 촉매의 담체로서 사용가능한 물질로는, 헤테로폴리산 및/또는 그의 염 또는 임의의 제 3 성분을 담지시켜 촉매로서 제조하는 경우에, 해당 촉매의 BET법에 의한 비표면적 값이 65 m²/g - 350 m²/g의 범위내에 드는 물질이면, 특히 제한되지 않는다. 따라서, 촉매 담체로서 흔히 사용되는 다공성 물질을 사용할 수 있다. 비제한적인 예로는 실리카, 규조토, 몬모릴로나이트, 티타니아, 활성탄, 알루미나 또는 실리카-알루미나를 들 수 있다.

본 발명 (I)에 따른 촉매의 담체로서 사용될 수 있는 물질의 형태는 특히 제한되지 않으며, 분말상, 구상, 또는 펠릿상 등 여하한 형태일 수 있다.

담체는 규질 물질 (siliceous material)을 구상 또는 펠릿상 형태로 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 담체는 담체의 총 중량에 대해서 95 중량% 이상의 순도를 갖는 실리카인 것이 좋다.

담체 물질의 평균 입경은, 반응유형에 따라 달라지기는 하겠지만, 고정상인 경우에는 2mm ~ 10mm인 것이 바람직하고, 유동상인 경우에는 5mm의 분말인 것이 바람직하다. 본 발명 (II)를 다음에 상세히 설명한다.

본 발명 (II)는 저급 지방산 에스테르의 제조에 사용되는 본 발명 (I)에 따른 촉매를 제공하는 것으로서, 상기 촉매는 BET법으로 측정시 비표면적이 100 m²/g - 500 m²/g인 촉매이다.

일반적으로, 담지형 촉매를 제조할 경우, 선택된 촉매 성분과 촉매의 제조방법에 따라, 제조된 촉매의 비표면적은 그 촉매를 얻는데 이용된 담체의 비표면적보다 작아지게 되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 본 발명 (I)에 따른 저급 지방산 에스테르 제조용 촉매의 제조에 사용가능한 담체에 있어서도, 촉매의 헤테로폴리산 및/또는 그의 염, 또는 임의의 제 3 성분을 담지하지 않는 상태에서의 담체의 BET법에 의한 비표면적의 최소치 및 최대치는, 어느쪽이나 클 필요가 있다.

특히, 본 발명 (I)에 따른 촉매, 즉, 비표면적이 65 m²/g - 350 m²/g인 촉매를 얻기 위해서는, 담체 자체의 비표면적이 100 m²/g - 500 m²/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 m²/g - 310 m²/g인 것이 좋다.

촉매성분을 담체에 담지시킨, 소위 담지형 촉매에 있어서는 촉매성분의 비표면적이 증가된다. 비록 촉매 담체에 의해 여러가지 다양한 효과가 제공되지만, 일반적으로 촉매 성분의 비표면적이 증가하면, 그에 따라 반응성 물질과의 접촉면적 및 촉매 활성이 증가한다는 것이 알려져 있다.

본 발명 (II)에 따른 촉매도 상기 효과를 갖는다고 여겨진다. 따라서, 비표면적이 100 m²/g 미만인 담체를 사용할 경우, 제조된 촉매 자체의 비표면적을 65 m²/g 이상으로 유지하기가 어렵다. 이 경우, 촉매 활성 개선 효과가 저하되어 바람직하지 못하다.

이와 대조적으로, 담체의 비표면적이 500 m²/g을 초과하면, 담체의 기계적 강도가 저하되어 역시 바람직하지 못하다. 일반적으로, 상기한 바와 같이, 촉매 성분의 비표면적이 클수록, 촉매 활성도 더 높다. 다른 말로 하면, 촉매의 촉매 활성은 담체의 비표면적의 증가와 더불어 증가되는 것으로 추정된다. 그러나, 놀랍게도, 본 발명 (II)에 따른 촉매의 촉매 활성은 담체의 비표면적이 500 m²/g을 초과하는 경우에는 감소하는 경향을 보인다.

이러한 현상의 메카니즘은 정확히 밝혀지지는 않고 있다. 추정컨대, 가능한 한가지 메카니즘은, 담체의 비표면적이 커지는데 비례해서 세공경은 감소하지만, 헤테로폴리산 또는 그의 염은 비교적 분자사이즈가 크므로, 이 때문에 담체의 세공을 막아 그 기능이 충분히 발휘될 수 없기 때문이 아닌가 여겨진다.

상기한 바와 같이 담지형 촉매가 제조되면, 제조된 촉매의 비표면적은 그 촉매를 제조하는데 이용된 담체의 비표면적보다 작아지는 것으로 알려져있다. 본 발명 (I)에 따른 촉매의 경우와 마찬가지로, BET법에 따라 측정된 촉매의 비표면적은 담체의 표면적 뿐만 아니라 담체의 단위부피 당 담체에 고정되는 헤테로폴리산 및 그의 염의 양에 따라서도 변화한다.

일반적으로, 담체에 담지되는 촉매 성분의 양이 많을수록, 본 발명 (I)에 따른 촉매의 비표면적은 더 작아진다. 그 결과, 촉매 활성, 즉 에스테르의 공시수율은 상승하지만, 반대로 에스테르의 선택률은 저하된다. 양자의 밸런스로부터 최적의 범위가 추정되지만, 현재로서는 그 범위는 규명되지 않았다.

본 발명 (II)에 따른 촉매의 담체의 다른 특성들은 본 발명 (I)에서 설명된 것과 유사하다.

본 발명 (III)에 따른 촉매의 제조방법을 이하에 설명한다.

본 발명 (III)은 본 발명 (I)에 따른 촉매 또는 본 발명 (II)에서 저급 지방산 에스테르를 제조하기 위한 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.

따라서, 본 발명 (I) 또는 (II)에서 언급된 촉매는 다음의 2 단계를 포함하는 공정에 의해 제조할 수 있다.

제 1 단계;

헤테로폴리산 및/또는 그의 염의 용액 또는 현탁액을 얻는 단계.

제 2 단계;

제 1 단계에서 얻어진 용액 또는 현탁액을 담체에 담지시킴으로써, 저급 지방산 에스테르 제조용 촉매를 얻는 단계.

먼저, 제 1 단계를 설명한다.

제 1 단계에서 사용되는 헤테로폴리산 또는 그의 염은 본 발명 (I)에 관련하여 설명한 것과 동일한 화합물일 수 있다.

제 1 단계는 헤테로폴리산 또는 그의 염을 용매에 용매 또는 현탁시키는 단계이다.

제 1 단계에서 사용가능한 용매로는, 대상이 되는 헤테로폴리산 또는 그의 염을 균질하게 용해시키거나 또는 균일하게 현탁시킬 수 있는 용매라면 어느 것이든 무방하다. 이러한 용매의 예로는 물, 유기용매, 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 용매의 비제한적인 예로서 물, 알코올, 및 카르복실산을 들 수 있다.

헤테로폴리산 또는 그의 염을 용해 또는 현탁시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며; 대상 헤테로폴리산 또는 그의 염을 균질하게 용해시키거나 또는 균일하게 현탁시킬 수 있는 한 어떠한 방법도 사용가능하다.

특히, 헤테로폴리산, 즉, 유리산은 그대로 용해될 수 있다면 용매에 그대로 용해시킬 수 있다. 또는 헤테로폴리산이 완전히 용해되지 않는 경우에는, 이 산을 미세분말상으로 전환시키는 등의 방법으로 용매에 현탁시킬 수 있다. 또한, 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산-중화염을 용매 중에 함께 또는 개별적으로 용해시킨 다음, 얻어진 용액을 혼합함으로써 대응하는 헤테로폴리산염의 균일한 용액 또는 현탁액을 제조할 수 있다. 헤테로폴리산염을 제조하는 경우, 염의 균질한 용액 또는 현탁액을 헤테로폴리산에서 설명한 것과 유사한 방식으로 얻을 수 있다.

용액 또는 현탁액의 최적 부피는 제 2 단계에서 이들을 담체에 담지시키는 방법 또는 제 2 단계에서 사용되는 담체에 따라 변화하지만, 용액이나 현탁액의 최적 부피는 특히 한정되지 않는다.

이어서, 제 2 단계를 설명한다.

제 2 단계에서 사용되는 담체는 본 발명 (I)에서 설명된 것과 동일한 것일수 있다.

제 2 단계는 제 1 단계에서 얻어진 헤테로폴리산 또는 그의 염의 용액 또는 현탁액을 담체에 담지시킴으로써, 저급 지방산 에스테르 제조용 촉매를 얻는 단계이다.

헤테로폴리산 또는 그의 염의 용액이나 현탁액을 담체에 담지시키는 방법에 특히 제한은 없으며, 공지의 여하한 방법도 이용가능하다.

예컨대, 헤테로폴리산 또는 그의 염을 용매에 용해 또는 현탁시켜 담체의 흡착량 상당의 양으로 용액이나 현탁액을 형성시킨다. 이렇게 제조된 용액이나 현탁액을 담체에 함침시킴으로써 용액이나 현탁액을 담체에 고정시키는 것이다.

이 경우, 담체가 흐붓할 수 있는 액체의 양은 미리 측정해두어야 한다. 예컨대, 담체의 특정 량을 칭량한 다음, 칭량된 부분을 비이커와 같은 용기에 넣는다. 이어서, 여기에 순수한 물을 첨가하여 담체가 물에 완전히 침지되도록 한다. 이 혼합물을 실온에서 30분 이상 방치시킨다. 담체는 특정량의 물을 흡수하므로, 담체의 일부가 물에 침지되지 못하는 경우를 방지하기 위해 순수한 물을 과량으로 첨가하거나, 또는 담체가 물에 완전히 침지된 상태를 유지할 수 있도록 연속적으로 순수한 물을 첨가할 수 있다.

이어서, 상등액을 혼합물로부터 제거하고 나머지 물을 담체로부터 제거한다. 물-흡착된 담체의 양을 측정한다. 순수한 물을 흡착하기 전의 담체의 중량과 순수한 물을 흡착한 후의 담체의 중량의 중량 차이는 담체에 의해 흡수된 순수한 물의 중량을 나타낸다. 순수한 물의 비중이 1이라면, 얻어진 중량값이 곧, 측정된 담체에 의해 흡수된 액체의 흡수량 (부피)이 된다. 이 흡수량과 사용된 담체의 양으로부터 제 1 단계에서 제조되는 용액 또는 현탁액의 최적 용적을 결정할 수 있다.

또한, 헤테로폴리산-함유 용액 또는 현탁액 중에 과잉량의 담체를 적절히 진탕시키면서 함침시킨 후 여과하여 잉여의 산을 제거함으로써 담지형 촉매를 제조할 수 있다. 담체에 의해 흡수된 액체의 양 역시 상기한 방식으로 측정해야 한다. 제조될 용액 또는 현탁액 중 헤테로폴리산 또는 그의 염의 농도는 액체 측정량 및 담체에 담지되는 헤테로폴리산 또는 그의 염의 양에 의해 결정된다. 이렇게 얻어진 습윤 촉매를 수시간 동안 가열 오븐 중에서 적절히 건조시킨 다음 데시케이터 중 주변 온도에서 냉각시킨다. 건조 온도가 400℃를 초과하면 바람직하지 못한데, 이는 이러한 온도에서는 헤테로폴리산의 골격 분해가 유도되기 때문이다. 건조 온도는 80 ~ 350℃인 것이 바람직하다.

공업적 규모의 제조시에는, 상기한 정치건조기 (stationary drying apparatus)를 통기회전건조기, 연속식유동층 건조기, 연속식열풍운송형건조기 등의 건조기로 대체하여 연속적으로 건조시킬 수 있다.

담체에 담지되는 헤테로폴리산의 담지량은 제조된 촉매의 건조중량으로부터 사용된 담체의 중량을 빼면 쉽게 산출할 수 있다. 이러한 담지량은 ICP와 같은 화학적 분석법을 통해 보다 정교하게 측정할 수 있다.

마지막으로, 본 발명 (IV)를 설명한다.

본 발명 (IV)는 본 발명 (I) 또는 (II)에서 설명된 촉매의 존재 하에 저급 지방족 카르복실산을 저급 올레핀을 이용하여 에스테르화시킴으로써 저급 지방산에스테르를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명 (IV)에서 사용되는 저급 올레핀의 비제한적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐 및 그의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명 (IV)에서 사용되는 저급 지방족 카르복실산은 특별히 한정되지 않으며, C_1-4지방족 카르복실산이 바람직하다. 그 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 아크릴산, 및 메타크릴산을 들 수 있으며, 아세트산과 아크릴산이 특히 바람직하다.

저급 올레핀은 카르복실산과 동몰량 또는 카르복실산보다 과량의 몰량으로 사용되는 것이 바람직하다. 올레핀 대 카르복실산의 몰 비율은 1 : 1 내지 30 : 1 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 20 : 1인 것이 좋다.

촉매를 이용하는 반응은 고정상법이나 유동상법과 같이, 여하한 방식의 가스상으로 수행될 수 있으며, 반응의 형태에 따라, 담체의 형태는 분말상 및 수 mm의 크기를 갖는 성형체 중에서 선택될 수 있다.

바람직하게는, 촉매의 수명에 비추어서, 소량의 물을 원료에 첨가하는 것이 좋다. 그러나, 과량의 물을 첨가하면 부산물로서 에탄올과 디에틸 에테르의 증가가 유도되어 불리하다. 일반적으로, 물은 반응에 사용되는 저급 올레핀과 저급 지방족 카르복실산의 총량에 대해 1 내지 15 mol%, 바람직하게는 3 내지 8 mol%의 양으로 첨가된다.

반응온도 및 압력은 공급된 매질이 가스 상태를 유지하도록 선택되며 원료물질에 따라 달라진다. 반응 온도는 일반적으로 120 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 220℃인 것이 좋다.

반응 압력은 일반적으로 상압 내지 2 MPa, 더욱 바람직하게는 상압 내지 1 MPa인 것이 좋다.

촉매에 공급되는 원료의 공간속도 (GHSV)는 100/시 ~ 7000/시의 범위, 더욱 바람직하게는 300/시 ~ 2000/시의 범위의 GHSV로 촉매층을 통해 공급하는 것이 바람직하다.

반응 부산물인 에탄올과 디에틸 에테르는 에틸렌과 함깨 재생될 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이나, 이들 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

촉매 제조예 1

먼저, 촉매 담체가 흡수할 수 있는 액체량을 측정하였다. CARiACT Q-30 (실리카 입도 5-10 메쉬; Fuji Silysia Chemical Ltd. 제품) 250ml를 500-ml 비이커에 넣었다. 순수한 물 300 ml를 여기에 첨가하고 혼합물을 실온에서 약 30분간 정치시켰다. 얻어진 상등액을 혼합물로부터 제거하고 남아있는 물을 담체로부터 제거하였다. 순수한 물-흡수된 담체를 칭량하였다. 순수한 물을 흡수하기 전의 담체의 중량과 순수한 물을 흡수한 후의 담체 중량의 차이는 담체에 의해 흡수된 물의 무게를 나타내는 것이다. 순수한 물의 비중이 1이라면, 얻어진 중량값이 곧 흡수량 (체적)이 된다.

시판되는 인텅스텐산 (Wak Pure Chemicals Industries Ltd. 제품) 75 g (결정수 제외한 중량)과 순수한 물 40 ml를 200-ml 비이커에 넣어 용액을 만들었다. 인텅스텐산 수용액의 부피가 상기 측정된 담체에 의해 흡수된 액체량의 98%가 되도록 순수한 물을 첨가하였다. 이 수용액을 상기 담체 250 ml에 완전히 흡수시켰다. 인텅스텐산-담지 담체를 도자기 접시 (250 mmΦ)에 옮긴 다음 3시간 동안 공기중에서 건조시켰다. 이어서, 담체를 열기 건조기에 넣어서 대기압하, 150℃에서 5시간 동안 건조시킴으로써 183g의 촉매 1을 얻었다.

이렇게 얻어진 촉매 1의 BET 비표면적과 촉매 1을 제조하는데 이용된 담체의 BET 비표면적을 가스 흡착기구 (SORPTMATIC 1990; FISTONS Instruments Co.)를 이용해서 측정하였다. 샘플을 110℃에서 2시간 동안 미리 탈기시키고, 측정 가스로서 질소 가스를 사용하여 액체 질소 (77K)의 온도에서 측정하였다. 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

촉매	촉매 성분	BET 비표면적 (m²/g)
촉매	촉매 성분	담체	촉매
촉매 1	인텅스텐산	113	76
촉매 2	인텅스텐산	203	135
촉매 3	인텅스텐산	286	195
촉매 4	인텅스텐산	372	233
촉매 5	인텅스텐산	286	261
촉매 6	인텅스텐산	286	160
촉매 7	규소텅스텐산	286	258
촉매 8	규소텅스텐산	286	184
촉매 9	규소텅스텐산	286	152
촉매 10	인텅스텐산	142	94
촉매 11	인텅스텐산	64	55
촉매 12	인텅스텐산	588	375

촉매 제조예 2

CARiACT Q-30 대신 CARiACT Q-15 (실리카 입도 5-10 mesh; Fuji Silysia Chemical Ltd. 제품)를 이용한 것을 제외하고 촉매 제조예 1의 방법을 동일하게 반복 수행하여, 185g의 촉매 2를 얻었다. 촉매 2의 BET 비표면적과 촉매 2의 제조에 사용된 담체의 BET 비표면적은 표 1에 나타낸 바와 같다.

촉매 제조예 3

CARiACT Q-30 대신 CARiACT Q-10 (실리카 입도 5-10 mesh; Fuji Silysia Chemical Ltd. 제품)를 이용한 것을 제외하고 촉매 제조예 1의 방법을 동일하게 반복 수행하여, 188g의 촉매 3을 얻었다. 촉매 3의 BET 비표면적과 촉매 3의 제조에 사용된 담체의 BET 비표면적은 표 1에 나타낸 바와 같다.

촉매 제조예 4

CARiACT Q-30 대신 CARiACT Q-6 (실리카 입도 5-10 mesh; Fuji Silysia Chemical Ltd. 제품)를 이용한 것을 제외하고 촉매 제조예 1의 방법을 동일하게 반복 수행하여, 239g의 촉매 4를 얻었다. 촉매 4의 BET 비표면적과 촉매 2의 제조에 사용된 담체의 BET 비표면적은 표 1에 나타낸 바와 같다.

촉매 제조예 5

인텅스텐산 (Wako Pure Cemicals Industries Ltd. 제품)을 25 g의 양으로 사용한 것을 제외하고 촉매 제조예 3과 동일 공정을 반복 수행하여 139g의 촉매 5를 얻었다. 촉매 5의 BET 비표면적과 촉매 5의 제조에 사용된 담체의 BET 비표면적은 표 1에 나타낸 바와 같다.

촉매 제조예 6

인텅스텐산 (Wako Pure Cemicals Industries Ltd. 제품)을 125 g의 양으로 사용한 것을 제외하고 촉매 제조예 3과 동일 공정을 반복 수행하여 235g의 촉매 6을 얻었다. 촉매 6의 BET 비표면적과 촉매 6의 제조에 사용된 담체의 BET 비표면적은 표 1에 나타낸 바와 같다.

촉매 제조예 7

인텅스텐산 (Wako Pure Cemicals Industries Ltd. 제품) 대신 규소텅스텐산 (Wako Pure Cemicals Industries Ltd. 제품)을 25g (결정수는 제외한 중량)의 양으로 사용한 것을 제외하고 촉매 제조예 3과 동일 공정을 반복 수행하여 137g의 촉매 7을 얻었다. 촉매 7의 BET 비표면적과 촉매 7의 제조에 사용된 담체의 BET 비표면적은 표 1에 나타낸 바와 같다.

촉매 제조예 8

인텅스텐산 (Wako Pure Cemicals Industries Ltd. 제품) 대신 규소텅스텐산 (Wako Pure Cemicals Industries Ltd. 제품)을 75g (결정수는 제외한 중량)의 양으로 사용한 것을 제외하고 촉매 제조예 3과 동일 공정을 반복 수행하여 188g의 촉매 8을 얻었다. 촉매 8의 BET 비표면적과 촉매 8의 제조에 사용된 담체의 BET 비표면적은 표 1에 나타낸 바와 같다.

촉매 제조예 9

인텅스텐산 (Wako Pure Cemicals Industries Ltd. 제품) 대신 규소텅스텐산 (Wako Pure Cemicals Industries Ltd. 제품)을 125g (결정수는 제외한 중량)의 양으로 사용한 것을 제외하고 촉매 제조예 3과 동일 공정을 반복 수행하여 239g의 촉매 9를 얻었다. 촉매 9의 BET 비표면적과 촉매 9의 제조에 사용된 담체의 BET 비표면적은 표 1에 나타낸 바와 같다.

촉매 제조예 10

CARiACT Q-30 대신 KA-1 (5 mm 실리카 볼; Sued Chemie Co. 제품)을 이용한 것을 제외하고 촉매 제조예 1의 방법을 동일하게 반복 수행하여, 216g의 촉매 10을 얻었다. 촉매 10의 BET 비표면적과 촉매 10의 제조에 사용된 담체의 BET 비표면적은 표 1에 나타낸 바와 같다.

촉매 제조예 11

CARiACT Q-30 대신 CARiACT Q-50 (실리카 입도 5-10 mesh; Fuji Silysia Chemical Ltd. 제품)를 이용한 것을 제외하고 촉매 제조예 1의 방법을 동일하게 반복 수행하여, 181g의 촉매 11을 얻었다. 촉매 11의 BET 비표면적과 촉매 11의 제조에 사용된 담체의 BET 비표면적은 표 1에 나타낸 바와 같다.

촉매 제조예 12

CARiACT Q-30 대신 CARiACT Q-3 (실리카 입도 5-10 mesh; Fuji Silysia Chemical Ltd. 제품)를 이용한 것을 제외하고 촉매 제조예 1의 방법을 동일하게 반복 수행하여, 292g의 촉매 12를 얻었다. 촉매 9의 BET 비표면적과 촉매 9의 제조에 사용된 담체의 BET 비표면적은 표 1에 나타낸 바와 같다.

실시예 1

촉매 제조예 1에서 얻은 촉매 1을 40-ml 반응 튜브에 넣고, 다음의 체적비를 갖는 혼합 가스, 즉: 에틸렌 : 아세트산 : 수증기 : 질소 = 78.5 : 8.0 : 4.5 :9.0인 혼합 가스를 유속 60 N1/H, 165℃, 및 0.8MPaG의 압력 하에 도입함으로써 반응을 수행하였다.

반응이 개시된지 3 내지 5시간 후에, 결과적인 가스를 반응 튜브 출구에서 샘플링하였다. 샘플링은, 반응 튜브의 출구 부분의 가스를 냉각시켜 응집시키고; 응집된 반응 혼합물을 전량 수집한 다음; 가스 크로마토그래피 (GC-14B, Shimadzu Corporation 제품)로 분석함으로써 수행하였다. 샘플링 동안 반응 튜브의 출구에서 유량을 측정함으로써, 응집되지 않은 유출 가스 9break-through gas)의 양을 측정하고, 가스 크로마토그래피 (GC 14B 및 GC-7A를 이용, Shimadzu Corporation 제품)에 의해 가스의 일부를 분석함으로써 가스 조성을 확인하였다.

유출 가스에 함유된 질소를 다음 조건 하에서 분석하였다: 가스 크로마토그래피 (MGS-4, Shimadzu Corporation, 측정 튜브 1 ml)용 가스 샘플러가 장착된 가스 그로마토프 (GC-7A, Shimadzu Corporation 제품); 분자체 5A (3 m)를 함유하는 충전 컬럼; 담체 가스 역할을 하는 헬륨 (유속 45 ml/분); 검출실의 온도 130℃; 기화실의 온도 110℃; 컬럼 온도 60℃, 항온; 및 TCD 검출기 (전류: 100 mA). 분석에는 절대 검량선법 (absolute calibration curve method)을 이용하였다. 유출 가스 50 ml를 채취하여 가스 전량을 가스 샘플러로 흘려보냈다. 마지막 1 ml를 분석에 이용하였다.

응집되지 않은 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트 및 에탄올을 다음 조건 하에서 분석하였다: 가스 크로마토그래피 (MGS-4, Shimadzu Corporation, 측정 튜브 1 ml)용 가스 샘플러가 장착된 가스 그로마토프 (GC-14B, Shimadzu Corporation 제품); 충전 컬럼 (SPAN 80 15% Shinchrom A 60 - 80 mesh (5m); ; 담체 가스 역할을 하는 질소 (유속 25 ml/분); 검출실 및 기화실의 온도 120℃; 컬럼 온도 65℃, 항온; 및 FID 검출기 (H₂압력 0.6 kg/cm², 공기압 1.0 kg/cm²).

응집되지 않은 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트 및 에탄올의 각각의 농도를 다음 방법으로 검량하였다. 마이크로-시린지를 이용하여, 각 성분을 0.5 μl 내지 10 μl 범위에서 적정량 선택하여 샘플링하였다. 이와 별도로, 밀폐가능한 용기 (예컨대, 밀폐용 콕을 갖는 200 ml-시린지)를 상압 및 상온에서 공기 (100ml)로 충전시켰다. 마이크로-시린지에 포집된 분석용 성분을 여기에 주입하고, 용기를 다시 밀폐시켰다. 주입된 성분을 그 상태대로 완전히 기화시키거나 또는 일단 가열한 후 상온으로 냉각시켰다. 추가로 공기를 주입시킴으로써, 가스의 총 체적을 상온 및 상압에서 200 ml로 조정하였다. 밀폐 용기 중의 가스를 충분히 혼합한 후, 이 가스를 표준 가스로 사용하여 검량을 수행하였다. 분석은 절대검량선법에 의해 수행하였다. 유출 가스를 50 ml 채취하고, 이 가스 전량을 가스 샘플러로 흘려보냈다. 최후의 1 ml를 분석에 이용하였다.

상기 2번의 가스 크로마토그래피 분석값에서 남아있는 전부를 에틸렌이라 가정하고, 다시 샘플링 중의 유출 가스량을 측정함으로써 각각의 성분의 샘플링 중에 있어서 유출가스량을 구하였다.

포집된 반응 혼합물은 다음 조건 하에서 분석하였다: 가스 그로마토프 (GC-14B, Shimadzu Corporation 제품); 캐필러리 컬럼 TC-WAX (길이 30 ㅡ, sorud0.25 mm, 막 두께 0.25 μm); 담체 가스로서 질소 (스플릿 비율 20, 유량 2 ml/분); 메이크업 가스로서 질소 (유속 35 ml/분); 검출실 및 기화실의 온도 200℃; 컬럼 온도 50℃ (처음부터 5분간 항온), 150℃로 승온 (20℃/분의 속도로), 그리고 150℃ 유지 (항온, 10분간); 및 FID 검출기 (H₂압력 0.6 kg/cm², 공기압 1.0 kg/cm²). 내부 표준법을 분석에 이용하였다. 따라서, 내부 표준으로서 반응 혼합물 (10 ml)에 1,4-디옥산 (1ml)를 첨가하고, 얻어진 혼합물 (0.2 ml)을 분석을 위해 주입하였다.

유출 가스 및 포집된 반응 혼합물의 분석으로부터 얻어진 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

	촉매	공시수율g/l-cat·h	선택도 (%)
	촉매	공시수율g/l-cat·h	에틸 아세테이트	디에틸 아세테이트	에탄올
실시예 1	촉매 1	113	96.46	0.33	3.21
실시예 2	촉매 2	239	91.56	3.80	4.64
실시예 3	촉매 3	251	89.68	5.72	4.59
실시예 4	촉매 4	172	94.75	1.45	3.80
실시예 5	촉매 5	116	96.72	1.03	2.25
실시예 6	촉매 6	292	86.61	9.18	4.21
실시예 7	촉매 7	121	95.53	1.12	3.35
실시예 8	촉매 8	256	90.61	4.68	4.71
실시예 9	촉매 9	308	85.42	9.46	5.40
실시예 10	촉매 10	181	92.41	3.65	3.94
비교예 1	촉매 11	75	96.72	0.17	3.11
비교예 2	촉매 12	2	100.00	0.00	0.00

실시예 2-10

실시예 1과 동일한 방식으로, 촉매 제조예 2-10에서 얻은 촉매 2-10을 반응 및 분석에 이용하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 1 및 2

실시예 1과 동일한 방식으로, 촉매 제조예 11 및 12에서 얻은 촉매 11 및 12를 반응 및 분석에 이용하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 BET법으로 측정시 비표면적이 65 m²/g - 350 m²/g이고, 상기 촉매를 이용함으로써 종래 촉매를 이용한 경우에 비해 보다 높은 수율로 저급 지방산 에스테르를 제조할 수 있고, 상기 촉매를 제조하는 방법이 제공된다.

Claims

헤테로폴리산 및 그의 염 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 담체에 담지한, 저급 올레핀을 이용하여 저급 지방족 카르복실산을 에스테르화시킴으로써 저급 지방산 에스테르를 제조하는 방법에 이용되며, BET법으로 측정시 비표면적이 65 m²/g - 350 m²/g인 저급 지방산 에스테르 제조용 촉매.
제 1항에 있어서, 헤테로폴리산이 규소텅스텐산, 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 규소몰리브덴산 및 인바나도몰리브덴산 중에서 선택되는 촉매.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 헤테로폴리산 염이 규소텅스텐산, 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 규소몰리브덴산 및 인바나도몰리브덴산 중에서 선택된 산의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 마그네슘염, 바륨염, 구리염, 금염, 갈륨염 및 암모늄염 중에서 선택되는 촉매.
제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 담체의 비표면적이 BET법으로 측정시 100 m²/g - 500 m²/g인 촉매.
다음의 제 1 단계 및 제 2 단계를 포함하여 이루어지는, 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 따른 촉매의 제조방법:

제 1 단계:

헤테로폴리산 및/또는 그의 염의 용액 또는 현탁액을 얻는 단계;

제 2 단계:

제 1 단계에서 얻어진 용액 또는 현탁액을 담체에 담지시킴으로써 저급 지방산 에스테르 제조용 촉매를 얻는 공정.
제 1 항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재 하에, 저급 올레핀을 이용하여 저급 지방족 카르복실산을 에스테르화시키는 것을 특징으로 하는 저급 지방산 에스테르의 제조방법.
제 6항에 있어서, 물의 존재 하에 저급 올레핀을 이용해서 저급 지방족 카르복실산을 에스테르화시키는 것이 특징인 방법.
제 6항 또는 제 7항에 있어서, 저급 지방족 카르복실산이 포름산, 아세트산, 프로피온산, 아크릴산 및 메타크릴산 중에서 선택되는 방법.
제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 저급 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, n-부텐 및 이소부텐 중에서 선택되는 방법.